CN112216835B - 三元材料前驱体生产系统与三元材料前驱体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三元材料前驱体生产系统与三元材料前驱体制备方法。所述三元材料前驱体生产系统采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，第一反应釜采用连续法连续制备出粒径稳定的前驱体中间品；前驱体中间品输送到陈化槽进行陈化后，进入第二反应釜内进行二次生长，通过控制反应过程参数使其均匀长大，可修饰前驱体中间品的晶型结构和一次颗粒的排布及球形度；过渡槽内的前驱体颗粒与第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒按比例混合后，能够得到具有高振实密度、球形度好，内部结构疏松外面结构致密的前驱体颗粒。

Description

三元材料前驱体生产系统与三元材料前驱体制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种三元材料前驱体生产系统与三元材料前驱体制备方法。
背景技术
三元正极材料具有能量密度大、安全性能较好、价格较为低廉等优点，因而被广泛使用于锂离子电池中，锂离子电池现广泛应用于小型电器、储能、电动工具、电动汽车等领域。高性能的三元正极材料离不开性能优良的前驱体材料，现有技术制备锂电镍基正极材料前驱体(实际是镍钴锰三元氢氧化物，简称三元前驱体)一般采用均相共沉淀法。
目前，三元前驱体的制备一般是单反应釜沉淀，分为间歇、连续两种工艺。间歇生产工艺是三元氢氧化物的成核、长大、陈化等均在同一个反应釜内完成，等到反应釜内物料满釜后，停机静置陈化一段时间，等前驱体浆料澄清以后，将上清液抽出，然后在继续加料，反复循环直至反应釜内物料达到指定粒度，然而，该工艺存在生产能耗高、生产效率低、批次之间质量不稳定等问题。连续法工艺生产的前驱体存在二次团聚球表面一次颗粒不均一且存在微粉多、Dmin(最小粒径颗粒)较小、球形度差等问题，且该类前驱体产品制备的正极材料容易出现循环性能差、易自放电、容量偏低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元材料前驱体生产系统、三元材料前驱体制备方法、三元材料前驱体、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极以及锂离子电池，以解决上述技术问题。
为实现以上目的，本发明提供一种三元材料前驱体生产系统，包括：第一反应釜、陈化槽、第二反应釜、过渡槽、调浆槽；
所述第一反应釜通过管路与所述陈化槽连通；
所述陈化槽具有第一浆体出口，所述第一浆体出口通过管路与所述第二反应釜连通；
所述第二反应釜具有第二溢流口与第二料液出口；所述第二溢流口通过管路与所述过渡槽连通；所述第二料液出口通过管路与所述调浆槽连通；
所述过渡槽具有第二浆体出口，所述第二浆体出口通过管路与所述调浆槽连通。
本发明的三元材料前驱体生产系统采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，第一反应釜采用连续法连续制备出粒径稳定的前驱体中间品；前驱体中间品输送到陈化槽进行陈化后，进入第二反应釜内进行二次生长，通过控制反应过程参数使其均匀长大，可修饰前驱体中间品的晶型结构和一次颗粒的排布及球形度；过渡槽内的前驱体颗粒与第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒按比例混合后，能够得到具有高振实密度、球形度好，内部结构疏松外面结构致密的前驱体颗粒。
内部结构疏松外面结构致密的前驱体颗粒的形成是因为第一反应釜共沉淀工艺为连续法，镍钴锰溶液从进料口进去，从溢流口出来的即为粒径合格物料，晶种生长周期较短，为保证釜内前驱体颗粒的中位径D50保持稳定，晶种的生长速率需与大颗粒长大的速率匹配，故其前驱体颗粒的生长速度较快，其内部结构较为疏松。而连续法制备的前驱体中间品(未达到前驱体产品目标粒径)经过陈化、激活过程，然后经过小流量低速、匀速长大，即以前驱体中间品为晶种，镍钴锰三元素氢氧化物在晶种表面形成表面致密堆积结构，最终得到内部结构疏松、外面结构致密的前驱体颗粒。
内部结构疏松、外面结构致密的前驱体颗粒，能够减少后端制备的三元电池充放电循环过程晶胞体积收缩各向异性、二次粒子的力学完整性导致局部应力集中造成体积膨胀和内部微裂纹的产生，提升了一次颗粒之间的晶界强度和充放电循环中的颗粒结构的稳定性；另外内部结构疏松、外面结构致密的前驱体有利于所制备的三元正极活性材料的锂离子和电子传输通道的形成，有利于锂离子的脱入和嵌出，有效降低了活性材料颗粒内部和之间的电阻，提高循环稳定性。
具体的，所述陈化槽的作用包括：(1)在第一反应釜和第二反应釜之间起到对前驱体颗粒暂存的作用，保证第一反应釜能够连续生产，由于第二反应釜中的前驱体颗粒生长结束后需要停机，因此陈化槽的暂存作用可以确保第二反应釜能够间断性的接收从第一反应釜排出的前驱体颗粒；(2)从第一反应釜排出的前驱体颗粒在陈化过程中可以起到修饰形貌、减少颗粒表面微粉、提高Dmin的效果。
具体的，所述过渡槽的作用在于：暂存一部分前驱体颗粒，这部分前驱体颗粒由于没有持续添加前驱体反应原料以及给予适宜的生长条件，因此不会继续生长，与第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒相比，所述过渡槽内的前驱体颗粒的粒径相对较小，粒径分布范围相对较宽，而第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒的粒径相对较大，粒径分布范围相对较窄，所述过渡槽内的前驱体颗粒与第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒混合后，能够得到粒径分布范围较宽的前驱体颗粒产品，从而提高前驱体颗粒产品的振实密度。
本发明一些实施例中，所述第二反应釜的体积小于所述第一反应釜的体积，所述第二反应釜的数量大于所述第一反应釜的数量；
可选的，所述第一反应釜的容积为7.0-14.0m3，釜体径高比为1：(1.1-2.0)；所述第二反应釜的容积为5.0-7.0m3，釜体径高比为1：(1.3-1.9)；
可选的，所述第一反应釜设置为一个，所述第二反应釜设置为三个，三个所述第二反应釜并列设置；
可选的，所述第二反应釜中，所述第二溢流口位于所述第二料液出口的上方。
本发明一些实施例中，所述第一反应釜与所述第二反应釜内均设有搅拌器、温度传感器和pH计；
优选的，所述第一反应釜与所述第二反应釜的釜体外均设有保温层，所述第一反应釜与所述第二反应釜的进料管外均套设有加热器，以保证反应釜内前驱体浆料体系的温度稳定；
优选的，所述保温层为夹套，所述夹套内可以通入加热介质(如蒸气、热水或热油等)来加热提高反应釜内的温度，也可以通入冷介质(如冷水等)来降低反应釜内的温度。
优选的，所述第一反应釜、所述第二反应釜、所述陈化槽、所述过渡槽以及所述调浆槽内均设有挡流板。
本发明还提供一种三元材料前驱体制备方法，采用所述三元材料前驱体生产系统实现，所述三元材料前驱体制备方法包括：
步骤(1)、将前驱体反应原料通入所述第一反应釜内进行反应，反应后的物料输送到所述陈化槽内；
步骤(2)、所述陈化槽内的物料进行陈化后输送到所述第二反应釜内；同时将前驱体反应原料通入所述第二反应釜内；
在所述第二反应釜内的物料反应过程中，将部分物料通过所述第二溢流口输送到所述过渡槽内；
步骤(3)、所述第二反应釜内的物料反应结束后，将所述第二反应釜内的物料通过所述第二料液出口输送到所述调浆槽内，同时将所述过渡槽内的物料输送到所述调浆槽内；所述调浆槽内的物料混合均匀后输出。
本发明一些实施例中，所述前驱体反应原料包括镍钴锰三元素总量为80-150g/L的镍钴锰硫酸盐溶液、25-40wt％的NaOH溶液、10-20wt％的氨水溶液；
可选的，所述镍钴锰硫酸盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为30-95：0-33：0-40；
优选的，所述步骤(1)中，控制所述第一反应釜内的温度为30-70℃，pH为11.00-12.50，体系中游离氨浓度为8.0-15.0g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为500-700L/h；
优选的，所述步骤(2)中，控制所述第二反应釜内的温度在30-60℃，pH为10.5-11.50，体系中游离氨浓度为5.0-10.0g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为250-350L/h，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的D50生长速度控制在0.12-0.25μm/小时。
本发明一些实施例中，所述步骤(2)中，将所述陈化槽内的物料输送至所述第二反应釜的同时，向所述第二反应釜内输送氨水溶液；
优选的，输送到第二反应釜内的氨水溶液的温度为30-60℃，氨浓度为0.05-0.5mol/L。进入所述第二反应釜内的氨水溶液本身携带热量，能够为所述第二反应釜内前驱体颗粒的生长提供必要的温度。
具体的，所述步骤(2)中，将所述陈化槽内的物料输送至所述第二反应釜的同时，向所述第二反应釜内输送氨水溶液，其作用在于：氨水溶液能够消除前驱体颗粒表面的微粉，并且能够对前驱体颗粒起到活化作用，提高前驱体颗粒的表面能和分散性，使前驱体颗粒在第二反应釜内二次生长时能够在颗粒表面各区域均匀生长，避免局部区域生长导致的颗粒形状不规则的问题。
优选的，输送到所述第二反应釜内的物料与氨水溶液的体积比为10:1-4:1；
可选的，所述第二反应釜内的物料反应结束时，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的中位径D50控制为5-18μm；优选的，控制为10.5-16μm；
优选的，从所述第一反应釜输送至所述陈化槽的前驱体颗粒的中位径D50等于目标产品前驱体颗粒的中位径-N，其中N为实数，1≤N≤4；
可以理解的是，目标产品前驱体颗粒指的是所述调浆槽中最终制得的前驱体颗粒；
优选的，所述步骤(3)中，从所述第二反应釜输送到所述调浆槽内的物料与从所述过渡槽输送到所述调浆槽内的物料按照a：b的体积比进行混合，a:b＝(z-y):(x-z)，其中，x表示所述第二反应釜内的物料反应结束时，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的中位径D50；y表示所述过渡槽内的前驱体颗粒的中位径D50；z表示目标产品前驱体颗粒的中位径D50。
本发明还提供一种三元材料前驱体，采用上述三元材料前驱体制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，采用上述三元材料前驱体混锂煅烧制得。
本发明还提供一种锂离子电池正极，由上述锂离子电池正极材料制成。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极。
本发明的有益效果：
本发明采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，第一反应釜采用连续法连续制备出粒径稳定的前驱体中间品；前驱体中间品输送到陈化槽进行陈化后，进入第二反应釜内进行二次生长，通过控制反应过程参数使其均匀长大，可修饰前驱体中间品的晶型结构和一次颗粒的排布及球形度；过渡槽内的前驱体颗粒与第二反应釜内二次生长后的前驱体颗粒按比例混合后，能够得到具有高振实密度、球形度好，内部结构疏松外面结构致密的前驱体颗粒。
本发明的三元材料前驱体制备方法，操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，实现低成本制造。本发明制得的三元材料前驱体具有微粉少、Dmin大、球形度好、振实密度高、稳定性好等优点。
采用本发明制备的三元材料前驱体烧结出的正极材料组装的锂离子电池具有容量高、产品稳定性好、产品活性高、内阻小、循环寿命长等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明的三元材料前驱体生产系统的结构示意图；
图2为实施例1中第一反应釜、第二反应釜、陈化槽、过渡槽以及调浆槽内均设置的挡流板的分布示意图；
图3为本发明实施例2合成15.5μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体粒径分布图；
图4为本发明实施例2合成15.5μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体1000倍SEM照片；
图5为本发明对比例1合成15.5μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体粒径分布图；
图6为本发明对比例1合成15.5μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体1000倍SEM照片；
图7为本发明实施例4合成11.0μm的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体7500倍剖面SEM照片。
元件符号说明：
1-第一反应釜；2-第一搅拌器；3-第一溢流阀；4-陈化槽；5-第一放料阀；6-第一泵；7-管道混合器；8-第二泵；9-氨水储罐；10-第二反应釜；11-第二溢流阀；12-第二放料阀；15-过渡槽；16-第三放料阀；17-第三泵；18-调浆槽；19-第四放料阀；20-第四泵；30-挡流板。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“重量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的重量份为a份，B组分的重量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与重量份数不同的是，所有组分的重量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
请参阅图1，本发明实施例1提供一种三元材料前驱体生产系统，包括：第一反应釜1、陈化槽4、第二反应釜10、过渡槽15、调浆槽18。
所述第一反应釜1具有第一溢流口与第一料液出口，所述第一溢流口位于所述第一料液出口的上方；所述第一溢流口通过管路与所述陈化槽4连通。所述第一溢流口与所述陈化槽4之间的管路上设有第一溢流阀3。
所述陈化槽4具有第一浆体出口，所述第一浆体出口通过管路与所述第二反应釜10连通。所述第一浆体出口设于所述陈化槽4的底部，所述第一浆体出口与所述第二反应釜10之间的管路上依次设有第一放料阀5、第一泵6和管道混合器7，所述第一泵6为耐腐蚀泵。所述三元材料前驱体生产系统还包括氨水储罐9，所述氨水储罐9与管道混合器7通过管路联通，用于向所述第二反应釜10输送氨水，所述管道混合器7用于将氨水和陈化槽4内物料混合后再输入所述第二反应釜10。所述氨水储罐9与所述第二反应釜10之间的管路上设有第二泵8，所述第二泵8为离心泵。
所述第二反应釜10具有第二溢流口与第二料液出口，所述第二溢流口位于所述第二料液出口的上方；所述第二溢流口通过管路与所述过渡槽15连通；所述第二料液出口通过管路与所述调浆槽18连通。所述第二溢流口与所述过渡槽15之间的管路上设有第二溢流阀11。所述第二料液出口设于所述第二反应釜10的底部，所述第二料液出口与所述调浆槽18之间的管路上设有第二放料阀12。
所述过渡槽15具有第二浆体出口，所述第二浆体出口通过管路与所述调浆槽18连通。所述第二浆体出口设于所述过渡槽15的底部，所述第二浆体出口与所述调浆槽18之间的管路上依次设有第三放料阀16和第三泵17，所述第三泵17为耐腐蚀泵。
所述三元材料前驱体生产系统还包括与所述调浆槽18连通的离心机(未图示)，所述调浆槽18与所述离心机之间的管路上依次设有第四放料阀19和第四泵20，所述第四泵20为离心泵。
所述第二反应釜10的体积小于所述第一反应釜1的体积，所述第二反应釜10的数量大于所述第一反应釜1的数量。所述第一反应釜1的容积为7.0-14.0m3，釜体径高比为1：(1.1-2.0)；所述第二反应釜10的容积为5.0-7.0m3，釜体径高比为1：(1.3-1.9)。
所述第一反应釜1设置为一个，所述第二反应釜10设置为三个，三个所述第二反应釜10并列设置。
可以理解的是，如图1所示，“并列设置”是指：三个所述第二反应釜10分别与所述陈化槽4、所述过渡槽15以及所述调浆槽18连接。三个所述第二反应釜10之间不存在串联关系。
所述第一反应釜1内设有第一搅拌器2、第一温度传感器和第一pH计。所述第一搅拌器2包括电机、搅拌轴和桨叶。所述第一搅拌器2中，桨叶设置有两组，上桨叶为四叶直桨，下桨叶为四叶推进式搅拌桨，上、下桨叶的长度均为釜径的1/8-1/3，上、下桨叶的宽度均为釜径的0.20-0.65。所述第一搅拌器2的搅拌转速为240-270r/min。
所述第二反应釜10内设有第二搅拌器、第二温度传感器和第二pH计。所述第二搅拌器包括电机、搅拌轴和桨叶。所述第二搅拌器中，桨叶设置有两组，上桨叶和下桨叶均为四叶推进式搅拌桨，上、下桨叶的长度均为釜径的1/5-2/5，上、下桨叶的宽度均为釜径的1/5-3/5。所述第二搅拌器的搅拌转速为200-220r/min。
所述过渡槽15内设有第三搅拌器，第三搅拌器的搅拌转速为50-70r/min。所述陈化槽4内设有第四搅拌器，第四搅拌器的搅拌转速为50-70r/min。所述调浆槽18内设有第五搅拌器，第五搅拌器的搅拌转速为50-70r/min。
所述第一反应釜1与所述第二反应釜10的釜体外均设有保温层，所述保温层为夹套，所述夹套内可以通入加热介质(如蒸气、热水或热油等)来加热提高反应釜内的温度，也可以通入冷介质(如冷水等)来降低反应釜内的温度。所述第一反应釜1与所述第二反应釜10的进料管外均套设有加热器，以保证反应釜内前驱体浆料体系的温度稳定。
如图2所示，所述第一反应釜1、所述第二反应釜10、所述陈化槽4、所述过渡槽15以及所述调浆槽18内均设有挡流板30，所述挡流板30有利于使料液混合更均匀。所述第一反应釜1、所述第二反应釜10、所述陈化槽4、所述过渡槽15以及所述调浆槽18的槽体均呈圆筒状，每一槽内均设置四块挡流板30，四块挡流板30均匀分布于槽体内壁上，所述挡流板30的宽度为槽径的1/15-1/10，所述挡流板30的长度为槽高的7/10，所述挡流板30的底部距槽底20-30cm。
实施例2
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为120g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为50:20:30)、30wt％的NaOH溶液、20wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.00-11.50，体系中游离氨浓度在8-12g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在600L/h，第一反应釜1(体积为10m3)内前驱体颗粒D50控制在指定值13.0μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到8m3时，将陈化槽4内物料通过泵输送到第二反应釜10(体积为6m3)中，物料输送体积为第二反应釜10总体积的1/2，输送过程经管道混合器7，按体积比5:1加入温度为50℃，氨浓度为0.15mol/L的热稀氨水。
(3)将镍钴锰三元素总量为90g/L的硫酸盐混合溶液、25wt％的NaOH溶液、12wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料分别输送到第二反应釜10，控制反应体系的温度在50℃，pH在10.5-11.0，体系中游离氨浓度在4-8g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在300L/h，第二反应釜10内前驱体颗粒D50生长速度控制在0.15μm/小时，第二反应釜10内物料通过第二溢流口输送到过渡槽15内，当第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到16.0μm后停止进料。
(4)将第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到16.0μm的物料a与过渡槽15(槽内的前驱体颗粒的中位径D50＝15.0μm)内物料b按照比例a:b＝1:1搭配输送到调浆槽18内。
(5)将调浆槽18内前驱体浆料混合均匀后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝15.5μm的产品。
图3为实施例2合成的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体粒径分布图；图4为实施例2合成的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体1000倍SEM照片；从图4可以看出，实施例2合成的前驱体大小颗粒的球形度均较好、表面无微粉、粒度分布较窄、最小球(即D00)较为规整且较大。
实施例3
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为150g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为50:20:30)、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.10-11.40，体系中游离氨浓度在9-12g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在600L/h，第一反应釜1内前驱体颗粒D50控制在指定值8.0μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到10m3时，将陈化槽4内物料通过泵输送到第二反应釜10中，物料输送体积为第二反应釜10总体积的1/2，输送过程经管道混合器7，按体积比6:1加入温度为50℃，氨浓度为0.21mol/L的热稀氨水。
(3)将镍钴锰三元素总量为90g/L的硫酸盐混合溶液、25wt％的NaOH溶液、12wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料分别输送到第二反应釜10，控制反应体系的温度在50℃，pH在10.7-11.0，体系中游离氨浓度在6-9g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在320L/h，第二反应釜10内前驱体颗粒D50生长速度控制在0.10μm/小时，第二反应釜10内物料通过第二溢流口输送到过渡槽15内，当第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到10.5μm后停止进料。
(4)将第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到10.5μm的物料a与过渡槽15(槽内的前驱体颗粒的中位径D50＝9.6μm)内物料b按照a:b＝4:5搭配输送到调浆槽18内。
(5)将调浆槽18内前驱体浆料混合均匀后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝10.0μm的产品。
实施例4
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为120g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为80:10:10)、30wt％的NaOH溶液、14wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.10-11.35，体系中游离氨浓度在10.5-13.5g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在500L/h，第一反应釜1内前驱体颗粒D50控制在指定值8.5μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到12m3时，将陈化槽4内物料通过泵输送到第二反应釜10中，物料输送体积为第二反应釜10总体积的1/2，输送过程经管道混合器7，按体积比8:1加入温度为60℃，氨浓度为0.10mol/L的热稀氨水。
(3)将镍钴锰三元素总量为100g/L的硫酸盐混合溶液、25wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料分别输送到第二反应釜10，控制反应体系的温度在50℃，pH在10.6-10.9，体系中游离氨浓度在6-9g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在280L/h，第二反应釜10内前驱体颗粒D50生长速度控制在0.12μm/小时，第二反应釜10内物料通过第二溢流口输送到过渡槽15内，当第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到11.5μm后停止进料。
(4)将第二反应釜10内前驱体颗粒中位径D50达到11.5μm的物料a与过渡槽15(槽内的前驱体颗粒的中位径D50＝10.4μm)内物料b按照a:b＝6:5内物料搭配输送到调浆槽18内。
(5)将调浆槽18内前驱体浆料混合均匀后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝11.0μm的产品。
图7为本发明实施例4合成的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体7500倍剖面SEM照片，从图7可以看出，实施例4合成的前驱体颗粒呈现出外表致密、内部疏松的结构。
对比例1
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，但只包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为120g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为50:20:30)、30wt％的NaOH溶液、20wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.00-11.50，体系中游离氨浓度在8-12g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在600L/h，第一反应釜1内前驱体颗粒D50控制在指定值15.5μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到8m3时，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝15.5μm的产品。
可以看出，对比例1使用的原料与实施例2基本相同，但是生产工艺步骤不同，对比例1中，陈化槽4内的物料直接出料，未进入第二反应釜10、过渡槽15和调浆槽18。
图5为对比例1合成的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体粒径分布图；图6为对比例1合成的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体1000倍SEM照片；从图6可以看出，对比例1合成的前驱体颗粒存在粒径分布不均匀、球形度差、大球表面粘接有小卫星球、大球表面有明显细粉存在、最小球粒径较小且不规整的情况。
对比例2
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为150g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为50:20:30)、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.10-11.40，体系中游离氨浓度在9-12g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在600L/h，第一反应釜1内前驱体颗粒D50控制在指定值10.0μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到8m3时，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝10.0μm的产品。
可以看出，对比例2使用的原料与实施例3基本相同，但是生产工艺步骤不同，对比例2中，陈化槽4内的物料直接出料，未进入第二反应釜10、过渡槽15和调浆槽18。
对比例3
一种利用实施例1所述的三元材料前驱体生产系统制备三元材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)镍钴锰三元素总量为120g/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为80:10:10)、30wt％的NaOH溶液、14wt％的氨水溶液同时通过计量泵匀速进料至第一反应釜1内，控制反应体系的温度在60℃，pH在11.10-11.35，体系中游离氨浓度在10.5-13.5g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量控制在500L/h，第一反应釜1内前驱体颗粒D50控制在指定值11.0μm，第一反应釜1内物料通过第一溢流口输送到陈化槽4内。
(2)当陈化槽4内物料液位达到8m3时，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体颗粒中位径D50＝11.0μm的产品。
可以看出，对比例3使用的原料与实施例4基本相同，但是生产工艺步骤不同，对比例3中，陈化槽4内的物料直接出料，未进入第二反应釜10、过渡槽15和调浆槽18。
性能测试
一种锂离子电池正极材料，采用三元材料前驱体混锂煅烧制得，其制备方法包括以下步骤：
(1)配锂混合：将实施例和对比例制备的镍钴锰三元前驱体和锂源粉末按计量摩尔比1:1.05-1:1.10经高速混料机混合均匀，得到混合粉体。
(2)煅烧：将上述混合粉体经除磁、装钵、切块、码垛后，送入辊道窑进行烧结、冷却，后经过卸料、粗破、粉碎、过筛、除磁，得到所述镍钴锰三元正极材料。
一种锂离子电池，包括采用上述镍钴锰三元正极材料作为锂离子电池正极。
将实施例2、3、4制得的锂离子电池正极材料A1、A2、A3和对比例1、2、3制得的锂离子电池正极材料A4、A5、A6按下述方法组装成扣式电池：
将锂离子电池正极材料、导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为92.5：5：2.5加入到N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成2025扣式电池。
将上述由锂离子电池正极材料A1、A2、A3、A4、A5、A6组装成的扣式电池，在3.0～4.3V电压范围内，0.1C下进行充放电测试，交流阻抗测试通过760E型电化学工作站进行测试，结果见下表(粒度Dmin单位为μm；振实密度单位为g/cm3；放电和充电量克容量单位为mAh/g；Li+的嵌入/脱嵌的界面阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct的单位为Ω)。
Figure BDA0002719194090000181
从上表可以看出，本发明制备的三元材料前驱体具有Dmin大、振实密度高等优点。采用本发明制备的三元材料前驱体烧结出的正极材料组装的锂离子电池具有容量高、产品稳定性好、产品活性高、内阻小、循环寿命长等优点。
本发明实施例的技术原理在于：采用大釜(第一反应釜1)联动小釜(第二反应釜10)连续反应模式(1+3模式)，大釜采用大流量连续法连续制备出粒径稳定的前驱体中间品；前驱体中间品输送到陈化槽4陈化后，与热稀氨水经管道混合器7均匀混合后，可消除连续法制备前驱体工艺造成产品表面出现微粉的问题，且可以提高前驱体中间品表面能和分散性，降低前驱体中间品的固含量，为后续前驱体的生长提供稳定的基础。而激活后的前驱体中间品在第二反应釜10内进行二次生长，通过控制反应过程参数使其均匀长大，可修饰前驱体中间品的晶型结构和一次颗粒的排布及球形度；过渡槽15内的前驱体颗粒与第二反应釜10内二次生长后的前驱体颗粒按体积比混合，进而得到具有高振实密度、球形度好，内部结构疏松外面结构致密的前驱体颗粒。
本发明所述的技术方案采用前驱体中间品过渡生长模式，保证了前驱体粒径和形态的可控性，通过调节氨浓度以及pH值，促使前驱体中间品二次生长，一次前驱体颗粒上紧密堆积成二次颗粒，得到了高性能的前驱体产品的同时，该方法操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，实现低成本制造。
本发明所述的技术方案与现有的单反应釜连续法制备前驱体的工艺相比，本发明生产的前驱体具有微粉少、Dmin大、球形度好、振实密度高、稳定性好等优点。
本发明所述的技术方案与现有多釜串联法制备前驱体工艺相比，本发明的制备方法在实施过程中具有能耗低、生产效率高、批次之间质量稳定、过程控制简单等优点。避免了采用浓密设备，浓浆返回反应釜导致前驱体生长体系稳定性破坏造成的产品一致性差的问题。
采用本发明制备的三元材料前驱体烧结出的正极材料组装的锂离子电池具有容量高、产品稳定性好、产品活性高、内阻小、循环寿命长等优点，能够减少锂电池充放电过程胀气以及正极材料与电解液发生副反应的几率，增加了锂电池的安全系数。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (24)

1.一种三元材料前驱体生产系统，其特征在于，包括：第一反应釜、陈化槽、第二反应釜、过渡槽、调浆槽；
所述第一反应釜通过管路与所述陈化槽连通；
所述陈化槽具有第一浆体出口，所述第一浆体出口通过管路与所述第二反应釜连通；
所述第二反应釜具有第二溢流口与第二料液出口；所述第二溢流口通过管路与所述过渡槽连通；所述第二料液出口通过管路与所述调浆槽连通；
所述过渡槽具有第二浆体出口，所述第二浆体出口通过管路与所述调浆槽连通。
2.如权利要求1所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第二反应釜的体积小于所述第一反应釜的体积，所述第二反应釜的数量大于所述第一反应釜的数量。
3.如权利要求2所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第一反应釜的容积为7.0-14.0m3，釜体径高比为1：(1.1-2.0)；所述第二反应釜的容积为5.0-7.0m3，釜体径高比为1：(1.3-1.9)。
4.如权利要求3所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第一反应釜设置为一个，所述第二反应釜设置为三个，三个所述第二反应釜并列设置。
5.如权利要求1所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第二反应釜中，所述第二溢流口位于所述第二料液出口的上方。
6.如权利要求1所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第一反应釜与所述第二反应釜内均设有搅拌器、温度传感器和pH计。
7.如权利要求1所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第一反应釜与所述第二反应釜的釜体外均设有保温层，所述第一反应釜与所述第二反应釜的进料管外均套设有加热器；
所述保温层为夹套。
8.如权利要求1所述的三元材料前驱体生产系统，其特征在于，所述第一反应釜、所述第二反应釜、所述陈化槽、所述过渡槽以及所述调浆槽内均设有挡流板。
9.一种三元材料前驱体制备方法，采用如权利要求1-8任一项所述的三元材料前驱体生产系统实现，其特征在于，所述三元材料前驱体制备方法包括：
步骤(1)、将前驱体反应原料通入所述第一反应釜内进行反应，反应后的物料输送到所述陈化槽内；
步骤(2)、所述陈化槽内的物料进行陈化后输送到所述第二反应釜内；同时将前驱体反应原料通入所述第二反应釜内；
在所述第二反应釜内的物料反应过程中，将部分物料通过所述第二溢流口输送到所述过渡槽内；
步骤(3)、所述第二反应釜内的物料反应结束后，将所述第二反应釜内的物料通过所述第二料液出口输送到所述调浆槽内，同时将所述过渡槽内的物料输送到所述调浆槽内；所述调浆槽内的物料混合均匀后输出。
10.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述前驱体反应原料包括镍钴锰三元素总量为80-150g/L的镍钴锰硫酸盐溶液、25-40wt％的NaOH溶液、10-20wt％的氨水溶液。
11.如权利要求10所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述镍钴锰硫酸盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为30-95：0-33：0-40。
12.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述第一反应釜内的温度为30-70℃，pH为11.00-12.50，体系中游离氨浓度为8.0-15.0g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为500-700L/h。
13.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述第二反应釜内的温度在30-60℃，pH为10.5-11.50，体系中游离氨浓度为5.0-10.0g/L，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为250-350L/h，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的D50生长速度控制在0.12-0.25μm/小时。
14.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述陈化槽内的物料输送至所述第二反应釜的同时，向所述第二反应釜内输送氨水溶液。
15.如权利要求14所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，输送到第二反应釜内的氨水溶液的温度为30-60℃，氨浓度为0.05-0.5mol/L。
16.如权利要求15所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，输送到所述第二反应釜内的物料与氨水溶液的体积比为10:1-4:1。
17.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述第二反应釜内的物料反应结束时，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的中位径D50控制为5-18μm。
18.如权利要求17所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的中位径D50控制为10.5-16μm。
19.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，从所述第一反应釜输送至所述陈化槽的前驱体颗粒的中位径D50等于目标产品前驱体颗粒的中位径-N，其中N为实数，1≤N≤4。
20.如权利要求9所述的三元材料前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，从所述第二反应釜输送到所述调浆槽内的物料与从所述过渡槽输送到所述调浆槽内的物料按照a：b的体积比进行混合，a:b＝(z-y):(x-z)，其中，x表示所述第二反应釜内的物料反应结束时，所述第二反应釜内的前驱体颗粒的中位径D50；y表示所述过渡槽内的前驱体颗粒的中位径D50；z表示目标产品前驱体颗粒的中位径D50。
21.一种三元材料前驱体，其特征在于，采用权利要求9-20任一项所述的三元材料前驱体制备方法制得。
22.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求21所述的三元材料前驱体混锂煅烧制得。
23.一种锂离子电池正极，其特征在于，由权利要求22所述的锂离子电池正极材料制成。
24.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求23所述的锂离子电池正极。
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