KR20070049810A - 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지 - Google Patents

열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어부는 고용량의 삼성분계 양극 활물질을 쉘부는 안정성이 높은 이성분계 층상계 양극 활물질로 이루어진 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 구성에 의하면 용량과 충전밀도가 높고 우수한 열적 안정성 효과가 있다.
코어쉘 구조, 공침법, 양극 활물질, 고용량, 열적 안정성

Description

열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지{Core-shell cathode active materials with high safety and high capacity for lithium secondary batteries, Method of preparing thereof And the product thereby}
도 1은 [Ni1/3Co1/3Mn1/3](OH)2 의 양극 활물질 전구체 분말의 FE-SEM 사진.
도 2는 [(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x)](OH)2 의 양극 활물질 전구체 분말의 FE-SEM 사진,
도 3은 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x)]O2 양극 활물질 소결체 분말의 FE-SEM 사진.
도 4는 (a) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, (b) Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x)O2, (c) Li[Ni1/2Mn1/2]O2 양극 활물질 소결체 분말입자의 엑스선 회절패턴(XRD).
도 5는 (a) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, (b) Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x)O2, (c) Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 3.0∼4.3V 충전-방전 0.2C 조건에서 실험한 싸이클에 따른 방전용량그래프,
도 6은 (a) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, (b) Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x)O2, (c) Li[Ni1/2Mn1/2]O2의Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 4.3V 만충전 후 시차중량열분석에 관한 데이터그래프이다.
본 발명은 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부는 고용량의 삼성분계 양극 활물질과 쉘부는 안정성이 높은 이성분계 층상계 양극 활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 코어쉘 구조를 갖는 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사 용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다.
특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
즉, 과충전 상태의 전지를 200∼270 ℃에 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다.
최근 LiCoO2 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 혹은 1:1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타내나, LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 이 재료들을 전자전도도가 낮아 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48) 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등의 일반적인 제법으로는 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2 혹은 3원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다. 통상적인 공침 반응과는 달리, 망간을 포함한 공침 입자는 불규칙 판상을 나타내는 것이 보통이며, 탭 밀도가 니켈이나 코발트에 비해 반 정도에 지나지 않는다. 예를 들면, 일본 특개2002-201028에는 불활성 침전법에 의한 종래의 반응기를 사용하였으며, 이때 생성된 침전물의 입자는 입도 분포가 아주 넓고 1차 입자의 형태가 입자마다 다르다. 더욱이 최근에는 일본 특평2003-238165, 특평2003-203633, 특평2003-242976A, 특평2003-197256A, 특평2003-86182, 특평2003-68299 및 특평2003-59490과 한국특허10-2003-0026826과 10-2003-0084702에는 니켈과 망간 염을 혹은 니켈, 망간 및 코발트 염을 수용액에 용해 한 후, 알칼리 용액을 동시에 반응기에 투입하여 환원제나 불활성 가스로 퍼지 하면서 금속 수산화물이나 산화물을 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합 후 소성하여 충방전 가역성과 열적 안정성이 향상된 고용량 양극 활물질 제조에 관한 기술이 공지되어 있다.
Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등은 LiNixCo1-2xMnxO2에(0.0 ≤x≤1.0) 포함된 한 형태로 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가 산화상태를 가지기 때문에 Mn 3가에 의해 기인되는 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)으로 인해 구조전이가 발생치 않아 수명특성이 우수하다. 충전시 리튬의 탈리에 따른 산화/환원종은 Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+으로 알려져 있다. Mn의 산화수를 4+로 고정시키면서 이러한 전기화학 반응의 활성종인 Ni과 Co의 양을 증가시켜야 고용량 재료 합성이 가능하다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수산화염 공침법을 사용하여 코어부는 고용량의 삼성분계 양극 활물질로 전해질과 접하는 쉘부는 안정성이 높은 이성분계 층상계 양극 활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 코어쉘 구조를 갖는 양극 활물질을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 코어쉘 구조를 갖는 양극 활물질의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 코어쉘 구조를 갖는 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 코어부는 조성식 Liδ[NixCo1-2xMnx]O2(1.0<δ<1.2, 0.3<x<0.45),쉘부는 Liδ[Nix'Mn1-2x']O2 (1.0<δ<1.2, 0.49<x'<0.55)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 쉘부의 두께는 전체 양극 활물질 두께의 7~80%인 것을 특징으로 한다. 상기 코어부 평균입경은 5 내지 15㎛이고, 상기 양극 활물질의 전체입자의 평균입경은 16 내지 25㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 망간, 코발트계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계; 상기 침전물 위에 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코어쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계; 상기 침전물을 건조 또는 열처리하여 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계; 상기 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코어쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제1단계에서 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하여 10 내지 20 시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 제3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400~550℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기 제4단계는 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700℃ 내지 1100℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 20시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링하는 것을 특징으로 한다.
상기 코발트계 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5내지 12.5이내, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500내지 2000이내인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은 니켈, 망간, 코발트계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계; 상기 침전물 위에 전이 금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코어쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계; 상기 침전물을 건조 또는 열처리하여 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계; 상기 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코어쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질의 코어부는 조성식 Liδ[NixCo1-2xMnx]O2, 쉘부는 Liδ[NixMn1-2x]O2로 이루어진 코어쉘 구조를 특징으로 한다.
상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 코어부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기위하여 원통을 설치하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법인 금속수산화법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 암모니아 수용액, NaOH 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 층상 암염 구조와 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질제조방법인 금속수산화법에 대하여 상세히 살펴보도록 한다.
먼저 Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b) 로 원하는 일정 비율로 증류수에 용해한다. 이때 치환 금속염은 2종 이상으로 선택되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속혼합계 수용액과 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 넣어 혼합한다.
이때, 상기 전이금속혼합계 수용액은 1M 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아 수용액은 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%의 농도, NaOH 수용액은 4M 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아 수용액의 농도를 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
또한, 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12로 유지되도록 상기 NaOH 수용액을 주입하며, 상기 반응기 내에서의 반응시간은 10∼20시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 1단계를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 니켈, 망간, 코발트 금속염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액, NaOH 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어나도록 한다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합수산화물을 얻는 방법이다.
여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 6시간으로 조절하고, pH는 10.5 내지 11.5로, 반응온도는 30내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500내지 2000이내로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
다음으로 코어부를 형성하는 전구체 수산화물을 얻은 후에는 쉘부를 조성하는 금속염을 같은 반응조건에서 1∼10시간 동안 반응시켜 코어쉘 구조의 복합수산화물을 얻는다. 쉘부의 두께는 반응기 내에서의 쉘부 전구체의 합성 시간으로 조절한다.
공침법으로 제조된 삼성분계 양극 활물질에 의해 형성된 1차입자의 평균입경은 5 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자 표면을 덮어싼 이성분계 양극 활물질에 의해 형성된 2차입자의 평균입경은 16 내지 25㎛인 것이 바람직하다.
왜냐하면, 1차입자의 평균입경을 5∼15㎛로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시키는 한편, 2차입자의 평균입경을 16∼25㎛로 하는 것에 의해 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있기 때문이다.
또한 코어쉘 구조에서 코어부 Liδ[NixCo1-2xMnx]O2(1.0<δ<1.2, 0.3<x<0.45)의 특성을 살리기 위해 쉘부에 입혀지는 Liδ[Nix'Mn1-2x']O2(1.0<δ<1.2, 0.49<x'<0.55) 의 두께는 전체 이중층 양극 활물질 두께의 7%이상 80%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 특성을 살리기 위해서는 30% 이하 더욱 바람직하게는 20%이하로 하는 것이 바람직하다.
하지만 쉘부에 입혀지는 Liδ[Nix'Mn1 -2x']O2의 두께가 7% 미만이면 쉘부 조성의 특성이 떨어진다.
또한, 코어부 조성식 Liδ[NixCo1-2xMnx]O2에서 Ni, Co 및 Mn의 산화수는 +2, +3, +4가이나 쉘부에 입혀지는 양극 활물질 Liδ[Nix'Mn1 -2x']O2 에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가인 것이 바람직하다.
특히, Mn의 산화수가 +4가인 것은 기존 사방정계나 층상구조 LiMnO2에서 Mn의 +3가, +4가 산화/환원반응에 의해 야기된 구조전이(얀-텔러 효과)를 방지 할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상 시킬 수 있다.
다음으로 얻어진 코어쉘 복합금속수산화물을 증류수로 세척한 후에 여과하여 110℃에서 15시간 건조하거나 400~550℃에서 5 내지 10시간 열처리하여 전구체로 사용한다.
다음으로 상기 코어쉘 복합금속수산화물 또는 복합금속산화물과 리튬염을 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 이중층 복합금속수산화물 또는 복합금속산화물과 리튬염을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거한다.
마지막으로 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700℃ 내지 1100℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 20시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링단계를 거쳐 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 방법으로 제조된 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 비표적은 3㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 비표적이 3㎡/g 이상이면 전해액과의 반응성이 증가되어 가스발생이 증대되기 때문이다.
본 발명은 상기 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 코어부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 원통을 설치하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 수산화물의 탭 밀도는 1.95g/㎤, 바람직하게는 2.1g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.4g/㎤이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도1내지 도4에 의거하여 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간 및 황산코발트 몰비가 1 : 1 : 1 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 4.8M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻도록 하였다.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물에 1 : 1 : 1의 몰비로 공급되던 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트 금속 수용액을 황산니켈, 황산망간의 몰비 1 : 1 로 교체한 뒤 1~6시간 상기와 같은 조건으로 반응 시켰다.
다음으로 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.
상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900℃에서 15시간 소성시켜 코어부는 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2로 쉘부는 Li[Ni1/2Mn1/2]O2 로 구성된 코어쉘을 형성하는 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기의 방법으로 제조된 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0~4.3 볼트 영역에서 양극 활물질 특성을 평가하였다.
[비교예 1]
양극 활물질 제조시 쉘부층을 가지지 않는 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분말을 합성하고 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
[비교예 2]
양극 활물질 제조시 쉘부층을 가지지 않는 Li[Ni1/2Mn1/2]O2 조성을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분말을 합성하고 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
도1은 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2를 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시킨 복합산화물 분말, 도2는 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2에 (Ni1/2Mn1/2)(OH)2를 3시간 반응시킨 [(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x](OH)2 복합산화물 분말, 도3은 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2에 (Ni1/2Mn1/2)(OH)2를 3시간 반응시킨 후 리튬염으로 소성한 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 소결체 분말의 표면을 깍아내어 그 절단면을 관찰한 FE-SEM 사진이다. 코어쉘 구조의 [(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x](OH)2 전구체와 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 소결체 분말의 FE-SEM을 보면 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2 전구체와 동일한 입자형상을 가지나 표면에 코어부와 다른 쉘부의 층이 생긴 것을 확인 할 수 있다. 특히 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 소결체 분말의 경우는 코어부와는 다른 형태로 쉘부에 1㎛ 두께로 일정하게 쌓여있다. 따라서 코어부와 쉘부에 합성된 것이 각각 다른 조성이라는 것을 알 수 있다.
도 4는 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 소결체 분말, Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 소결체 분말, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 소결체 분말의 엑스선 회절패턴(XRD)을 나타내었다. 모든 분말들의 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상 인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 특히 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2와 같이 코어쉘 형성 된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다. 또한 표면에 Li[Ni1/2Mn1/2]O2 소결체가 존재하는 코어쉘 구조의 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2는 (006)과 (102) 피크와 (018)과 (110) 피크에서 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2이 혼합되어 있는 형태로 피크가 나타나 있는 것을 알 수 있다.
도 5에 실시예1, 비교예1, 비교예2의 방법으로 합성한 각각의 물질을 3.0∼4.3 V 범위에서 인가 전류 0.4㎃로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타내었다. Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2은 168mAh/g의 초기용량으로 싸이클이 진행되면서 50 싸이클시 157mAh/g으로 7%의 용량감소를 보이고, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 전극은 18mAh/g의 용량이 감소한 150mAh/g의 용량을 보이고 50 싸이클시 146mAh/g으로 3%의 용량감소를 보인다. 반면 코어쉘 구조인 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2은 계획대로 초기용량은 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2과 비슷한 164mAh/g의 고용량을 나타내면서 50 싸이클시 159mAh/g으로 3%의 용량감소를 나타내었다. 이는 전해액과 반응하는 쉘부를 안정성이 높은 Li[Ni1/2Mn1/2]O2로 쌓아 용량감소를 막으면서 고용량의 양극 활물질을 제조한 것이다.
도 6은 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 그리고 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 충전 후 각각의 시차중량열분석에 관한 데이터이다. Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2는 225℃에서 발열이 시작되어 235℃에서 주 발열피크가 나타나고 Li[Ni1/2Mn1/2]O2는 275℃에서의 발열이 시작하고 285℃에서 주 발열피크가 보인다. 또한 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2는 예상대로 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2보다 25℃가 증가한 250℃에서 발열이 시작되어 260℃에서 주 발열피크가 나타난다. 이것은 코어쉘 구조인 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2가 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2에 쉘부를 Li[Ni1/2Mn1/2]O2로 쌓아 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2보다 열적 안정성이 크게 향상되었다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 구체예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 구체예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이와 같이 본 발명에 의한 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 코어쉘 구조를 갖는 양극 활물질은 코어부는 고용량의 삼성분계 양극 활물질로 전해질과 접하는 쉘부는 안정성이 높은 이성분계 층상계 양극 활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    코어부는 조성식 Liδ[NixCo1-2xMnx]O2(1.0<δ<1.2, 0.3<x<0.45), 쉘부는 Liδ[Nix'Mn1-2x']O2 (1.0<δ<1.2, 0.49<x'<0.55)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 전체 양극 활물질 두께의 7~80%인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코어부 평균입경은 5 내지 15㎛이고, 상기 양극 활물질의 전체입자의 평균입경은 16 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 니켈, 망간, 코발트계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 제1단계;
    상기 침전물 위에 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코어쉘 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 제2단계;
    상기 침전물을 건조 또는 열처리하여 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물을 얻는 제3단계;
    상기 코어쉘 복합금속수산화물 또는 코어쉘 복합금속산화물에 리튬염을 혼합하여 코어쉘 리튬복합금속산화물을 얻는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제1단계에서 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하여 10 내지 20 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 제3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400~550 ℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 제4단계는 300~550℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700℃ 내지 1100℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 20시간 소성하는 단계, 600~750℃에서 10시간 어닐링하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 코발트계 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5내지 12.5이내, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500내지 2000이내인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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