JP7461914B2 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には層状構造（Ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する正極活物質の中心層の外殻に、厚さが調節された濃度勾配層及び表面層を含み、一次粒子内及び二次粒子内のリチウムイオン拡散経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）が特定方向への方向性を有して形成されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー、及びノート型コンピューター、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化している。電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野であり、中でも充放電が可能である二次電池の開発は関心の焦点となっている。
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場した以来、携帯機器の電源として広く使われている。リチウム二次電池は、水系電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池等の従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。特に電気自動車及びエネルギー貯蔵用として使用されるｋＷｈ級以上の中大型電池で主に採択されており、そのために高容量でありながらも、且つ長時間使用できる正極活物質が要求されている。
熱安定性が優れたスピネルマンガン（ＬＭＯ）及びオリビン系正極素材（ＬＦＰ）の大容量二次電池の適用は、低いエネルギー密度によって本格的な商用化に限界を示し、電池特性を向上させるための高容量の層状系正極素材を適用しようとする必要性が高まっている。リチウム二次電池用正極素材の中で層状系正極素材が、現在商用化された素材の中では最も高い容量を具現することができる。スマートフォン等の小型ＩＴ機器において多く使用されるＬｉＣｏＯ２は中大型の電池に使用するには安全性および低い容量、そして主材料であるコバルト金属は他の遷移金属と比較すると、高費用による経済性や埋蔵量による資源の制限性、そして環境汚染による環境規制の問題等を有している。ＬｉＣｏＯ２と同一構造を有するＬｉＮｉＯ２は、価額が比較的に低価であり、理論容量が２００ｍＡｈ／ｇの高い容量を示すという利点によってこれまで多く研究が行われて来た。しかし、脆弱な安全性と製造上で発生される構造的な不安定性による急激な寿命性能低下の問題によって商用化されなかった。
ＬｉＮｉＯ２の短所を改善するためにニッケルの一部を遷移金属元素に置換して発熱開始温度を若干高温側に移動させるか、或いは急激な発熱を防止する等が試されている。ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（ｘ＝０．１～０．３）物質の場合、ＬｉＮｉＯ２に比べて比較的に優れた充・放電特性と寿命特性を示すが、十分な寿命性能を有していない。また、Ｎｉ位値に熱的安全性が優れるＭｎを一部置換したＬｉ－Ｎｉ－Ｍｎ系複合酸化物又はＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ系複合酸化物の組成とその製造に関連する技術も広く公知されており、最近では、特許文献１において、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２に遷移金属を部分置換する概念ではなく、ＭｎとＮｉとの化合物を原子レベルで均一に分散させて固溶体を作る、新しい概念の正極活物質が開示された。
ＮｉをＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ系複合酸化物の組成に対する特許文献２及び特許文献３によれば、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｙ≦０．３）は、既存のＮｉとＣｏのみで構成された材料に比べて向上された寿命性能及び熱的安定性を有するが、依然としてＮｉ系の熱的安定性及び寿命性能の低下を解決することができていない。
このような短所を解消するために特許文献４には、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物に対する特許が提案されている。
しかし、この方法は合成の時、内部層と外部層の金属組成を異なりに合成して高い容量を具現することはできるが、生成された正極活物質において金属組成が連続的かつ漸進的に変わらない。また、長期間使用の際に内部層と外部層との界面が抵抗成分として作用して出力及び寿命性能を低下させることもあり、８５０℃以上の高い熱処理温度では、金属イオンの熱拡散によって濃度勾配差がほとんど生じないので、性能向上の効果は僅かである。
本発明は、前述のような課題を解決するために、層状構造を有する正極活物質の遷移金属の濃度が一定である中心層の外殻に、厚さが調節された濃度勾配層を含む新しい構造のリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、前述のような課題を解決するために、
ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含む層状構造であり、一次粒子が凝集された二次粒子であって、
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層と、
前記中心層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトのうち少なくとも１つの濃度が勾配を示す濃度勾配層と、
前記濃度勾配層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である表面層と、を含み、
前記濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含む層状構造であり、一次粒子が凝集された二次粒子であって、
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層と、
前記中心層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトのうち少なくとも１つの濃度が勾配を示す濃度勾配層と、
前記濃度勾配層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である表面層と、を含み、
前記濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
図１に本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の構造を模式的に示した。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、前記表面層の厚さが１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）が二次粒子の中心方向に形成されることを特徴とする。
図２ａ及び図２ｂに、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子及び二次粒子の構造を模式図として示した。図２ａ及び図２ｂに示すように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子内におけるリチウムイオン拡散経路、即ち、層状構造におけるａ軸又はｂ軸が平行に形成され、二次粒子の中心方向に方向性を示すことを特徴とする。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記一次粒子のアスペクト比が１以上であり、前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路が長軸方向に形成されることを特徴とする。即ち、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムイオン拡散経路が長軸方向に形成され、充放電の際に、正極活物質の一次粒子内にリチウムイオンが移動する時、相対的に面積が狭い横軸方向に、一次粒子内に移動するようになるので、充放電が持続されることによる結晶構造が崩れる面積が相対的に小さくなり、結果的に構造安定性を示すことになる。したがって、二次粒子内における濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍの場合にも構造安定性及び安定した寿命特性を示すようになる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記アスペクト比が１以上であり、前記粒子内のリチウムイオン拡散経路が粒子の長軸方向に形成される一次粒子が占める面積が、全体面積の２０％以上であることを特徴とする。本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、アスペクト比は図２ｂで示すように、粒子が長方形状である場合、Ｌ／Ｗ（Ｌ長軸、Ｗ短軸）に定義され、横軸の長さがＷ１、Ｗ２である場合、Ｌ／（Ｗ１＋Ｗ２）／２に定義される。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオン拡散経路が二次粒子の中心方向に向かう一次粒子が占める面積が、全体粒子面積の４０％以上であることを特徴とする。本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路が二次粒子の中心方向から±４５°以内に傾斜することを特徴とする。即ち、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、一次粒子内のリチウムイオン拡散経路は二次粒子の中心に向かうが、二次粒子の正中心方向に機械的に配列されることではなく、二次粒子の中心方向から±４５°以内で配列の自由度を示すことを特徴とする。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記一次粒子が粒子全体の中心方向に方向性を有して形成され、前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路が粒子全体の中心方向に形成されて、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が、一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする。
このようなアスペクト比が異なる一次針状、板状、直方体、傾いた直方体又は円柱状を有することができる。このようなリチウムイオン拡散経路によってリチウムイオンの伝導速度が速く、高いリチウムイオン伝導率を示すだけでなく、充放電を繰り返しても結晶構造が容易に崩壊されなくなり、サイクル特性が向上される。
また、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、線型経路の一次元又は面経路の二次元のトンネル構造で形成されたリチウムイオン拡散経路によって、活物質粒子とリチウムイオン又は電解質との間の電子伝達抵抗（chargetransfer resistance）、拡散（diffusion）、移動（migration）及び伝達（convection）が低いので、電池内部のインピーダンスを大きく下げることができる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、
前記二次粒子は、
下記化学式１で表示され、遷移金属の濃度が一定であるコア層と、
前記コア層の外殻に形成され、１つ以上の遷移金属の濃度が連続的に変わって濃度勾配を示す濃度勾配層と、
下記化学式２で表示され、前記濃度勾配層の外殻に形成され、遷移金属の濃度が一定である表面層と、を含むことを特徴とする。
前記二次粒子は、
下記化学式１で表示され、遷移金属の濃度が一定であるコア層と、
前記コア層の外殻に形成され、１つ以上の遷移金属の濃度が連続的に変わって濃度勾配を示す濃度勾配層と、
下記化学式２で表示され、前記濃度勾配層の外殻に形成され、遷移金属の濃度が一定である表面層と、を含むことを特徴とする。
＜化学式１＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式１において、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、ＢＯ３、ＰＯ４等の陰イオンから選択される少なくとも１つ以上の元素又は乃至分子である。）
＜化学式２＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式２において、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４等の陰イオンから選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、前記濃度勾配層の一次粒子は、リチウムイオン拡散経路が二次粒子の中心方向に向かうことを特徴とする。
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式１において、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、ＢＯ３、ＰＯ４等の陰イオンから選択される少なくとも１つ以上の元素又は乃至分子である。）
＜化学式２＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式２において、０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４等の陰イオンから選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質において、前記濃度勾配層の一次粒子は、リチウムイオン拡散経路が二次粒子の中心方向に向かうことを特徴とする。
また、本発明は、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、中心層の外殻に形成される濃度勾配層の厚さを調節し、一次粒子内におけるリチウムイオン拡散経路が粒子の中心方向に向かうように方向性を有して形成されるので、一次粒子内へのリチウムイオンの吸蔵放出が容易になり、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含む電池の容量、出力、及び寿命特性が大きく改善される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
第１段階として、内容積１００Ｌ容量の共沈反応器（co-precipitationreactor、回転モーターの出力８０Ｗ以上）に蒸留水２０Ｌと、キレート剤としてアンモニア１０００ｇとを加えた後、反応器内の温度を４０℃～５０℃に維持しながら、３００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで反応器内部のインペラを攪拌した。
第１段階として、内容積１００Ｌ容量の共沈反応器（co-precipitationreactor、回転モーターの出力８０Ｗ以上）に蒸留水２０Ｌと、キレート剤としてアンモニア１０００ｇとを加えた後、反応器内の温度を４０℃～５０℃に維持しながら、３００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで反応器内部のインペラを攪拌した。
第２段階として、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとのモル比が９７：３：０で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液を２．２Ｌ／ｈｒで、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．１５Ｌ／ｈｒで、反応器に連続的に投入して中心層を形成した。また、ｐＨ調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨが１１．３～１１．４で維持されるようにした。インペラ速度は３００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで調節した。第１前駆体水溶液と、アンモニアと、水酸化ナトリウム溶液とを反応器内に連続して２７Ｌ投入した。
第３段階として、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとのモル比が１４：４１：４５で混合された２．５Ｍ濃度の濃度勾配層形成用水溶液を作って、前記反応器（reactor）の他に、別の攪拌器で前記第２段階にて調製された硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとのモル比が９７：３：０に混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液の容量を１０Ｌに固定した後、２．２Ｌ／ｈｒの速度で投入しながら攪拌して、濃度勾配層を形成するための第２前駆体水溶液を作ると同時に前記反応器へ導入した。前記第２前駆体水溶液の中の硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとのモル比がシェル層の濃度である６０：２０：２０でなるまで前記濃度勾配層形成用水溶液を混合しながら、回分式反応器（batchreactor）へ導入し、２８％濃度のアンモニア水溶液は０．０８Ｌ／ｈｒの速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１．３～１１．４になるように維持した。この時、投入された第２前駆体水溶液と、アンモニアと、水酸化ナトリウム溶液とは１７Ｌである。
次に第４段階として、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとのモル比が６０：２０：２０で混合された表面層を形成するための第３前駆体水溶液を回分式反応器（batchreactor）へ５Ｌ体積になるまで投入し、反応が終了した後、反応器から球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の沈殿物を得た。
前記沈殿された複合金属水酸化物を濾過し、純水で洗浄した後に１００℃の温風乾燥機で１２時間乾燥させ、中心層が（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）（ＯＨ）２から表面層（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２まで連続的な濃度勾配を有する金属複合水酸化物形態の前駆体粉末を得た。
前記前駆体である金属複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ）とを１：１．００～１．１０モル比で混合した後に、２℃／ｍｉｎの乗温速度で加熱し、５５０℃で１０時間熱処理を行った後、７５０℃で２０時間焼成させ、中心層がＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２に表面層はＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２まで連続的な濃度勾配を有する正極活物質粉末を得た。
＜実施例２＞
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
＜実施例３＞
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９７Ｃｏ０．０３）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
＜実施例４＞
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２まで連続的な、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２まで連続的な、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
＜実施例５＞
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５０）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５０）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５０）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５０）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
＜実施例６＞
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
中心層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２、表面層の組成をＬｉ（Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２、濃度勾配層がＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２からＬｉ（Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５０）Ｏ２まで連続的、且つ一定な濃度勾配を有することを除いては、実施例１と同一の方法によって正極を製造した。
＜比較例１＞
連続式反応器（１００Ｌ、ＣＳＴＲ反応器）に蒸留水６０Ｌとキレート剤としてアンモニアを１０００ｇとを加えた後、反応器内の温度を４０℃～５０℃に維持しながら、インペラを３００ｒｐｍ乃至１０００ｒｐｍで攪拌した。また、反応器に窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎ流量に連続的に供給した。次に硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンモルとの比が８：１：１で混合された１Ｍ濃度の前駆体水溶液を３．２５Ｌ／ｈｒで、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．１５Ｌ／ｈｒで、反応器に連続して投入した。また、ｐＨ調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を０．８Ｌ／ｍｉｎの速度に供給してｐＨが１１～１２になるように反応槽内に連続的に供給した。反応溶液温度は５０±２℃に維持した。
連続式反応器（１００Ｌ、ＣＳＴＲ反応器）に蒸留水６０Ｌとキレート剤としてアンモニアを１０００ｇとを加えた後、反応器内の温度を４０℃～５０℃に維持しながら、インペラを３００ｒｐｍ乃至１０００ｒｐｍで攪拌した。また、反応器に窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎ流量に連続的に供給した。次に硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンモルとの比が８：１：１で混合された１Ｍ濃度の前駆体水溶液を３．２５Ｌ／ｈｒで、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．１５Ｌ／ｈｒで、反応器に連続して投入した。また、ｐＨ調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を０．８Ｌ／ｍｉｎの速度に供給してｐＨが１１～１２になるように反応槽内に連続的に供給した。反応溶液温度は５０±２℃に維持した。
反応器内が正常状態になって１３時間の後に、オーバーフローパイプから排出された水酸化物粒子を連続的に採取して水で洗浄した後、１００℃の温風乾燥機で１２時間乾燥して、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２の組成を有する金属複合水酸化物形態の前駆体粉末を得た。
前記金属複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ）とを１：１．００～１．１０モル比で混合した後に２℃／ｍｉｎの乗温速度に加熱した後、５５０℃で１０時間熱処理を進行した後、７５０℃で２０時間焼成させて陽極活物質粉末を得た。
＜実験例：ＳＥＭ写真測定＞
実施例１乃至６及び比較例１にて製造された正極活物質粒子及び破断面のＳＥＭ写真を測定し、その結果を図３及び図４に示した。
実施例１乃至６及び比較例１にて製造された正極活物質粒子及び破断面のＳＥＭ写真を測定し、その結果を図３及び図４に示した。
図３で本発明の実施例１乃至６及び比較例１にて製造された正極活物質粒子は、一次粒子が凝集された球形の二次粒子であることが分かる。
粒子の破断面に対するＳＥＭ写真である図４において、本発明の実施例１乃至６にて製造された粒子の場合、一次粒子のアスペクト比が１以上であり、一次粒子の長軸、即ち、長い方向へと粒子の中心方向に方向性を有して成長され、粒子表面から粒子中心までのリチウム伝導経路が一次元又は二次元のトンネル構造に形成されるのに比べて、比較例の場合、一次粒子のアスペクト比がこれら実施例より非常に短く、不規則な（ｒａｎｄｏｍ）形態で、二次粒子内部において一次粒子の方向性が観察されないことが分かる。
＜実験例：ＴＥＭ写真測定＞
前記実施例２及び３の粒子内の一次粒子の模様及び構造と遷移金属の濃度をＴＥＭ及びＥＤＸを利用して測定し、その結果を図５乃至図６に示した。
前記実施例２及び３の粒子内の一次粒子の模様及び構造と遷移金属の濃度をＴＥＭ及びＥＤＸを利用して測定し、その結果を図５乃至図６に示した。
図５において、本発明の実施例１にて製造された粒子の中心層表面に濃度勾配層、及び表面層が形成され、一次粒子が二次粒子の中心への方向性を有して形成されており、一次粒子内のリチウムイオン伝導経路が二次粒子の中心方向へ平行に形成されることが確認できる。
一方、本発明の比較例１にて製造された粒子の場合、図４から分かるように、一次粒子内のリチウムイオン伝導経路が、方向性無く不規則に形成されることが確認できる。
＜実験例：粒子特性の測定＞
前記実施例１乃至６及び比較例１にて製造されたリチウム金属複合酸化物の組成及び粒度分布を粒度分析器により測定して下記の表１に示した。
前記実施例１乃至６及び比較例１にて製造されたリチウム金属複合酸化物の組成及び粒度分布を粒度分析器により測定して下記の表１に示した。
組成分析のために、前記製造されたリチウム金属複合酸化物の一定量（約２ｇ）を正確に（０．１ｍｇ単位）秤量した後、ガラスビーカーに移して王水（ＨＣｌ：ＨＮＯ３＝３：１）を添加してホットプレートで完全分解した。
誘導プラズマ発光分析分光器（ICP-AES、 PerkinElmer(登録商標) 7300）を使用、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ元素別の固有波長において、標準溶液（Inorganic Venture社、１０００ｍｇ／ｋｇ）を利用して調製された標準液（３種）の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定して基準検量線（CalibrationCurve）を作成した後、前処理された試料溶液及び空試料（blank sample）を機器に導入、各々の強度を測定して実際強度を算出し、前記作成された検量線対比各成分の濃度を計算し、全体の合計が理論値になるように換算（Normalization）して調製されたリチウム金属複合酸化物の組成を分析した。
＜製造例：電池製造＞
前記実施例１乃至６及び比較例１の製造された正極活物質と、導電剤としてｓｕｐｅｒ－Ｐ(登録商標)と、結合剤としてポリビニリデンフロランド（ＰＶｄＦ）とを９２：５：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム薄に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記実施例１乃至６及び比較例１の製造された正極活物質と、導電剤としてｓｕｐｅｒ－Ｐ(登録商標)と、結合剤としてポリビニリデンフロランド（ＰＶｄＦ）とを９２：５：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム薄に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極とリチウムホイルとを相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ．製、Ｃｅｌｇａｒｄ(登録商標)２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが体積比として３：７で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で溶解されている液体電解液を使用して、公知の製造工程によってコイン型電池を製造した。
＜実験例：電池特性測定＞
前記実施例１乃至６及び比較例１で製造された活物質により製造された電池の初期容量、初期効率、率特性、及び寿命特性を測定し、その結果を下の表２に示した。
前記実施例１乃至６及び比較例１で製造された活物質により製造された電池の初期容量、初期効率、率特性、及び寿命特性を測定し、その結果を下の表２に示した。
下の表２において、本発明の実施例で製造された活物質を含む電池の場合、電池特性が比較例より大きく向上されることが確認できる。
以上のように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は中心層の外殻に形成される濃度勾配層の厚さを調節し、一次粒子内でのリチウムイオン拡散経路が粒子の中心方向に向かうように方向性を有して形成されるので、一次粒子内へのリチウムイオンの吸蔵、放出が容易になって本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含む電池の容量、出力、及び寿命特性が大きく改善されたという点で非常に有用である。
以下に、本発明の実施形態を記載する。
条項１．
ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む層状構造であり、一次粒子が凝集された二次粒子であり、
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層と、
前記中心層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの中で少なくとも１つの濃度が勾配を示す濃度勾配層と、
前記濃度勾配層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である表面層と、を含み、
前記濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路（lithiumion diffusion path）が前記二次粒子の中心方向に形成され、
前記一次粒子のアスペクト比が１以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が粒子の長軸方向に形成されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
条項２．
前記表面層の厚さが１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項３．
前記アスペクト比が１以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が粒子の長軸方向に形成される一次粒子が占める面積が前記二次粒子の表面の全体面積の２０％以上であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項４．
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向で±４５°以内に傾斜していることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項５．
前記リチウムイオン拡散経路が前記二次粒子の中心方向に向かう前記一次粒子が占める面積が、前記二次粒子の表面の全体面積の４０％以上であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項６．
前記一次粒子が前記二次粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記二次粒子全体の中心方向に形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項７．
＜化学式１＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式１で０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４の陰イオンからなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
＜化学式２＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式２で０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４の陰イオンからなされたグループから選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層は上記化学式１で表示され、
前記表面層は、上記化学式２で表示されることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項８．
前記濃度勾配層の前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向に向かうことを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項９．
前記一次粒子は、針状、板状、直方体、傾いた直方体又は円柱状であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項１０．
条項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
以下に、本発明の実施形態を記載する。
条項１．
ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む層状構造であり、一次粒子が凝集された二次粒子であり、
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層と、
前記中心層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの中で少なくとも１つの濃度が勾配を示す濃度勾配層と、
前記濃度勾配層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である表面層と、を含み、
前記濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路（lithiumion diffusion path）が前記二次粒子の中心方向に形成され、
前記一次粒子のアスペクト比が１以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が粒子の長軸方向に形成されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
条項２．
前記表面層の厚さが１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項３．
前記アスペクト比が１以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が粒子の長軸方向に形成される一次粒子が占める面積が前記二次粒子の表面の全体面積の２０％以上であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項４．
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向で±４５°以内に傾斜していることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項５．
前記リチウムイオン拡散経路が前記二次粒子の中心方向に向かう前記一次粒子が占める面積が、前記二次粒子の表面の全体面積の４０％以上であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項６．
前記一次粒子が前記二次粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記二次粒子全体の中心方向に形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項７．
＜化学式１＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式１で０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４の陰イオンからなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
＜化学式２＞
ＬｉｘＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｅｃＯ２－ｙＸｙ
（前記化学式２で０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ３、ＰＯ４の陰イオンからなされたグループから選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層は上記化学式１で表示され、
前記表面層は、上記化学式２で表示されることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項８．
前記濃度勾配層の前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向に向かうことを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項９．
前記一次粒子は、針状、板状、直方体、傾いた直方体又は円柱状であることを特徴とする、条項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項１０．
条項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
Claims (8)
- ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む層状構造のリチウム二次電池用正極活物質であって、一次粒子が凝集された二次粒子であり、
中心層であって、前記正極活物質に含まれる前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの中で前記中心層に含まれる元素の濃度が一定である中心層と、
前記中心層の外殻に形成され、前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの中で少なくとも１つの濃度が勾配を示す濃度勾配層と、
表面層であって、前記濃度勾配層の外殻に形成され、前記正極活物質に含まれる前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの中で前記表面層に含まれる元素の濃度が一定である表面層と、を含み、
前記濃度勾配層の厚さが１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、前記表面層の厚さが１０ｎｍ乃至２００ｎｍであり、
前記一次粒子のアスペクト比が１以上であり、かつ前記一次粒子の内部において前記一次粒子の長軸方向に形成されるリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の全体面積の２０％以上であり、
＜化学式１＞
Ｌｉ ｘ Ｎｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｃｏ ａ Ｍｎ ｂ Ｍｅ ｃ Ｏ ２－ｙ Ｘ ｙ
（前記化学式１で０．９≦ｘ≦１．１５、０．９７≦１－ａ－ｂ－ｃ、０≦ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ ３ 、ＰＯ ４ の陰イオンからなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
＜化学式２＞
Ｌｉ ｘ Ｎｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｃｏ ａ Ｍｎ ｂ Ｍｅ ｃ Ｏ ２－ｙ Ｘ ｙ
（前記化学式２で０．９≦ｘ≦１．１５、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１、ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＢＯ ３ 、ＰＯ ４ の陰イオンからなる群より選択される少なくとも１つ以上の元素又は分子である。）
前記ニッケル、マンガン、及びコバルトの濃度が一定である中心層は上記化学式１で表示され、
前記表面層は、上記化学式２で表示されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記一次粒子の内部のリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向に形成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向から±４５°以内に傾斜していることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムイオン拡散経路が前記二次粒子の中心方向に向かう前記一次粒子が占める面積が、前記二次粒子の全体面積の４０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子が前記二次粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記二次粒子全体の中心方向に形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記濃度勾配層の前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の中心方向に向かうことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子は、針状、板状、直方体、傾いた直方体又は円柱状であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
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