TWI540101B - 鈦酸鋰製造用鈦原料及使用該原料之鈦酸鋰之製造方法 - Google Patents

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Description

鈦酸鋰製造用鈦原料及使用該原料之鈦酸鋰之製造方法
本發明關於一種鈦酸鋰製造用鈦原料；及使用該原料的鈦酸鋰之製造方法。詳細而言關於一種能夠以低成本且有效率地製造的鈦酸鋰之製造方法，及適合於該方法的鈦原料。另外本發明還關於一種藉由前述方法所製造的鈦酸鋰、及含有其之電極活性物質及蓄電裝置。
鈦酸鋰已被開發作為蓄電裝置的材料，可使用作為安全性與壽命特性優異的電極活性物質材料，而被使用作為蓄電裝置特別是鋰二次電池的負極活性物質。鋰二次電池已急速普及至攜帶機器電源等的小型電池用途，甚至電力產業用或自動車用等的大型鋰二次電池也正在開發。這些大型鋰二次電池的電極活性物質需要有長期使用的信賴性或高輸出入功率的特性，特別是關於負極活性物質，安全性與壽命特性優異的鈦酸鋰被認為是可期望的。
上述鈦酸鋰例如專利文獻1所記載般，存在幾種化合物。專利文獻1記載了一般式LixTiyO4所表示之鈦酸鋰之中0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2的化合物，代表性的物質例示了LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4，或Li0.8Ti2.2O4等。關於這種鈦酸鋰之製造方法，已知有將既定量的鋰化合物與鈦化合物在溶劑中混合，並在乾燥後進行燒成的濕式法(專利文獻2)；或前述濕式法之中，藉由噴霧乾燥進行前述乾 燥的噴霧乾燥法(專利文獻3)；將既定量的鋰化合物與鈦化合物乾式混合並且燒成的乾式法(專利文獻1、4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-275263號公報
[專利文獻2]日本特開2001-213622號公報
[專利文獻3]日本特開2001-192208號公報
[專利文獻4]日本特開2000-302547號公報
在前述乾式法、濕式法的任一方法中，皆可藉由將鋰化合物與鈦化合物燒成來製造鈦酸鋰，而由於為固相擴散反應，因此這些原料彼此的反應性低，除了目標的鈦酸鋰以外，組成相異的副產物或未反應的原料容易殘存。因此，在使用於電池時無法得到足夠的電容量。另一方面，若提高燒成溫度，則從反應性方面看來為有利，然而鋰的揮發損失變得容易發生，鈦酸鋰粒子的收縮及燒結、粒成長發生，因此鈦酸鋰粒子的比表面積減少，在使用於電池時，比率特性容易降低。
本發明人等為了改善鋰化合物與鈦化合物的反應性， 考量到使鈦原料與鋰原料成為儘量均勻的混合狀態進行反應是重要的，而針對有效率地製造目標的鈦酸鋰之方法潛心反覆研究，結果發現藉由至少鈦酸鋰製造用鈦原料採用含有具有特定範圍的比表面積的鈦氧化物的鈦原料，可解決上述課題，而完成了本發明。
在本發明之鈦酸鋰之製造方法中，鈦酸鋰製造用鈦原料是採用含有鈦氧化物的鈦原料，該鈦氧化物利用氮氣吸附的BET單點法所測得的比表面積為50~450m2/g。藉此，鈦原料與鋰原料容易均勻混合，其結果，鈦原料與鋰化合物的反應性得以改善，可有效地製造目標的鈦酸鋰。
亦即，依據本發明之方法，組成相異的副相的產生或未反應原料的殘存少，燒結之進行或比表面積的降低少。另外，即使在低於以往的使用鈦原料的情況之製造方法的加熱溫度，仍然能夠確實而安定地製造目標的鈦酸鋰。
另外，若使用藉由上述方法製造的鈦酸鋰作為電極活性物質，則可製造出電池特性，特別是比率特性優異的蓄電裝置。
針對本說明書所使用的測定方法作說明。
比表面積
在本案說明書之中，比表面積係藉由利用氮氣吸附的BET單點法所測得。裝置採用Yuasa Ionics公司製MonoSorb或Quantachrome Instruments公司製Monosorb型號MS-22。
粒徑(鋰化合物)
在本案說明書之中，鋰化合物的平均粒徑是指以雷射繞射法測得的體積平均粒徑。體積平均粒徑是採用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒採用乙醇，乙醇的折射率定為1.360，鋰化合物的折射率則為因應化合物種類適當地設定所測得的值。例如鋰化合物為碳酸鋰的情況，折射率採用1.500。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置採用堀場製作所公司製LA-950。
粒徑(鈦原料)
在本案說明書之中，鈦原料一次粒子的平均粒徑係使用穿透式電子顯微鏡測定影像中100個一次粒子的粒徑，並取其平均值(電子顯微鏡法)。
另外，在本案說明書之中，鈦原料的二次粒子平均二次粒徑是指以雷射繞射法測得的體積平均粒徑。體積平均粒徑是採用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒採用純水，純水的折射率定為1.333，鈦原料的折射率則為因應化合物種類適當地設定所測得的值。例如鈦原料為銳鈦礦型氧化鈦的情況，折射率採用2.520。雷射繞射/散 射式粒度分布測定裝置係使用堀場製作所公司製LA-950。
粒徑(前驅物混合物)
在本案說明書之中，鈦酸鋰前驅物混合物的平均粒徑是指以雷射繞射法測得的體積平均粒徑。體積平均粒徑是採用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒採用乙醇，乙醇的折射率定為1.360，測定粒子的折射率採用由摻合的鋰化合物種數值所得的值。例如在鋰化合物為碳酸鋰的情況，折射率採用1.567。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置採用堀場製作所公司製LA-950。
粒徑(鈦酸鋰)
在本案說明書之中，鈦酸鋰一次粒子的平均粒徑係使用穿透式電子顯微鏡測定影像中100個一次粒子的粒徑，並取其平均值(電子顯微鏡法)。
另外，在本案說明書之中，鈦酸鋰之二次粒子平均二次粒徑是指以雷射繞射法測得的體積平均粒徑。體積平均粒徑採用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒採用純水，水的折射率定為1.333，鈦酸鋰的折射率則因應化合物種類適當地設定而作測定。在鈦酸鋰為Li4Ti5O12的情況，折射率採用2.700。另外，在本發明中，雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置採用堀場製作所公司製LA-950。
總體密度
在本案說明書之中，總體密度係藉由量筒法(在量筒中加入試樣，由體積與質量計算出)求得。
雜質
在本案說明書之中，雜質的鈉、鉀係藉由原子吸光法作測定，SO4、氯係藉由離子層析法或螢光X射線測定裝置作測定，矽、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂、鈮、鋯等的其他元素係藉由ICP法作測定。關於SO4係使用螢光X射線測定裝置(RIGAKU RIX-2200)。
接下來針對本發明作說明。
本發明為一種鈦酸鋰製造用鈦原料，其係含有比表面積為50~450m2/g之鈦氧化物。
鈦酸鋰製造用鈦原料(以下會有簡記為「鈦原料」的情形)是指藉由至少將鋰化合物與該原料混合，然後將該混合物加熱而製造鈦酸鋰時所使用的原料。
鈦原料係含有鈦氧化物，鈦氧化物包括TiO(OH)2或TiO2．H2O所表示之偏鈦酸、Ti(OH)4或TiO2．2H2O所表示的正鈦酸等的鈦酸化合物(亦稱為含氫氧化鈦)、氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、青銅型等的結晶性氧化鈦或無定形氧化鈦)、或該等的混合物等。氧化鈦除了X射線繞射圖型僅具有由單一的結晶構造產生的繞射峰的氧化鈦之外，還可為例如具有銳鈦礦型的繞射峰與金紅石 型的繞射峰的氧化鈦等、具有由多個結晶構造產生的繞射峰的氧化鈦。其中，以結晶性的氧化鈦為佳。
此外，鈦原料亦可含有前述鈦氧化物以外的物質，例如亦可含有無機鈦化合物或如烷氧化鈦般的有機鈦化合物。但是，前述鈦原料中之鈦氧化物係以50莫耳%以上為佳，70%以上為較佳，90%以上為更佳。
本發明所使用的鈦原料所含有的鈦氧化物重要的是比表面積在50~450m2/g的範圍。
若使用含有比表面積在前述範圍的鈦氧化物的鈦原料，則鈦原料與鋰化合物容易均勻混合，在後續加熱時，鈦原料與鋰化合物的反應容易進行，因此可有效地製造目標的鈦酸鋰。亦即，組成相異的副相的生成或未反應原料的殘存少，燒結的進行或比表面積的降低少。另外，即使在低於以往的加熱溫度，仍然能夠確實而安定地製造目標的鈦酸鋰。
若鈦氧化物之比表面積小於50m2/g，則鋰化合物的混合容易變得不均勻，無法得到充分的反應性，故為不佳，即使使鈦氧化物的比表面積大於450m2/g，也不易得到與此相應的反應性。比表面積係以50~300m2/g的範圍為佳，以在60~300m2/g的範圍為較佳，以在60~100m2/g的範圍為更佳。
具有前述範圍的比表面積的鈦氧化物，可藉由在使硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯化鈦、氯化氧鈦、鈦烷氧化物等的鈦化合物水解或中和而製造鈦酸化合物(含氫氧化鈦)或氧 化鈦等的鈦氧化物時，適當地設定反應溫度或反應時間，調整比表面積來製造。可將以這種方式所得到的鈦酸化合物(含氫氧化鈦)或氧化鈦在200~700℃的溫度燒成，亦可藉由燒成來調整比表面積或改善結晶性。
從與鋰化合物的反應性這點看來，鈦原料所含有的鈦氧化物係以微細為適合，平均一次粒徑(電子顯微鏡法)係以在0.001μm~0.3μm的範圍為佳，以0.005~0.3μm為較佳，以在0.01μm~0.3μm的範圍為較佳，0.04~0.28μm為更佳。將這種鈦氧化物造粒以作為二次粒子使用的情況，若其平均二次粒徑(雷射繞射法)定為0.05~5μm，則為適合，以0.1~3.0μm為較佳，以0.5~2.0μm為更佳。
鈦原料所含有的鈦氧化物係以高純度為佳，通常純度90重量%以上為良好、99重量%以上為較佳。雜質的Cl或SO4係以1.0重量%以下為佳，0.5重量%以下為較佳。另外，關於其他元素，具體而言係以在下述範圍為較佳。矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(1000ppm以下)、鈮(0.3重量%以下)、鋯(0.2重量%以下)。
進一步而言，鈦原料所含有的鈦氧化物的總體密度低，具體而言，若使用總體密度為0.2~0.7g/cm3的範圍的原料，則鈦原料與鋰化合物容易均勻混合，進行後續的加熱時、鈦原料與鋰化合物的反應容易發生，故為適合。總體密度的範圍係以0.2~0.6g/cm3為較佳，0.2~ 0.5g/cm3為更佳。
此外，本發明的鈦酸鋰之製造方法，係至少將以下2種化合物加熱之鈦酸鋰之製造方法：
(1)前述鈦酸鋰製造用鈦原料
(2)鋰化合物
(1)之鈦酸鋰製造用鈦原料可使用前述鈦氧化物。另外，(2)之鋰化合物可使用氫氧化物、鹽、氧化物等，並無特別限制，可列舉例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。這些物質可使用1種或可併用2種以上。前述鋰化合物之中，為了避免酸性根殘存在鈦酸鋰以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰為佳，以使用氫氧化鋰、碳酸鋰較佳，以碳酸鋰為更佳。
在本發明中，酸性根意指硫酸根(SO4)及氯根(Cl)。
鋰化合物係以高純度為佳，通常純度在98.0重量%以上為良好。例如在使用碳酸鋰作為鋰化合物的情況，Li2CO3為98.0重量%以下為良好，宜為99.0重量%以上，Na、Ca、K、Mg等的雜質金屬元素為1000ppm以下為良好，宜為500ppm以下，Cl、SO4為1000ppm以下為良好，宜為500ppm以下。另外，關於水分則希望能夠充分除去，其含量希望為0.3重量%以下。
鋰化合物的體積平均粒徑並無特別限制，可採用一般可取得的粒徑。碳酸鋰的情況，一般而言體積平均粒徑在10~100μm的範圍。
此外還可事先對鋰化合物單獨進行微細化處理。若微細化而使體積平均粒徑成為5μm以下，則鈦原料與鋰化合物的反應性提高，故為適合，4μm以下為較佳。微細化處理可採用周知的方法，其中，若藉由粉碎而將鋰化合物的體積平均粒徑設定為5μm以下則為適合，若定為0.5~5μm則較佳，若定為1~5μm則更佳。另外還可藉由粉碎而將體積平均粒徑定為4μm以下，宜為0.5~4μm的範圍，較佳為1~4μm的範圍。
微細化處理可使用周知的粉碎機，可列舉例如碎片製造機、鎚磨機、角柱式磨機、小型磨機、噴射磨機、氣旋式磨機、刀片式磨機、盤磨機、輪碾機、輥筒磨機、混練機、振動磨機等。此時，宜進行粉碎以使粗粒變少，具體而言在上述方法所測得的粒度分布之中，若將D90(累積頻率90%粒徑)定為10μm以下則為適合，宜為9μm以下，較佳為7μm以下。
另外，鋰化合物的比表面積愈高，鈦原料與鋰化合物的反應性愈高，故為適合，例如如果是碳酸鋰的情況，則以0.8m2/g以上為佳，1.0~3.0m2/g為較佳。
鋰化合物與鈦原料的摻合比只要符合目標的鈦酸鋰的組成即可。例如以鈦酸鋰的形式製造Li4Ti5O12的情況，則以使Li/Ti比成為0.79~0.85的方式摻合。
另外，在本發明中，鈦酸鋰之製造方法可定為至少將以下3種化合物加熱的鈦酸鋰之製造方法。
(1)前述鈦酸鋰製造用鈦原料
(2)鋰化合物
(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物
(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物
此鈦酸鋰化合物是因應必要而使用的物質，被認為能夠抑制所產生的鈦酸鋰的燒結或具有晶種的作用。若使用此鈦酸鋰化合物，則可在較低溫進行後述加熱步驟，同時加熱步驟中的鈦酸鋰的粒子成長得以適當地控制，容易製造目標的鈦酸鋰。因此必須具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造。鈦酸鋰化合物的粒徑(電子顯微鏡法)並無特別限制，只要使用與目標的鈦酸鋰的粒徑(電子顯微鏡法)相同程度的粒徑，例如0.5~2.0μm左右的粒徑即可。鈦酸鋰化合物可藉由本發明之方法來製作。其摻合量若以Ti量作換算，係以相對於鈦原料100重量份而言的1~30重量份為佳，以5~20重量份為較佳。此外，除了前述(1)、(2)、(3)之外，還可使用混合助劑等。
如以上所述般，在本發明中，至少將前述(1)鈦酸鋰製造用鈦原料與(2)鋰化合物，並且因應必要將(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物等加熱，而製造出鈦酸鋰。
鈦原料之二次粒子之體積平均粒徑(Aμm)與鋰化合物之體積平均粒徑(Bμm)之比(B/A)係以定為0.1~80為佳，以定為0.1~20為較佳，以定為0.1~8為更佳。藉 由作B/A定在這樣的範圍，可容易得到鋰化合物與鈦原料的粒徑較均勻，粒度分布狹窄的混合物。因此，可更加提高鋰化合物與鈦原料的反應性。若將B/A的範圍定在1.0~5.0則為較佳，若定為1.0~4.0則更佳。
在此加熱之前將前述原料混合，預先調製出混合物(以下也會有稱為「前驅物混合物」的情形)為佳。前述混合係以至少將(1)前述鈦酸鋰製造用鈦原料與(2)鋰化合物乾燥混合為佳，在將(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物使用於製造的情況，係以將此鈦酸鋰化合物與上述2種一起乾式混合為佳。前述(1)~(3)之各材料，亦可在混合之前分別加以解碎或粉碎。
混合
認為若使用本發明之鈦酸鋰製造用鈦原料而與鋰化合物進行乾式混合，則由於本發明之鈦原料的比表面積高，因此在乾式混合裝置內容易分散，容易與鋰化合物均勻混合。另外，雖然原因不明，而本發明之鈦原料在混合中附著於混合裝置內部(內壁、配管內等)的情形顯著受到抑制，因此前驅物混合物中的成分比率變動受到抑制。另外還可謀求提升產率的或減低設備清掃頻率，生產性亦提升。
為了調製前驅物混合物，可使用周知的混合機，宜使用例如亨舍爾混合機、V型混合機、粉末混合機、雙錐摻 合機、滾筒混合機等的乾式混合機。進行混合的氣體環境並無特別限制。
混合後之粉碎/加壓
在前述混合後將前驅物混合物粉碎，在前述混合後對前驅物混合物施加壓力，另外還可在前述混合後將前驅物混合物粉碎且施加壓力。一般而言，比表面積大的材料為蓬鬆的(總體密度低)，單位質量所占有的體積大，因此生產性會降低，例如單位時間或每組設備的處理量(材料投入量)降低。於是，宜為將前驅物混合物粉碎或施加壓力而產生適當的總體密度。藉由粉碎或施加壓力，鈦原料與鋰化合物變得容易接觸，容易得到鋰化合物與鈦原料的反應性高的前驅物混合物，故為適合。
粉碎的手段可採用前述周知的粉碎機，例如噴射磨機、氣旋式磨機等。
施加壓力的手段可採用加壓(壓縮)的手段；加壓(壓縮)並粉碎的手段等，可使用周知的加壓成形機、壓縮成形機，可列舉例如輥筒式壓實機、輥筒壓碎機、顆粒成型機等。
前驅物混合物的總體密度係以0.2~0.7g/cm3為佳，以0.4~0.6g/cm3為較佳。若總體密度低於前述範圍，則鈦原料與鋰化合物的接觸變少，反應性降低，若高於前述範圍，則在加熱步驟之中，反應中產生的氣體變得難以脫除，或熱傳導受到阻礙等，此情況也會使反應性降低。其 結果，任一情況所得到的鈦酸鋰的單相率皆降低。在對前驅物混合物施加壓力的情況，若將對粉末施加的壓力定為0.6t/cm2以下，則可容易得到總體密度為前述範圍之前驅物混合物，若定為未滿0.5t/cm2則較佳，若定為0.15~0.45t/cm2則更佳。
粉碎混合
此外，在調製前驅物混合物時，亦可使用粉碎混合機(以下也會有將此方法記載為「粉碎混合」的情形)。此情況下，使用周知的粉碎機即可，以氣旋式磨機例如碎片製造機、鎚磨機、角柱式磨機、小型磨機、噴射磨機、氣旋式磨機、刀片式磨機、盤磨機、輪碾機、輥筒磨機、混練機、振動磨機等的乾式粉碎機為佳，以刀片式磨機、盤磨機、輪碾機、輥筒磨機、混練機為更佳。
粉碎混合只要將鈦原料與鋰化合物兩者投入粉碎機即可。亦可在其中一者先開始粉碎之後投入另一者，或可投入兩者之後開始進行粉碎，亦可事先將兩者藉由亨舍爾混合機等周知的混合機混合之後投入粉碎機進行粉碎。藉由這種方式使鈦原料與鋰化合物在共存的狀態下進行粉碎，容易得到鈦原料與鋰化合物充分混合的前驅物混合物。
若在至少鋰化合物及鈦原料共存的狀態進行粉碎，則一般而言，相較於只有進行微粒子彼此的混合的情況，鈦原料與鋰化合物的混合程度容易提高，此外，可容易得到含有粒徑均勻而粒度分布狹窄的鋰化合物與鈦原料的前驅 物混合物，故為適合。藉此可容易得到鋰化合物與鈦原料之反應性較高的前驅物混合物，而為適合。
粉碎混合採用噴射磨機、氣旋式磨機等的氣流粉碎機的情況，若鈦原料的總體密度低，具體而言總體密度在0.2~0.7g/cm3的範圍，則可得到反應性高的鈦酸鋰前驅物混合物，故為適合。這種總體密度較低的鈦原料被認為容易乘著粉碎機內的氣流而分散，輕易地與鋰化合物均勻混合。總體密度的範圍係以0.2~0.6g/cm3為較佳，以0.2~0.5g/cm3為更佳。
粉碎混合與加壓
可與粉碎混合同時及/或可在粉碎混合後對該等施加壓力。一般而言，粉碎混合物為蓬鬆的(總體密度低)，單位質量所占有體積大，因此生產性會降低，例如單位時間或每組設備的處理量(材料投入量)降低。於是，宜為對粉碎混合物施加壓力，抑制蓬鬆而成為適當的總體密度。進一步而言，藉由施加壓力，鈦原料與鋰化合物變得容易接觸，可容易得到鋰化合物與鈦原料的反應性高的前驅物混合物，故為適合。施加壓力的手段可使用加壓(壓縮)的手段、加壓(壓縮)粉碎的手段等。
首先，在粉碎混合後對該粉碎混合物施加壓力的手段係以加壓(壓縮)成形為佳，可使用前述周知的加壓成形機、壓縮成形機。亦可進一步對粉碎混合物進行下述壓力(壓縮)粉碎。
接下來，進行粉碎混合同時施加壓力的手段(壓力(壓縮))粉碎)可使用加壓粉碎機、壓縮粉碎機。只要是藉由壓力、壓縮的力量進行粉碎，即可適當地使用，可使用例如選自刀片式磨機、盤磨機、輪碾機、輥筒磨機、混練機之至少1種粉碎機。這些粉碎機的粉碎原理是對試樣施加壓力，藉由此高壓將試樣粉碎。若以刀片式磨機為例說明其運作狀態，則藉由使本身重量重的輥筒旋轉而將輥筒下的試樣磨碎。藉由使多種化合物在輥筒下磨碎一定的時間，即可同時將這些化合物加以混合。若使用這些粉碎機，則可在進行粉碎的同時對前述混合粉末施加壓力，沒有必要另外設置壓縮步驟，亦可謀求步驟的簡化。
粉碎混合，並且因應必要與粉碎混合同時及/或在粉碎混合之後，對該等施加壓力的鈦酸鋰前驅物混合物的總體密度，係以前述的範圍為佳。另外，施加壓力的情況，若將施加的壓力定在前述的範圍則為適合。
另外，經過粉碎混合步驟的前驅物混合物在分散於乙醇中的狀態下測定粒度分布時，在此頻率曲線之中，峰係以一個為佳。另外，設定為體積平均粒徑為0.5μm以下且D90(累積頻率90%粒徑)為10μm以下為佳，設定為體積平均粒徑為0.45μm以下且D90(累積頻率90%粒徑)為6μm以下為較佳。
藉由將粒度分布定在前述範圍，可進一步減少組成相異的副相的產生或未反應原料的殘存，燒結的進行或比表面積的降低少，即使在低於以往的製造方法的加熱溫度， 也能夠確實而安定地製造目標的鈦酸鋰。
為了至少將前述(1)前述鈦酸鋰製造用鈦原料與(2)鋰化合物，並且因應必要將(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物等加熱使其反應，可將原料置於加熱爐並昇溫至既定溫度，並保持一定時間使其反應。加熱爐可使用例如流動式爐、靜置式爐、旋轉窯、隧道窯等來進行。加熱溫度係以700℃以上的溫度為佳，950℃以下為佳。例如Li4Ti5O12的情況，若低於700℃，則目標的鈦酸鋰的單相率變低，未反應之鈦原料變多，故為不佳，另一方面，若使其高於950℃，則產生雜質相(Li2TiO3或Li2Ti3O7)，故為不佳。合適的加熱溫度為700℃~900℃，如果在此範圍，則可安定地製造出可將後述單相率定在合適的範圍，且燒結或顆粒成長受到抑制的鈦酸鋰。加熱時間可適當地設定，以3~6小時左右為適當。加熱氣體環境並無限制，而大氣、氧氣等的氧化性氣體環境、氮氣、氬氣等的非氧化性氣體環境、氫氣、一氧化碳氣等的還原性氣體環境即可，氧化性氣體環境為佳。亦可進行鍛燒，然而並不特別需要。
以這種方式所得到的鈦酸鋰在冷卻後亦可因應必要進行解碎或粉碎。粉碎可採用前述周知的粉碎機。本發明之鈦酸鋰的燒結或顆粒成長少，因此若進行解碎、粉碎，則鈦酸鋰粒子容易分解，在製作蓄電裝置之電極時，容易分散成糊劑，故為適合。
前述鈦酸鋰之單相率是指由下述式1所表示，代表目 標的鈦酸鋰的含有率的指標，90%以上為佳，93%以上為較佳，95%以上為較佳，96%以上為較佳，97%以上為更佳。
(式1)單相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
此處，X係在使用Cukα射線的粉末X射線繞射測定中，目標的鈦酸鋰的主峰強度、Yi為各副相的主峰強度。Li4Ti5O12的情況，X為2 θ=18°附近的峰強度，銳鈦礦型或金紅石型TiO2或Li2TiO3容易以副相的形式存在，因此Yi採用2 θ=25°附近的峰強度(銳鈦礦型TiO2)、2 θ=27°附近的峰強度(金紅石型TiO2)與2 θ=44°附近的峰強度(Li2TiO3)。
以這種方式所得到的鈦酸鋰具有大的比表面積，具體而言以在1.0m2/g以上為佳，以2.0~50.0m2/g為較佳，以2.0~40.0m2/g為較佳。另外，鈦酸鋰的總體密度、體積平均粒徑可適當地設定，總體密度係以0.1~0.8g/cm3為佳，以0.2~0.7g/cm3為較佳。體積平均粒徑係以1~10μm為佳。另外，以雜質少的情況為佳，具體而言在下述範圍為較佳。鈉(1000ppm以下)、鉀(500ppm以下)、矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(500ppm以下)、鉻(500ppm以下)、鎳(500ppm以下)、錳(500ppm以下)、銅(500ppm以下)、鋅(500ppm以下)、鋁(500ppm以下)、鎂(500ppm以下)、鈮(0.3重量%以下)、鋯(0.2重量%以下)、SO4(1.0重量%以下)、氯(1.0重量%以下)。
接下來，本發明的電極活性物質，其特徵為含有上述本發明之鈦酸鋰。另外，本發明的蓄電裝置，其特徵為使用藉由上述本發明之製造方法所得到的鈦酸鋰。此蓄電裝置係由電極、對極及分隔件與電解液所構成，電極係藉由在前述電極活性物質中加入導電材與黏結劑，並適當地成形或塗佈而得。導電材可列舉例如碳黑、乙炔黑、科琴黑等的導電助劑，而黏結劑可列舉例如聚四氟化乙烯、聚氟化亞乙烯、氟橡膠等的氟樹脂、或苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸等的水溶性樹脂。在鋰電池的情況，將前述電極活性物質使用於正極，對極可使用金屬鋰、鋰合金等、另外可使用石墨等的含碳物質。或使用前述電極活性物質作為負極，正極可採用鋰．錳複合氧化物、鋰．鈷複合氧化物、鋰．鎳複合氧化物、鋰．鈷．錳．鎳複合氧化物、鋰．釩複合氧化物等的鋰．過渡金屬複合氧化物、鋰．鐵．複合磷氧化合物等的橄欖石型化合物等。分隔件任一者皆可採用使LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等的鋰鹽溶解在多孔性聚丙烯薄膜等，電解液可採用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁內酯、1.2-二甲氧基乙烷等的溶劑中而得的電解液等常用的材料。本發明之鈦酸鋰不僅可作為鋰二次電池之活性物質，還可附著於其他種活性物質的表面，或摻合至電極、或包含在分隔件中、或作為鋰離子傳導體來使用等。另外還可作為鈉離子電池的活性物質來使用。
[實施例]
以下揭示本發明之實施例，然而這些實施例不會對本發明造成限定。
[實施例]
準備如表1所示般的粉末作為鈦原料。確認了任一者皆由銳鈦礦型的二氧化鈦所構成。
(實施例1)
採取原料以使鈦原料a及作為鋰化合物的碳酸鋰粉末(純度99.2%、體積平均粒徑7.5μm、比表面積1.25m2/g)成為Li/Ti莫耳比為0.81，藉由亨舍爾混合器以1800rpm混合20分鐘，而調製出前驅物混合物。接下來，使用電爐，在大氣中並在750℃下將前驅物混合物加熱3小時，合成出鈦酸鋰。將所得到的鈦酸鋰以樣品精磨機解碎，而得到試樣1。
(實施例2)
在實施例1之中，除了使用鈦原料b代替鈦原料a以外，以與試樣1之製造同樣的方式得到試樣2之鈦酸鋰。
(實施例3)
在實施例1之中，除了使用鈦原料c代替鈦原料a以外，以與試樣1的製造同樣的方式得到試樣3之鈦酸鋰。
(實施例4)
在實施例1之中，除了使用鈦原料d代替鈦原料a，並將加熱溫度定為800℃以外，以與試樣1的製造同樣的方式得到試樣4之鈦酸鋰。
(實施例5)
使用噴射磨機(Seishin Enterprise公司製STJ-200)將碳酸鋰粉末(純度99.2%、體積平均粒徑7.5μm、比表面積1.25m2/g)製成體積平均粒徑3.7μm的碳酸鋰粉末。接下來，採取原料以使鈦原料e與作為鋰化合物的前述粉碎碳酸鋰粉末成為Li/Ti莫耳比為0.81，藉由亨舍爾混合器以1800rpm混合10分鐘，調製出前驅物混合物。接下來，使用電爐，在大氣中且在750℃將前驅物混合物加熱3小時，而合成出鈦酸鋰。將所得到的鈦酸鋰以噴射磨機解碎，而得到試樣5。
(實施例6)
除了鋰化合物採用不進行粉碎的前述碳酸鋰以外，以與實施例5同樣的方式得到試樣6。
(實施例7)
在實施例6之中，除了在大氣中並在800℃下進行加熱3小時以外，以與實施例6同樣的方式得到試樣7。
(實施例8)
除了鋰化合物採用將前述碳酸鋰粉碎至體積平均粒徑2.1μm而得的物體以外，以與實施例5同樣的方式得到試樣8。
(實施例9)
除了鋰化合物採用將前述碳酸鋰粉碎至體積平均粒徑5.0μm而得的物體以外，以與實施例5同樣的方式得到試樣9。
(實施例10)
採取原料以使鈦原料e與碳酸鋰粉末(純度99.2%、體積平均粒徑7.5μm、比表面積1.25m2/g)成為Li/Ti莫耳比為0.81，進一步添加作為具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物的鈦酸鋰(Li4Ti5O12、純度99%、 一次粒子的平均粒徑1μm)相對於原料100重量份而言的5重量份，藉由刀片式磨機(粉碎輥筒40kg、輥筒轉速50rmp)進行混合/粉碎/壓縮處理15分鐘，製作出鈦酸鋰前驅物。此前驅物的總體密度為0.6g/cm3，體積平均粒徑為0.4μm、D90為6.2μm、粒度分布的頻率曲線的峰為一個。接下來，使用電爐在大氣中750℃對鈦酸鋰前驅物加熱3小時，合成出鈦酸鋰。將所得到的鈦酸鋰以噴射磨機解碎，而得到試樣10。所得到的試樣10之總體密度為0.6g/cm3。比表面積為5m2/g。
(實施例11)
在實施例10之中，將鈦原料、碳酸鋰粉末、作為具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物的鈦酸鋰藉由亨舍爾混合器並以1020rpm混合5分鐘之後，藉由噴射磨機(Seishin Enterprise公司製STJ-200)進行粉碎處理，接下來，藉由輥筒式壓實機(Freund-Turbo公司製WP160×60)施加壓力(壓縮壓力0.4ton/cm2)，製作出鈦酸鋰前驅物以外，與實施例10同樣的方式得到試樣11。
鈦酸鋰前驅物的總體密度為0.7g/cm2，體積平均粒徑為0.4μm、D90為2.2μm、粒度分布的頻率曲線的峰為一個。另外，試樣11的總體密度為0.6g/cm3。
(實施例12)
在實施例10之中，除了將鈦原料、碳酸鋰粉末、作 為具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物的鈦酸鋰藉由亨舍爾混合器以1020rpm混合5分鐘之後，藉由噴射磨機(Seishin Enterprise公司製STJ-200)進行粉碎處理，製作出鈦酸鋰前驅物以外，以與實施例10同樣的方式得到試樣12。
鈦酸鋰前驅物的總體密度為0.3g/cm2，體積平均粒徑為0.4μm、D90為2.2μm、粒度分布的頻率曲線的峰為一個。另外，試樣12的總體密度為0.3g/cm3。
(實施例13)
在實施例10之中，將鈦原料、碳酸鋰粉末、作為具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物的鈦酸鋰藉由亨舍爾混合器以1800rpm混合10分鐘，製作出鈦酸鋰前驅物以外，以與實施例10同樣的方式得到試樣13。
鈦酸鋰前驅物的總體密度為0.3g/cm2，體積平均粒徑為0.9μm、D90為15.2μm，且在粒度分布的頻率曲線中觀察到兩個峰。另外，試樣13的總體密度為0.3g/cm3。
(實施例14)
在實施例13之中，除了進一步以輥筒式壓實機對鈦酸鋰前驅物施加壓力(壓縮壓力0.4ton/cm2)製作出鈦酸鋰前驅物，並且進一步將加熱溫度定為750℃以外，以與實施例13同樣的方式合成出鈦酸鋰(試樣14)。此前驅物的總體密度為0.6g/cm3，試樣14的總體密度為 0.6g/cm3。
(實施例15)
在實施例4之中，除了使用鈦原料f代替鈦原料d以外，以與實施例4同樣的方式得到試樣15之鈦酸鋰。
(比較例1)
在實施例4之中，除了使用鈦原料g代替鈦原料d以外，以與實施例4同樣的方式得到試樣16之鈦酸鋰。
(比較例2)
在實施例1之中，除了使用鈦原料h代替鈦原料a，將加熱溫度定為900℃以外，以與實施例1同樣的方式得到試樣17之鈦酸鋰。
(評估1)
對於所得到的試樣1~17使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku公司製UltimaIV Cuk α射線使用)，測定粉末X射線繞射圖型。其結果，確認了任一試樣皆以Li4Ti5O12為主成分。另外，所測得的峰強度之中，X採用2 θ=18°附近的Li4Ti5O12的峰強度，Y採用2 θ=27°附近的金紅石型TiO2的峰強度、2 θ=25°附近的銳鈦礦型TiO2的峰強度及2 θ=44°附近之Li2TiO3的峰強度，計算出前述單相率。將結果揭示於表2。
可知若使用含有比表面積為50~450m2/g的鈦氧化物的鈦原料，則即使在750℃或800℃這種低加熱溫度的條件，仍然能夠得到高單相率的鈦酸鋰。另一方面，可知在使用比表面積未滿50m2/g的鈦原料的情況，為了提高單相率，有必要提高加熱溫度。具體而言，在使用比表面積為12m2/g的鈦原料的情況，即使將加熱溫度定在900℃這種非常高的溫度，單相率仍然低達94%(試樣17)、鈦酸鋰粒子彼此的燒結發生，而且難以解碎。另外還可知使用比表面積為27m2/g的鈦原料的情況，即使將加熱溫度定在800℃，單相率仍然低達95%(試樣16)。
(評估3)
對於試樣5及試樣6，藉由BET單點法(氮氣吸附，Yuasa Ionics公司製MonoSorb)測定比表面積。其結果，比表面積分別為4.9m2/g、3.0m2/g。由此可知，藉由本發明之製造方法，可合成出抑制鈦酸鋰粒子彼此的燒結，容易進行粉碎，且比表面積的降低受到抑制的鈦酸鋰。
(評估4) 電池特性的評估 (1)蓄電裝置之製作
將試樣5之鈦酸鋰、作為導電劑的乙炔黑粉末、及作為結著劑的聚氟化亞乙烯樹脂以重量比100：5：7混合，並以研鉢混練，而調製出糊劑。將此糊劑塗佈在鋁箔上，在120℃的溫度下乾燥10分鐘之後，打孔出直徑12mm的圓孔，並以17MPa進行壓延，而製成工作電極。電極中所含有的活性物質量為3mg。
將此工作電極在120℃的溫度下真空乾燥4小時之後，在露點-70℃以下的套手工作箱中裝進可密閉的錢幣型電池以作為正極。錢幣型電池採用材質為不銹鋼製(SUS316)且外徑20mm、高度3.2mm的電池。負極採用使厚度0.5mm的金屬鋰成形為直徑12mm的圓形而得的負極。非水電解液採用以1莫耳/升的濃度使LiPF6溶解而得的乙烯碳酸酯與碳酸二甲酯的混合溶液(以體積比1：2混合)。
工作電極係置於錢幣型電池的下部罐，於其上放置作為分隔件的多孔性聚丙烯薄膜，並由其上滴入非水電解液。進一步在其上放置負極與厚度調整用的0.5mm厚為間隔件及彈簧(任一者皆SUS316製)，蓋上附有聚丙烯製墊片的上部罐，將外周緣部軋緊並且密封，而得到本發明之蓄電裝置(試樣A)。
除了鈦酸鋰採用試樣6以外，以與試樣A的蓄電裝置同樣的方法得到蓄電裝置(試樣B)。
(2)比率特性的評估
對於藉由上述方法製作的蓄電裝置(試樣A、B)以各種電流量測定放電容量，並計算出容量維持率(%)。將電壓範圍設定在1~3V，充電電流設定在0.25C，放電電流設定在0.25C~30C的範圍來進行測定。環境溫度定為25℃。若將在0.25C的放電容量的測定值定為X0.25，在0.5C~30C的範圍的測定值定為Xn，則可藉由(Xn/X0.25)×100的算式計算出容量維持率。此外，此處1C是指以1小時可充滿電的電流值，在此評估中，0.48mA相當於1C。在容量維持率高的情況，比率特性優異。將結果表示於圖1。可知蓄電裝置(試樣A、B)任一者的比率特性皆優異，而試樣A較優異。
[產業之可利用性]
藉由本發明之鈦酸鋰之製造方法，能夠以低成本且即 使在低於以往的製造方法的加熱溫度，仍然能夠確實而安定地製造目標的鈦酸鋰。
另外，若使用藉由上述方法所製造的鈦酸鋰作為電極活性物質，則可製造電池特性，特別是比率特性優異的蓄電裝置。
圖1係表示試樣A及B之蓄電裝置的比率特性的圖形。

Claims (7)

  1. 一種鈦酸鋰之製造方法，其係至少將以下2種材料加熱：(1)利用氮氣吸附的BET單點法測得的比表面積為50~300m2/g、總體密度為0.2~0.5g/cm3之鈦酸鋰製造用鈦原料、(2)鋰化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰之製造方法，其中在加熱之前，至少將前述(1)之鈦原料、及(2)之鋰化合物乾式混合。
  3. 一種鈦酸鋰之製造方法，其係至少將以下3種材料加熱：(1)利用氮氣吸附的BET單點法測得的比表面積為50~300m2/g、總體密度為0.2~0.5g/cm3之鈦酸鋰製造用鈦原料(2)鋰化合物(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之鈦酸鋰之製造方法，其中在加熱之前，至少將前述(1)之鈦原料、(2)之鋰化合物、及(3)具有與目標的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物乾式混合。
  5. 一種鈦酸鋰，其係藉由如申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法所得到。
  6. 一種電極活性物質，其係含有如申請專利範圍第5項之鈦酸鋰。
  7. 一種蓄電裝置，其係使用如申請專利範圍第5項之鈦酸鋰。
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