CN103429536B - 钛酸锂前驱物的制造方法、钛酸锂的制造方法、钛酸锂、电极活性物质及蓄电装置 - Google Patents
钛酸锂前驱物的制造方法、钛酸锂的制造方法、钛酸锂、电极活性物质及蓄电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103429536B CN103429536B CN201280009219.7A CN201280009219A CN103429536B CN 103429536 B CN103429536 B CN 103429536B CN 201280009219 A CN201280009219 A CN 201280009219A CN 103429536 B CN103429536 B CN 103429536B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium titanate
- compound
- aforementioned
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 201
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 185
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 title description 18
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- -1 lithium titanate compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 14
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 6
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 40
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910009866 Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical class O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTPGMUJDYBCRNY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,3-dioxepan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)OC1 DTPGMUJDYBCRNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical class COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018795 Li0.8Ti2.2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009105 Li1.33Ti1.66O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007404 Li2Ti3O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012616 LiTi2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014755 LixTiyO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical class [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N [Nb]#[Nb] Chemical compound [Nb]#[Nb] YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/30—Pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种钛酸锂前驱物的制造方法,其具有在锂化合物及钛化合物共存的状态下将这些化合物粉碎的步骤。又更适合为具有:将锂化合物及钛化合物混合的步骤;与通过该混合使锂化合物及钛化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎的步骤。
Description
技术领域
本发明关于钛酸锂前驱物及钛酸锂的制造方法。详细来说是关于可以低成本而有效率地制造用于作为蓄电装置使用的材料的钛酸锂的制造方法。此外,本发明关于钛酸锂、含有钛酸锂的电极活性物质及蓄电装置。
背景技术
钛酸锂作为蓄电装置材料的开发正在进行,并作为安全性与寿命特性优异的电极活性物质材料而使用在蓄电装置,尤其用作为锂二次电池的负极活性物质。锂二次电池使用于携带设备电源等小型电池而迅速地普及,再图发展于电力产业用及汽车用等大型锂二次电池。这些大型锂二次电池的电极活性物质追求长期信赖性及高输入/输出特性,尤其是负极活性物质,安全性与寿命特性优异的钛酸锂被受冀望。
上述钛酸锂例如JP6-275263(专利文献1)所记载般,存在有几种化合物。例如记载有通式LixTiyO4所示钛酸锂,其中0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2的化合物,代表的化合物可举例如LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4或Li0.8Ti2.2O4等。如此钛酸锂的制造方法,已知有:将预定量锂化合物与钛化合物在媒液中混合并干燥,之后再煅烧的湿式法
(JP2001-213622:专利文献2);及在前述湿式法中,通过喷雾干燥进行前述干燥的喷雾干燥法(JP2001-192208:专利文献3);将预定量锂化合物与钛化合物以干式混合并煅烧的干式法(JP6-275263号公报:专利文献1,JP2000-302547:专利文献4)等。
[背景技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本特开平6-275263号公报
专利文献2:日本特开2001-213622号公报
专利文献3:日本特开2001-192208号公报
专利文献4:日本特开2000-302547号公报。
发明内容
在前述干式法、湿式法中,钛酸锂由将锂化合物与钛化合物煅烧所制造,但因其为固相扩散反应,故这些原料彼此的反应性低,容易有目的的钛酸锂以外的组成不同的副产物、或容易残存未反应原料,使得使用于电池时无法获得充分的电容量。另一方面,若使煅烧温度较高则以反应性来看为有利的,但由于容易引起锂的挥发损失,或增进钛酸锂粒子的收缩及烧结、粒成长,故使钛酸锂粒子的比表面积减少,并使使用于电池时的速率特性容易降低。
(解决课题的手段)
本发明者们由改善锂化合物与钛化合物的反应性的观点来看,对于有效率地制造目的的钛酸锂的方法进行重复深入研究,结果发现在钛酸锂前驱物(是指至少包含锂化合物与钛化合物,并通过加热而成为钛酸锂者)的制造中,在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下将这些粉碎并制造钛酸锂前驱物,由此而可解决上述课题。发现通过于前述粉碎的同时及/或于粉碎后进一步对于这些进行加压的手段,而可更为改善锂化合物与钛化合物的反应性,同时也改善工业生产时的生产性,从而完成本发明。
本发明的构成特征如下述。
(1)一种钛酸锂前驱物的制造方法,具有在锂化合物及钛化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎的步骤。
(2)上述(1)所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,前述粉碎步骤包括:除了前述锂化合物及前述钛化合物以外,添加具有与作为目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物。
(3)一种钛酸锂前驱物的制造方法,其具有将锂化合物及钛化合物混合的步骤;与
通过前述混合而使前述锂化合物及前述钛化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎的步骤。
另外,混合步骤与粉碎步骤可同时进行,也可于混合步骤后进行粉碎步骤。
(4)上述(3)所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,在前述混合前,还具有对于锂化合物及钛化合物的任一者进行粉碎处理的步骤。
(5)上述(3)或(4)所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,
前述混合步骤包括:除了前述锂化合物及前述钛化合物以外,添加具有与作为目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物;
前述粉碎步骤包括:在前述锂化合物、前述钛化合物及前述钛酸锂化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎。
(6)上述(1)至(5)的任一所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,前述粉碎是以气流粉碎机进行。
(7)上述(1)至(6)的任一所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其还具有在前述粉碎的同时及/或在粉碎后,对于混合状态的化合物加压的步骤。
(8)上述(7)所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,前述加压是通过压缩成形机进行。
(9)上述(7)所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,由双轴式轮辗机(fretmill)、盘磨机(pan mill)、轮辗机(edge runner)、辊磨机(roller mill)及混磨机(mixmuller)所构成群组选出至少一种的机械进行前述粉碎及前述加压。
(10)上述(7)至(9)的任一所述的钛酸锂前驱物的制造方法,其中,以使加压前的混合粉末的体积密度为2倍以上的条件进行前述加压步骤。
(11)一种钛酸锂的制造方法,其具有将上述(1)至(10)的任一制造方法所得的钛酸锂前驱物加热的步骤。
(12)上述(11)所述的钛酸锂的制造方法,前述加热温度为700℃至800℃。
(13)一种钛酸锂,其是以上述(11)或(12)所述的制造方法而得。
(14)一种电极活性物质,其含有上述(13)所述的钛酸锂。
(15)一种蓄电装置,其使用上述(13)所述的钛酸锂。
(发明的效果)
本发明的钛酸锂的制造方法中,进行在至少锂化合物及钛化合物共存状态下将这些粉碎的手段而制造钛酸锂前驱物,由此改善钛化合物与锂化合物的反应性,并可有效率地制造目的的钛酸锂。换句话说,组成不同的副相的生成及未反应原料的残存较少,且烧结的进行及比表面积的降低较少,即使在较以往制造方法低的加热温度,也可确实并安定地制造目的的钛酸锂。
此外,若使用以上述方法制造的钛酸锂作为电极活性物质,则可制造电池特性、特别是速率特性优异的蓄电装置。
再者,在前述粉碎的同时及/或在粉碎后,对于这些进行加压的手段而制造钛酸锂前驱物,由此可更为改善锂化合物与钛化合物的反应性,同时因前驱物的体积密度增大而可提升处理性,以及可增加各步骤中每单位时间及/或设备的处理量(材料投入量),也会改善工业生产时的生产性。此外可增加钛酸锂的体积密度,并可增加使用于电极时的填充密度。
附图说明
图1为实施例及比较例的钛酸锂粉末的X射线绕射图形。
符号说明
无。
具体实施方式
本发明关于至少含有钛化合物与锂化合物,并通过加热而成为钛酸锂的钛酸锂前驱物的制造方法。
根据第1态样的发明,是具有在锂化合物及钛化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎的步骤。
根据第2态样的发明,是具有:将锂化合物及钛化合物混合的步骤;与通过该混合而使上述锂化合物及上述钛化合物为共存的状态,并在该状态下将这些化合物粉碎的步骤。该第2态样中,在至少钛化合物及锂化合物共存状态下粉碎这些是重要的,可同时进行混合步骤与粉碎步骤,也可在混合步骤后进行粉碎步骤。
钛化合物可使用无机钛化合物或钛烷氧化物类的有机钛化合物。无机钛化合物可使用TiO(OH)2或TiO2·H2O所表示的偏钛酸、Ti(OH)4或TiO2·2H2O所表示的原钛酸(orthotitanic acid)等钛酸化合物;氧化钛(金红石型(rutile)、锐钛矿型(anatase)、板钛矿型(brookite)、青铜型(bronze)等结晶性氧化钛及非晶性氧化钛);或这些的混合物等。氧化钛除了X射线绕射图形仅具有单一结晶构造的绕射波峰的氧化钛以外,也可为例如具有锐钛矿型的绕射波峰与金红石型的绕射波峰者等具有多个结晶构造的绕射波峰者。尤其优选为结晶性氧化钛。
由与锂化合物的反应性的观点来看,钛化合物优选为微细者,优选为平均一次粒径(电子显微镜法)为0.001μm至0.3μm的范围,更优选为0.005μm至0.3μm的范围,又更优选为0.01μm至0.3μm的范围,又再更优选为0.04μm至0.28μm的范围。此外,由与锂化合物的反应性的观点来看,钛化合物优选为比表面积值大者,优选为20至300m2/g,更优选为50至300m2/g,又更优选为60至300m2/g,又再更优选为60至100m2/g。将如此钛化合物造粒并作为二次粒子使用时,该平均二次粒径(雷射散射法)优选为0.05至5μm,更优选为0.1至3.0μm,又更优选为0.5至2.0μm。
钛化合物优选为高纯度者,通常优选为纯度90重量%以上,更优选为99重量%以上。不纯物的Cl或SO4优选为0.5重量%以下。此外,其它元素具体来说优选为在以下范围。硅(1000ppm以下)、钙(1000ppm以下)、铁(1000ppm以下)、铌(niobium)(0.3重量%以下)、锆(0.2重量%以下)。
本发明所用的锂化合物可没有特别限制地使用氢氧化物、盐、氧化物等,例如可举出氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。可使用这些的1种,也可并用2种以上。为了避免残存对于钛酸锂的酸根,前述锂化合物的中优选为使用氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂,由粉碎的容易度来看,更优选为使用氢氧化锂、碳酸锂,又更优选为碳酸锂。本发明中的酸根是指硫酸根(SO4)及氯根(Cl)。
锂化合物优选为高纯度者,通常优选为纯度98.0重量%以上。例如使用碳酸锂作为锂化合物时,Li2CO3为98.0重量%以上,优选为99.0重量%以上,其中,Na、Ca、K、Mg等不纯物金属元素为1000ppm以下,优选为500ppm以下,Cl、SO4为1000ppm以下,优选为500ppm以下。此外,优选为充分除去水分者,优选为水分含量为0.3重量%以下。
锂化合物的体积平均粒径并无特别限制,可使用一般可获得者。碳酸锂一般为体积平均粒径为10至100μm的范围者。此外,可在事前将锂化合物单独地微细化处理。微细化若使体积平均粒径为5μm以下则会提高钛酸锂前驱物的反应性,故为优选,更优选为4μm以下。微细化处理可使用公知方法,尤其优选为通过粉碎而使锂化合物的体积平均粒径为5μm以下,更优选为0.5至5μm,又更优选为1至5μm。此外,亦可通过粉碎使体积平均粒径为4μm以下,优选为0.5至4μm的范围,更优选为1至4μm的范围。
微细化处理可使用公知的粉碎机,例如可举出薄片压碎机(flake crusher)、锤磨机(hammer mill)、针磨机(pin mill)、小型研磨机(bantam mill)、喷射磨机(jet mill)、双轴式轮辗机、盘磨机、轮辗机、辊磨机、混磨机、振动磨机等。此时,优选为以使粗粒变少的方式粉碎,具体来说,以上述方法而测定的粒度分布中,D90(累积频率90%径)适合为10μm以下,优选为9μm以下,更优选为7μm以下。
此外,比表面积高者会提高钛酸锂前驱物的反应性,故为优选,例如若为碳酸锂则优选为0.8m2/g以上,更优选为1.0至3.0m2/g。
本发明中,在至少前述钛化合物与锂化合物共存的状态下进行粉碎(以下将该方法记载为「混合粉碎」)。粉碎只要将钛化合物与锂化合物两者投入粉碎机即可。可先开始一者的粉碎之后再投入另一者,也可将两者投入之后再开始粉碎,也可在事前以亨舍尔混合器(Henschel mixer)等公知混合机将两者混合后再投入粉碎机并粉碎。如此般在钛化合物与锂化合物共存的状态下进行粉碎,由此可得钛化合物与锂化合物充分混合的钛酸锂前驱物。另外,进行粉碎的氛围并无特别限制。
与仅将锂化合物及钛化合物的微粒子彼此进行混合时相比,若在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下进行粉碎则钛化合物与锂化合物的混合程度较高。另外可得含有粒径相同的粒度分布狭窄的锂化合物与钛化合物的钛酸锂前驱物。由此而可获得与锂化合物、钛化合物的反应性高的钛酸锂前驱物。
粉碎可使用公知的粉碎机,例如优选为薄片压碎机、锤磨机、针磨机、小型研磨机、喷射磨机、双轴式轮辗机、盘磨机、轮辗机、辊磨机、混磨机、振动磨机等干式粉碎机。尤其若使用气流粉碎机则粉碎效率高,尤其是因可使锂化合物微细化,故为优选。气流粉碎机可举出喷射磨机、气旋磨机(cyclone mill)等,更优选为使用喷射磨机。
此外,使用气流粉碎机时,若使用钛化合物的体积密度低者,具体来说为体积密度在0.2至0.7g/cm3的范围者,则可得反应性高的钛酸锂前驱物,故为优选。此认为是因为如此体积密度低的钛化合物会因粉碎机内的气流而轻易地分散并容易与锂化合物均匀地混合。体积密度的范围优选为0.2至0.6g/cm3,更优选为0.2至0.5g/cm3。
此外,测定钛酸锂前驱物分散于乙醇中的状态的粒度分布时,优选为其频率曲线中只有一个波峰。此外,优选为体积平均粒径为0.5μm以下、D90(累积频率90%径)为10μm以下,更优选为体积平均粒径为0.45μm以下、D90(累积频率90%径)为6μm以下。因使粒度分布在前述范围,而可使组成不同的副相生成及未反应原料的残存更为减少,烧结的进行及比表面积的降低少,即使在较以往制造方法低的加热温度,也可确实并安定地制造目的的钛酸锂。
本发明中,除了进行在至少钛化合物及锂化合物共存的状态下粉碎的手段以外,优选为在前述粉碎的同时及/或在粉碎后进行对于这些的加压手段。
一般因粉碎物的体积大(体积密度低)且每质量所占有体积也大,故会降低生产性,例如每单位时间/设备的处理量(材料投入量)。于是对粉碎物加压而抑制体积变大,并可为适度的体积密度。再者,本发明中通过前述压力手段而使钛化合物与锂化合物变得容易接触,易于获得锂化合物与钛化合物的反应性高的钛酸锂前驱物,故为优选。加压手段可使用加压(压缩)并成形的手段、加压(压缩)并粉碎的手段等。优选为通过加压手段而使体积密度为加压前的2倍以上。
首先说明关于进行混合粉碎,之后对该混合粉碎物加压的手段。如此手段优选为加压(压缩)成形,但也可对于混合粉碎物再进行后述压力(压缩)粉碎。
接着前述混合粉碎步骤而进行,混合粉碎粉的加压(压缩)成形可使用公知的加压成形机、压缩成形机,例如可举出辊压缩机(roll compactor)、辊压碎机、制粒机(pelleting machine)等。
接着说明粉碎至少锂化合物及钛化合物并同时加压的方法。此时,可使用加压粉碎机、压缩粉碎机、磨碎粉碎机,只要是通过压力、压缩力而粉碎者即可适宜地使用,例如可使用由双轴式轮辗机、盘磨机、轮辗机、辊磨机、混磨机所选出至少1种的粉碎机。这些粉碎机的粉碎原理是对于试料施加以压力,通过该高压力而将试料粉碎者。若以双轴式轮辗机为例说明该运转状态,则是通过旋转本身重量重的辊而磨碎位于辊下的试料。多个化合物在辊下磨碎一定时间,由此同时进行这些的混合。若使用这些粉碎机,则可在粉碎的同时对前述混合粉末加压,而不用另外设置压缩步骤,可图步骤的简略化。
钛酸锂前驱物的体积密度优选为0.2至0.7g/cm3,更优选为0.4至0.6g/cm3。体积密度若比前述范围低,则钛化合物与锂化合物的接触少,而使反应性降低,生产性也降低。若高于前述范围,则难以脱去在加热步骤的反应中所产生的气体、阻碍热传导等,此时也会降低反应性。结果不论为何,都会使所得钛酸锂的单相率降低。对粉碎混合粉末加压时,若该附加压力为0.6t/cm2以下,则容易获得体积密度为前述范围的钛酸锂前驱物,优选为未达0.5t/cm2,更优选为0.15至0.45t/cm2。
锂化合物与钛化合物的掺配比只要配合目的的钛酸锂组成即可。例如在制造钛酸锂的Li4Ti5O12时,以Li/Ti比成为0.79至0.85的方式掺配。另外,并不一定要将全部锂化合物及/或钛化合物供于前述粉碎,亦可为将一部份供给于前述粉碎并在粉碎后再添加剩余者的钛酸锂前驱物。
本发明的钛酸锂前驱物中可还含有具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物。视其必要而使用该钛酸锂化合物,已知有抑制生成的钛酸锂的烧结或作为晶种的作用,若使用该钛酸锂化合物,则后述加热步骤可以比较低温下进行,同时适宜地控制加热步骤中钛酸锂的粒子成长,而易于制造目的的钛酸锂。因此必须具有与目的的钛酸锂相同结晶构造。钛酸锂化合物的粒径(以电子显微镜法所算出的一次粒径)并无特别限制,可使用与目的的钛酸锂相同程度的粒径(以电子显微镜法所算出的一次粒径)者,例如0.5至2.0μm程度的平均粒径者。钛酸锂化合物可以本发明的方法而制作。以Ti量换算,相对于原料的钛化合物100重量份,该钛酸锂化合物的掺配量优选为1至30重量份,更优选为5至20重量份。另外,钛酸锂前驱物中可使用其它混合助剂等。
具有与该目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物,优选为在钛化合物与锂化合物的前述粉碎的前即含于钛化合物及/或锂化合物中,或者是含于前述粉碎前的混合物、或在前述粉碎中投入粉碎机并和钛化合物与锂化合物一起粉碎,也可添加于前述粉碎后的钛酸锂前驱物,也可在加压前或加压力后添加。
本发明中,可于钛酸锂前驱物添加各种添加剂。例如可添加通过后述加热而成为导电性材料的碳、碳化合物,此外也可添加粉碎助剂、成形助剂等。
本发明中,将以前述制造方法所得的钛酸锂前驱物加热并制造钛酸锂。
将前述钛酸锂前驱物加热并使所含的钛化合物、锂化合物、及具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物进行反应,将原料加入加热炉并升温至预定温度,保持一定时间。可使用例如流动炉、静置炉、旋转窑、隧道窑等加热炉而进行。加热温度优选为700℃以上的温度,且优选为950℃以下。例如Li4Ti5O12时若低于700℃,则目的的钛酸锂的单相率变低,未反应的钛化合物变多,故较为不佳,另一方面,若高于950℃,则会生成不纯物相(Li2TiO3及Li2Ti3O7),故较为不佳。优选的加热温度为700℃至800℃,若在该范围则后述单相率为95%以上,尤其为97%以上,且可安定地制造抑制烧结及粒成长的钛酸锂。尤其相对于公知干式制造方法必须加热到800℃以上,优选为900℃以上,通过使用本发明的钛酸锂前驱物,而即使在700℃至800℃的加热也能确认到上述效果。单相率优选为95%以上,更优选为96%以上,又更优选为97%以上。
加热时间可适宜地设定,较适当为3至6小时左右。加热氛围并无限制,但可为大气、氧气等氧化性氛围;氮气、氩气等非氧化性氛围;氢气、一氧化碳气体等还元性氛围,优选为氧化性氛围。
再者,本发明的钛酸锂的制造方法中因钛酸锂前驱物的体积密度高,故可使所得钛酸锂的体积密度高,有助于生产性提升。
如此方式所得的钛酸锂在冷却后,视其必要可进行碎解(cracking)或粉碎。粉碎可使用前述公知的粉碎机。本发明的钛酸锂因烧结及粒成长少,故若进行碎解、粉碎则钛酸锂粒子容易分解,在制作蓄电装置的电极时容易分散于膏(paste)中,故为优选。
如此方式所得的钛酸锂具有大的比表面积,具体来说优选为1.0m2/g以上,更优选为2.0至50.0m2/g,又更优选为2.0至40.0m2/g。此外可适宜地设定钛酸锂的体积密度、平均粒径,体积密度优选为0.1至0.8g/cm3,更优选为0.2至0.7g/cm3。体积平均粒径优选为1至10μm。此外优选为钛酸锂所含的不纯物少者,具体来说更优选为在以下范围。钠(1000ppm以下)、钾(500ppm以下)、硅(1000ppm以下)、钙(1000ppm以下)、铁(500ppm以下)、铬(500ppm以下)、镍(500ppm以下)、锰(500ppm以下)、铜(500ppm以下)、锌(500ppm以下)、铝(500ppm以下)、铌(0.3重量%以下)、锆(0.2重量%以下)、SO4(1.0重量%以下)、氯(1.0重量%以下)。
在此说明本说明书所使用的各参数的测定方法。
(比表面积)
本案说明书中,比表面积通过氮吸附的BET单点法所测定者。装置使用Yuasa-ionics公司制Monosorb或Quantachrome Instruments公司制Monosorb型号MS-22。
(锂化合物的粒径)
本案说明书中,锂化合物的平均粒径是指以雷射绕射法测定的体积平均粒径。体积平均粒径通过使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置,分散媒使用乙醇,乙醇折射率为1.360,锂化合物折射率因应化合物种类而适宜地设定,所测定者。例如锂化合物为碳酸锂时折射率使用1.500。雷射绕射/散射式粒度分布测定装置使用堀场制作所公司制LA-950。
(钛化合物的粒径)
本案说明书中,钛化合物的一次粒子的平均粒径通过使用穿透型电子显微镜并测定影像中的100个一次粒子的粒径,取其平均值者(电子显微镜法)。
此外,本案说明书中,钛化合物的二次粒子的平均二次粒径是指以雷射绕射法所测定的体积平均粒径。体积平均粒径通过使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置,分散媒使用纯水,纯水折射率为1.333,钛化合物折射率因应化合物种类而适宜地设定,所测定者。例如,钛化合物为锐钛矿型氧化钛时,折射率使用2.520。雷射绕射/散射式粒度分布测定装置使用堀场制作所公司制LA-950。
(前驱物混合物的粒径)
本案说明书中,钛酸锂前驱物混合物的平均粒径是指以雷射绕射法测定的体积平均粒径。体积平均粒径通过使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置,分散媒使用乙醇,乙醇折射率为1.360,测定粒子的折射率使用所掺配的锂化合物种类的数值,所测定者。例如锂化合物为碳酸锂时折射率使用1.567。雷射绕射/散射式粒度分布测定装置使用堀场制作所公司制LA-950。
(钛酸锂的粒径)
本案说明书中,钛酸锂的一次粒子的平均粒径通过使用穿透型电子显微镜并测定影像中的100个一次粒子的粒径,取其平均值者(电子显微镜法)。
此外,本案说明书中,钛酸锂的二次粒子的平均二次粒径是指以雷射绕射法测定的体积平均粒径。体积平均粒径通过使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置,分散媒使用纯水,水折射率为1.333,钛酸锂折射率因应化合物种类而适宜地设定所测定者。钛酸锂为Li4Ti5O12时,折射率使用2.700。此外,本发明中雷射绕射/散射式粒度分布测定装置使用堀场制作所公司制LA-950。
(钛酸锂的单相率)
本案说明书中,钛酸锂的单相率以下式1表示,为表示目的的钛酸锂的含有率的指针。
(式1)单相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
在此,X为于使用Cukα线的粉末X线绕射测定中,目的的钛酸锂的主波峰强度,Yi为各副相的主波峰强度。Li4Ti5O12时,X为2θ=18°附近的波峰强度,锐钛矿型或金红石型TiO2及Li2TiO3容易作为副相而存在,故Yi使用2θ=25°附近的波峰强度(锐钛矿型TiO2)、2θ=27°附近的波峰强度(金红石型TiO2)与2θ=44°附近的波峰强度(Li2TiO3)。
(体积密度)
本案说明书中,体积密度通过量筒式(在量筒中加入试料并由体积与质量算出)而求得。
(不纯物)
本案说明书中,不纯物的钠、钾通过原子吸收法而测定,SO4、氯通过离子层析法或萤光X线测定装置而测定,硅、钙、铁、铬、镍、锰、铜、锌、铝、镁、铌、锆等其它元素通过ICP法而测定。SO4使用萤光X线测定装置(RIGAKU RIX-2200)。
接着,本发明为电极活性物质,其特征为含有上述本发明的钛酸锂。此外,本发明为蓄电装置,其特征为使用以上述本发明的制造方法所得的钛酸锂。该蓄电装置包括电极、反极及分隔板(separator)与电解液,电极于前述电极活性物质中加入导电材与粘合剂(binder)并适宜地成形或涂布而得。导电材例如可举出碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)等导电助剂;粘合剂例如可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等氟树脂,及苯乙烯丁二烯橡胶,羧基甲纤维素、聚丙烯酸等水溶性树脂。锂电池的情形,将前述电极活性物质使用于正极,反极可使用金属锂、锂合金等或石墨等含碳物质。或将前述电极活性物质使用作为负极,正极可使用锂·锰复合氧化物、锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·钴·锰·镍复合氧化物、锂·钒复合氧化物等锂·过渡金属复合氧化物;锂·铁·复合磷氧化合物等橄榄石型化合物等。分隔板皆使用多孔性聚丙烯薄膜等,电解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷等溶媒中溶解LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等锂盐者等常用材料。本发明的钛酸锂不仅作为锂二次电池的活性物质,也可将其附着于其它种类的活性物质的表面、掺配于电极中、含于分隔板、作为锂离子导体使用等。此外可使用作为钠离子电池的活性物质。
(实施例)
以下表示本发明的实施例,但本发明并不限于这些。
实施例1
钛化合物为氧化钛粉末(石原产业股份有限公司制,纯度97.3%,体积平均粒径1.3μm,比表面积93m2/g,体积密度0.3g/cm3)、锂化合物为碳酸锂粉末(纯度99.2%,体积平均粒径7.5μm)以Li/Ti摩尔比成为0.81的方式采取原料,再以相对于原料100重量份添加5重量份的钛酸锂(Li4Ti5O12,纯度99%,平均粒径(电子显微镜法)1μm)作为具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物,并以双轴式轮辗机(粉碎辊40kg,辊旋转数50rpm)进行15分钟混合/粉碎/压缩处理而制作钛酸锂前驱物。该前驱物的体积密度为0.6g/cm3、体积平均粒径为0.4μm、D90为6.2μm,粒度分布的频率曲线的波峰只有一个。接着使用电气炉将钛酸锂前驱物在大气中、750℃下加热3小时,而合成钛酸锂。将所得钛酸锂以喷射磨机碎解而得试料1。所得试料1的体积密度为0.6g/cm3。将试料加入量筒并由体积与质量算出体积密度。比表面积(BET单点法氮吸附,Quantachrome Instruments公司制Monosorb型号MS-22)为5m2/g。钛酸锂前驱物的粒度分布的测定使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制LA-950),设定分散媒折射率为1.360,测定粒子折射率为1.567而测定。
实施例2
钛化合物为氧化钛粉末(石原产业股份有限公司制,纯度97.3%,体积平均粒径1.3μm,比表面积93m2/g,体积密度0.3g/cm3)、锂化合物为碳酸锂粉末(纯度99.2%,体积平均粒径7.5μm)以Li/Ti摩尔比成为0.81的方式采取原料,再以相对于原料100重量份添加5重量份的钛酸锂(Li4Ti5O12,纯度99%,平均粒径(电子显微镜法)1μm)作为具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物,并以亨舍尔混合器以1020rpm混合5分钟。接着以喷射磨机(SEISHIN企业公司制STJ-200)对该混合粉进行粉碎处理。该粉末的体积平均粒径为0.4μm、D90为2.2μm,粒度分布的频率曲线的波峰只有一个。此外,体积密度为0.3g/cm3。粉碎处理后以辊压缩机(FREUND TURBO公司制WP160×60)加压(压缩压0.4ton/cm2)而制作为钛酸锂前驱物。该前驱物的体积密度为0.7g/cm2。接着使用电气炉将该钛酸锂前驱物在大气中、750℃下加热3小时,而合成钛酸锂。将所得钛酸锂以喷射磨机碎解而得试料2。所得试料2的体积密度为0.6g/cm3。
实施例3
钛化合物为氧化钛粉末(石原产业股份有限公司制,纯度97.3%,体积平均粒径1.3μm,比表面积93m2/g)、锂化合物为碳酸锂粉末(纯度99.2%,体积平均粒径7.5μm)以Li/Ti摩尔比成为0.81的方式采取原料,再以相对于原料100重量份添加5重量份的钛酸锂(Li4Ti5O12,纯度99%,平均粒径(电子显微镜法)1μm)作为具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物,并以亨舍尔混合器以1020rpm混合5分钟。接着以喷射磨机对该混合粉进行粉碎处理而制作钛酸锂前驱物。该前驱物的体积密度为0.3g/cm3,体积平均粒径为0.4μm,D90为2.2μm,粒度分布的频率曲线的波峰只有一个。接着使用电气炉将该钛酸锂前驱物在大气中、750℃下加热3小时,而合成钛酸锂。将所得钛酸锂以喷射磨机碎解而得试料3。所得试料3的体积密度为0.3g/cm3。
比较例1
钛化合物为氧化钛粉末(石原产业股份有限公司制,纯度97.3%,体积平均粒径1.3μm,比表面积93m2/g,体积密度0.3g/cm3)、锂化合物为碳酸锂粉末(纯度99.2%,体积平均粒径7.5μm)以Li/Ti摩尔比成为0.81的方式采取原料,再以相对于原料100重量份添加5重量份的钛酸锂(Li4Ti5O12,纯度99%,平均粒径(电子显微镜法)1μm)作为具有与目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物,并以亨舍尔混合器以1800rpm混合10分钟而制作为钛酸锂前驱物。该前驱物的体积密度为0.3g/cm3,体积平均粒径为0.9μm,D90为15.2μm,并确认到粒度分布的频率曲线有两个波峰。接着将所得钛酸锂前驱物使用电气炉在大气中、750℃下加热3小时,而合成钛酸锂。将所得钛酸锂以喷射磨机碎解而得试料4。所得试料4的体积密度为0.3g/cm3。
比较例2
比较例1中,除了对于钛酸锂前驱物再以辊压缩机加压(压缩压0.4ton/cm2)而制作钛酸锂前驱物以外,以与比较例1相同方式合成钛酸锂(试料5)。该前驱物的体积密度为0.6g/cm3,试料5的体积密度为0.6g/cm3。
(评价1)
所得试料1至5使用粉末X线绕射装置(使用RIGAKU公司制UltimaIV Cukα线)而测定粉末X线绕射图形。所测定的波峰强度中,X使用2θ=18°附近的Li4Ti5O12的波峰强度、Y使用2θ=25°附近的锐钛矿型TiO2的波峰强度而算出前述单相率,此时单相率分别为试料1:96%、试料2:98%、试料3:96%、试料4:93%、试料5:90%。另外没有观察到2θ=27°附近的金红石型TiO2的波峰及2θ=44°附近的Li2TiO3的波峰。作为代表例,试料1及4的粉末X线绕射测定结果表示于图1。试料3使用通过在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下进行粉碎而调制的钛酸锂前驱物;试料1及试料2使用通过在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下进行粉碎的手段、与在前述粉碎的同时及/或粉碎后对这些加压的手段而调制的钛酸锂前驱物。试料4使用通过未进行在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下粉碎的手段而仅混合而调制的钛酸锂前驱物;试料5使用通过未进行在至少锂化合物及钛化合物共存的状态下粉碎的手段而仅进行加压手段而调制的钛酸锂前驱物。相对于试料3、试料1及试料2即使在750℃加热下也可获得单相率95%以上的钛酸锂Li4Ti5O12,试料4与试料5在750℃加热下无法获得单相率95%以上的钛酸锂Li4Ti5O12。由此可知通过本发明的制造方法,即使钛酸锂合成时的加热温度低,具体来说即使未达800℃,也可合成单相率95%以上的钛酸锂。
(评价2)
电池特性的评价
(1)蓄电装置的制作
将试料1的钛酸锂、作为导电剂的乙炔黑粉末、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂以重量比100:5:7而混合,以研钵而混合调制为膏。将该膏涂布于铝箔上,并在120℃的温度下干燥10分钟后,冲孔(punching)为直径12mm的圆形并以17MPa挤压而作为作用极。电极中所含活性物质量为3mg。
将该作用极于120℃的温度真空干燥4小时后,在露点-70℃以下的手套箱(glovebox)中,将作用极作为正极组装入可密闭的钮扣型电池中。钮扣型电池使用材质为不锈钢制(SUS316)且外径20mm、高度3.2mm者。负极使用将厚度0.5mm的金属锂成形为直径12mm的圆形者。非水电解液使用以浓度成为1摩尔/公升的方式溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶液(以体积比1:2混合)。
作用极置于钮扣型电池的下半部,并于其上放置作为分隔板的多孔性聚丙烯薄膜,之后由其上滴下非水电解液。再于其上载放负极、厚度调整用的0.5mm厚隔片(spacer)及弹簧(皆为SUS316制),覆盖以附有聚丙烯制垫片的上半部并将外周围部填隙密封,而得本发明蓄电装置(试料A)。
除了作为钛酸锂使用试料2或4取代试料1以外,以与试料A的蓄电装置同样的方法而分别获得蓄电装置(试料B、C)。
(2)速率特性的评价
对于上述所制作的蓄电装置(试料A至C)测定各种电流量下的放电容量并算出容量维持率(%)。设定使电压范围为1至3V、充电电流为0.25C、放电电流为0.25C至30C的范围而进行测定。环境温度为25℃。以0.25C下的放电容量测定值为X0.25,0.5C至30C的范围的测定值为Xn,以(Xn/X0.25)×100的式算出容量维持率。另外,在此1C是指以1小时可满量充电的电流值,本评价中,0.48mA相当于1C。容量维持率越高则速率特性优异。结果示于表1。与比较例(试料C)相比,可知本发明的蓄电装置(试料A、B)速率特性优异。
[表1]
(产业上的可利用性)
根据本发明的钛酸锂的制造方法,可以低成本并且即使在较以往制造方法低的加热温度下仍可确实安定地制造目的的钛酸锂。
此外,若将上述方法所制造的钛酸锂作为电极活性物质使用,则可制造电池特性,尤其是速率特性优异的蓄电装置。
Claims (8)
1.一种钛酸锂的制造方法,其特征在于将至少包含锂化合物与钛化合物的钛酸锂前驱物通过加热而制造钛酸锂,
前述锂化合物是选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂及氧化锂所成群组,
前述钛酸锂的制造方法具有下述步骤:
在前述锂化合物及前述钛化合物,以及具有与作为目的的钛酸锂相同结晶构造的钛酸锂化合物共存的状态下将这些化合物粉碎,而制造体积平均粒径为0.5μm以下的钛酸锂前驱物的步骤;与
将前述钛酸锂前驱物于700℃至未达800℃的加热温度进行加热而制造式1表示的单相率为95%以上且为Li4Ti5O12的钛酸锂的步骤;
(式1) 单相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
X:于使用Cukα线的粉末X线绕射测定中的目的的钛酸锂的主波峰强度,
Yi:各副相的主波峰强度。
2.一种钛酸锂的制造方法,其特征在于将至少包含锂化合物与钛化合物的钛酸锂前驱物过加热而制造钛酸锂,
前述锂化合物是选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂及氧化锂所成群组,
前述钛酸锂的制造方法具有下述步骤:
将前述锂化合物及前述钛化合物,以及具有与作为目的的钛酸锂相同的结晶构造的钛酸锂化合物混合的步骤;
通过前述混合而使前述锂化合物、前述钛化合物及前述钛酸锂化合物共存的状态下,将这些化合物粉碎,而制造体积平均粒径为0.5μm以下的钛酸锂前驱物的步骤;与
将前述钛酸锂前驱物于700℃至未达800℃的加热温度进行加热而制造式1表示的单相率为95%以上且为Li4Ti5O12的钛酸锂的步骤;
(式1) 单相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
X:于使用Cukα线的粉末X线绕射测定中的目的的钛酸锂的主波峰强度,
Yi:各副相的主波峰强度。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂的制造方法,其特征在于在前述混合前,还具有对于锂化合物及钛化合物的任一者进行粉碎处理的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的钛酸锂的制造方法,其特征在于前述粉碎是以气流粉碎机进行。
5.根据权利要求1或2所述的钛酸锂的制造方法,其还具有在前述粉碎的同时及/或在粉碎后,对于混合状态的化合物加压的步骤。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂的制造方法,其特征在于前述加压是通过压缩成形机进行。
7.根据权利要求5所述的钛酸锂的制造方法,其特征在于前述粉碎及前述加压是由双轴式轮辗机、盘磨机、轮辗机、辊磨机及混磨机所构成群组选出至少一种的机械进行。
8.根据权利要求5所述的钛酸锂的制造方法,其特征在于前述加压步骤是以使加压前的混合粉末的体积密度为2倍以上的条件进行。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011100669 | 2011-04-28 | ||
JP2011-100669 | 2011-04-28 | ||
PCT/JP2012/061241 WO2012147864A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-04-26 | チタン酸リチウム前駆体の製造方法、チタン酸リチウムの製造方法、チタン酸リチウム、電極活物質および蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103429536A CN103429536A (zh) | 2013-12-04 |
CN103429536B true CN103429536B (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=47072379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280009219.7A Expired - Fee Related CN103429536B (zh) | 2011-04-28 | 2012-04-26 | 钛酸锂前驱物的制造方法、钛酸锂的制造方法、钛酸锂、电极活性物质及蓄电装置 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9428396B2 (zh) |
EP (1) | EP2703354A4 (zh) |
JP (1) | JP5927182B2 (zh) |
KR (1) | KR101907082B1 (zh) |
CN (1) | CN103429536B (zh) |
CA (1) | CA2833712A1 (zh) |
TW (1) | TWI564248B (zh) |
WO (1) | WO2012147864A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11165059B2 (en) | 2017-03-13 | 2021-11-02 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material having high output characteristics and lithium secondary battery including the same |
CN110627114B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-06-03 | 江门市宏力能源有限公司 | 一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法 |
CN112216835B (zh) * | 2020-10-12 | 2021-10-22 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 三元材料前驱体生产系统与三元材料前驱体制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289194A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法 |
JP2010100442A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Nozawa Corp | コーディエライトの製造方法 |
CN101844803A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种金红石型二氧化钛及其制备方法 |
CN101944591A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-12 | 耿世达 | 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2438346C3 (de) * | 1974-08-09 | 1982-05-06 | Karl Händle & Söhne Maschinenfabrik u. Eisengießerei, GmbH & Co KG, 7130 Mühlacker | Kollergang |
JP3502118B2 (ja) | 1993-03-17 | 2004-03-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
JP4540167B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
JP4642959B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-03-02 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
JP4768901B2 (ja) | 1999-06-03 | 2011-09-07 | チタン工業株式会社 | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
EP1207572A1 (en) | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Dr. Sugnaux Consulting | Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method |
CA2327370A1 (fr) | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
EP1409409B1 (en) * | 2001-07-20 | 2004-12-22 | Altair Nanomaterials Inc. | Process for making lithium titanate |
JP2007112689A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Tdk Corp | 誘電体粉末の製造方法、複合電子部品およびその製造方法 |
JP5421644B2 (ja) | 2009-04-21 | 2014-02-19 | 石原産業株式会社 | チタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法 |
KR101128860B1 (ko) * | 2009-08-11 | 2012-03-23 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬티타네이트 나노입자의 제조방법 |
CN101659448B (zh) | 2009-09-23 | 2011-09-28 | 北京师范大学 | 一种尖晶石型锰酸锂的制备方法 |
JP2011111361A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法 |
CN101807696A (zh) | 2010-04-12 | 2010-08-18 | 浙江大学 | 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法 |
KR101761441B1 (ko) * | 2010-04-28 | 2017-07-25 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스 |
JP2012033279A (ja) | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
US9293235B2 (en) | 2010-08-31 | 2016-03-22 | Toda Kogyo Corporation | Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN101944600A (zh) | 2010-09-16 | 2011-01-12 | 中南大学 | 一种锂钛氧化物型锂离子筛吸附剂及其前躯体制备方法 |
CN102044665A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-05-04 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 |
US9446964B2 (en) | 2011-04-28 | 2016-09-20 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for manufacturing lithium titanium oxides |
-
2012
- 2012-04-26 JP JP2013512436A patent/JP5927182B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-26 KR KR1020137022113A patent/KR101907082B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-26 CA CA2833712A patent/CA2833712A1/en not_active Abandoned
- 2012-04-26 WO PCT/JP2012/061241 patent/WO2012147864A1/ja active Application Filing
- 2012-04-26 EP EP12776557.6A patent/EP2703354A4/en not_active Withdrawn
- 2012-04-26 CN CN201280009219.7A patent/CN103429536B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-26 US US14/113,064 patent/US9428396B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-27 TW TW101115104A patent/TWI564248B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289194A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法 |
JP2010100442A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Nozawa Corp | コーディエライトの製造方法 |
CN101844803A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种金红石型二氧化钛及其制备方法 |
CN101944591A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-12 | 耿世达 | 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140048968A1 (en) | 2014-02-20 |
TW201247544A (en) | 2012-12-01 |
CA2833712A1 (en) | 2012-11-01 |
WO2012147864A1 (ja) | 2012-11-01 |
US9428396B2 (en) | 2016-08-30 |
JPWO2012147864A1 (ja) | 2014-07-28 |
JP5927182B2 (ja) | 2016-06-01 |
CN103429536A (zh) | 2013-12-04 |
KR101907082B1 (ko) | 2018-10-11 |
EP2703354A4 (en) | 2015-03-25 |
TWI564248B (zh) | 2017-01-01 |
EP2703354A1 (en) | 2014-03-05 |
KR20140006902A (ko) | 2014-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Effect of Ti ion doping on electrochemical performance of Ni-rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material | |
TWI439421B (zh) | 鈦酸化合物及其製造方法以及含有該鈦酸化合物之電極活性物質、使用電極活性物質所成的蓄電裝置 | |
Feng et al. | Synthesis of LiNi0. 5Mn1. 5O4 by solid-state reaction with improved electrochemical performance | |
CN103502151B (zh) | 生产钛酸锂的方法 | |
TW201504151A (zh) | 鈦酸鋰及其製造方法,以及使用其之蓄電裝置 | |
TWI540101B (zh) | 鈦酸鋰製造用鈦原料及使用該原料之鈦酸鋰之製造方法 | |
Wang et al. | Synthesis and electrochemical properties of LiMn2O4 and LiCoO2-coated LiMn2O4 cathode materials | |
Wang et al. | Improved solid-state synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 6Mn0. 2Co0. 2O2 cathode materials for lithium-ion batteries | |
Strobel et al. | Influence of the tetravalent cation on the high-voltage electrochemical activity of LiNi0. 5M1. 5O4 spinel cathode materials | |
CN103429536B (zh) | 钛酸锂前驱物的制造方法、钛酸锂的制造方法、钛酸锂、电极活性物质及蓄电装置 | |
WO2014017322A1 (ja) | リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池及びリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法 | |
JP5830842B2 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末の製造法及び非水電解質二次電池 | |
Monconduit et al. | Prospects for Li-ion Batteries and Emerging Energy Electrochemical Systems | |
Tang et al. | Synthesis and phase transition of Li–Mn–O spinels with high Li/Mn ratio by thermo-decomposition of LiMnC2O4 (Ac) | |
JP2012051754A (ja) | Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170510 |