KR20150125050A - 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 전구체, 양극활물질의 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 전구체, 양극활물질의 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150125050A
KR20150125050A KR1020140051372A KR20140051372A KR20150125050A KR 20150125050 A KR20150125050 A KR 20150125050A KR 1020140051372 A KR1020140051372 A KR 1020140051372A KR 20140051372 A KR20140051372 A KR 20140051372A KR 20150125050 A KR20150125050 A KR 20150125050A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
core
secondary battery
lithium secondary
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020140051372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101673660B1 (ko
Inventor
손종태
유기원
장병찬
민송기
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Priority to KR1020140051372A priority Critical patent/KR101673660B1/ko
Publication of KR20150125050A publication Critical patent/KR20150125050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101673660B1 publication Critical patent/KR101673660B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 전구체, 양극활물질의 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법에 대한 것이다.

Description

리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 전구체, 양극활물질의 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지{Precursor for cathode active materials for　lithiumsecondary battery with core­shell, cathode active materials and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}
본 발명은 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 전구체, 양극활물질의 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양극활물질의 입자크기 및 입도가 균일하며 구형 또는 타원형의 표면형태가 제어되고, 코어부는 고용량물질로, 쉘부는 고안전성로 합성하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 이중층구조를 갖는 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화,노트북(PC) ,휴대용개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량,고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.이러한 측면에서 충전,방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극재료는 양극활물질로서 일반적으로 충,방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고,환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
이러한 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMnO2)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나 충, 방전시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 층상결정 구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)의 복합금속산화물이 있다. 그러나 이 역시 코발트(Co)의 가격이 고가이고, 인체에 유해하기 때문에 코발트(Co)의 양을 줄이고 망간(Mn)의 양을 늘려 LiMO3 LiMXO2(여기서 M=Ni, Mn, Cr 등의 금속)구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray에 의해 발표되었고, 현재 국,내외 연구가 활발히 진행중이다.
또한, 이러한 복합금속산화물을 제조하기 일반적인 제조 방법으로는 고상법과 공침법이 사용되는데, 고상법은 혼합시 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려우며,제조시 높은 온도와 제조시간이 긴 단점이 있다.,
반면 공침법은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 수용액과 공침제로 사용하는 수산화나트륨을 사용하고, 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻이진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 양극활물질을 얻는 방법이다.
그러나 공침법은 물질의 특성적인 면에서 균일한 조성을 얻는다는 점에서 고상법의 단점을 극복하였으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제1027764호 대한민국 등록특허 제0812749호 대한민국 공개특허 제2011-0063662호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 일실시예에 따르면 코어부는 고용량 특성을 가지는 물질로 구성하고, 쉘부는 고안전성 물질로 합성하여, Ni-rich의 용량이 높은 물질을 코어로, 더 높은 용량 개선을 목적으로 쉘에 NCA의 고용량 물질을 합성하게 됨으로써, 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조를 갖고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 제공하게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 신규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 전구체를 소성하여 전기화학적 특성이 높은 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 및 그 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하게 된다.
본 발명의 그 밖에 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 관련되어 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 제1목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
또한, 상기 제1금속수용액에서 황산니켈수화물과, 황산코발트수화물 및 황산망산수화물을 혼합하고, 니켈, 코발트 및 망간의 질량비는 5.5 ~ 6.5 : 0.7 ~ 1.3 : 2.5 ~ 3.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액을 혼합하고, 니켈과, 코발트의 질량비는 8 ~ 9 : 1 ~ 2인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 킬레이트제는 암모니아수이고, 상기 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 1 : 1~2 : 0.4~0.6인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 코어 전구체를 제조하는 단계는, 14 ~ 17시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 50 ~ 60℃ 및 pH 11.4 ~ 11.75하에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는, 5 ~ 7시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체에 있어서, 앞서 언급한 제1목적에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체로서 달성될 수 있다.
또한, 상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[구조식 1]
NiaCobMnc(OH)2
구조식 1에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이다.
또한, 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께는 1 ~ 2㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한,. 코어쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[구조식 2]
(NiaCobMnc)(NidCoe)(OH)2
구조식 2에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이고, d는 0.8 ~ 0.9이며, e는 0.1 ~ 0.2이다.
본 발명의 제3목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및 소성처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
또한, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는, 1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 소성처리는, 850℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 8 ~ 12시간동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제4목적은, 양극활물질에 있어서, 앞서 언급한 제3목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질로서 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제5목적은, 리튬이차전지에 있어서, 앞서 언급한 제3목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 및 음극 그리고 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다.
따라서, 설명한 바와 같이 본 발명의 일실시예에 의하면, 코어부는 고용량 특성을 가지는 물질로 구성하고, 쉘부는 고안전성 물질로 합성하여, Ni-rich의 용량이 높은 물질을 코어로, 더 높은 용량 개선을 목적으로 쉘에 NCA의 고용량 물질을 합성하게 됨으로써, 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조를 갖고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 신규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 전구체를 소성하여 전기화학적 특성이 높은 효과를 갖는다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어 졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 당업자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 이러한 변경 및 수정은 모두 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 자명하다.
도 1은 본 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조장치의 구성도,
도 2는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법의 모식도,
도 3은 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 포인트 별 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 성분비 그래프,
도 5a는 시간 흐름에 따른 코어의 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진,
도 5b는 시간 흐름에 따른 코어-쉘 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 코어와 코어 쉘 각각에 대한 직경 분석 그래프,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 SEM 이미지,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 단면도,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 포인트 별 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 성분비 그래프,
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 R-factor등의 대조표,
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 초기 충·방전 그래프,
도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 여러 전류 밀도에 따른 사이클 수명특성과 방전용량을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법 및 구성>
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법 및 구성에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 1은 본 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조장치의 구성도를 도시한 것이다. 그리고, 도 2는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 양극활물질의 제조방법은, 니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및 소성 처리하는 단계;를 포함한다.
먼저, 금속염 제조단계에서, 제1금속수용액과 제2금속수용액을 제조하게 되며, 제1금속수용액은 황산니켈수화물과, 황산코발트수화물 및 황산망산수화물와 증류수를 도 1에 도시된 바와 같이, 연속반응기(Continuous stirred tank reator, CSTR)에 투입, 혼합하여 제조된다.
본 발명의 일실시예에서, 니켈, 코발트 및 망간의 질량비는 5.5 ~ 6.5 : 0.7 ~ 1.3 : 2.5 ~ 3.5(구체적 실시예에서는 6:1:3)에 해당한다. 또한, 상기 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액, 증류수를 혼합하고, 니켈과, 코발트의 질량비는 8 ~ 9 : 1 ~ 2(구체적실시예에서는 85 : 15)에 해당한다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어 전구체를 제조하기 위해, 제1금속수용액에 침전제인 수산화나트륨과, 킬레이트제인 암모니아수를 혼합하게 되고, 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 1 : 1~2 : 0.4~0.6에 해당한다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어 전구체를 제조하는 단계는, 14 ~ 17시간 동안 진행되며, 50 ~ 60℃ 및 pH 11.4 ~ 11.75하에서 진행되게 된다.
이러한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되게 된다.
[구조식 1]
NiaCobMnc(OH)2
구조식 1에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이다.
코어 전구체를 제조한 후, 제2금속수용액을 연속반응기 내로 투입시키게 elh고, 이러한 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는, 5 ~ 7시간 동안 진행되게 되며, 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께는 1 ~ 2㎛가 될 때까지 성장시키게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되게 된다.
[구조식 2]
(NiaCobMnc)(NidCoe)(OH)2
구조식 2에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이고, d는 0.8 ~ 0.9이며, e는 0.1 ~ 0.2이다.
코어-쉘 전구체를 제조한 후, 증류수로 세척과정을 거친 후, 약 120℃ 진공오픈에서 약 24시간 동안 건조를 하게 된다.
그리고, 양극활물질의 합성을 위하여, 코어-쉘 전구체에 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)과 탄산리튬(Li2CO3)을 첨가하여 건식법으로 혼합하게 된다. 이때, 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는, 1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1(구체적 실시예에서는 1:0.05:1.05) 에 해당한다.
그리고, 혼합된 파우더를 소성처리하게 되며, 소성처리는, 850℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 8 ~ 12시간동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하게 된다.
<실험 데이터>
이하에서는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 실험데이터에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 도 3은 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도를 도시한 것이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 포인트 별 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 성분비 그래프를 도시한 것이다. 또한, 도 5a는 시간 흐름에 따른 코어의 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진을 도시한 것이고, 도 5b는 시간 흐름에 따른 코어-쉘 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진을 도시한 것이다. 그리고, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 코어와 코어 쉘 각각에 대한 직경 분석 그래프를 도시한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질은 도 3의 모식도에서 보는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖고 코어 전구체는 니켈, 코발트, 망간 6 : 1 : 3의 질량비를 갖고, 외부 쉘의 니켈, 코발트, 알루미늄은 80 : 15 : 5의 질량비를 갖는다.
종래 코어-쉘 구조의 양극활물질의 내부 코어를 고용량으로, 외부 쉘을 망간의 함량을 증가시킴으로써 고안전성을 목표로 실험을 진행하였지만, 본 발명의 일실시예에서는, 니켈, 코발트, 망간을 6 : 1 : 3 조성의 코어로 구성하여 90%이상의 안전성을 가지고 있게 된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 0 point에서 10 point(코어 중심에서 외측으로)로 갈수록 설계된 조성에 따라 니켈의 경우 60 %에서 80 %로 증가하고, 망간의 경우, 30 %에서 0으로 감소하고 코발트는 10 %에서 15 %로 증가하며, 알루미늄의 경우 0 %에서 5 %까지 증가하게 됨을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 편광 현미경 이미지는 코어와 코어쉘 합성과정을 직접 촬영한 분석 결과이다다. 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 공침 합성법에 의하여, 모든 합성 물질은 구형의 일정한 크기를 가지는 것을 확인했고, 코어 쉘 합성과정에서는 시간이 증가함에 따라 입자의 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여 도 6에 도시된 바와 같이, 정확한 크기 증가 및 분포도 증가를 확인하기 위해 PSA 입도 크기 분석을 실시하였는데, 코어에 비해서 크기가 증가하고 반치폭이 감소함으로써 입자의 분포도가 증가한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 그리고, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 단면도를 도시한 것이다. 또한, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 포인트 별 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 성분비 그래프를 도시한 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, SEM 이미지는 코어와 코어쉘 표면을 관찰하기 위해 다음과 같이 실험이 진행되었다. 그 결과 코어보다 코어쉘 입자의 표면에서 바늘과 같은 1차 입자의 크기가 감소한 것을 알 수 있다. 이것은, 쉘 층으로부터 니켈의 양이 증가함에 따라 나타나는 결과로써 전구체의 외부 표면적이 증가했다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질은 코어부분과 쉘 부분으로 정확히 분리되어 구성됨을 알 수 있다.
또한, 도 9는 EDS line profile 분석으로써 표시된 선의 니켈 코발트 망간 알루미늄의 함유량을 나타낸 것으로, 도 9에 도시된 바와 같이, 그 결과 원하는 조성대로 코어와 쉘이 합성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 쉘의 니켈 함량이 증가하여 구성된 양극활물질이 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프를 도시한 것이고, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 R-factor등을 도시한 것이다.
도 10에 도시된 그래프는 동일한 소성온도에서 동일한 리튬 배수로 합성된 코어와 코어쉘 양극활물질에 대한 XRD구조분석 결과이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 그래프에서 가장 큰 특징은 006/012 와 018/110 peak의 갈라짐 정도이다. 두 피크의 갈라짐 정도는 구조 내 층상구조가 잘 형성된 것을 의미한다. 하지만 코어 양극활물질의 경우 peak의 갈라짐이 존재하지 않는 것으로 보아 층상 구조의 형성이 코어쉘에 비해 부족하다는 것을 알 수 있다. 800℃의 소성온도에서 소성되었을 때, 구조적으로 더 발달한 것은 코어 쉘 샘플이라 할 수 있다.
도 11은 XRD 구조 분석에서 격자상수에 나타난 가장 큰 특징은 I003/I103 비율과 R-factor이다. I003/I104 비율은 높을수록 구조 내 양이온 혼합현상이 감소하는 것을 의미한다. 양이온 혼합현상은 구조 내 리튬이온과 니켈이온의 크기가 비슷하여 리튬 위치에 니켈 이온이 혼합되어 있어 리튬이 삽입/탈리 하는 과정에 있어서 불안정하게 작용하게 된다.
실험결과 1.0129에서 1.7215로 증가함으로써 양이온 혼합이 감소한 것을 확인할 수 있다. R-factor의 경우, ((006)+(102))/(101)의 비로써 낮으면 낮을수록 구조내 형성된 헥사고날 구조가 발달 된 것을 확인할 수 있다. R-factor의 경우 0.8428에서 0.4106까지 낮아짐으로써 헥사고날 구조 형성에 대한 발달이 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 초기 충·방전 그래프를 도시한 것이다. 그리고, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 사이클 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이고, 도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 여러 전류 밀도에 따른 사이클 수명특성과 방전용량을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 12는 동일한 조건에서 소성된 코어, 코어쉘 양극활물질로 극판을 제작하여 전기화학적 테스트를 진행한 결과이다. 그 결과 초기 충방전의 경우, 도 12에 도시된 바와 같이, 3.0~4.3 V의 전압범위 내에서 17mA/g의 전류밀도하에 측정하였는데 초기 충전용량은 코어, 코어쉘 142.99. 210.07 mAh/g 임을 알 수 있다. 또한, 방전용량의 경우 코어, 코어쉘이 133.24, 192.07 mAh/g로써 충전은 약 69, 방전은 약 59 mAh/g 증가한 결과를 확인할 수 있다.
도 13에 도시된 바와 같이, 싸이클 특성에 관한 실험 또한 3.0~4.3 V의 전압범위 내에서 17 mA/g의 전류 밀도 하에 총 50 싸이클을 진행하였다. 그 결과 코어 의 경우 50번째 싸이클까지의 효율이 89.94%였지만 코어 쉘의 경우 99.27%로써 약 10 % 증가한 효율을 확인할 수 있다.
도 14에 도시된 바와 같이, 고율특성은 같은 전압 범위하에서 전류 밀도를 17, 34, 85, 170, 340, 850, 17 mA/g순으로 측정하여 다음과 같이 실험을 진행한 결과 34 mA/g 에서는 약 4.17%, 85 mA/g에서는 13.94%, 170 mA/g에서는 25.51 %, 340 mA/g에서는 40.05%, 850 mA/g에서는 51.47%증가한 효율을 확인하였고, 다시 17 mA/g로 회복되었을 때 3.01%증가한 효율을 확인할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연한것으로, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법에 있어서,
    니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계;
    제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1금속수용액에서 황산니켈수화물과, 황산코발트수화물 및 황산망산수화물을 혼합하고,
    니켈, 코발트 및 망간의 질량비는 5.5 ~ 6.5 : 0.7 ~ 1.3 : 2.5 ~ 3.5인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액을 혼합하고,
    니켈과, 코발트의 질량비는 8 ~ 9 : 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 킬레이트제는 암모니아수이고,
    상기 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 1 : 1~2 : 0.4~0.6인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 전구체를 제조하는 단계는
    14 ~ 17시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    50 ~ 60℃ 및 pH 11.4 ~ 11.75하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는,
    5 ~ 7시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법.
  8. 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체에 있어서,
    제 1 항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체:
    [구조식 1]
    NiaCobMnc(OH)2
    구조식 1에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이다.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께는 1 ~ 2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체:
    [구조식 2]
    (NiaCobMnc)(NidCoe)(OH)2
    구조식 2에서, a는 0.55 ~ 0.65이고, b는 0.07 ~ 0.13이며, c는 0.25 ~ 0.35이고, d는 0.8 ~ 0.9이며, e는 0.1 ~ 0.2이다.
  12. 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    니켈, 코발트 및 망간으로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈 및 코발트로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조 단계;
    제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계;
    상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 단계;
    상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및
    소성처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서,
    상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는,
    1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 소성처리는, 850℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 8 ~ 12시간동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법.
  15. 양극활물질에 있어서,
    제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질.
  16. 리튬이차전지에 있어서,
    제12항 내지 제14항의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 및 음극 그리고 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020140051372A 2014-04-29 2014-04-29 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법 KR101673660B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140051372A KR101673660B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140051372A KR101673660B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150125050A true KR20150125050A (ko) 2015-11-09
KR101673660B1 KR101673660B1 (ko) 2016-11-08

Family

ID=54604642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140051372A KR101673660B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101673660B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175977A1 (ko) * 2016-04-08 2017-10-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2020537315A (ja) * 2017-11-21 2020-12-17 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070049810A (ko) * 2005-11-09 2007-05-14 한양대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지
KR100812749B1 (ko) 2006-09-01 2008-03-12 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR20110063662A (ko) 2009-05-15 2011-06-13 파나소닉 주식회사 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법
JP4910243B2 (ja) * 2001-04-20 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4910243B2 (ja) * 2001-04-20 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR20070049810A (ko) * 2005-11-09 2007-05-14 한양대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지
KR100812749B1 (ko) 2006-09-01 2008-03-12 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR20110063662A (ko) 2009-05-15 2011-06-13 파나소닉 주식회사 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175977A1 (ko) * 2016-04-08 2017-10-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2020537315A (ja) * 2017-11-21 2020-12-17 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101673660B1 (ko) 2016-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429531B1 (ko) 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
EP3024070B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
Xu et al. The improved performance of spinel LiMn2O4 cathode with micro-nanostructured sphere-interconnected-tube morphology and surface orientation at extreme conditions for lithium-ion batteries
KR20170102293A (ko) 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
KR101860625B1 (ko) 안정성이 향상된 코어­쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
Ju et al. Surfactant-assisted synthesis of high energy {010} facets beneficial to Li-ion transport kinetics with layered LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2
Yan et al. Effect of precipitators on the morphologies and electrochemical properties of Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 via rapid nucleation and post-solvothermal method
Liang et al. Synthesis and electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 as a concentration-gradient cathode material for lithium batteries
Chen et al. Controlled synthesis of spherical hierarchical LiNi1− x− yCoxAlyO2 (0< x, y< 0.2) via a novel cation exchange process as cathode materials for High-Performance Lithium Batteries
KR101440241B1 (ko) 리튬이차전지용 nca계열 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
Yan et al. Synthesis of single crystal LiNi0. 92Co0. 06Mn0. 01Al0. 01O2 cathode materials with superior electrochemical performance for lithium ion batteries
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
ZhenYao et al. The enhanced electrochemical performance of nanocrystalline Li [Li0. 26Ni0. 11Mn0. 63] O2 synthesized by the molten-salt method for Li-ion batteries
KR101353379B1 (ko) 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
Jiang et al. A design strategy of large grain lithium-rich layered oxides for lithium-ion batteries cathode
Pillai et al. Cobalt-free Li-rich high-capacity cathode material for lithium-ion cells synthesized through sol–gel method and its electrochemical performance
KR101583125B1 (ko) 철 이온 도핑된 리튬이차전지용 nca계열 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
Gu et al. Self-assembled porous LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode materials with micro/nano-layered hollow morphologies for high-power lithium-ion batteries
Chang et al. Effects of precursor treatment with reductant or oxidant on the structure and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4
Gao et al. Strategy for synthesizing spherical LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material for lithium ion batteries
Zhou et al. Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
Dong et al. Facile synthesis and electrochemical properties of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 with enlarged exposed active planes for Li-ion batteries
Zhou et al. Size-controlled hydrothermal synthesis and electrochemical behavior of orthorhombic LiMnO2 nanorods
Ren et al. Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 morphology and electrochemical performance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190923

Year of fee payment: 4