CN113697867B - 一种动力型高镍三元前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种动力型高镍三元前驱体的制备方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液，配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配制氨水溶液作为络合剂；二、向一号合成釜中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液、亚氯酸钠、纯水和氨水溶液配成底液；三、搅拌并通入惰性气体，将混合盐溶液、络合剂及沉淀剂持续加入进行共沉淀反应，溢流液流向提浓机；粒度D50生长到4.5~6.5um时停止进液，将一号合成釜与提浓机的浆料转至一号陈化槽；将一号陈化槽的浆料转入二号合成釜，搅拌通入惰性气体，将混合盐溶液及沉淀剂加入二号合成釜进行共沉淀反应，粒度D50生长到9~12um时将浆料转入保持粒度，待二号合成釜的固含量达到20~30%时溢流至二号陈化槽进行收集；四、将二号陈化槽的浆料经压滤、洗涤、干燥得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种动力型高镍三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，带动了新能源汽车产销量的高速增长，进而带动了上下游产业链的快速发展，特别是对动力电池的需求量不断攀升。动力电池的关键部件是正极材料，高镍三元正极材料因其具有高能量密度、较低的成本而备受电池厂家的关注。
然而，对于高镍三元正极材料，随着镍含量的增加，其结构的稳定性变得越来越差，进而影响其倍率与循环性能。高镍三元正极材料在充放电过程中由于锂离子的脱出与嵌入，导致其二次颗粒的一次粒子体积在剧烈的收缩与膨胀之间变化，容易引起二次颗粒的一次粒子间的挤压，导致材料结构的坍塌，从而致使材料的容量快速衰减。因此，需要在制备三元前驱体的过程中对其二次颗粒的一次粒子进行适当改变，从而缓解高镍三元正极材料在充放电过程中的体积效应，提高其电化学性能。
因此，开发一种动力型高镍三元前驱体对电动汽车的发展是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种动力型高镍三元前驱体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种动力型高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液，配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制质量分数为3~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的一号合成釜中加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入亚氯酸钠、纯水和所述氨水溶液配成底液；
控制底液的pH值为11.80~12.60；
控制底液温度为40~60℃，使底液充满所述一号合成釜，并开启搅拌；
步骤三、保持一号合成釜搅拌，向所述底液中通入惰性气体，所述惰性气体流量为100~400L/h，使得反应釜中整个反应体系的氧浓度保持小于或等于500ppm；然后将步骤一中的所述混合盐溶液、所述络合剂以及所述沉淀剂分别以400~800mL/min的流速持续加入到一号合成釜中进行共沉淀反应制备三元前驱体，溢流液流向提浓机；
待一号合成釜中三元前驱体的粒度D50生长到4.5~6.5um时停止进液，将一号合成釜与提浓机的浆料全部转至一号陈化槽；
然后将一号陈化槽的浆料转入二号合成釜，当液位达到二号合成釜体积的30~50%时，开启二号合成釜的搅拌，同时通入惰性气体；将步骤一中的混合盐溶液以及沉淀剂以400~800mL/min的流速持续加入到二号合成釜中进行共沉淀反应制备三元前驱体，初期溢流至所述提浓机，待二号合成釜中的粒度D50生长到9~12um时，将一号陈化槽中的浆料以180~380mL/min的流速转入二号合成釜，过程中保持二号合成釜中的粒度D50在9~12um，待二号合成釜的固含量达到20~30%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集；
步骤四、将步骤三中二号陈化槽的浆料经过压滤、洗涤、干燥得到动力型高镍三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述混合盐溶液中的Ni、Co、Mn总的摩尔浓度为1.7~2.5 mol/L。
2．上述方案中，在步骤二中，所述底液中氨浓度为0.55~0.75mol/L，亚氯酸钠浓度为0.03~0.08mol/L。
3．上述方案中，在步骤二中，通过加入亚氯酸钠以保持合成过程中氧化量的稳定。
4．上述方案中，在步骤三中，一号合成釜的过程pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在40~60℃，合成釜的转速为400~600 r/min，固含量为20~30%。
5．上述方案中，在步骤三中，二号合成釜的pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在40~60℃，合成釜的转速为400~600 r/min。
6．上述方案中，一号合成釜的主要作用是制备内部有孔的三元前驱体，然后部分转入二号合成釜继续生长，步骤三是为了将内部有孔的三元前驱体继续长大，继承内部的孔，当二号合成釜粒度生长到目标粒度时，通过持续加入一号合成釜的小颗粒可以阻止粒度的进一步长大，维持持续出料状态。
7．上述方案中，步骤三中产品的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z=1，0.80≤x＜0.9，0＜y＜0.1，0.01＜z＜0.1。
8．上述方案中，在步骤四中，产品的D50为9~12um，粒度径距1.05＜（D90-D10）/D50＜1.35。
9．上述方案中，所述惰性气体优选氮气，也可选用氩气或其它惰性气体。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在底液中加入一定量的亚氯酸钠，将部分2价钴和锰离子氧化，细化了二次球的一次粒子，制备出了内部中空的三元前驱体，该前驱体在制备成正极材料后表现出了优异的电化学性能，内部中空结构有利于缓解该材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高了充放电倍率和循环性能；
2、将小颗粒进行二次生长能够有效地继承内部中空的结构，确保产品中的大小二次球都具有中空结构；
3、相对于间歇法，本发明能够有效地提高产能，保证了物料批次间的稳定性。
附图说明
附图1A为本发明实施例中一号釜所制备的前驱体截面电镜图；
附图1B为本发明实施例中二号釜所制备的前驱体截面电镜图；
附图2为本发明对比例1中一号釜所制备的前驱体截面电镜图；
附图3为本发明对比例2中一号釜所制备的前驱体截面电镜图；
附图4为本发明实施例中二号釜所制备的前驱体的马尔文2000截图；
附图5为本发明对比例1中二号釜所制备的前驱体的马尔文2000截图；
附图6为本发明对比例2中二号釜所制备的前驱体的马尔文2000截图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：一种动力型高镍三元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn摩尔比为90:5:5混合盐溶液，其中混合盐溶液中的Ni、Co、Mn总浓度为2.0mol/L；配制质量分数为32%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制质量分数为4.8%的氨水溶液作为络合剂。
步骤二、向封闭的一号合成釜中加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、亚氯酸钠、纯水和所述氨水溶液配成底液，该底液的pH值控制为12.00，底液中的氨浓度为0.60mol/L，底液中的亚氯酸钠浓度为0.05mol/L；控制底液的温度为50℃，底液体积即为一号合成釜容积，或为接近充满状态。
步骤三、保持一号合成釜搅拌开启，通入氮气，流量200L/h；然后将步骤一中的所述混合盐溶液、所述络合剂以及所述沉淀剂分别以500mL/min的流速从一号合成釜的下方持续加入到一号合成釜中进行共沉淀反应，来制备Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，合成过程中的pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在50℃，保持转速为600 r/min，溢流液流向提浓机；
待一号合成釜中的粒度D50生长到4.5~6.5um时停止进液，将一号合成釜与提浓机的浆料全部转至一号陈化槽；
然后将一号陈化槽的浆料转入二号合成釜，使液位达到二号合成釜体积的30%，开启二号合成釜的搅拌，通入氮气并保持流量200L/h；将步骤一中的混合盐溶液以及沉淀剂以500 mL/min的流速持续加入到二号合成釜中进行共沉淀反应，来制备Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，合成过程中的pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在50 ℃，二号合成釜的转速为400r/min，初期溢流开向提浓机，待一号合成釜中的粒度D50生长到9~12um时，将一号陈化槽中的浆料以240mL/min的流速转入二号合成釜，过程中保持粒度D50在9~12um，待二号合成釜的固含量达到20~30%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集。
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍单晶三元前驱体，产品的化学式为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，D50为11.018 um，粒度径距1.270，相关电化学性能见表1。
对比例1：
和实施例不同之处在于，步骤二底液中的亚氯酸钠浓度不同，本对比例1中的亚氯酸钠浓度为0.01mol/L，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例不同之处在于，步骤二底液中的亚氯酸钠浓度不同，本对比例2中的亚氯酸钠浓度为0.09mol/L，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1为各实例所得产品的成品数据及相关电化学性能数据。
表1
对比表1中各实例数据可知：在其他条件相同的情况下，底液中不同浓度的亚氯酸钠对最终产品的粒度50与径距并无影响。然而，当底液中的亚氯酸钠浓度为0.05mol/L所制备出的前驱体具有最佳的高温循环性能。
图1A、图1B、图2和图3分别是实施例、对比例1和对比例2所制备的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2截面电镜图。
从图1A、图1B中可以看出，一号合成釜底液中加入适量的亚氯酸钠后可以制备出中空三元前驱体，在经过二号合成釜的2次生长后，前驱体的内部孔洞依旧存在，具有良好的继承性。对比例1与对比例2中的截面电镜虽然也有部分中空前驱体，但是不均匀，这与亚氯酸钠的加入量有关。内部的前驱体在制备成正极材料后能够有效地缓解充放电过程中的体积膨胀，提高循环性能。图4、图5与图6则是实施例、对比例1和对比例2中二号合成釜所制备的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2对应马尔文2000粒度截图。从粒度上来看，实施例与对比例的粒度基本一致，说明亚氯酸钠的加入不会影响其粒度与径距。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种动力型高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液，配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制质量分数为3~6%的氨水溶液作为络合剂；
所述混合盐溶液中的Ni、Co、Mn总的摩尔浓度为1.7~2.5mol/L；
步骤二、向封闭的一号合成釜中加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入亚氯酸钠、纯水和所述氨水溶液配成底液；所述底液中氨浓度为0.55~0.75mol/L；
控制底液的pH值为11.80~12.60；底液中亚氯酸钠浓度为0.03~0.08mol/L；
控制底液温度为40~60℃，使底液充满所述一号合成釜，并开启搅拌；
步骤三、保持一号合成釜搅拌，向所述底液中通入惰性气体，所述惰性气体流量为100~400L/h，使得反应釜中整个反应体系的氧浓度保持小于或等于500ppm；然后将步骤一中的所述混合盐溶液、所述络合剂以及所述沉淀剂分别以400~800mL/min的流速持续加入到一号合成釜中进行共沉淀反应，溢流液流向提浓机；一号合成釜的过程pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在40~60℃，一号合成釜的转速为400~600r/min，固含量为20~30%；
待一号合成釜中三元前驱体的粒度D50生长到4.5~6.5um时停止进液，将一号合成釜与提浓机的浆料全部转至一号陈化槽；
然后将一号陈化槽的浆料转入二号合成釜，当液位达到二号合成釜体积的30~50%时，开启二号合成釜的搅拌，同时通入惰性气体；将步骤一中的混合盐溶液以及沉淀剂以400~800mL/min的流速持续加入到二号合成釜中进行共沉淀反应，初期溢流至所述提浓机，待二号合成釜中的粒度D50生长到9~12um时，将一号陈化槽中的浆料以180~380mL/min的流速转入二号合成釜，过程中保持二号合成釜中的粒度D50在9~12um，待二号合成釜的固含量达到20~30%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集；
二号合成釜的pH值保持在11.30~11.70，合成温度维持在40~60℃，二号合成釜的转速为400~600r/min；
步骤四、将步骤三中二号陈化槽的浆料经过压滤、洗涤、干燥得到动力型高镍三元前驱体；
产品的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z=1，0.80≤x＜0.9，0＜y＜0.1，0.01＜z＜0.1；产品的D50为9~12um，粒度径距1.05＜（D90-D10）/D50＜1.35。
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