KR20190082307A - 3원계 재료 및 그 제조방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3원계 재료 및 그 제조 방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리를 개시한다. 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1이며; 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위를 갖는 3-레벨 입자를 포함하고, 3-레벨 입자는 결정 구조를 갖는 1차 입자, 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 포함한다.

Description

3원계 재료 및 그 제조방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리
본 발명은 리튬 배터리 제조 분야에 관한 것으로, 특히 3원계 재료 및 그 제조 방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 높은 작동 전압, 큰 비에너지, 경량, 소형, 긴 사이클 수명, 메모리 효과 부재, 빠른 충전 및 방전, 그리고 환경 오염이 없는 것과 같은 일련의 중요한 이점들로 인해 광범위한 주목을 받고 있다. 리튬-이온 배터리 연구의 두 가지 주요 임무는 성능(주로 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도, 긴 수명, 안전)을 향상시키고 비용을 절감하는 것이다. 양극 재료는 리튬-이온 배터리의 성능을 향상시키는 열쇠이며, 리튬-이온 배터리의 주요 성능 지표를 결정한다.
최근 몇 년간, 새로 형성된 층상 리튬 삽입된 3원계 재료 Li-Ni-Co-Mn-O 복합 산화물이 급속하게 발달하였고, 대표적인 생성물은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이다. 이러한 재료는 안정적인 전기화학 성능, 높은 방전 용량 및 방전율, 우수한 열 안정성 및 우수한 안전성을 가지고, 어떠한 단일 성분 화합물보다 우수한 종합적 성능을 가지며, 코발트산 리튬을 대체할 것으로 예상되는 새로운 양극 재료이다. 기존의 3원계 재료의 제조 방법은 주로 2가지 종류를 포함하는데, 하나는 종래의 고온 고상법이고, 다른 하나는 종래의 열수법이다.
3원계 재료를 제조하기 위한 종래의 고온 고상법은 3원계 재료 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 고온 소결을 수행함으로써 달성된다. 이 방법은 다음의 문제를 갖는다: (1) 재료가 고온에서 오랜 시간 동안 소결된 후, 1차 입자는 일반적으로 500 nm를 초과하여 커지고, 심지어 마이크로 수준에 도달하며; 큰 입자의 재료는 작은 비표면적을 가지므로, 나쁜 고온 저장 및 고온 사이클 성능과 고온 압축 밀도를 갖지는 않으나, 낮은 저온 성능 및 높은 전류 속도 성능을 가지므로, 높은 속도 성능을 위한 파워 배터리(power battery)의 요건을 충족시킬 수 없다; (2) 3원계 재료는 전구체와 리튬 염을 혼합한 후 고온 소결을 수행함으로써 제조되고; 고온에서 전구체 2차 구체의 내부로 리튬 원소의 확산은 장시간 고온 소결을 필요로 하고, 이론적인 측정값을 초과하는 리튬 염을 거의 10%까지 첨가하여 리튬의 충분한 분배를 확보할 필요가 있으며, 이는 재료 비용을 증가시키고; 또한, 2차 구체의 내부로 충분히 확산되지 않은 과량의 리튬 염은 2차 구체의 표면 상에 자유 리튬의 형태로 분산되고, 이는 재료의 pH를 높이고 재료의 분말 저항이 커지는 것을 초래할 것이다. 이는 결국 배터리의 고온 저장 및 사이클 동안 큰 두께 변화 및 내부 저항의 큰 증가와 같은 문제를 초래할 것이며, 배터리의 안전 성능을 크게 감소시킨다.
3원계 재료를 제조하기 위한 종래의 열수법 (예를 들어 특허 출원 CN201410184691.5)은: 양극 재료 전구체, 리튬 화합물 및 물을 오토클레이브에 첨가하는 단계; 이후 온도를 특정 온도 T로 승온하고, 시간 H1의 기간 동안 초임계 열수 조건 하에서 온도를 일정하게 유지하고, 고온 및 고압 하에서 부스터 펌프에 의해 산화제를 첨가하고, 시간 H2의 기간 동안 온도를 일정하게 유지하는 단계; 및 실온으로 냉각하고, 가압 여과에 의해 세척한 후, 최종 생성물을 소결을 위한 분위기 노(atmosphere furnace)로 이송하는 단계를 포함한다. 이 방법은 다음의 문제를 갖는다: (1) 3원계 재료가 전통적인 열수법으로 제조되는 경우, 1차 입자는 작고(일반적으로 300 nm 이내), 느슨하게 분산되고, 2차 구체로 응집하기 어렵고; 재료가 매우 큰 비표면적, 전해질과의 큰 접촉 면적 및 우수한 용량, 저온 성능 및 속도 성능을 가지나, 재료의 압축 밀도는 일반적으로 단지 2.9 g/cm3로 낮고, 이는 고상법에 의해 제조된 3원계 재료의 것보다 약 20%나 낮으며; 에너지 밀도는 고상법에 의해 제조된 3원계 재료의 것보다 약 20% 낮고; 따라서, 상기 재료는 낮은 고온 저장 성능, 고온 사이클 성능 및 정상 온도 사이클 성능을 가지며, 파워 배터리의 용도의 요건을 만족시킬 수 없다; (2) 전통적인 열수법에 의해 제조된 3원계 재료에 따르면, 리튬 함량이 낮으며, 일반적으로 이론적인 계량비보다 낮기 때문에, 리튬은 이후의 고온 소결 공정에서 더 손실될 것이고, 재료에 리튬이 부족하게 된 후, 최종 배터리는 나쁜 사이클 성능 및 짧은 배터리 수명을 갖는다.
본 발명의 목적은 저온, 고온 및 높은 속도에서, 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 전기화학적 성능의 균형을 맞추기 위한 3원계 재료 및 그 제조 방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 3원계 재료가 제공되고, 상기 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1이며; 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위를 갖는 3-레벨 입자를 포함하고, 3-레벨 입자는 결정 구조를 갖는 1차 입자, 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 3원계 재료의 제조 방법이 제공되고, 상기 제조 방법은 다음 단계: S1, 가용성 니켈 염, 코발트 염, M 염, 제1 리튬 공급원 및 산화제 시스템을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계, 여기서 M은 망간 또는 알루미늄이다; S2, 혼합 용액의 산화 반응을 촉진시키고, 반응 후, 산화 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜 전구체 분말을 얻고, 이후 전구체 분말에 제2 리튬 공급원을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계; S3, 혼합 분말에 1 차 소결을 수행하여 2 차 구체를 얻는 단계; 및 S4, 2차 구체에 2차 소결을 수행하여 3원계 재료를 얻는 단계;를 포함하고, 2차 소결의 온도는 1차 소결의 온도보다 높다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 제조된 3원계 재료가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 배터리 슬러리가 제공되며, 상기 배터리 슬러리는 본 발명에 따르는 3원계 재료로부터 제조된, 10-70 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리 조성물이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 양극이 제공되고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 재료층을 포함하고, 상기 양극 재료층은 본 발명에 따르는 3원계 재료를 포함한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 리튬 배터리가 제공되고, 상기 리튬 배터리는 양극을 포함하고, 상기 양극은 본 발명에 따르는 양극을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위, 구체적으로 결정 구조를 갖는 1차 입자(최소 구성 단위), 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 갖는 3-레벨 입자를 포함한다. 본 발명의 상기 기술적 해결 수단은 다음의 기술적 효과를 갖는다.
(1) 1차 입자를 형성하고 1차 입자의 더 작은 입자 직경의 특성을 이용하여, 3원계 재료가 짧은 리튬 이온 탈리 경로를 가짐으로써 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 용량, 저온 성능 및 속도 성능을 최적화한다;
(2) 2차 구체를 형성하여, 1차 입자가 함께 응집되어 동일한 중량 하에서 3원계 재료의 비표면적 및 다공도를 감소시키고, 3원계 재료의 압축 밀도를 증가 시키며, 열 팽창 및 저항 변화를 감소시킴으로써, 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 안전 성능을 향상시킨다;
(3) 중간 입자를 형성하여, 2차 구체 내의 응집된 느슨한 1차 입자가 부분적으로 함께 융착되어 3원계 재료의 압축 밀도 및 에너지 밀도를 증가시키고, 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 열 저장 성능 및 열적 사이클 성능을 최적화할 수 있다; 그리고
(4) 3원계 재료의 입자가 동시에 3-레벨 입자를 포함하도록 하여, 3원계 재료는 작은 입자의 뛰어난 저온 및 속도 성능과 큰 입자의 고온 저장 및 고온 사이클 성능을 동시에 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명에서 상세히 설명될 것이다.
첨부된 도면은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되는 것으로, 명세서의 일부를 구성하며, 이하의 특정 구현예와 함께 본 발명을 설명하기 위해 사용되었지만, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 첨부 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3원계 재료의 3K 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3원계 재료의 50K 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다;
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 3원계 재료의 50K 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다; 그리고
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 3원계 재료의 50K 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예가 아래에서 상세하게 기술된다. 본원에서 기술된 특정 구현예는 단지 본 발명을 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본원에서 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 다양한 범위의 종점 값, 다양한 범위의 종점 값과 개별적인 지점 값, 및 개별적인 지점 값은 1 이상의 새로운 수치 범위를 산출하기 위해 서로 결합될 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본원에서 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
이 기술 분야에서 종래의 고온 고상법이나 종래의 열수법으로 제조된 3원계 재료는 저온, 고온 및 높은 속도에서 3원계 재료를 사용하는 리튬 배터리의 전기화학적 성능의 균형을 맞출 수 없다는 문제의 관점에서, 본 발명은 3원계 재료를 제공하며, 상기 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1이며; 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위를 갖는 3-레벨 입자를 포함하고, 3-레벨 입자는 결정 구조를 갖는 1차 입자, 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 포함한다.
본 발명에서 언급된 "1차 입자" 및 "2차 구체"는 모두 산업계에서의 통상적인 용어이고, 상기 "1차 입자"는 라이스 볼(rice ball)에서 쌀의 낟알과 같이, 3원계 재료 입자에서 결정 구조를 갖는 최소 입자 단위이다. "2차 구체"는 소결에 의해 형성된 입자를 지칭하고, 본 발명에서의 "2차 구체"와 이 기술 분야에서의 "2차 구체" 사이의 주된 차이점은 이 기술 분야에서의 "2차 구체"는 1차 입자로부터 응집되어 있고, 중간 입자가 존재하지 않으며; 본 발명에서의 "2차 구체"는 중간 입자로부터 응집되어 있다는 것이다.
본 발명에서 언급된 "중간 입자"는 본 출원에서 처음으로 제안된 새로운 개념으로, 이는 2차 구체에서 응집되고 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된다. 복수 개의 중간 입자는 2차 구체의 입자 직경 요건을 만족시키기 위해 각각의 2차 구체 내에서 응집되고, 중간 입자와 2차 구체에서 응집된 중간 입자 사이의 그레인(grain) 경계가 구별된다. 각각의 중간 입자는 주사 전자 현미경(SEM) 사진에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 복수 개의 1차 입자는 각각의 중간 입자에서 융착되어 중간 입자의 입자 직경 요건을 만족시키고, 각각의 중간 입자를 융착시키기 위한 1차 입자의 경계선은 주사 전자 현미경(SEM) 사진에 의해 보여질 수 있다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 바람직하게는, 상기 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0.05≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.5이다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 1차 입자의 평균 입자 직경을 제어함으로써 3원계 재료 내 리튬 이온의 탈리(deintercalation) 경로가 조절될 수 있다. 바람직하게는, 1차 입자는 500 nm 미만, 바람직하게는 10-200 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 1차 입자 직경의 크기를 감소시킴으로써, 선택된 3원계 재료 내의 리튬 이온의 탈리 경로는 3원계 재료를 사용하는 리튬 배터리의 용량, 저온 성능 및 속도 성능을 더욱 최적화한다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 3원계 재료의 압축 밀도 및 에너지 밀도는 중간 입자의 평균 입자 직경을 제어함으로써 양호하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중간 입자는 3 μm 미만, 바람직하게는 500 nm-2 μm의 평균 입자 직경을 갖는다. 중간 입자의 크기를 조절함으로써, 1차 입자의 입자 직경을 감소시키면서 3원계 재료의 압축 밀도 및 에너지 밀도가 양호하게 증가될 수 있고, 이로써 3원계 재료를 사용하는 리튬 배터리의 용량, 저온 성능 및 속도 성능을 더욱 최적화한다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 중간층 및 2차 구체의 입자 크기 및 밀도를 제어함으로써, 동일한 중량을 갖는 3원계 재료의 비표면적 및 다공도를 감소시키는 조건 하에서, 3원계 재료의 압축 밀도가 양호하게 증가될 수 있고, 열 팽창 및 저항 변화가 양호하게 감소될 수 있다. 바람직하게는, 2차 구체는 1-20 μm, 바람직하게는 5-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 1차 입자, 중간 입자 및 2차 구체의 평균 입자 직경은 10K 배율에서의 SEM 사진에서 100개의 타겟 입자의 크기를 순차적으로 측정한 후, 이 수준의 입자의 평균 입자 직경으로서 평균값을 계산함으로써 계산된다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 1차 입자, 중간 입자 및 2차 구체의 입자 직경을 조절하여 3원계 재료의 전체적인 압축 밀도를 조절함으로써, 3원계 재료를 사용하는 리튬 배터리의 용량, 저온 성능 및 속도 성능이 양호하게 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 3원계 재료는 3.2 g/cm3 초과, 바람직하게는 3.3 g/cm3 초과, 그리고 보다 바람직하게는 3.4-3.7 g/cm3의 압축 밀도를 갖는다.
본 발명의 3원계 재료에 따르면, 3원계 재료의 분말 임피던스를 조절함으로써, 대응하는 리튬 배터리의 고온 저장 성능과 사이클 성능을 최적화하도록, 고온 저장 동안 양극의 표면에서의 3원계 재료층의 두께 및 내부 저항 변화와, 리튬 배터리의 사이클이 양호하게 증가될 수 있다. 바람직하게는, 3원계 재료가 500 N의 압력 하에 있는 경우, 순수한 3원계 재료는 0.1-13 kΩ, 바람직하게는 0.1-5 kΩ, 그리고 보다 바람직하게는 0.1-1 kΩ의 분말 임피던스를 갖는다.
한편, 3원계 재료의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 다음 단계: S1, 가용성 니켈 염, 코발트 염, M 염, 제1 리튬 공급원 및 산화제 시스템을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계, 여기서 M은 망간 또는 알루미늄이다; S2, 혼합 용액의 산화 반응을 촉진시키고, 반응 후, 산화 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜 전구체 분말을 얻고, 이후 전구체 분말에 제2 리튬 공급원을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계; S3, 혼합 분말에 1 차 소결을 수행하여 2 차 구체를 얻는 단계; 및 S4, 2차 구체에 2차 소결을 수행하여 3원계 재료를 얻는 단계;를 포함하고, 2차 소결의 온도는 1차 소결의 온도보다 높다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 본 발명의 3-레벨 입자를 갖는 상술한 3원계 재료를 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법은 리튬 염 함량에 대한 3원계 재료의 요건을 만족시킬 뿐만 아니라, 제2 리튬 공급원을 전구체 분말에 혼합하여 2차 구체의 표면 상에 분산된 과량의 리튬 염의 함량을 감소시킴으로써, 재료의 pH 값 및 분말 저항을 감소시키고, 고온 저장 및 사이클 동안 배터리의 두께의 증가 및 내부 저항의 증가를 차례로 감소시킨다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 1차 입자는 500 nm 미만, 바람직하게는 10-200 nm의 평균 입자 직경을 가지고; 중간 입자는 3 μm 미만, 바람직하게는 500 nm-2 μm의 평균 입자 직경을 가지며, 2차 구체는 1-20 μm, 바람직하게는 5-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 산화제 시스템은 산화제 및 pH 조절제를 포함하고, S1에서 혼합 용액을 제조하는 단계는: S11, 니켈 염, 코발트 염 및 M 염을 용매에 용해시켜 용액 A를 형성하는 단계; S12, 산화제를 용매에 용해시켜 용액 B를 형성하는 단계; S13, pH 조절제 및 제 1 리튬 공급원을 용매에 용해시켜 용액 C를 형성하는 단계; 및 S14, 용액 A, 용액 B 및 용액 C를 교반 및 혼합하고, 혼합 후 30-60 분 동안 계속 교반하여 혼합 용액을 얻는 단계;를 포함하고, M 염 및 산화제가 동시에 과망간산 칼륨인 경우, 과망간산 칼륨은 용액 A에 부분적으로 용해되거나, 용액 B에 부분적으로 용해되거나, 또는 용액 B에 모두 용해된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 혼합 용액 중의 Ni, Co 및 M 원소의 몰비는 (1-x-y):x:y, 여기서 0.05≤x<0.4, 0.03≤y<0.5이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 혼합 용액 중의 Li의 몰 중량은 Ni, Co 및 M의 총 몰 중량의 1 내지 8 배이다. 제1 리튬 공급원의 몰 투입량을 이 범위 내로 제어함으로써, 격자 위치에 들어가는 리튬이 필요량의 70-80 %를 만족하도록 양호하게 확보될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 산화제는 혼합 용액 중의 Ni, Co 및 M의 결합된 원자가가 +3이 되도록 하는 양으로 사용되며, 이는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 원료 및 투입량에 따라 선택될 수 있고; 바람직하게는, 상기 산화제는 과산화수소, 과망간산 칼륨 및 티오황산 나트륨으로부터 선택되는 1종 이상이고; 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산, 질산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상이다. 산화제가 과망간산 칼륨인 경우, 과망간산 칼륨은 또한 혼합 용액에 망간 이온을 공급할 수 있다. 이 경우, 혼합 용액 중의 망간 이온의 총 몰 중량이 필요량이 되도록 망간 공급원의 투입량이 감소될 필요가 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "Ni, Co 및 M의 결합된 원자가가 +3인 것"은 Ni, Co 및 M의 총 몰수에 대한 Ni의 원자가와 몰수의 곱, Co의 원자가와 몰수의 곱 및 M의 원자가와 몰수의 곱의 합의 비가 3인 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 산화제가 과망간산 칼륨이고, pH 조절제가 수산화나트륨과 암모니아수(NH3·H2O)의 혼합이고, 수산화나트륨과 암모니아수의 몰비는 1-10:1이고, pH 조절제는 혼합 용액의 pH 값이 8-10이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 용액 A, 용액 B 및 용액 C를 제조하기 위한 용매는 탈이온수, 에탄올 및 아세톤 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 용매는 탈이온수이다. 바람직하게는, 제조된 용액 A, 용액 B 및 용액 C의 농도는 특별히 요구되지 않는다. 바람직하게는, 용액 A의 농도는 0.1-3 mol/L, 용액 B의 농도는 0.1-3 mol/L, 그리고 용액 C의 농도는 0.1-3 mol/L이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, S14에서, 용액 A, 용액 B 및 용액 C가 불활성 분위기 하에서 교반 및 혼합된다. 불활성 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨 중 1종 이상을 충전함으로써 형성된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, S2에서 산화 반응을 위한 조건은 결합된 원자가가 +3이 될 때까지 혼합 용액 중의 Ni, Co 및 M 원소의 반응이 촉진될 수 있는 한 필요로 하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응을 위한 조건은: 반응기의 내부 압력이 0.6-1.2 Mpa가 될 때까지 반응기 내부에 산소-함유 가스를 먼저 충전한 후, 밀봉된 상태 하에서, 반응기의 내부 온도를 170-220℃로 승온하고, 일정 온도 및 일정 압력 하에서 8시간 이상 동안 반응을 수행하는 것을 포함한다. 고온 및 고압 하에서, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간의 충분한 반응 결정화가 확보될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, S2에서 산화 반응에 사용되는 산소-함유 가스는 특별히 요구되지 않으며, 바람직하게는, 산소-함유 가스 중의 산소 함량이 높을수록 유리할 수 있다. 그러나, 원료 비용의 관점에서, 혼합 용액 중의 Ni의 몰 중량이 Ni, Co 및 Mn 원소의 총 몰수의 50 중량% 이상인 경우, 산소-함유 가스 중 산소 함량은 50 부피% 이상인 것이 바람직하다. Ni 원소의 산화 반응은, 산소 함유 가스가 산소, 공기 또는 상기 둘의 혼합 가스인 경우, 도입된 산소-함유 가스 중 산소를 증가시킴으로써 양호하게 촉진될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, S2에서 전구체 분말을 얻기 위해 반응 생성물을 건조하는 단계는 특별히 요구되지 않으며, 이 기술 분야의 통상적인 방법, 예를 들어, 진공 건조, 불활성 기체 보호 열 건조, 동결 건조, 플래시 건조, 고속 혼합기 진공 건조, 분무 건조 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 분무 건조가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 산화 반응 후, 여과 및 세척 단계가 추가로 포함되며, 산화 반응 생성물 중 과량의 Li 이온을 제거한다. 바람직하게는, 원료의 낭비를 피하고 원료 비용을 절감하기 위해, 이전의 여과 단계에서 생성된 여액을 동결 결정화 처리하여 여액 중의 과량의 리튬염 등을 회수한다. 바람직하게는, 세척 단계는 탈이온수, 에탄올 및 아세톤을 사용하여 수행되고, 세척에 의해 얻어진 세척액을 동결 결정화 처리하여 여액 중의 과량의 리튬 염을 회수 함과 동시에, 과량의 리튬 염 (및 칼륨 염)이 제거된 탈이온수가 용액 A, B 및 C의 제조를 위한 용매로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, S2에서 제2 리튬 공급원을 전구체 분말에 혼합하는 단계는: 전구체 분말 중 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량을 측정하고 (예를 들어, 원자 흡수 분광법 AAS 및/또는 ICP 분광법을 이용), Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비를 계산하는 단계; Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비에 따라, 혼합 분말 중의 Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비가 (1-1.1):1이 되도록 첨가된 제2 리튬 공급원의 양을 전환하는 단계; 및 전구체 분말을 임의의 제2 리튬 공급원에 비례하여 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, S3에서 1차 소결을 위한 조건은 특별히 요구되지 않으며, 2차 구체의 제조에 있어서 소결 공정에서 통상적인 소결 온도를 참조할 수 있다(이 기술 분야에서 1차 입자 응집에 의해 형성된 1 차 구체에 대응). 바람직하게는, 1차 소결을 위한 조건은: 산소-함유 분위기에서, 600-900℃, 바람직하게는 700-800℃에서, 8시간 이상, 바람직하게는 8-24 시간 소결하는 것을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, S4에서 2 차 소결을 위한 조건은 온도가 1차 소결의 온도보다 높은 한 특별히 요구되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 2차 소결을 위한 조건은: 산소-함유 분위기에서 900-1100℃, 바람직하게는 900-1000℃에서, 10-60 분 동안 소결하는 것을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 1차 소결 및 2차 소결 처리를 수행하는 단계 이후, 생성된 입자를 냉각하는 단계가 추가로 포함될 수 있으며, 이는 자연 냉각 또는 외부 온도 제어에 의한 가속 냉각일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈 및 염화 니켈로부터 선택되는 1종 이상이고; 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트로부터 선택되는 1종 이상이며; 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 염화 망간 및 과망간산 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상이고; 그리고 제1 리튬 공급원 및 제2 리튬 공급원은 각각 독립적으로 수산화 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 질산 리튬 및 황산 리튬으로부터 선택되는 1종 이상이다. 바람직하게는, 제1 리튬 공급원은 수산화 리튬이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 교반 및 혼합 단계는 임의의 기계적 혼합기, 전단 기계, 균질기 또는 고속 혼합기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 3원계 재료가 추가로 제공된다. 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1이며; 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위를 갖는 3-레벨 입자를 포함하고, 3-레벨 입자는 결정 구조를 갖는 1차 입자, 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된 3원계 재료는 구체적으로 상기 기술된 바와 같이, 전술한 3원계 재료의 것과 동일한 구조 및 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제4 양태에 따르면, 배터리 슬러리가 추가로 제공되며, 상기 배터리 슬러리는 상기 3원계 재료로부터 제조된 10-70 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리 조성물이다. 배터리 슬러리는 바인더 및 도전제를 추가로 포함한다. 바인더 및 도전제의 종류 및 투입량은 이 기술 분야의 통상적인 선택에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 등일 수 있고, 도전제는 아세틸렌 블랙 등일 수 있다. 3원계 재료, 도전제 및 바인더의 중량비는 100:4:4이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 양극이 추가로 제공되고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 재료층을 포함하고, 상기 양극 재료층은 본 발명에 따르는 3원계 재료를 포함한다. 바람직하게는, 집전체에 대해서는, 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 도전성 금속 재료, 예를 들면, 백금(Pt) 포일(foil), 팔라듐(Pd) 포일, 알루미늄(Al) 포일 등이 참고될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 리튬 배터리가 추가로 제공되고, 상기 리튬 배터리는 양극을 포함하고, 상기 양극은 본 발명에 의해 제공되는 양극을 포함한다(이다). 본 발명에 의해 제공되는 리튬 배터리에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 상기 양극을 채용함으로써, 배터리의 상온 사이클 성능 및 고온 사이클 성능이 양호하게 향상될 수 있다.
본 발명의 배터리 슬러리 및 리튬 배터리뿐만 아니라 3원계 재료 및 이의 제조 방법의 유리한 효과는 특정 실시예 및 비교예와 관련하여 아래에서 추가로 설명될 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서, 1차 입자, 중간 입자 및 2차 구체의 평균 입자 직경은 10K 배율의 SEM 사진을 통해 100 개의 타깃 입자의 크기를 순차적으로 측정한 후, 평균화하여 측정되어 이 수준의 입자의 평균 입자 직경으로서 제공되고; 압축 밀도는 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 용액에 3원계 재료, 도전제(아세틸렌 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 100:4:4의 중량비에 따라 분산시켜 배터리 슬러리를 형성하고, 12 μm의 두께를 갖는 평탄한 알루미늄 포일 상에 배터리 슬러리를 코팅하고, 2 Mpa의 압력 하에서 건조, 다이 절단 및 정제 압축(tablet compressing)을 수행하여37 μm의 두께를 갖는 양극을 형성하고, 제조된 양극 상에 단위 체적당 도포된 3원계 재료의 중량을 계산함으로써 측정되고; 분말 저항은 500 N의 압력 하에서 분말을 압축하고 500 N의 일정한 압력 하에서 분말의 전기 저항을 직접 시험함으로써 측정되었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 주사 전자 현미경(SEM) 사진은 S4800 주사 전자 현미경을 사용하여 5 KV의 전압 하에서 상이한 배율로 얻어졌다. 샘플은 도전성 테이프 상에 3원계 재료 분말을 부착시키고 금속 분무 처리를 수행함으로써 얻어졌고, 샘플은 시험 전에 진공 건조 오븐에서 건조되고 저장되었다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 1 몰, CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 1 몰 및 MnSO4·H2O (99.5 %의 순도) 0.4 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, KMnO4 (99.7 %의 순도) 0.6 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 3 몰, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 0.6 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액(pH값 8.5)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기(대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 공기(공기 중 산소 함량은 20.947 부피%였다)가 그 안으로 충전되어 0.8MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 200℃로 가열된 후, 24 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 103 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.78:0.34:0.33:0.33으로 계산되었다. Li2CO3 (99.5%의 순도) 0.14 몰이 전구체 분말 D(Li0.78Ni1/3Co1/3Mn1/3O2) 1 몰에 첨가되고 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되고, 800℃의 일정한 온도에서 14 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 960℃로 승온되어 20 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료가 얻어졌다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 도 1 및 도 2는 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 1로부터 Li1.06NiCoMnO2 재료의 2차 구체의 크기는 상대적으로 균일하고, 2차 구체의 평균 입자 직경은 11.2 μm로 계산되는 것이 보여질 수 있다. 도 2로부터 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료의 2차 구체는 중간 입자로부터 응집되고, 1차 입자 직경을 갖는 결정의 구분되는 경계선이 중간 입자 내에 존재하는 것이 보여질 수 있으며; 중간 입자의 평균 입자 직경은 896 nm로 계산되고, 1차 입자의 평균 입자 직경은 142 nm로 계산된다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료는 3.56 g/cm3의 압축 밀도와 0.2 KΩ의 분말 임피던스를 갖는다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 1.5 몰, CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 0.6 몰 및 MnSO4·H2O (99.5 %의 순도) 0.45 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, KMnO4 0.45 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 6 몰, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 0.9 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액 (pH값 8.8)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기 (대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 순수 산소 가스(산소 함량은 99.999%였다)가 그 안으로 충전되어 0.6 MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 220℃로 가열된 후, 20 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 122 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.81:0.51:0.19:0.30으로 계산되었다. 전구체 분말 D 1몰 및 Li2CO3 (99.7%의 순도) 0.099 몰이 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되고, 700℃의 일정한 온도에서 20 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 900℃로 승온되어 30 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료의 2차 구체가 12.4 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 893 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 126 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료는 3.61 g/cm3의 압축 밀도와 0.24 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 1.8 몰, CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 0.6 몰 및 MnSO4·H2O (99.5 %의 순도) 0.45 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, KMnO4 0.15 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 24 몰, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 0.9 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액 (pH값 9.6)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기 (대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 순수 산소 가스(산소 함량은 99.999 중량%였다)가 그 안으로 충전되어 1.2 MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 170℃로 가열된 후, 10 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 114 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.86:0.61:0.19:0.20으로 계산되었다. 전구체 분말 D 1몰 및 Li2CO3 (99.7%의 순도) 0.08 몰이 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되어 0.8 MPa의 압력에 도달하였고, 750℃의 일정한 온도에서 12 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 100℃로 승온되어 15 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.02Ni0.61Co0.19Mn0.2O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.02Ni0.61Co0.19Mn0.2O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.02Ni0.61Co0.19Mn0.2O2 재료의 2차 구체가 12.6 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 884 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 118 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.02Ni0.61Co0.19Mn0.2O2 재료는 3.61 g/cm3의 압축 밀도와 0.3 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 2.1 몰 및 CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 0.45 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, KMnO4 0.45 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 3 몰, Li2SO4 10.5 몰, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 1.2 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액(pH값 8.6)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기(대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 순수 산소 가스(산소 함량은 99.999 중량%였다)가 그 안으로 충전되어 0.8 MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 183℃로 가열된 후, 20 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 128 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.74:0.70:0.15:0.15으로 계산되었다. 전구체 분말 D 1몰 및 LiOH (99.27%의 순도) 0.28 몰이 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 99.999%의 순도를 갖는 순수 산소 가스가 도입되었고, 780℃의 일정한 온도에서 24 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 910℃로 승온되어 20 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.02Ni0.7Co0.15Mn0.15O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.02Ni0.7Co0.15Mn0.15O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.02Ni0.7Co0.15Mn0.15O2 재료의 2차 구체가 12.9 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 927 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 134 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.02Ni0.7Co0.15Mn0.15O2 재료는 3.62 g/cm3의 압축 밀도와 0.19 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 2.4 몰 및 CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 0.3 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, KMnO4 0.3 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 9 몰, Li2SO4 7.5 몰, NaOH 7.5 몰 및 NH3·H2O 0.9 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액(pH값 9.0)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기(대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 순수 산소 가스(산소 함량은 99.999 중량%였다)가 그 안으로 충전되어 0.8 MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 180℃로 가열된 후, 24 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 102 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.70:0.79:0.11:0.1으로 계산되었다. 전구체 분말 D 1몰 및 LiOH (99.27%의 순도) 0.31 몰이 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 99.999%의 순도를 갖는 순수 산소 가스가 도입되었고, 760℃의 일정한 온도에서 18 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 900℃로 승온되어 20 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.01Ni0.79Co0.11Mn0.1O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.01Ni0.79Co0.11Mn0.1O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.01Ni0.79Co0.11Mn0.1O2 재료의 2차 구체가 13.7 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 706 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 140 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.01Ni0.79Co0.11Mn0.1O2 재료는 3.56 g/cm3의 압축 밀도와 0.43 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다: 실시예 1을 참조하여, 차이점은 혼합 분말이 도가니(crucible)에 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되었고, 900℃의 일정한 온도에서 14 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 1100℃로 승온되어 30 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료가 얻어졌다는 것이다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2재료의 2차 구체가 12.4 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 2.6 μm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 226 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료는 3.6 g/cm3의 압축 밀도와 0.3 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 2.46 몰, CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 0.45 몰 및 Al3(SO4)2 (99.5 %의 순도) 0.03 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, 티오황산 나트륨 0.45 몰이 탈이온수 1.5 L에 용해되어 용액 B를 형성하고, LiOH·H2O 24 몰, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 0.9 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 C를 형성하였다. 용액 A, B 및 C가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 30 분간 교반이 계속되어 혼합 용액(pH값 9.7)을 형성하였다. 그때 얻어진 혼합 용액을 50L의 고압 반응기(대략 70 %의 충전도)로 펌핑하였다. 그 후, 순수 산소 가스(산소 함량은 99.999 중량%였다)가 그 안으로 충전되어 1.5 MPa의 압력에 도달하고, 반응기가 180℃로 가열된 후, 24 시간 동안 산화 반응이 수행되었다. 자연 냉각 후, 슬러리가 여과되고 탈이온수로 3 회 세척되었다. 최종적으로, 슬러리가 분무 건조기(입구 온도는 260℃였고, 공기 출구 온도는 110℃였다)에 의해 분무 조립화(spray granulation)되어 전구체 분말 D(평균 입자 직경 146 nm)를 얻었다.
전구체 분말 D 중의 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Li, Ni, Co 및 Al의 몰비는 0.8:0.82:0.15:0.03으로 계산되었다. 전구체 분말 D 1몰 및 LiOH (99.27%의 순도) 0.21 몰이 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 99.999%의 순도를 갖는 순수 산소 가스가 도입되었고, 760℃의 일정한 온도에서 18 시간 동안 소결이 수행된 후, 온도가 900℃로 승온되어 10 분 동안 소결을 계속하고,　자연 냉각 후, Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2 재료의 2차 구체가 14.2 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 1135 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 153 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2- 재료는 3.64 g/cm3의 압축 밀도와 0.11 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
비교예 1
이 비교예는 참고로서 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
NiSO4·6H2O (99.5 %의 순도) 1 몰, CoSO4·7H2O (99.5 %의 순도) 1 몰 및 MnSO4·H2O (99.5 %의 순도) 1 몰이 탈이온수 15L에 용해되어 용액 A를 형성하고, NaOH 6 몰 및 NH3·H2O 0.6 몰이 탈이온수 15 L에 용해되어 용액 B를 형성하였다. 용액 A 및 B가 계량 펌프에 의해 동시에 반응기에 별도로 공급되고, 슬러리가 N2로 대기 보호를 받는 동안, 적하 첨가하면서 반응을 위해 교반이 수행되었다. 적하 첨가의 완료 후, 180 분간 교반이 계속되어 혼합 용액을 형성하였다. 얻어진 침전물이 여과되고 탈이온수로 3회 세척된 후, N2의 보호 하에서 110℃에서의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조되어 전구체 분말 C(2차 구체의 평균 입자 직경은 12 μm였다)를 얻었다.
전구체 분말 C 중의 Ni, Co 및 Mn의 몰 중량은 AAS와 IPC의 조합에 의해 측정되었고, Ni, Co 및 Mn의 몰비는 0.34: 0.33: 0.33으로 계산되었다. Li2CO3 (99.5%의 순도) 0.53 몰이 전구체 분말 C 1 몰에 첨가되고 혼합되어 혼합 분말을 형성하였고, 혼합 분말은 도가니(crucible)로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되고, 950℃의 일정한 온도에서 14 시간 동안 소결이 수행된 후, 자연 냉각 후, Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료가 얻어졌다.
도 3으로부터 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료가 최소 1차 입자 및 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체의 2-레벨 입자로 이루어지고, 중간 입자가 존재하지 않는 것이 보여질 수 있다. 도면으로부터 1차 입자의 크기가 커질수록, 평균 입자 크기는 532 nm에 도달하였고, 2차 구체의 평균 입자 직경은 약 12.4 μm였음이 보여질 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료는 3.59 g/cm3의 압축 밀도 및 26 KΩ의 분말 임피던스를 가졌다.
비교예 2
이 비교예는 참고로서 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:
양극 전구체 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 40 몰, LiOH 40 몰 및 순수 20 L가 고압 반응기에 첨가되었고, 이후 온도가 220℃로 승온되었다. 온도가 2 시간 동안 일정하게 유지된 후, 과산화수소 30 몰이 부스터 펌프에 의해 첨가되었고, 온도가 5 시간 동안 일정하게 유지되었다. 실온으로 냉각 후, 압력 여과 및 세척이 수행되어 생성물이 소결되었다. 생성물은 머플로(muffle furnace)에 이송되었고, 0.8 m3/h의 순수 산소 유속으로 5℃/분의 속도로 가열되었다. 이후, 생성물은 50℃의 일정한 온도에서 2 시간 동안 소결되었고, 100℃의 일정한 온도에서 2 시간 동안 소결되었고, 500℃까지 급속도로 가열되고 4 시간 동안 일정한 온도에서 소결되었고, 780℃의 일정한 온도에서 16 시간 동안 소결되었다. LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극 재료가 얻어졌다.
도 4로부터 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 재료가 최소 1차 입자를 가지고, 1차 입자는 상대적으로 느슨하며, 단단히 응집된 2차 구체 구조를 형성하지 않았다. 1차 입자는 121 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것으로 계산되었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 재료는 1.8 g/cm3의 압축 밀도 및 15 KΩ의 분말 임피던스를 가졌다.
비교예 3
이 비교예는 참고로서 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다: 실시예 2의 방법을 참조하여, 혼합 분말이 형성된 후, 혼합 분말은 도가니(crucible) 내로 충전되었고; 튜브로(tube furnace)에서, 압축된 공기가 도입되고, 960℃의 일정한 온도에서 24 시간 동안 소결이 수행된 후, 자연 냉각 후, Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료가 얻어졌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.3O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2 재료가 최소 1차 입자 및 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체의 2-레벨 입자로 이루어지고, 중간 입자가 존재하지 않는 것으로 계산될 수 있다. 도면으로부터 2차 구체는 12.9 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 1차 입자는 659 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 보여질 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2 재료는 3.5 g/cm3의 압축 밀도및 0.4 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
비교예 4
이 비교예는 참고로서 본 발명의 3원계 재료 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다: 실시예 1의 방법을 참조하여, Li2CO3가 전구체 분말 D에 첨가되고 혼합되어 혼합 분말을 형성하는 단계가 포함되지 않고, 전구체 분말 D가 도가니(crucible) 내에 직접적으로 충전되어 후속하는 소결 단계를 수행하였다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 Li0.78Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, Li0.78Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료의 2차 구체가 12.2 μm의 평균 입자 직경을 가지고, 중간 입자가 903 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 1차 입자가 124 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 계산될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Li0.78Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 재료는 3.62 g/cm3의 압축 밀도와 18 KΩ의 분말 임피던스를 갖는 것이 감지되었다.
적용예
(1) 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리의 제조.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 3원계 재료, 도전제(아세틸렌 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)가 100:4:4의 중량비에 따라 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 용액에 분산되어 배터리 슬러리를 형성하였다.
12 μm의 두께를 갖는 평탄한 알루미늄 포일 상에 배터리 슬러리가 코팅되고, 건조, 다이 절단 및 2 MPa의 압력 하에서 정제 압축(tablet compressing)이 수행되어 37 μm의 두께를 갖는 양극을 형성하였다.
양극을 사용하는 053450형 단일 셀 배터리(single cell battery)가 제작되었다. 배터리에서, 음극 재료는 천연 흑연이고, 세퍼레이터 재료는 Celgard로부터 상업적으로 입수 가능한 Celgard PE 필름이고, 전해질은 1 몰/L LiPF6/(EC+DMC) (LiPF6는 리튬 헥사플루오로포스페이트였고, EC는 에틸렌 카보네이트였고, DMC는 디메틸 카보네이트였고, DMC에 대한 EC의 부피비는 1:1이었다)였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 3원계 재료를 사용하여 제작된 배터리가 각각 S1 내지 S7 및 D1 내지 D4로 지정되었다.
(2) 전기화학적 성능 시험
시험 항목과 방법은 다음과 같다:
-20℃ 용량 유지율 시험: 배터리가 실온에서 1 C의 속도로 4.3 V까지 정전류에서 충전되고, 4.3 V의 정전압에서 0.1 C의 전류로 유지된 후, 1 C의 정전류에서 2.5 V까지 방전되고, 정전류에서 4.3 V까지 1 C의 속도로 충전되고, 4.3 V의 정전압에서 0.1 C의 전류까지 유지되고, -20℃ 냉동고 내에 두고, 정전류에서 2.5 V까지 1 C의 속도로 방전되었다. 이 때, -20℃ 에서의 방전 용량과 실온에서의 방전 용량의 비는 배터리의 저온 용량 유지율이었다.
5 C 속도에서의 방전 용량 유지율 시험: 배터리가 CCCV 하에서 0.2 C의 속도에서 0.02 C의 컷-오프(cut-off) 전류로 4.3 V까지 충전된 후, CC 하에서 5 C의 속도에서 2.5 V까지 방전되었다. 5 C 속도에서의 방전 용량과 0.2 C의 속도에서의 방전 용량의 비는 5 C의 속도에서의 방전 속도 효율이었다.
60℃, 30일 용량 회복률 시험: 배터리는 0.5 CCCV에서 완전히 충전되고, 60℃ 오븐에서 30일 동안 저장되고, 꺼내어 0.5 C에서 2.5 V까지 방전되고, 0.5 CCCV에서 4.3 V까지 충전되고, 2.5V까지 방전되었다. 배터리의 고온 저장 후 충전 용량과 저장 전 충전 용량의 비는 배터리의 고온 저장 용량 회복률이었다.
60℃, 1 C, 500 사이클 용량 유지율 시험: 60℃의 환경에서, 1 C의 속도에서, 배터리가 500회의 충전 및 방전 사이클을 거친 후, 500번째 사이클의 용량과 첫 번째 사이클의 용량의 비는 배터리의 고온 사이클 용량 유지율이었다.
배터리 두께 증가: 60℃의 환경에서, 1 C의 속도에서, 배터리가 500회의 충전 및 방전 사이클을 거친 후, 500번째 사이클의 두께와 첫 번째 사이클의 두께의 차이는 배터리의 두께 변화값이었다.
배터리 내부 저항 증가 시험: 60℃의 환경에서, 1 C의 속도에서, 배터리가 500회의 충전 및 방전 사이클을 거친 후, 500번째 사이클의 배터리 저항과 첫 번째 사이클의 배터리 저항의 차이는 배터리의 내부 저항 변화값이었다.
시험 결과: 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
본 발명에 의해 제공된 3원계 재료의 입자를 사용하여 제조된 배터리 S1-S7은 배터리 D1-D4와 비교하여, 다음의 기술적 효과를 갖는 것으로 보여질 수 있다.
(1) 1차 입자를 형성하고 1차 입자의 더 작은 입자 직경의 특성을 이용하여, 3원계 재료가 짧은 리튬 이온 탈리 경로를 가짐으로써 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 저온 성능 및 속도 성능을 최적화한다;
(2) 2차 구체를 형성하여, 1차 입자가 함께 응집되어, 동일한 질량 하에서 3원계 재료의 비표면적 및 다공도를 감소시키고, 3원계 재료의 압축 밀도를 증가시키며, 열 팽창 및 저항 변화를 감소시킴으로써, 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 안전 성능을 향상시킨다;
(3) 중간 입자를 형성하여, 2차 구체 내의 응집된 느슨한 1차 입자가 부분적으로 함께 융착되어 3원계 재료의 압축 밀도 및 에너지 밀도를 증가시키고, 3원계 재료를 사용한 리튬 배터리의 열 저장 성능 및 열적 사이클 성능을 최적화할 수 있다; 그리고
(4) 3원계 재료의 입자가 동시에 3-레벨 입자를 포함하도록 하여, 3원계 재료는 작은 입자의 뛰어난 저온 및 속도 성능과 큰 입자의 우수한 고온 저장 및 고온 사이클 성능을 동시에 갖는다.
이상, 본 발명의 바람직한 구현예가 상세하게 설명되었으나, 본 발명은 상기 구현예의 특정 세부 사항으로 한정되지 않으며, 여러 가지의 간단한 변형은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 기술적 해결 수단이 될 수 있다. 이러한 간단한 변형은 모두 본 발명의 범위 내에 있다.
상기 특정 구현예에서 설명된 특정한 기술적 특징은 모순이 존재하지 않는 조건 하에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음에 또한 주목되어야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 여러 가지의 가능한 결합은 본 발명에서 설명되지 않을 것이다.
또한, 본 발명의 여러 가지의 구현예는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 한 임의로 조합될 수 있으며, 상기 조합은 또한 본 발명의 내용으로 간주되어야 한다.

Claims (30)

  1. 3원계 재료로서, 상기 3원계 재료는 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2로 표시되는 조성을 가지고, 여기서 상기 M은 Mn 또는 Al이고, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1이며; 3원계 재료의 입자는 작은 입자 직경 내지 큰 입자 직경 범위를 갖는 3-레벨 입자를 포함하고, 3-레벨 입자는 결정 구조를 갖는 1차 입자, 복수 개의 1차 입자의 부분적인 용융에 의해 형성된 중간 입자, 및 중간 입자의 응집에 의해 형성된 2차 구체를 포함하는, 3원계 재료.
  2. 제1항에 있어서, 3원계 재료의 일반식 LiNi1-x-yCoxMyO2에서, 0.05≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.5인, 3원계 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자는 500 nm 미만의 평균 입자 직경을 가지고; 중간 입자는 3 μm 미만의 평균 입자 직경을 가지며; 2차 구체는 1 μm-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는, 3원계 재료.
  4. 제3항에 있어서, 1차 입자는 10-200 nm의 평균 입자 직경을 가지고; 중간 입자는 500 nm-2 μm의 평균 입자 직경을 가지며; 2차 구체는 5-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는, 3원계 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3원계 재료는 3.2 g/cm3 초과의 압축 밀도를 갖는, 3원계 재료.
  6. 제5항에 있어서, 3원계 재료는 3.4-3.7 g/cm3의 압축 밀도를 갖는, 3원계 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3원계 재료는 0.1-13 KΩ의 분말 임피던스를 갖는, 3원계 재료.
  8. 제7항에 있어서, 3원계 재료는 0.1-5 KΩ의 분말 임피던스를 갖는, 3원계 재료.
  9. 제8항에 있어서, 3원계 재료는 0.1-1 KΩ의 분말 임피던스를 갖는, 3원계 재료.
  10. 3원계 재료의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 다음 단계:
    S1, 가용성 니켈 염, 코발트 염, M 염, 제1 리튬 공급원 및 산화제 시스템을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계, 여기서 M은 망간 또는 알루미늄이다;
    S2, 혼합 용액의 산화 반응을 촉진시키고, 반응 후, 산화 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜 전구체 분말을 얻고, 이후 전구체 분말에 제2 리튬 공급원을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계;
    S3, 혼합 분말에 1 차 소결을 수행하여 2 차 구체를 얻는 단계; 및
    S4, 2차 구체에 2차 소결을 수행하여 3원계 재료를 얻는 단계;를 포함하고,
    2차 소결의 온도는 1차 소결의 온도보다 높은, 3원계 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 1차 입자는 500 nm 미만의 평균 입자 직경을 가지고; 중간 입자는 3 μm 미만의 평균 입자 직경을 가지며; 2차 구체는 1-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는, 3원계 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 1차 입자는 10-200 nm의 평균 입자 직경을 가지고; 중간 입자는 500 nm-2 μm의 평균 입자 직경을 가지며; 2차 구체는 5-20 μm의 평균 입자 직경을 갖는, 3원계 재료의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제 시스템은 산화제 및 pH 조절제를 포함하고, S1에서 혼합 용액을 제조하는 단계는:
    S11, 니켈 염, 코발트 염 및 M 염을 용매에 용해시켜 용액 A를 형성하는 단계;
    S12, 산화제를 용매에 용해시켜 용액 B를 형성하는 단계;
    S13, pH 조절제 및 제 1 리튬 공급원을 용매에 용해시켜 용액 C를 형성하는 단계; 및
    S14, 용액 A, 용액 B 및 용액 C를 교반 및 혼합하고, 혼합 후 30-60 분 동안 계속 교반하여 혼합 용액을 얻는 단계;를 포함하고,
    M 염 및 산화제가 동시에 과망간산 칼륨인 경우, 과망간산 칼륨은 용액 A에 부분적으로 용해되거나, 용액 B에 부분적으로 용해되거나, 또는 용액 B에 모두 용해되는, 3원계 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 혼합 용액 중의 Ni, Co 및 M 원소의 몰비는 (1-x-y):x:y, 여기서 0.05≤x<0.4, 0.03≤y<0.5인, 3원계 재료의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 혼합 용액 중의 Li의 몰 중량은 Ni, Co 및 M의 총 몰 중량의 1 내지 8 배인, 3원계 재료의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 혼합 용액 중의 Ni, Co 및 M의 결합된 원자가가 +3이 되도록 하는 양으로 사용되는, 3원계 재료의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 과산화수소, 과망간산 칼륨 및 티오황산 나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인, 3원계 재료의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, pH 조절제는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산, 질산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상인, 3원계 재료의 제조 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, S2에서 산화 반응을 위한 조건은: 반응기의 내부 압력이 0.6-1.2 Mpa가 될 때까지 반응기의 내부에 산소-함유 가스를 먼저 충전한 후, 밀봉된 상태 하에서, 반응기의 내부 온도를 170-220℃로 승온하고, 일정 온도 및 일정 압력 하에서 8 시간 이상 동안 반응을 수행하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  20. 제10 항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, S2에서 제 2 리튬 공급원을 분말 생성물에 혼합하는 단계는: 전구체 분말 중 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰 중량을 측정하고, Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비를 계산하는 단계; Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비에 따라, 혼합 분말 중의 Ni, Co 및 Mn의 총량에 대한 Li의 몰비가 (1-1.1):1이 되도록 첨가된 제2 리튬 공급원의 양을 전환하는 단계; 및 전구체 분말을 제2 리튬 공급원에 비례하여 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계를 포함하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, S3에서 1차 소결을 위한 조건은: 산소-함유 분위기에서 600-900℃ 에서 8 시간 이상 동안 소결하는 것을 포함하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, S3에서 1차 소결을 위한 조건은: 산소-함유 분위기에서 700-800℃에서 8-24 시간 동안 소결하는 것을 포함하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  23. 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, S4에서 2차 소결을 위한 조건은: 900-1100℃에서 10-60분 동안 소결하는 것을 포함하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, S4에서 2차 소결을 위한 조건은: 900-1000℃에서 10-60분 동안 소결하는 것을 포함하는, 3원계 재료의 제조 방법.
  25. 제10항 내지 제24항에 있어서,
    니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈 및 염화 니켈로부터 선택되는 1종 이상이고;
    코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트로부터 선택되는 1종 이상이고;
    망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 염화 망간 및 과망간산 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상이고; 그리고
    제1 리튬 공급원 및 제2 리튬 공급원은 각각 독립적으로 수산화 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 질산 리튬 및 황산 리튬으로부터 선택되는 1종 이상인, 3원계 재료의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 제1 리튬 공급원은 수산화 리튬인, 3원계 재료의 제조 방법.
  27. 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따르는 제조 방법에 의해 제조된 3원계 재료.
  28. 배터리 슬러리로서, 상기 배터리 슬러리는 제1항 내지 제9항 및 제26항 중 어느 한 항에 따르는 3원계 재료로부터 제조된, 10-70 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리 조성물인, 배터리 슬러리.
  29. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 재료층을 포함하고, 상기 양극 재료층은 제1항 내지 제9항 및 제27항 중 어느 한 항에 따르는 3원계 재료를 포함하는, 양극.
  30. 양극을 포함하고, 상기 양극은 제29항에 따르는 양극을 포함하는, 리튬 배터리.
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