TWI564248B - 鈦酸鋰前驅物之製造方法、鈦酸鋰之製造方法、鈦酸鋰、電極活性物質及蓄電裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於鈦酸鋰前驅物及鈦酸鋰之製造方法。詳細來說係關於可以低成本而有效率地製造利用於作為蓄電裝置使用的材料之鈦酸鋰之製造方法。此外,本發明係關於鈦酸鋰、含有鈦酸鋰之電極活性物質及蓄電裝置。
鈦酸鋰作為蓄電裝置材料之開發正在進行,並作為安全性與壽命特性優異之電極活性物質材料而使用在蓄電裝置,尤其使用作為鋰二次電池之負極活性物質。鋰二次電池使用於攜帶設備電源等小型電池而迅速地普及,復圖發展於電力產業用及汽車用等之大型鋰二次電池。該等大型鋰二次電池之電極活性物質係求長期信賴性及高輸入/輸出特性,尤其是負極活性物質,安全性與壽命特性優異之鈦酸鋰係被受冀望。
上述鈦酸鋰係例如日本特開平6-275263號公報(專利文獻1)所記載般,存在有幾種化合物。例如記載有通式LixTiyO4所示鈦酸鋰,其中0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2之化合物,代表的化合物可舉例如LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4或Li0.8Ti2.2O4等。如此鈦酸鋰之製造方法,已知有:將預定量鋰化合物與鈦化合物於媒液中混合並乾燥,之後再煅燒之濕式法(日本特開2001-213622號公報:專利文獻2);及在前述濕式法中,藉由噴霧乾燥進行前述乾燥之噴霧乾燥法(日本特開2001-192208號公報:專利文獻3);將預
定量鋰化合物與鈦化合物以乾式混合並煅燒之乾式法(日本特開平6-275263號公報:專利文獻1,日本特開2000-302547號公報:專利文獻4)等。
專利文獻1:日本特開平6-275263號公報專利文獻2:日本特開2001-213622號公報專利文獻3:日本特開2001-192208號公報專利文獻4:日本特開2000-302547號公報
在前述乾式法、濕式法中,鈦酸鋰係由將鋰化合物與鈦化合物煅燒所製造,但因其為固相擴散反應,故該等原料彼此之反應性低,容易有目的之鈦酸鋰以外之組成不同的副產物、或容易殘存未反應原料,使得使用於電池時無法獲得充分之電容量。另一方面,若使煅燒溫度較高則以反應性來看為有利的,但由於容易引起鋰之揮發損失,或增進鈦酸鋰粒子之收縮及燒結、粒成長,故使鈦酸鋰粒子之比表面積減少,並使使用於電池時之速率特性容易降低。
本發明者們由改善鋰化合物與鈦化合物之反應性的觀點來看,對於有效率地製造目的之鈦酸鋰之方法進行重複深入研究,結果發現在鈦酸鋰前驅物(是指至少包含鋰化合物與鈦化合物,並藉由加熱而成為鈦酸鋰者)之製造中,在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下將該等粉碎並製造
鈦酸鋰前驅物,藉此而可解決上述課題。發現藉由於前述粉碎的同時及/或於粉碎後進一步對於該等進行加壓之手段,而可更為改善鋰化合物與鈦化合物之反應性,同時也改善工業生產時之生產性,從而完成本發明。
本發明之構成特徵係如下述。
(1)一種鈦酸鋰前驅物之製造方法,係具有在鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下,將該等化合物粉碎之步驟。
(2)上述(1)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述粉碎步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外,添加具有與作為目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物。
(3)一種鈦酸鋰前驅物之製造方法,其具有將鋰化合物及鈦化合物混合之步驟;與藉由前述混合而使前述鋰化合物及前述鈦化合物共存之狀態下,將該等化合物粉碎之步驟。
另外,混合步驟與粉碎步驟可同時進行,也可於混合步驟後進行粉碎步驟。
(4)上述(3)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,在前述混合前,復具有對於鋰化合物及鈦化合物之任一者進行粉碎處理之步驟。
(5)上述(3)或(4)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述混合步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外,添加具有與作為目的之鈦酸鋰相同結晶
構造之鈦酸鋰化合物;前述粉碎步驟包括:在前述鋰化合物、前述鈦化合物及前述鈦酸鋰化合物共存之狀態下,將該等化合物粉碎。
(6)上述(1)至(5)之任一項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述粉碎係以氣流粉碎機進行。
(7)上述(1)至(6)之任一項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其復具有在前述粉碎的同時及/或在粉碎後,對於混合狀態之化合物加壓之步驟。
(8)上述(7)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述加壓係藉由壓縮成形機進行。
(9)上述(7)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,由雙軸式輪輾機(fret mill)、盤磨機(pan mill)、輪輾機(edge runner)、輥磨機(roller mill)及混磨機(mix muller)所構成群組選出至少一種之機械進行前述粉碎及前述加壓。
(10)上述(7)至(9)之任一項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,以使加壓前之混合粉末的體積密度為2倍以上的條件進行前述加壓步驟。
(11)一種鈦酸鋰之製造方法,其具有將上述(1)至(10)之任一項製造方法所得之鈦酸鋰前驅物加熱之步驟。
(12)上述(11)所述之鈦酸鋰之製造方法,前述加熱溫度為700℃至800℃。
(13)一種鈦酸鋰,其係以上述(11)或(12)所述之製造方法
而得。
(14)一種電極活性物質,其含有上述(13)所述之鈦酸鋰。
(15)一種蓄電裝置,其係使用上述(13)所述之鈦酸鋰。
本發明之鈦酸鋰之製造方法中,進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存狀態下將該等粉碎之手段而製造鈦酸鋰前驅物,藉此改善鈦化合物與鋰化合物之反應性,並可有效率地製造目的之鈦酸鋰。換句話說,組成不同之副相的生成及未反應原料的殘存較少,且燒結之進行及比表面積之降低較少,即使在較以往製造方法低之加熱溫度,也可確實並安定地製造目的之鈦酸鋰。
此外,若使用以上述方法製造之鈦酸鋰作為電極活性物質,則可製造電池特性、特別是速率特性優異之蓄電裝置。
再者,在前述粉碎的同時及/或在粉碎後,對於該等進行加壓之手段而製造鈦酸鋰前驅物,藉此可更為改善鋰化合物與鈦化合物之反應性,同時因前驅物之體積密度增大而可提升處理性,以及可增加各步驟中每單位時間及/或設備之處理量(材料投入量),也會改善工業生產時之生產性。此外可增加鈦酸鋰之體積密度,並可增加使用於電極時之填充密度。
本發明係關於至少含有鈦化合物與鋰化合物,並藉由加熱而成為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物之製造方法。
根據第1態樣之發明係具有在鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下,將該等化合物粉碎之步驟。
根據第2態樣之發明係具有:將鋰化合物及鈦化合物混合之步驟;與藉由該混合而使上述鋰化合物及上述鈦化合物為共存之狀態,並在該狀態下將該等化合物粉碎之步驟。該第2態樣中,在至少鈦化合物及鋰化合物共存狀態下粉碎該等係重要的,可同時進行混合步驟與粉碎步驟,也可在混合步驟後進行粉碎步驟。
鈦化合物可使用無機鈦化合物或鈦烷氧化物之類的有機鈦化合物。無機鈦化合物可使用TiO(OH)2或TiO2‧H2O所表示之偏鈦酸、Ti(OH)4或TiO2‧2H2O所表示之原鈦酸(orthotitanic acid)等鈦酸化合物;氧化鈦(金紅石型(rutile)、銳鈦礦型(anatase)、板鈦礦型(brookite)、青銅型(bronze)等結晶性氧化鈦及非晶性氧化鈦);或該等之混合物等。氧化鈦除了X線繞射圖形僅具有單一結晶構造之繞射波峰之氧化鈦以外,也可為例如具有銳鈦礦型之繞射波峰與金紅石型之繞射波峰者等具有複數結晶構造之繞射波峰者。尤其較佳為結晶性氧化鈦。
由與鋰化合物之反應性的觀點來看,鈦化合物較佳為微細者,較佳為平均一次粒徑(電子顯微鏡法)為0.001μm至0.3μm之範圍,更佳為0.005μm至0.3μm之範圍,又更佳為0.01μm至0.3μm之範圍,又再更佳為0.04μm至0.28μm之範圍。此外,由與鋰化合物之反應性的觀點來看,鈦化合物較佳為比表面積值大者,較佳為20至
300m2/g,更佳為50至300m2/g,又更佳為60至300m2/g,又再更佳為60至100m2/g。將如此鈦化合物造粒並作為二次粒子使用時,該平均二次粒徑(雷射散射法)較佳為0.05至5μm,更佳為0.1至3.0μm,又更佳為0.5至2.0μm。
鈦化合物較佳為高純度者,通常較佳為純度90重量%以上,更佳為99重量%以上。不純物之Cl或SO4較佳為0.5重量%以下。此外,其他元素具體來說較佳為在以下範圍。矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(1000ppm以下)、鈮(niobium)(0.3重量%以下)、鋯(0.2重量%以下)。
本發明所用之鋰化合物可沒有特別限制地使用氫氧化物、鹽、氧化物等,例如可舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。可使用該等之1種,也可併用2種以上。為了避免殘存對於鈦酸鋰之酸根,前述鋰化合物之中較佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰,由粉碎之容易度來看,更佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰,又更佳為碳酸鋰。本發明中的酸根是指硫酸根(SO4)及氯根(Cl)。
鋰化合物較佳為高純度者,通常較佳為純度98.0重量%以上。例如使用碳酸鋰作為鋰化合物時,Li2CO3為98.0重量%以上,較佳為99.0重量%以上,其中,Na、Ca、K、Mg等不純物金屬元素為1000ppm以下,較佳為500ppm以下,Cl、SO4為1000ppm以下,較佳為500ppm以下。此外,較佳為充分除去水分者,較佳為水分含量為0.3重量%以下。
鋰化合物的體積平均粒徑並無特別限制,可使用一般可獲得者。碳酸鋰一般為體積平均粒徑為10至100μm之範圍者。此外,可在事前將鋰化合物單獨地微細化處理。微細化若使體積平均粒徑為5μm以下則會提高鈦酸鋰前驅物之反應性,故為較佳,更佳為4μm以下。微細化處理可使用公知方法,尤其較佳為藉由粉碎而使鋰化合物之體積平均粒徑為5μm以下,更佳為0.5至5μm,又更佳為1至5μm。此外,亦可藉由粉碎使體積平均粒徑為4μm以下,較佳為0.5至4μm之範圍,更佳為1至4μm之範圍。
微細化處理可使用公知之粉碎機,例如可舉出薄片壓碎機(flake crusher)、鎚磨機(hammer mill)、針磨機(pin mill)、小型研磨機(bantam mill)、噴射磨機(jet mill)、雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機、振動磨機等。此時,較佳為以使粗粒變少之方式粉碎,具體來說,以上述方法而測定之粒度分佈中,D90(累積頻率90%徑)適合為10μm以下,較佳為9μm以下,更佳為7μm以下。
此外,比表面積高者會提高鈦酸鋰前驅物之反應性,故為較佳,例如若為碳酸鋰則較佳為0.8m2/g以上,更佳為1.0至3.0m2/g。
本發明中,在至少前述鈦化合物與鋰化合物共存之狀態下進行粉碎(以下將該方法記載為「混合粉碎」)。粉碎只要將鈦化合物與鋰化合物兩者投入粉碎機即可。可先開始一者之粉碎之後再投入另一者,也可將兩者投入之後再
開始粉碎,也可在事前以亨舍爾混合器(Henschel mixer)等公知混合機將兩者混合後再投入粉碎機並粉碎。如此般在鈦化合物與鋰化合物共存之狀態下進行粉碎,藉此可得鈦化合物與鋰化合物充分混合之鈦酸鋰前驅物。另外,進行粉碎之氛圍並無特別限制。
與僅將鋰化合物及鈦化合物之微粒子彼此進行混合時相比,若在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下進行粉碎則鈦化合物與鋰化合物之混合程度較高。另外可得含有粒徑相同之粒度分佈狹窄的鋰化合物與鈦化合物之鈦酸鋰前驅物。藉此而可獲得與鋰化合物、鈦化合物之反應性高的鈦酸鋰前驅物。
粉碎可使用公知之粉碎機,例如較佳為薄片壓碎機、鎚磨機、針磨機、小型研磨機、噴射磨機、雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機、振動磨機等乾式粉碎機。尤其若使用氣流粉碎機則粉碎效率高,尤其是因可使鋰化合物微細化,故為較佳。氣流粉碎機可舉出噴射磨機、氣旋磨機(cyclone mill)等,更佳為使用噴射磨機。
此外,使用氣流粉碎機時,若使用鈦化合物之體積密度低者,具體來說為體積密度在0.2至0.7g/cm3之範圍者,則可得反應性高之鈦酸鋰前驅物,故為較佳。此認為是因為如此體積密度低之鈦化合物會因粉碎機內之氣流而輕易地分散並容易與鋰化合物均勻地混合。體積密度之範圍較佳為0.2至0.6g/cm3,更佳為0.2至0.5g/cm3。
此外,測定鈦酸鋰前驅物分散於乙醇中之狀態之粒度
分佈時,較佳為其頻率曲線中只有一個波峰。此外,較佳為體積平均粒徑為0.5μm以下、D90(累積頻率90%徑)為10μm以下,更佳為體積平均粒徑為0.45μm以下、D90(累積頻率90%徑)為6μm以下。因使粒度分佈在前述範圍,而可使組成不同之副相生成及未反應原料的殘存更為減少,燒結之進行及比表面積之降低少,即使在較以往製造方法低之加熱溫度,也可確實並安定地製造目的之鈦酸鋰。
本發明中,除了進行在至少鈦化合物及鋰化合物共存之狀態下粉碎的手段以外,較佳為在前述粉碎的同時及/或在粉碎後進行對於該等之加壓手段。
一般因粉碎物之體積大(體積密度低)且每質量所佔有體積也大,故會降低生產性,例如每單位時間/設備之處理量(材料投入量)。於是對粉碎物加壓而抑制體積變大,並可為適度之體積密度。再者,本發明中藉由前述壓力手段而使鈦化合物與鋰化合物變得容易接觸,易於獲得鋰化合物與鈦化合物之反應性高之鈦酸鋰前驅物,故為較佳。加壓手段可使用加壓(壓縮)並成形之手段、加壓(壓縮)並粉碎之手段等。較佳為藉由加壓手段而使體積密度為加壓前之2倍以上。
首先說明關於進行混合粉碎,之後對該混合粉碎物加壓之手段。如此手段較佳為加壓(壓縮)成形,但也可對於混合粉碎物復進行後述壓力(壓縮)粉碎。
接著前述混合粉碎步驟而進行,混合粉碎粉之加壓(壓縮)成形可使用公知之加壓成形機、壓縮成形機,例如可舉
出輥壓縮機(roll compactor)、輥壓碎機、製粒機(pelleting machine)等。
接著說明粉碎至少鋰化合物及鈦化合物並同時加壓之方法。此時,可使用加壓粉碎機、壓縮粉碎機、磨碎粉碎機,只要是藉由壓力、壓縮力而粉碎者即可適宜地使用,例如可使用由雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機所選出至少1種之粉碎機。該等粉碎機之粉碎原理係對於試料施加以壓力,藉由該高壓力而將試料粉碎者。若以雙軸式輪輾機為例說明該運轉狀態,則是藉由旋轉本身重量重的輥而磨碎位於輥下之試料。複數化合物在輥下磨碎一定時間,藉此同時進行該等之混合。若使用該等粉碎機,則可在粉碎的同時對前述混合粉末加壓,而不用另外設置壓縮步驟,可圖步驟之簡略化。
鈦酸鋰前驅物之體積密度較佳為0.2至0.7g/cm3,更佳為0.4至0.6g/cm3。體積密度若比前述範圍低,則鈦化合物與鋰化合物之接觸少,而使反應性降低,生產性也降低。若高於前述範圍,則難以脫去在加熱步驟的反應中所產生之氣體、阻礙熱傳導等,此時也會降低反應性。結果不論為何,都會使所得鈦酸鋰之單相率降低。對粉碎混合粉末加壓時,若該附加壓力為0.6t/cm2以下,則容易獲得體積密度為前述範圍之鈦酸鋰前驅物,較佳為未達0.5t/cm2,更佳為0.15至0.45t/cm2。
鋰化合物與鈦化合物之摻配比只要配合目的之鈦酸鋰組成即可。例如在製造鈦酸鋰之Li4Ti5O12時,以Li/Ti比
成為0.79至0.85之方式摻配。另外,並不一定要將全部鋰化合物及/或鈦化合物供於前述粉碎,亦可為將一部份供給於前述粉碎並在粉碎後再添加剩餘者之鈦酸鋰前驅物。
本發明之鈦酸鋰前驅物中可復含有具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物。視其必要而使用該鈦酸鋰化合物,已知有抑制生成之鈦酸鋰之燒結或作為晶種之作用,若使用該鈦酸鋰化合物,則後述加熱步驟可以比較低溫下進行,同時適宜地控制加熱步驟中鈦酸鋰的粒子成長,而易於製造目的之鈦酸鋰。因此必須具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造。鈦酸鋰化合物之粒徑(以電子顯微鏡法所算出之一次粒徑)並無特別限制,可使用與目的之鈦酸鋰相同程度的粒徑(以電子顯微鏡法所算出之一次粒徑)者,例如0.5至2.0μm程度之平均粒徑者。鈦酸鋰化合物可以本發明之方法而製作。以Ti量換算,相對於原料之鈦化合物100重量份,該鈦酸鋰化合物之摻配量較佳為1至30重量份,更佳為5至20重量份。另外,鈦酸鋰前驅物中可使用其他混合助劑等。
具有與該目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物,較佳為在鈦化合物與鋰化合物的前述粉碎之前即含於鈦化合物及/或鋰化合物中,或者是含於前述粉碎前之混合物、或在前述粉碎中投入粉碎機並和鈦化合物與鋰化合物一起粉碎,也可添加於前述粉碎後之鈦酸鋰前驅物,也可在加壓前或加壓力後添加。
本發明中,可於鈦酸鋰前驅物添加各種添加劑。例如
可添加藉由後述加熱而成為導電性材料之碳、碳化合物,此外也可添加粉碎助劑、成形助劑等。
本發明中,將以前述製造方法所得之鈦酸鋰前驅物加熱並製造鈦酸鋰。
將前述鈦酸鋰前驅物加熱並使所含之鈦化合物、鋰化合物、及具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物進行反應,係將原料加入加熱爐並升溫至預定溫度,保持一定時間。可使用例如流動爐、靜置爐、旋轉窯、隧道窯等加熱爐而進行。加熱溫度較佳為700℃以上之溫度,且較佳為950℃以下。例如Li4Ti5O12時若低於700℃,則目的之鈦酸鋰的單相率變低,未反應之鈦化合物變多,故較為不佳,另一方面,若高於950℃,則會生成不純物相(Li2TiO3及Li2Ti3O7),故較為不佳。較佳之加熱溫度為700℃至800℃,若在該範圍則後述單相率為95%以上,尤其為97%以上,且可安定地製造抑制燒結及粒成長之鈦酸鋰。尤其相對於公知乾式製造方法必須加熱到800℃以上,較佳為900℃以上,藉由使用本發明之鈦酸鋰前驅物,而即使在700℃至800℃之加熱也能確認到上述效果。單相率較佳為95%以上,更佳為96%以上,又更佳為97%以上。
加熱時間可適宜地設定,較適當為3至6小時左右。加熱氛圍並無限制,但可為大氣、氧氣等氧化性氛圍;氮氣、氬氣等非氧化性氛圍;氫氣、一氧化碳氣體等還元性氛圍,較佳為氧化性氛圍。
再者,本發明之鈦酸鋰之製造方法中因鈦酸鋰前驅物之體積密度高,故可使所得鈦酸鋰之體積密度高,有助於生產性提升。
如此方式所得之鈦酸鋰在冷卻後,視其必要可進行碎解(cracking)或粉碎。粉碎可使用前述公知之粉碎機。本發明之鈦酸鋰因燒結及粒成長少,故若進行碎解、粉碎則鈦酸鋰粒子容易分解,在製作蓄電裝置之電極時容易分散於膏(paste)中,故為較佳。
如此方式所得之鈦酸鋰具有大的比表面積,具體來說較佳為1.0m2/g以上,更佳為2.0至50.0m2/g,又更佳為2.0至40.0m2/g。此外可適宜地設定鈦酸鋰之體積密度、平均粒徑,體積密度較佳為0.1至0.8g/cm3,更佳為0.2至0.7g/cm3。體積平均粒徑較佳為1至10μm。此外較佳為鈦酸鋰所含之不純物少者,具體來說更佳為在以下範圍。鈉(1000ppm以下)、鉀(500ppm以下)、矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(500ppm以下)、鉻(500ppm以下)、鎳(500ppm以下)、錳(500ppm以下)、銅(500ppm以下)、鋅(500ppm以下)、鋁(500ppm以下)、鈮(0.3重量%以下)、鋯(0.2重量%以下)、SO4(1.0重量%以下)、氯(1.0重量%以下)。
在此說明本說明書所使用之各參數之測定方法。
本案說明書中,比表面積係藉由氮吸附之BET單點法所測定者。裝置使用Yuasa-ionics公司製Monosorb或
Quantachrome Instruments公司製Monosorb型號MS-22。
本案說明書中,鋰化合物之平均粒徑是指以雷射繞射法測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置,分散媒使用乙醇,乙醇折射率為1.360,鋰化合物折射率係因應化合物種類而適宜地設定,所測定者。例如鋰化合物為碳酸鋰時折射率使用1.500。雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置使用堀場製作所公司製LA-950。
本案說明書中,鈦化合物之一次粒子之平均粒徑係藉由使用穿透型電子顯微鏡並測定影像中的100個一次粒子之粒徑,取其平均值者(電子顯微鏡法)。
此外,本案說明書中,鈦化合物之二次粒子之平均二次粒徑是指以雷射繞射法所測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置,分散媒使用純水,純水折射率為1.333,鈦化合物折射率因應化合物種類而適宜地設定,所測定者。例如,鈦化合物為銳鈦礦型氧化鈦時,折射率使用2.520。雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置使用堀場製作所公司製LA-950。
本案說明書中,鈦酸鋰前驅物混合物之平均粒徑是指以雷射繞射法測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置,分散媒使用乙
醇,乙醇折射率為1.360,測定粒子之折射率係使用所摻配之鋰化合物種類的數值,所測定者。例如鋰化合物為碳酸鋰時折射率使用1.567。雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置使用堀場製作所公司製LA-950。
本案說明書中,鈦酸鋰之一次粒子之平均粒徑係藉由使用穿透型電子顯微鏡並測定影像中的100個一次粒子之粒徑,取其平均值者(電子顯微鏡法)。
此外,本案說明書中,鈦酸鋰之二次粒子之平均二次粒徑是指以雷射繞射法測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置,分散媒使用純水,水折射率為1.333,鈦酸鋰折射率因應化合物種類而適宜地設定,所測定者。鈦酸鋰為Li4Ti5O12時,折射率使用2.700。此外,本發明中雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置使用堀場製作所公司製LA-950。
本案說明書中,鈦酸鋰之單相率係以下式1表示,為表示目的之鈦酸鋰的含有率之指標。
(式1)單相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
在此,X為於使用Cuk α線之粉末X線繞射測定中,目的之鈦酸鋰的主波峰強度,Yi為各副相之主波峰強度。Li4Ti5O12時,X為2 θ=18°附近之波峰強度,銳鈦礦型或金紅石型TiO2及Li2TiO3容易作為副相而存在,故Yi使用2 θ=25°附近之波峰強度(銳鈦礦型TiO2)、2 θ=27°附近
之波峰強度(金紅石型TiO2)與2 θ=44°附近之波峰強度(Li2TiO3)。
本案說明書中,體積密度係藉由量筒式(在量筒中加入試料並由體積與質量算出)而求得。
本案說明書中,不純物之鈉、鉀係藉由原子吸收法而測定,SO4、氯係藉由離子層析法或螢光X線測定裝置而測定,矽、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂、鈮、鋯等其他元素係藉由ICP法而測定。SO4係使用螢光X線測定裝置(RIGAKU RIX-2200)。
接著,本發明為電極活性物質,其特徵為含有上述本發明之鈦酸鋰。此外,本發明為蓄電裝置,其特徵為使用以上述本發明之製造方法所得之鈦酸鋰。該蓄電裝置包括電極、反極及分隔板(separator)與電解液,電極係於前述電極活性物質中加入導電材與黏合劑(binder)並適宜地成形或塗佈而得。導電材例如可舉出碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)等導電助劑;黏合劑例如可舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等氟樹脂,及苯乙烯丁二烯橡膠,羧基甲纖維素、聚丙烯酸等水溶性樹脂。鋰電池之情形,將前述電極活性物質使用於正極,反極可使用金屬鋰、鋰合金等或石墨等含碳物質。或將前述電極活性物質使用作為負極,正極可使用鋰‧錳複合氧化物、鋰‧鈷複合氧化物、鋰‧鎳複合氧化物、鋰‧鈷‧錳‧鎳複合氧化物、鋰
‧釩複合氧化物等鋰‧過渡金屬複合氧化物;鋰‧鐵‧複合磷氧化合物等橄欖石型化合物等。分隔板皆使用多孔性聚丙烯薄膜等,電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷等溶媒中溶解LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等鋰鹽者等常用材料。本發明之鈦酸鋰不僅作為鋰二次電池之活性物質,也可將其附著於其他種類之活性物質的表面、摻配於電極中、含於分隔板、作為鋰離子導體使用等。此外可使用作為鈉離子電池之活性物質。
以下表示本發明之實施例,但本發明並不限於該等。
鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業股份有限公司製,純度97.3%,體積平均粒徑1.3μm,比表面積93m2/g,體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%,體積平均粒徑7.5μm)以Li/Ti莫耳比成為0.81之方式採取原料,復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸鋰(Li4Ti5O12,純度99%,平均粒徑(電子顯微鏡法)1μm)作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物,並以雙軸式輪輾機(粉碎輥40kg,輥旋轉數50rpm)進行15分鐘混合/粉碎/壓縮處理而製作鈦酸鋰前驅物。該前驅物之體積密度為0.6g/cm3、體積平均粒徑為0.4μm、D90為6.2μm,粒度分佈之頻率曲線的波峰只有一個。接著使用
電氣爐將鈦酸鋰前驅物在大氣中、750℃下加熱3小時,而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料1。所得試料1之體積密度為0.6g/cm3。將試料加入量筒並由體積與質量算出體積密度。比表面積(BET單點法氮吸附,Quantachrome Instruments公司製Monosorb型號MS-22)為5m2/g。鈦酸鋰前驅物之粒度分佈的測定使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製LA-950),設定分散媒折射率為1.360,測定粒子折射率為1.567而測定。
鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業股份有限公司製,純度97.3%,體積平均粒徑1.3μm,比表面積93m2/g,體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%,體積平均粒徑7.5μm)以Li/Ti莫耳比成為0.81之方式採取原料,復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸鋰(Li4Ti5O12,純度99%,平均粒徑(電子顯微鏡法)1μm)作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物,並以亨舍爾混合器以1020rpm混合5分鐘。接著以噴射磨機(SEISHIN企業公司製STJ-200)對該混合粉進行粉碎處理。該粉末之體積平均粒徑為0.4μm、D90為2.2μm,粒度分佈之頻率曲線的波峰只有一個。此外,體積密度為0.3g/cm3。粉碎處理後以輥壓縮機(FREUND TURBO公司製WP160×60)加壓(壓縮壓0.4ton/cm2)而製作為鈦酸鋰前驅物。該前驅物之體積密度為0.7g/cm2。接著使用電氣爐將
該鈦酸鋰前驅物在大氣中、750℃下加熱3小時,而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料2。所得試料2之體積密度為0.6g/cm3。
鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業股份有限公司製,純度97.3%,體積平均粒徑1.3μm,比表面積93m2/g)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%,體積平均粒徑7.5μm)以Li/Ti莫耳比成為0.81之方式採取原料,復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸鋰(Li4Ti5O12,純度99%,平均粒徑(電子顯微鏡法)1μm)作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物,並以亨含爾混合器以1020rpm混合5分鐘。接著以噴射磨機對該混合粉進行粉碎處理而製作鈦酸鋰前驅物。該前驅物之體積密度為0.3g/cm3,體積平均粒徑為0.4μm,D90為2.2μm,粒度分佈之頻率曲線的波峰只有一個。接著使用電氣爐將該鈦酸鋰前驅物在大氣中、750℃下加熱3小時,而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料3。所得試料3之體積密度為0.3g/cm3。
鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業股份有限公司製,純度97.3%,體積平均粒徑1.3μm,比表面積93m2/g,體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%,體積平均粒徑7.5μm)以Li/Ti莫耳比成為0.81之方式採取原料,復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸
鋰(Li4Ti5O12,純度99%,平均粒徑(電子顯微鏡法)1μm)作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物,並以亨舍爾混合器以1800rpm混合10分鐘而製作為鈦酸鋰前驅物。該前驅物之體積密度為0.3g/cm3,體積平均粒徑為0.9μm,D90為15.2μm,並確認到粒度分佈之頻率曲線有兩個波峰。接著將所得鈦酸鋰前驅物使用電氣爐在大氣中、750℃下加熱3小時,而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料4。所得試料4之體積密度為0.3g/cm3。
比較例1中,除了對於鈦酸鋰前驅物復以輥壓縮機加壓(壓縮壓0.4ton/cm2)而製作鈦酸鋰前驅物以外,以與比較例1相同方式合成鈦酸鋰(試料5)。該前驅物之體積密度為0.6g/cm3,試料5之體積密度為0.6g/cm3。
所得試料1至5係使用粉末X線繞射裝置(使用RIGAKU公司製UltimaIV Cuk α線)而測定粉末X線繞射圖形。所測定之波峰強度中,X使用2 θ=18°附近之Li4Ti5O12之波峰強度、Y使用2 θ=25°附近之銳鈦礦型TiO2之波峰強度而算出前述單相率,此時單相率分別為試料1:96%、試料2:98%、試料3:96%、試料4:93%、試料5:90%。另外沒有觀察到2 θ=27°附近之金紅石型TiO2之波峰及2 θ=44°附近之Li2TiO3之波峰。作為代表例,試料1及4之粉末X線繞射測定結果表示於第1圖。試料3使用藉由
在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下進行粉碎而調製之鈦酸鋰前驅物;試料1及試料2使用藉由在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下進行粉碎之手段、與在前述粉碎的同時及/或粉碎後對該等加壓之手段而調製之鈦酸鋰前驅物。試料4使用藉由未進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下粉碎之手段而僅混合而調製之鈦酸鋰前驅物;試料5使用藉由未進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下粉碎之手段而僅進行加壓手段而調製之鈦酸鋰前驅物。相對於試料3、試料1及試料2即使在750℃加熱下也可獲得單相率95%以上之鈦酸鋰Li4Ti5O12,試料4與試料5在750℃加熱下無法獲得單相率95%以上之鈦酸鋰Li4Ti5O12。由此可知藉由本發明之製造方法,即使鈦酸鋰合成時之加熱溫度低,具體來說即使未達800℃,也可合成單相率95%以上之鈦酸鋰。
電池特性之評價
(1)蓄電裝置之製作
將試料1之鈦酸鋰、作為導電劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏氟乙烯樹脂以重量比100:5:7而混合,以研缽而混合調製為膏。將該膏塗佈於鋁箔上,並在120℃之溫度下乾燥10分鐘後,衝孔(punching)為直徑12mm之圓形並以17MPa擠壓而作為作用極。電極中所含活性物質量為3mg。
將該作用極於120℃之溫度真空乾燥4小時後,在露
點-70℃以下之手套箱(glovebox)中,將作用極作為正極組裝入可密開之鈕扣型電池中。鈕扣型電池使用材質為不銹鋼製(SUS 316)且外徑20mm、高度3.2mm者。負極使用將厚度0.5mm之金屬鋰成形為直徑12mm之圓形者。非水電解液使用以濃度成為1莫耳/公升之方式溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比1:2混合)。
作用極係置於鈕扣型電池之下半部,並於其上放置作為分隔板之多孔性聚丙烯薄膜,之後由其上滴下非水電解液。復於其上載放負極、厚度調整用之0.5mm厚隔片(spacer)及彈簧(皆為SUS 316製),覆蓋以附有聚丙烯製墊片之上半部並將外周圍部填隙密封,而得本發明蓄電裝置(試料A)。
除了作為鈦酸鋰使用試料2或4取代試料1以外,以與試料A之蓄電裝置同樣的方法而分別獲得蓄電裝置(試料B、C)。
(2)速率特性之評價
對於上述所製作之蓄電裝置(試料A至C)測定各種電流量下之放電容量並算出容量維持率(%)。設定使電壓範圍為1至3V、充電電流為0.25C、放電電流為0.25C至30C之範圍而進行測定。環境溫度為25℃。以0.25C下之放電容量測定值為X0.25,0.5C至30C之範圍的測定值為Xn,以(Xn/X0.25)×100之式算出容量維持率。另外,在此1C是指以1小時可滿量充電之電流值,本評價中,0.48mA相當於1C。容量維持率越高則速率特性優異。結果示於表1。
與比較例(試料C)相比,可知本發明之蓄電裝置(試料A、B)速率特性優異。
根據本發明之鈦酸鋰之製造方法,可以低成本並且即使在較以往製造方法低的加熱溫度下仍可確實安定地製造目的之鈦酸鋰。
此外,若將上述方法所製造之鈦酸鋰作為電極活性物質使用,則可製造電池特性,尤其是速率特性優異之蓄電裝置。
第1圖為實施例及比較例之鈦酸鋰粉末之X線繞射圖形。
無代表圖,本案圖式為實驗數據
Claims (10)
- 一種鈦酸鋰前驅物之製造方法,係具有在選自由氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰及氧化鋰所組成的群組之至少一種的鋰化合物粉末、鈦化合物粉末、以及具有與作為目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物共存之狀態下將該等化合物粉碎之步驟。
- 一種鈦酸鋰前驅物之製造方法,係具有:將選自由氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰及氧化鋰所組成的群組之至少一種的鋰化合物粉末及鈦化合物粉末、以及具有與作為目的之鈦酸鋰相同的結晶構造之鈦酸鋰化合物混合之步驟;與藉由前述混合而使前述鋰化合物粉末、前述鈦化合物粉末及前述鈦酸鋰化合物共存之狀態下,將該等化合物粉碎之步驟。
- 如申請專利範圍第2項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,在前述混合前,復具有對於鋰化合物及鈦化合物之任一者進行粉碎處理之步驟。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述粉碎係以氣流粉碎機進行。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其復具有在前述粉碎的同時及/或在粉碎後,對於混合狀態之化合物加壓之步驟。
- 如申請專利範圍第5項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述加壓係藉由壓縮成形機進行。
- 如申請專利範圍第5項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述粉碎及前述加壓係由雙軸式輪輾機(fret mill)、盤磨機(pan mill)、輪輾機(edge runner)、輥磨機(roller mill)及混磨機(mix muller)所構成群組選出至少一種之機械進行。
- 如申請專利範圍第5項所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法,其中,前述加壓步驟係以使加壓前之混合粉末的體積密度為2倍以上的條件進行。
- 一種鈦酸鋰之製造方法,係具有將以申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法所得之鈦酸鋰前驅物加熱的步驟。
- 如申請專利範圍第9項所述之鈦酸鋰之製造方法,其中,前述加熱溫度為700℃至800℃。
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