CN109314231A - 核-壳电活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明通常涉及例如用于如锂离子电池等电池和其它应用的电化学电池单元用材料。例如，本发明的某些实施方案提供可以具有核‑壳结构的正极电活性材料。在某些实施方案中，该材料具有式(Li1+a[NiqMrCo1‑q‑r]O2)x·(Li1+a[NisMntCo1‑s‑t]O2)1‑x，其中M可以为Mn和/或Al。在一些情况下，第一部分可以表示核‑壳颗粒中的核，而第二部分可以表示核‑壳颗粒中的壳。在某些实施方案中，x为0.70至0.95范围内的数值，a为0.01至0.07范围内的数值，q为0.80至0.96范围内的数值，r为0.01至0.10范围内的数值，s为0.34至0.70范围内的数值，t为0.20至0.40范围内的数值。另外，一些实施方案涉及通过以下形成如核‑壳颗粒等颗粒的方法：在同一反应器内形成核和壳，和/或改变pH以生产核和壳，和/或改变搅拌速率以生产核和壳，和/或改变进料速率以生产核和壳。在一些实施方案中，通过控制如这些等反应参数，材料可以具有例如通过跨度或其它适当的技术测量的令人惊讶地窄的、均匀的粒度分布。

Description

核-壳电活性材料
相关申请
本申请要求2017年2月22日提交的名称为“核-壳电活性材料(Core-ShellElectroactive Materials)”的美国临时专利申请序列号62/461,890的权益，通过引用将其整体并入本文中。
技术领域
本发明通常涉及例如用于如锂离子电池等电池和其它应用的电化学电池单元用材料。
背景技术
如锂离子电池(LIB)等先进的能源存储装置必须跟上需要更高能量密度和更快充电速率的电子产品的发展。例如，满足这些需求可以解锁宽范围的技术进步，如电动汽车(EV)的更长距离，或者非高峰可再生能源存储的解决方案。这可能需要例如，在LIB的重量或体积能量密度方面的进步，以减少电池系统的总重量和总体积。此外，对于某些应用，具有能够迅速地输送高电流而不缩短循环寿命的快速充电速率的电池是期望的。为了跟上技术、消费者、或监管者的不断变化的需求，如电池的容量、寿命、充电速率、或安全性等要素的改进也会是期望的。
基于锂、镍、镁、钴过渡金属氧化物的阴极材料，例如基于它们在高电压下的高比容量而具有提高LIB的性能的潜力。然而，制造这些材料(例如，锂镍钴铝氧化物(NCA)或锂镍锰钴氧化物(NMC))可能受到材料对湿度的敏感性、或者用于防止湿度污染的仪器的高昂成本的阻碍。在一些情况下，NCA和NMC应用也会受到由过渡金属组成物显示的差的热稳定性的限制，所述过渡金属组成物可能释放加速电解质分解的氧，这会导致如热失控等安全问题。大多数NMC材料的循环寿命不能满足由如美国高级电池联合会(United StatesAdvanced Battery Consortium)(USABC)等组织提出的目标。因此，此类材料的改进是必要的。
发明内容
本发明通常涉及例如用于如锂离子电池等电池和其它应用的电化学电池单元用材料。在一些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产品，特定问题的替代解决方案，和/或一个以上的系统和/或制品的多个不同用途。
一方面，本发明通常涉及组成物。在一组实施方案中，组成物包括具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x的材料，其中M为Mn和/或Al；x为0.70至0.95范围内的数值；a为0.01至0.07范围内的数值；q为0.80至0.96范围内的数值；r为0.01至0.10范围内的数值；s为0.34至0.70范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值；1-q-r大于0；和1-s-t大于0。
根据另一组实施方案，组成物包括多个颗粒，其中至少一些颗粒包括核和至少部分地包围核的壳，核具有式Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2，壳具有式Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2，其中M为Mn和/或Al；x为0.70至0.95范围内的数值；a为0.01至0.07范围内的数值；q为0.80至0.96范围内的数值；r为0.01至0.10范围内的数值；s为0.34至0.70范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值；1-q-r大于0；和1-s-t大于0。
在另一组实施方案中，组成物包括多个颗粒，其中至少一些颗粒包括核和至少部分地包围核的壳。在一些情况下，至少一些颗粒通过如下方法形成，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀，以在反应器中生产颗粒，并且使来自第二溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀至颗粒上，以在反应器内形成核-壳颗粒。
在又一组实施方案中，组成物包括多个颗粒，其中至少一些颗粒包括核和至少部分地包围核的壳。在一些实施方案中，至少一些颗粒通过如下方法形成，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀，以在第一pH下生产颗粒，并且使来自第二溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀至颗粒上，以在第二pH下形成核-壳颗粒。
在又一组实施方案中，组成物包括多个颗粒，其中至少一些颗粒包括核和至少部分地包围核的壳。在一些实施方案中，至少一些颗粒通过如下方法形成，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀，以在第一温度下生产颗粒，并且使来自第二溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀至颗粒上，以在第二温度下形成核-壳颗粒。
另一方面，本发明涉及方法。在一组实施方案中，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀，以在反应器中生产颗粒；并且使来自第二溶液的镍、锰、和钴沉淀至颗粒上，以在反应器内形成核-壳颗粒。
根据另一组实施方案，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一pH下沉淀，以生产颗粒；并且使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二pH下沉淀至颗粒上，以形成核-壳颗粒。
在又一组实施方案中，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一温度下沉淀，以生产颗粒；并且使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二温度下沉淀至颗粒上，以形成核-壳颗粒。
在又一组实施方案中，该方法包括：使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一搅拌速率下沉淀，以生产颗粒；并且使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二搅拌速率下沉淀至颗粒上，以形成核-壳颗粒。
另外，在一些方面，本发明通常涉及例如用于锂离子电池或其它应用的某些电活性材料。例如，某些实施方案提供正极电活性材料，其包括锂镍锰钴氧化物化合物或锂镍钴铝氧化物化合物。在一些情况下，该材料可以具有具有式(Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x·(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x的核-壳结构，其中M可以为Mn和/或Al。在一些实施方案中，x为0.70至0.95范围内的数值，a为0.01至0.07范围内的数值，q为0.80至0.96范围内的数值，r为0.01至0.10范围内的数值，s为0.34至0.70范围内的数值，t为0.20至0.40范围内的数值，1-q-r大于0，和1-s-t大于0。
在某些实施方案中，正极电活性材料具有以(Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x作为核、和以(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x作为壳的核-壳结构。M可以为Mn、Al、或者Mn和Al的组合。在一些实施方案中，x为0.70至0.95范围内的数值，a为0.01至0.07范围内的数值，q为0.80至0.96范围内的数值，r为0.01至0.10范围内的数值，s为0.34至0.70范围内的数值，t为0.20至0.40范围内的数值，1-q-r大于0，和1-s-t大于0。另外，在某些实施方案中，正极电活性材料具有以Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2作为核、和以Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2作为壳的核-壳结构。M可以为Mn、Al、或者Mn和Al的组合。在一些实施方案中，a为0.01至0.07范围内的数值，q为0.80至0.96范围内的数值，r为0.01至0.10范围内的数值，s为0.34至0.70范围内的数值，t为0.20至0.40范围内的数值，1-q-r大于0，和1-s-t大于0。
在一些情况下，颗粒的尺寸可以表示为D50，其中D50为多于50％(数量)的存在的总颗粒的颗粒尺寸直径(particle size diameter)(也称为中值数)。颗粒的典型粒度分布可以用跨度(Span)表示，定义为(D90-D10)/D50，其中D90和D10分别表示多于90％和多于10％(数量)的所有颗粒的粒径。在某些实施方案中，正极电活性材料具有跨度为约0.55至约1.00的粒度分布。以下详细讨论其它跨度。
一些实施方案提供用于制备如本文所述的那些等材料的合成方法。例如，材料可以为任选地具有核-壳结构的锂镍锰钴氧化物正极电活性材料。根据某些实施方案，该方法包括以下步骤：(i)制备包括镍、锰和钴的金属前驱体作为核；(ii)在核上生长包括镍、锰和钴的壳金属前驱体，以形成包括镍、锰和钴的核-壳金属前驱体；(iii)使核-壳金属前驱体与含锂盐混合，以形成锂-金属前驱体混合物；和(iv)煅烧锂-金属前驱体混合物以获得正极电活性材料。该混合物可以在富氧气氛中在约680℃至约880℃范围内的温度下煅烧。该合成方法是在某些情况下可以大规模地实施的简单方法。本文详细讨论了其它方法。
在某些实施方案中，包括镍、锰和钴的核金属前驱体和壳金属前驱体两者可以通过将镍、锰和钴的盐溶解于如蒸馏水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶剂中，并且使金属前驱体从溶液沉淀来制备。
在某些实施方案中，包括镍、锰和/或铝、和钴的核金属前驱体可以通过以下来制备：(i)将镍、锰和/或铝、和钴的盐溶解于如蒸馏水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶剂中；(ii)在氮气氛下将溶液泵入反应器中，并且同时，分别泵送期望量的氢氧化钠和氢氧化铵；(iii)将pH维持在约10.2至约11.2的范围内，并且将温度维持在约50℃至约80℃的范围内；和(iv)使金属前驱体从溶液沉淀。
在某些实施方案中，包括镍、锰和钴的壳金属前驱体可以通过以下来制备：(i)将镍、锰和钴的盐溶解于如蒸馏水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶剂中；(ii)在氮气氛下将溶液泵入容纳有核金属前驱体的反应器中，并且同时，分别泵送期望量的氢氧化钠和氢氧化铵；(iii)将pH维持在约10.8至约12.0的范围内，并且将温度维持在约50℃至约80℃的范围内；和(iv)使壳金属前驱体从溶液沉淀至核金属前驱体上。
在某些实施方案中，包括镍、锰和/或铝、和钴的核-壳金属前驱体可以通过以下来制备：(i)从溶液制备核金属前驱体；(ii)在核金属前驱体上形成壳金属前驱体；(iii)从溶液形成核-壳金属前驱体。
某些实施方案还提供锂离子电化学电池单元，其包括包含所述的正极电活性材料的正电极、嵌锂负极电活性材料(lithium intercalation negative electroactivematerial)、适当的非水性电解质、以及在负极电活性材料和正极电活性材料之间的隔离件(separator)。
在另一方面，本发明包括本文所述的一个以上实施方案，例如，锂离子电池用材料的制备方法。在又一方面，本发明包括本文所述的一个以上实施方案，例如，锂离子电池用材料的使用方法。以下更详细地描述本发明的其它方面。
当结合附图考虑时，从以下本发明的各种非限制性实施方案的详细描述，本发明的其它优点和新特征将变得显而易见。
附图说明
将参照附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中，所示的每个相同或几乎相同的组分通常由同一数字表示。为了清楚的目的，并未在每个图中标记每个组分，也没有示出本发明的各实施方案的每个组分，其中说明对于使本领域普通技术人员理解本发明不是必需的。在图中：
图1为根据本发明的一个实施方案的正极电活性材料的形成过程的示意图；和
图2示出本发明的另一实施方案中的正极电活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
本发明通常涉及例如用于如锂离子电池等电池和其它应用的电化学电池单元用材料。例如，本发明的某些实施方案提供可以具有核-壳结构的正极电活性材料。在某些实施方案中，该材料具有式(Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x·(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x，其中M可以为Mn和/或Al。在一些情况下，第一部分可以表示核-壳颗粒中的核，而第二部分可以表示核-壳颗粒中的壳。在某些实施方案中，x为0.70至0.95范围内的数值，a为0.01至0.07范围内的数值，q为0.80至0.96范围内的数值，r为0.01至0.10范围内的数值，s为0.34至0.70范围内的数值，t为0.20至0.40范围内的数值。另外，一些实施方案涉及通过以下形成如核-壳颗粒等颗粒的方法：在同一反应器内形成核和壳，和/或改变pH以生产核和壳，和/或改变搅拌速率以生产核和壳，和/或改变进料速率以生产核和壳。在一些实施方案中，通过控制如这些等反应参数，材料可以具有例如，通过跨度或其它适当的技术测量的令人惊讶地窄的、均匀的粒度分布。
本发明的某些方面通常涉及例如用于如锂离子电池等电池和其它应用的电化学电池单元用材料，以及制造此类材料的技术。在一些实施方案中，讨论如锂镍锰钴氧化物等材料的生产方法。在一些情况下，此类材料可以形成为颗粒，并且在一些情况下，颗粒可以包含两个可区分的区域。例如，在一些情况下，颗粒可以作为核-壳颗粒存在，例如，其中颗粒的核和壳具有容易区分的组成。在一些情况下，如本文所讨论，此类材料可以通过以下来形成：例如作为多个颗粒在反应器中形成材料，然后改变反应器的条件，使得颗粒显示组成的改变，例如形成核-壳结构。在一些情况下，这可以例如重复多次，以形成多层壳。另外，应当理解的是，在一些情况下，形成核-壳结构的过程可以在不从反应器除去颗粒或者不另外中断反应的情况下进行，因为此中断否则会使反应更难以控制。然而，在一些实施方案中，颗粒的核和壳可以例如，使用不同的反应器或另外通过中断反应分别地来制备。
在某些实施方案中，颗粒可以包括镍、锰和/或铝、钴、和氧。在一些情况下，颗粒还可以包括锂。如本文所讨论的，例如，除了这些之外和/或代替它们，也可以存在如钠、氯、硫等其它元素(或离子)。
颗粒的核部分和壳部分可以具有不同的组成，或者具有相同的组成但是具有不同的浓度。核和壳颗粒在显微镜下(例如，在显微照片中核部分和壳部分之间的视觉变化)，和/或通过使用如能量色散X射线光谱(EDX)技术等组成分析技术是可区分的。在核部分和壳部分之间可能存在急剧的过渡，或者组成可能显示不太急剧的过渡，而是例如，在小于约500nm、小于约300nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约30nm、或小于约10nm的距离内逐渐地变化。在一些情况下，核与壳之间的原子的相对摩尔量(或反之亦然)可以变化至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
作为说明性的非限制性实例，核可以以范围为0.80至0.96的摩尔量(例如，如式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2中的q)包含Ni，而壳可以以范围为0.34至0.70的摩尔量(例如，如式Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2中的s)包含Ni，并且q和s之间的差可以是上述量。M可以为Mn和/或Al。
不受任何特定理论的束缚，认为本文所述的一些材料可以提供优异的容量，这是因为材料中过渡金属离子镍、锰和/或铝、和钴的比例，材料中镍的百分比，和/或因为用于制备材料的沉淀方法使得更精确地控制材料的形态，例如控制为核-壳颗粒。在一些情况下，该材料可以用于制备用于锂离子电池的具有高容量、优异的倍率性能(ratecapability)、和长循环寿命的高性能锂镍锰钴氧化物正极电活性材料。
一方面，本发明通常涉及例如用于锂离子电池或其它应用的正极电活性材料，例如镍-锰-钴氧化物(NMC)材料。NMC正极电活性材料由于它们对于各种标准的均衡性能而有利于各种应用，例如电动车辆。如上所述，在一些实施方案中，材料可以作为颗粒存在(例如，如本文更详细讨论的)，并且在一些情况下，颗粒可以具有例如在核-壳结构中组成上可区分的两个区域。
因此，各种实施方案通常涉及某些类型的NMC或镍锰钴氧化物材料。应当理解的是，此类镍锰钴氧化物材料各自可以具有存在于它们的结构内的各种范围的量的镍、锰和钴；它们不需要以固定的整数比率(whole-number ratios)存在。另外，应当理解的是，在一些实施方案中，例如，除了镍、锰或钴中的一种以上或者代替镍、锰或钴中的一种以上，可以存在其它元素。非限制性实例包括钐、镧、或锌，例如，如在Ren等人的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteriesand Other Applications)”的美国专利申请序列号62/435,669中所讨论的，通过引用将其整体并入本文中。
例如，在一组实施方案中，正极电活性材料可以具有第一区域和第二区域(例如，如在核-壳颗粒中)，其中第一区域(例如，核)可以具有式Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2，其中M为Mn和/或Al，并且第二区域(例如，壳)可以具有式Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2。在一些情况下，两个区域可以包括整个颗粒，例如，如式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x中所示，其中M为Mn和/或Al。在一些情况下，0.70≤x≤0.95，0.01≤a≤0.07，0.80≤q≤0.96，0.01≤r≤0.10，0.34≤s≤0.70，0.20≤t≤0.40(所有这些都小于或等于)；即，x为范围为0.70至0.95的数值，a为范围为0.01至0.07的数值，q为范围为0.80至0.96的数值，r为范围为0.01至0.10的数值，s为范围为0.34至0.70的数值，t为范围为0.20至0.40的数值，1-q-r大于0，和1-s-t大于0。
正极电活性材料的实例包括，但不限于以下组成：其中x＝0.70，a＝0.02，q＝0.80，r＝0.10，s＝0.50，t＝0.30；或者x＝0.90，a＝0.05，q＝0.90，r＝0.05，s＝0.60，t＝0.20。
在一些情况下，材料可以包括锂，即材料为锂NMC材料。然而，在某些情况下，例如，除了锂之外和/或代替锂，也可以存在其它碱金属离子，例如钠。在一些情况下，NMC组成物中至少50％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或者至少99％(摩尔)的碱金属离子为锂。
该材料还可以包含各种量的镍、锰和/或铝、和钴。例如，在式NiqMrCoj或者NisMntCok中，这些可以彼此独立地变化。在一些情况下，q、r、和j(或者s、t、和k)之和为1，即，除了这三种之外，组成物中不存在其它离子(除了碱金属离子之外)。因此，j可以等于(1-q-r)或者k可以等于(1-s-t)。然而，在其它情况下，q、r、和j(或者s、t、和k)之和实际上可以小于或大于1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02。因此，组成物可以过掺杂或欠掺杂(underdoped)，和/或包含除了镍、锰和钴之外存在的其它离子。应当理解的是，如果存在多于一个的可区分的区域，则各区域可以独立地满足这些标准中的一个以上。
在一组实施例方案，组成物的一部分中(例如，核或壳中)存在的镍的量(即q或s)可以为至少0.34、至少0.35、至少0.4、至少0.45、至少0.5、至少0.55、至少0.6、至少0.65、至少0.7、至少0.75、至少0.8、至少0.85、或者至少0.9。在一些情况下，q或s可以独立地为不大于0.99、不大于0.96、不大于0.95、不大于0.9、不大于0.85、不大于0.8、不大于0.75、不大于0.7、不大于0.65、不大于0.6、不大于0.58、不大于0.55、不大于0.5、不大于0.45、不大于0.4、不大于0.35、或者不大于0.34。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，q或s可以独立地在0.34至0.70之间、或者在0.80至0.96之间等(所有值都包括在内)的范围内。如上所述，在一些实施方案中，组成物的不同部分(例如，颗粒的核和壳)可以具有不同的组成，各自取自上述值。在一些情况下，核可以存在比壳更多的镍，即q可以大于s。另外，在一些情况下，q可以比s大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
根据某些实施方案，组成物的一部分中(例如，核或壳中)存在的锰的量(即r或t)可以为至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。在一些实施方案中，r或t可以独立地为不大于0.5、不大于0.45、不大于0.4、不大于0.38、不大于0.35、不大于0.3、不大于0.25、不大于0.2、不大于0.1、不大于0.05、不大于0.03、或者不大于0.02。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，r或t可以独立地在0.01和0.10之间、在0.02和0.10之间、在0.04和0.10之间、或者在0.1和0.4之间等(所有值都包括在内)的范围内。如上所述，在一些实施方案中，组成物的不同部分(例如，颗粒的核和壳)可以具有不同的组成，各自取自上述值。在一些情况下，核可以存在有比壳更少的锰，即r可以小于t。另外，在一些情况下，t可以比r大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
在一些实施方案中，组成物的一部分中(例如，核或壳中)存在的铝的量(即r或t)可以为至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。在一些实施方案中，r或t可以独立地为不大于0.5、不大于0.45、不大于0.4、不大于0.38、不大于0.35、不大于0.3、不大于0.25、不大于0.2、不大于0.1、不大于0.05、不大于0.03、或者不大于0.02。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，r或t可以独立地在0.01和0.10之间、在0.02和0.10之间、在0.04和0.10之间、或者在0.1和0.4之间等(所有值都包括在内)的范围内。如上所述，在一些实施方案中，组成物的不同部分(例如，颗粒的核和壳)可以具有不同的组成，各自取自上述值。在一些情况下，核可以存在有比壳更少的锰，即r可以小于t。另外，在一些情况下，t可以比r大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
另外，应当理解的是，在一些实施方案中，可以存在锰和铝两者。例如，如本文所讨论的M(例如，在式如Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2中)，M可以为锰和/或铝。例如，M可以为100％的Mn、100％的Al、或者Mn和Al的任意组合。例如，可以存在至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或者至少95％(摩尔)的Mn，余量为Al。在一些情况下，可以存在不大于95％、不大于90％、不大于80％、不大于70％、不大于60％、不大于50％、不大于40％、不大于30％、不大于20％、不大于10％、或者不大于5％(摩尔)的Mn，余量为Al。
类似地，在某些实施方案中，组成物的一部分中(例如，核或壳中)存在的钴的量(即j或k)可以为至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、或者至少0.35。在一些实施方案中，j或k可以独立地为不大于0.38、不大于0.35、不大于0.3、或者不大于0.25。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，j或k可以独立地在0.21至0.38之间(所有值都包括在内)的范围内。如上所述，在一些实施方案中，组成物的不同部分(例如，颗粒的核和壳)可以具有不同的组成，各自取自上述值。另外，在一些情况下，可以选择j使得q、r、和j为1，或者可以接近1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02等，和/或可以选择k使得s、t、和k为1，或者可以接近1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02等。一方面，此类材料可以例如使用如本文所讨论的方法形成为颗粒。不希望受任何理论的束缚，认为控制此类颗粒的组成例如以形成核/壳颗粒，或者具有在组成上可区分的部分的其它颗粒先前是不可实现的。在大多数情况下，先前通常使用不同的反应器，通过多步骤过程而将NMC材料形成为电活性材料。然而，如本文所讨论的，形成NMC颗粒的过程的控制，例如pH或反应温度的控制，可以促进具有本文所述特征的颗粒的生产，例如通过控制反应条件例如以形成颗粒的不同部分。因此，一组实施方案通常涉及形成为颗粒的电活性材料，所述颗粒可以包括在组成上可区分的两个以上的部分，例如具有核-壳配置。如本文所述，材料可以包括NMC材料，例如锂NMC材料。颗粒可以是相对单分散的，或者颗粒可以以一系列尺寸存在。颗粒也可以是球形或非球形的。
在某些情况下，粒度(或者粒度分布)可以使用D50来确定。多个颗粒的D50是多于百分之五十(50)的总颗粒的粒径(例如，在对数正态分布中，通常表示为颗粒的中值数或者质量中值直径)。D50因此是通过质量确定的平均粒径的量度。用于确定样品的D50的设备可以容易地商购获得，并且可以包括如筛分或激光散射等技术。如本文所讨论的，可以通过在颗粒形成期间控制pH或温度来控制颗粒。应当注意的是，尽管D50通常是指平均粒径，但是这并不意味着颗粒必须是完美地球形；颗粒也可以是非球形的。
在某些情况下，D50可以为至少约3微米、至少约3.5微米、至少约4微米、至少约4.5微米、至少约5微米、至少约5.5微米、至少约6微米、至少约6.5微米、至少约7微米、至少约7.5微米、至少约7.8微米、至少约8微米、至少约9微米、至少约10微米、至少约11微米、至少约12微米、至少约13微米、至少约14微米、或者至少约15微米。另外，D50可以为不大于约15微米、不大于约14微米、不大于约13微米、不大于约12微米、不大于约11微米、不大于约10微米、不大于约9微米、不大于约8.5微米、不大于约8微米、不大于约7.8微米、不大于约7.5微米、不大于约7微米、不大于约6.5微米、不大于约6微米、不大于约5.5微米、不大于约5微米、不大于约4.5微米、或者不大于约4微米。在其它环境中这些的任意的组合也是可以的；例如，D50可以为约4.0微米至约7.8微米。
另外，在一些实施方案中，颗粒可以显示相对窄的粒度分布。此分布可以例如，使用跨度(Span)来确定，所述跨度定义为(D90-D10)/D50，其中除了分别使用90％和10％，而不是50％以外，D90和D10与上述D50类似地定义。例如，在一个实施方案中，材料可以具有约0.60至约1.10的粒度分布(D90-D10)/D50或跨度。在一些情况下，跨度可以为至少约0.5、至少约0.55、至少约0.6、至少约0.65、至少约0.7、至少约0.75、至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9、至少约0.95、或者至少约1。在一些情况下，跨度可以为不大于约1.3、不大于约1.25、不大于约1.2、不大于约1.15、不大于约1.1、不大于约1.05、不大于约1、不大于约0.95、不大于约0.9、不大于约0.85、不大于约0.8、不大于约0.75、或者不大于约0.7。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如，跨度可以在0.5和1之间，在0.6和0.8之间，或者在0.8和1.1之间等。
根据某些实施方案，颗粒的形状/尺寸可以通过测量它们的振实密度(tappeddensity)来确定。振实密度等于压实过程(compaction process)后样品的质量/体积，通常涉及样品的振实(例如，3,000次)以使颗粒沉降。振实密度因此是颗粒的形状(尽管形状的任何不规则性，颗粒如何良好地一起配合为压实样品)和颗粒的尺寸(较大的颗粒通常将不能容易地紧密地堆积在一起，导致较低的振实密度)两者的函数。
因此，振实密度是颗粒的相对尺寸、形状、和/或均匀性的实际通用量度，而不一定需要颗粒的深入或微观分析。应当理解的是，振实密度与涉及将颗粒压紧或压碎(compressing or crushing)(例如，成为均匀的物质(mass))的技术不同，因为这样做无法保持颗粒的形状；此类技术将是材料的体积密度的量度，而不是单个颗粒的密度。另外，应当理解的是，振实密度不是颗粒尺寸的直接函数，并且振实密度不能使用它们的平均直径或D50测量(例如，通过假设颗粒在面心立方堆积中是完美的球体)来计算，因为这样做会忽略颗粒的形状分布和均匀性。
机械振实通常用于确定振实密度，例如通过使容纳有材料的容器重复地升高并且使它在其自身质量下落下指定的相对短的距离。这可以进行多次，例如数百次或数千次，或者直至观察不到体积的进一步显著的变化(例如，因为颗粒已经最大程度地沉降在样品中)。在一些情况下，可以使用使材料旋转而不是振实的装置。确定振实密度的标准化方法包括例如，ASTM方法B527或D4781。用于确定样品的振实密度(例如，用于自动振实)的仪器可以容易地从商业来源获得。不希望受任何理论的束缚，认为越大的振实密度使得越大量的正极电活性材料贮存在有限或特定的体积中，从而导致越高的体积容量或者改进的体积能量密度。
在一组实施方案中，颗粒的振实密度为至少2.0g/cm3、至少2.1g/cm3、至少2.2g/cm3、至少2.3g/cm3、或者至少2.4g/cm3。另外，振实密度可以为不大于约2.5g/cm3以下、不大于约2.4g/cm3以下、不大于约2.3g/cm3以下、不大于约2.2g/cm3以下、或者不大于约2.1g/cm3以下。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如，本发明的颗粒可以具有2.00至2.40g/cm3的振实密度。
如上所述，在某些实施方案中，颗粒为核-壳颗粒，例如，具有核和可区分的壳。在一组实施方案中，颗粒的平均壳厚度可以小于约1.5微米，并且在一些情况下，小于1.4微米、小于1.3微米、小于1.2微米、小于1.1微米、小于1.0微米、小于0.9微米、小于0.8微米、小于0.7微米、小于0.6微米、小于0.5微米、小于0.4微米、小于0.3微米、小于0.2微米、或者小于0.1微米。在一些情况下，平均壳厚度可以为至少0.01微米、至少0.03微米、至少0.05微米、至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.3微米、至少0.4微米、至少0.5微米、至少0.6微米、至少0.7微米、至少0.8微米、至少0.9微米、至少1微米等。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如，平均壳厚度可以在0.05微米和1.1微米之间。另外，应当理解的是，壳可以在核周围均匀地或非均匀地分布。在一些情况下，壳也可以是球形对称的或非球形对称的。
在一组实施方案中，颗粒的平均核尺寸可以为至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少4微米、至少5微米、至少6微米、至少7微米、至少8微米、至少9微米、至少10微米、至少12微米、至少15微米等。在一些情况下，平均核尺寸可以为不大于20微米、不大于18微米、不大于16微米、不大于15微米、不大于14微米、不大于13微米、不大于12微米、不大于11微米、不大于10微米、不大于9微米、不大于8微米、不大于7微米、不大于6微米、不大于5微米等。在各种实施方案中，这些的任意的组合也是可以的。例如，作为非限制性实例，颗粒的平均核尺寸可以在8微米和12微米之间。
在一组实施方案中，平均而言，颗粒体积的至少50％可以是核，并且在一些情况下，颗粒体积的至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或者至少95％可以是核。在一些情况下，颗粒体积的不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％、或者不大于50％可以是核。这些的任意的组合也是可以的，例如，在一个实施方案中，核可以占颗粒的平均体积的60％和80％之间。
本发明的某些方面通常还涉及用于制造如本文所述的那些等材料的技术。材料可以通过本领域技术人员已知的任意方法来合成。在一个实例中，材料可以通过包括以下步骤的方法来合成：制备包括镍、锰和/或铝、和钴的金属前驱体作为核，在核上生长包括镍、锰和钴的壳金属前驱体以形成核-壳金属前驱体，使核-壳金属前驱体与含锂盐混合以形成锂-金属前驱体混合物，和煅烧锂-金属前驱体混合物以获得正极电活性材料。锂-金属前驱体混合物可以在富氧气氛中在约680℃至约880℃范围的温度下煅烧。
包括镍、锰和/或铝、和钴的核金属前驱体可以通过混合镍、锰和/或铝、和钴，例如通过混合镍、锰和/或铝、和钴的适当的盐来制备。例如，核金属前驱体可以通过制备包含镍、锰和/或铝、和钴的溶液；并且使核金属前驱体从溶液共沉淀来制备。在一些情况下，溶液可以通过将镍、锰和/或铝、和钴的盐溶解在溶剂中来制备。
在一些实施方案中，核金属前驱体可以通过首先将镍盐、锰盐和/或铝盐、和钴盐溶解在溶剂中来制备。在各种实施方案中，可以使用多种此类盐。例如，镍盐的实例包括，但不限于，硫酸镍(NiSO4或NiSO4·6H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、氯化镍(NiCl2)、或者硝酸镍(Ni(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O)。在一些情况下，也可以使用多于一种的镍盐。类似地，锰盐的非限制性实例包括硫酸锰(MnSO4或MnSO4·H2O)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2)、或者硝酸锰(Mn(NO3)2或Mn(NO3)2·4H2O)。在某些情况下，也可以使用多于一种的锰盐。铝盐的非限制性实例包括硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、铝酸钠(NaAlO2)、铝酸钾(KAlO2)、烷醇铝(Al(OR)3)(其中R为烷基，例如甲基、乙基、异丙基等)、或者氯化铝(AlCl3)。钴盐的实例包括，但不限于，硫酸钴(CoSO4或CoSO4·7H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2)、氯化钴(CoCl2)、或者硝酸钴(Co(NO3)2或Co(NO3)2·6H2O)。在一些情况下，也可以使用多于一种的钴盐。在其它实施方案中也可以存在其它金属的其它盐，其包括氯化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或乙酸盐；其它金属的非限制性实例包括钐、镧、或锌，例如，如在Ren等人的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料(Electroactive Materials for Lithium-IonBatteries and Other Applications)”的美国专利申请序列号62/435,669中所讨论的，通过引用将其整体并入本文中。在各种实施方案中，可以使用这些盐和/或其它盐的任意的组合。盐可以在任意适当的浓度下使用，例如，0.1mol/l至它们各自的最大溶解度水平，并且精确的浓度不重要。在一些实施方案中，可以基于Ni:Mn:Co或Ni:Al:Co的期望的摩尔比来选择金属溶液的浓度。
另外，盐可以溶解于任意的各种溶剂中。用于制备溶液的溶剂可以是例如，蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、或丙醇等。在一些情况下，也可以使用这些溶剂的任意的组合。
在某些情况下，盐可以与氢氧化物反应以形成金属前驱体。在一些情况下，金属前驱体可以通过，例如在与氢氧化物相互作用时使镍、锰和/或铝、和钴一起共沉淀来制备。可以使用的氢氧化物的实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化铵。另外，在某些情况下，可以使用多于一种的氢氧化物。
根据某些实施方案，该反应期间的pH会是重要的。不希望受任何理论束缚，认为pH可以生产例如通过控制颗粒的生长速度来控制颗粒的生产。因此，在一些情况下，可以使用至少10的pH，并且在一些情况下，pH可以为至少10.2、至少10.5、至少10.8、至少11、或者至少11.5。在一些情况下，pH也可以保持在一定限度内，例如，不大于12、不大于11.5、不大于11、不大于10.8、或者不大于10.5。pH也可以保持在这些的组合内，例如，在反应期间pH可以保持在10.8和12之间。例如，可以通过控制添加至反应的氢氧化物的量来控制pH。
另外，在一组实施方案中，例如可以控制温度以控制生长。在一些情况下，例如，反应的温度可以为至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃等。另外，可以将温度控制为不高于90℃、不高于85℃、不高于80℃、不高于75℃、不高于70℃、不高于75℃、不高于60℃、不高于55℃等。另外，在其它实施方案中，这些的任意的组合也是可以的；例如，反应的温度可以保持在55℃和85℃之间。
在一些实施方案中，也可以控制持续时间以控制生长。例如，可以控制反应的持续时间以提供至少1小时、至少2小时、至少5小时、或至少10小时的停留时间，和/或不多于30小时、不多于25小时、不多于24小时、不多于20小时、或不多于18小时的停留时间。
在某些实施方案中，可以在较少或不接触(access)氧(O2)的情况下进行反应。因此，例如，可以在含有氮气氛、惰性气体气氛(例如氩气)等，以及这些和/或其它不包含氧的适当气体的组合的反应器中进行反应。
在某些实施方案中，可以精确地监测如氢氧化钠、氢氧化铵等反应组分的量和/或进料速率、pH值、温度等，以控制金属前驱体的尺寸。例如，作为非限制性说明性实例，可以在约10.2至约11.2的pH下和范围为约50℃至约80℃的温度下进行共沉淀。这可以例如，通过将溶液泵入氮气氛下的反应器中来进行。在维持pH范围为约10.2至约11.2，和温度范围为约50℃至约80℃的同时，可以将期望量的氢氧化钠(其起到维持期望pH的作用)和氢氧化铵泵入反应器中。
如所提及的，可以控制上述讨论的形成核金属前驱体的反应以控制生长。可以控制如反应的pH、温度、搅拌速率、和持续时间等要素的控制，以控制形成的核颗粒的尺寸和/或粒度分布。然而，在本发明的各个方面中，在核颗粒形成之后，可以在核颗粒上沉积可区分的壳，从而形成核-壳颗粒。
在一组实施方案中，可以在不除去核-金属前驱体的情况下通过改变反应器的条件来形成壳。因此，可以在不从反应器除去颗粒的情况下添加壳金属前驱体。例如，进料、pH、温度、和/或搅拌速率的一种以上的变化可以用于影响组成的变化，从而使壳在核周围形成。然而，在其它实施方案中，可以从反应器除去核并且单独地反应以形成壳。在一些情况下，生产核金属前驱体和壳金属前驱体的反应可以例如在从核金属前驱体反应进行至壳金属前驱体反应没有中断的情况下连续地进行。
根据某些实施方案，将壳金属前驱体添加至反应器，例如代替核金属前驱体。壳金属前驱体可以与核金属前驱体类似地例如如上所述形成。例如，如上所述，壳金属前驱体可以通过首先将镍盐、锰盐、和钴盐溶解于溶剂中来制备。然而，在一些情况下，这些中的一种以上的浓度可以与核金属前驱体不同，从而生产与核组成相比可区分的壳组成。在一些情况下，例如，壳可以具有最终组成，所述最终组成具有不同摩尔量的元素，例如镍、锰和钴等。在一些情况下，壳和核也可以包含不同的元素，例如，如钐、镧、或锌，尽管在其它情况下，壳和核可以仅包含相同的元素，但是以可区分的量或浓度包含。壳金属前驱体和它们的形成方法如上关于核金属前驱体所述，但是应用于壳金属前驱体而不是核金属前驱体。
另外，壳金属前驱体向核的添加可以在与上述关于核金属前驱体的那些类似的反应条件下发生，但是应用于壳金属前驱体而不是核金属前驱体。例如，可以精确地监测反应组分的量和/或进料速率以控制金属前驱体的尺寸，或者可以在较少或不接触氧(O2)的情况下进行反应。也可以控制如pH、温度、和/或搅拌速率等其它条件。
在一些情况下，如这些等条件可以与用于生产核的条件可区分。例如，用于添加壳金属前驱体的反应的pH可以高于或低于用于添加核金属前驱体的反应的pH，并且可以相差至少0.5个、至少1个、或者至少1.5个pH单位。类似地，用于添加壳金属前驱体的温度可以高于或低于用于添加核金属前驱体的温度，并且可以相差至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、或者至少50℃。
搅拌速率(rate)(或搅拌速度(speed))可以作为频率，例如，作为叶片或其它搅拌设备通过特定位置的次数来测量。这可以例如通过使叶片围绕轴旋转使得叶片以一定频率通过反应器内的特定位置来实现。(然而，应当理解的是，叶片不需要通过反应器内的每个单点，和/或反应器的一些点可以经历与总搅拌速率或平均搅拌速率不同的搅拌速率)。在一些情况下，例如，在确定搅拌设备通过反应器内的特定位置的频率时，搅拌速率可以定量化为每分钟转数(缩写为rpm)，尽管搅拌速率或频率的其它量度也是可以的(例如，以赫兹测量)。在一些情况下，例如，由搅拌设备达到的部分的平均搅拌速率可以为至少50rpm(或Hz)、至少100rpm(或Hz)、至少150rpm(或Hz)、至少200rpm(或Hz)、至少250rpm(或Hz)、至少300rpm(或Hz)、至少350rpm(或Hz)、至少400rpm(或Hz)、至少500rpm(或Hz)、至少600rpm(或Hz)、至少700rpm(或Hz)、至少800rpm(或Hz)、至少900rpm(或Hz)、至少1000rpm(或Hz)、至少1100rpm(或Hz)、至少1200rpm(或Hz)、至少1300rpm(或Hz)、或者至少1400rpm(或Hz)。另外，在一些情况下，该速率可以为小于1500rpm(或Hz)、小于1400rpm(或Hz)、小于1300rpm(或Hz)、小于1200rpm(或Hz)、小于1100rpm(或Hz)、小于1000rpm(或Hz)、小于900rpm(或Hz)、小于800rpm(或Hz)、小于700rpm(或Hz)、小于650rpm(或Hz)、小于600rpm(或Hz)、小于550rpm(或Hz)、小于500rpm(或Hz)、小于450rpm(或Hz)、小于400rpm(或Hz)、小于350rpm(或Hz)、小于300rpm(或Hz)、小于250rpm(或Hz)、或者小于200rpm(或Hz)。在一些情况下，这些的组合是可以的，例如，速率可以在150rpm和500rpm之间，或者在300Hz和400Hz之间等。
因此，在某些实施方案中，可以精确地控制壳金属前驱体在核颗粒上的沉淀，以控制形成的壳的尺寸或厚度。例如，包括镍、锰、和钴的壳金属前驱体可以在核金属前驱体上生长或沉淀，以形成核-壳颗粒。
因此，作为非限制性实例，可以通过以下来制备核-壳金属前驱体：制备包含镍、锰和/或铝、和钴的溶液(例如，与用于制备核的溶液可区分)，并且使壳金属前驱体从溶液共沉淀在核金属前驱体上，以形成核-壳金属前驱体。在一些情况下，壳金属前驱体可以通过将镍、锰和钴的盐溶解于溶剂中来制备。可以在约10.8至约12.0的pH下和范围为约50℃至约80℃的温度下进行共沉淀。可以在氮气氛下将溶液泵入容纳有核金属前驱体的反应器中。同时，在维持pH范围为约10.8至约12.0，和温度范围为约50℃至约80℃的同时，可以将期望量的氢氧化钠(其起到维持期望pH的作用)和氢氧化铵泵入反应器中，以形成核-壳金属前驱体组成物。
另外，金属前驱体可以与含锂盐、或其它适合的锂源混合，以形成锂-金属前驱体混合物。要使用的锂源和镍、锰和/或铝、和钴的盐的量可以取决于期望的正极电活性材料的化学式。应该补偿反应期间发生的损耗的量。例如，在沉淀后，可以将金属前驱体除去并且干燥(例如，以除去过量的溶剂)，然后暴露于适合的锂源中。锂源的实例包括，但不限于氢氧化锂(LiOH或LiOH·H2O)或者碳酸锂(Li2CO3)。在一些情况下，也可以使用多于一个的锂源。在一些情况下，将锂源和金属前驱体机械地混合在一起。锂的添加量可以通过材料的期望的化学式来确定。然而，在一些情况下，可以使用过量的锂和/或金属前驱体，例如以补偿在形成期间可能发生的损耗或其它低效率。
然后可以加热或者煅烧锂-金属前驱体混合物。可以例如根据在不同温度下制备的材料的电化学性能来选择煅烧温度。此加热可以用于从混合物除去水和/或各种杂质以形成最终组成物。例如，煅烧可以使氢氧化物作为水(H2O)被除去，使碳酸盐作为CO2被除去，使硫酸盐作为SOx被除去，使硝酸盐作为NOx被除去等。在一些实施方案中，可以使用相对高的温度，例如，至少700℃、至少720℃、至少740℃、至少760℃、至少800℃、至少820℃、至少840℃、至少860℃、至少880℃、至少900℃的温度等。另外，在一些实施方案中，可以将该温度保持为不高于1000℃、不高于980℃、不高于960℃、不高于940℃、不高于920℃、不高于900℃等。在某些实施方案中，这些的任意的组合也是可以的，例如，在820℃和960℃之间。在一些情况下，加热或者煅烧的持续时间可以为至少1小时、至少2小时、至少5小时、或至少10小时，和/或不多于30小时、不多于25小时、不多于24小时、不多于20小时、或不多于18小时。在一组实施方案中，例如，煅烧可以在范围为约820℃至约960℃的温度下进行范围为10至18小时的持续时间。因此，作为非限制性实例，锂-核-壳金属前驱体混合物可以在范围为约680℃至约880℃的温度下煅烧。在一些情况下，材料的期望的电化学性能可以决定其制备的煅烧温度和/或持续时间。例如，如本文所讨论的，在煅烧或者加热后，组成物可以形成颗粒。
在一些方面，电化学电池单元可以使用如本文所述的材料来生产。例如，锂离子电化学电池单元可以使用嵌锂负极电活性材料、包括如本文所述材料的阴极、适当的电解质(例如，非水性电解质)、和负极电活性材料与正极电活性材料之间的隔离件来制备。
在电化学电池单元中各种阴极材料可以例如与本文所述的电活性材料结合使用。许多此类阴极材料是本领域普通技术人员已知的，并且有几种是容易地商购可得的。例如，本文所述的电活性材料可以与炭黑和适当的粘结剂组合以形成用于电化学电池单元的阴极。
作为非限制性实例，在一个实施方案中，可以使用以下步骤来制备阴极：(i)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混入2-3重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂以形成NMP-粘结剂混合物；(ii)将NMP-粘结剂混合物与正极电活性材料和炭黑混合以形成包含80重量％正极电活性材料、10重量％炭黑和10重量％NMP-粘结剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)将80:10:10混合物转移至球磨机中，并且用10个5mm直径的氧化锆球以800rpm将混合物研磨30分钟以形成浆料，其中氧化锆球用作更有效混合用介质；(iv)通过将铝箔铺展在玻璃板上并且喷射丙酮以确保箔和玻璃板之间没有气泡来制备集电器；(v)将浆料施加至铝箔上，使用刮刀均匀地铺展至箔上以形成涂膜；和(vi)使涂层在110℃下在真空中干燥12小时，以形成正极电活性材料。
类似地，可以使用各种负极电活性材料，其中许多可以商购获得。例如，石墨或锂箔可以在电化学电池单元中用作嵌锂负极电活性材料。
在各种实施方案中，也可以使用各种电解质。电解质可以是水性或非水性的。适合的非水性电解质的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)、或者碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)。适合的非水性电解质的具体非限制性实例为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、和碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)。
在各种实施方案中，也可以使用各种隔离件。隔离件的实例包括，但不限于Celgard 2400、2500、2340、和2320型号。
2016年9月20日提交的名称为“镍基正电极材料(Nickel-Based PositiveElectrode Materials)”的国际专利申请序列号PCT/US16/52627通过引用将其整体并入本文中。另外，2016年12月16日提交的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)”的美国专利申请序列号62/435,669，和2017年12月14日提交的名称为“用于锂离子电池和其它应用的电活性材料”的国际专利申请序列号PCT/US2017/066381也各自通过引用将其整体并入本文中。2017年2月22日提交的名称为“核-壳电活性材料(Core-ShellElectroactive Materials)”的美国临时专利申请序列号62/461,890通过引用将其整体并入本文中。
以下实施例旨在说明本发明的某些实施方案，但是不是示例本发明的全部范围。
实施例1
如下制备四(4)个正极电活性材料样品。以表1中列出的各样品的核部分的量，将NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解于蒸馏水中以形成2mol/L的混合金属硫酸盐溶液。然后将混合的金属硫酸盐溶液在氮气氛下在55℃的温度下缓慢地泵入反应器中。同时，将23％NaOH溶液和18％NH4OH溶液分别泵入反应器中，并且使核金属前驱体沉淀。在将溶液泵入反应器中之前和之后，将pH保持恒定在10.6。在该过程期间仔细地监测和控制溶液的浓度、反应混合物的pH、温度和搅拌速度。pH使用pH计监测，并且通过调整NaOH的进料速率来控制。使用温度控制器和热交换器来控制温度。使用PID控制器来控制搅拌。通过数字化学进料泵来控制进料速率。
以表1中列出的各样品的壳部分的量，将NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解于蒸馏水中以形成另一个2mol/L的混合的金属硫酸盐溶液。然后将混合的金属硫酸盐溶液在氮气氛下在65℃的温度下缓慢地泵入容纳有以上讨论的核金属前驱体的同一反应器中。同时，也将23％NaOH溶液和18％NH4OH溶液分别泵入反应器中，并且使壳沉淀在核金属前驱体上。在将溶液泵入反应器中之前和之后，将pH保持恒定在11.4。例如，如上所讨论的，在该过程期间仔细地监测和控制溶液的浓度、进料速率、反应混合物的pH、温度和搅拌速率。然后形成核-壳金属前驱体。搅拌速率可以定量为每分钟转数(缩写为rpm)，其为旋转的频率的量度，具体地为一分钟内围绕搅拌器轴的旋转数。搅拌速率范围为150rpm至500rpm。
将核-壳金属前驱体过滤并且洗涤以除去如Na+和SO4 2-等残留的离子，然后在110℃下在真空烘箱中干燥12小时。然后将核-壳金属复合氢氧化物前驱体在混合机中与用于获得表1中所列摩尔比所需量的LiOH充分地混合。最后，对于各样品，将混合物在表1所列的温度下在氧气中煅烧，以生产正极电活性材料。表1列出所得正极电活性材料中镍、锰和钴的摩尔百分比和Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比、用于制备样品1-4的煅烧温度(以℃计)和各样品的跨度。
表1
实施例2
对实施例1中制备的样品1电活性材料拍摄LEO 1550场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy)(FESEM)图像，以说明正极电活性材料的形态。SEM图像显示在图2中。
实施例3
实施例1中制备的样品1至4各自的跨度(D90-D10)/D50使用Bettersize BT-9300ST激光粒度分析仪来测量。设定仪器参数和样品信息，并且将适量的样品添加至分散池以测试。在测试完成后，各样品的跨度使用等式(D90-D10)/D50来计算。表1列出样品1-4的跨度。数据显示正极电活性材料是均匀的，具有相对窄的粒度分布。
实施例4
使用实施例1中制备的样品1-4的正极电活性材料作为阴极，如下构建电化学电池单元。然而，构建电化学电池单元的其它方式也是可以的。如下制备这些实施例中使用的阴极：(i)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混入2-3重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂以形成NMP-粘结剂混合物；(ii)将NMP-粘结剂混合物与正极电活性材料和炭黑混合以形成包含80重量％正极电活性材料、10重量％炭黑和10重量％NMP-粘结剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)将80:10:10混合物转移至球磨机中，并且用10个5mm直径的氧化锆球以800rpm将混合物研磨30分钟以形成浆料，其中氧化锆球用作更有效混合用介质；(iv)通过将铝箔铺展在玻璃板上并且喷射丙酮以确保箔和玻璃板之间没有气泡来制备集电器；(v)将浆料施加至铝箔上，使用刮刀均匀地铺展至箔上以形成涂膜；和(vi)使涂层在110℃下在真空中干燥12小时，以形成正极电活性材料。然后通过组合嵌锂负极电活性材料、碳酸酯非水性电解质、隔离件、和样品1-4各正极电活性材料来制备一组四(4)个锂离子电化学电池单元。
虽然本文中已经描述和说明了本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于实施本文所述的功能、和/或获得本文所述的结果和/或一个以上优点的各种其它手段和/或结构，并且每一个此类变化和/或改进都被认为是在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料、和构造旨在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的特定应用。本领域技术人员使用不超过常规的实验将认识到或者能够确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同物。因此，应该理解的是，前述实施方案仅通过实施例的方式呈现，并且，在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式来实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法。另外，如果此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法不相互地矛盾，则两个以上的此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。
在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开的情况下，本说明书应当控制。如果通过引用并入的两个以上文献包括相互冲突和/或不一致的公开，则具有较晚有效日期的文献应当控制。
如本文定义和使用的所有定义应该理解为涵盖字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或所定义的术语的普通含义。
除非明确相反地指出，否则本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”应该理解为表示“至少一个”。
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应该理解为表示如此结合的要素(elements)的“任一个或两个”，所述要素即为在一些情况下结合地存在并且在其它情况下分离地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素即，如此结合的“一个以上”要素应该以相同的方式解释。除了由“和/或”子句具体标识的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包括(comprising)”等开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的提及，在一个实施方案中可以仅指A(任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，可以仅指B(任选地包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，可以指A和B两者(任选地包括其它要素)；等。
如本说明书和权利要求书中所用，“或”应该理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或者“和/或”应该被解释为包括性的，即包括多个要素或者要素列表和任选地其它未列出的项目中的至少一个，而且包括大于一个。只有明确表示相反的术语，例如“仅一个(only one of)”或“恰好一个(exactly one of)”，或者，当在权利要求中使用时，“由...组成(consisting of)”将指包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。通常，本文中使用的术语“或”，当在排他性术语例如“任一(either)”、“之一(one of)”、“仅一个(only one of)”、或“恰好一个(exactly one of)”之前时，应该仅被解释为表示排他性的替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)。
如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个以上的要素列表中，短语“至少一个”应该理解为表示选自要素列表中的要素中的任意一个以上的至少一个要素，但是不必需包括要素列表中具体列出的各个和每个要素的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可以任选地存在要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地“A和/或B中的至少一个”)，在一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A而不存在B(并且任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个B，任选地包括多于一个B而不存在A(并且任选地包括除了A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(和任选地包括其它要素)等。
当关于数字在本文中使用词语“约”时，应该理解的是，本发明的另一实施方案包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。
还应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。
在权利要求以及上述说明书中，所有过渡性短语，例如“包括(comprising)”、“包括(including)”、“包含(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”和“包含(composed of)”等应该被理解为开放式的，即包括但不限于。只有过渡性短语“由...组成(consisting of)”和“基本上由......组成(consisting essentially of)”应该分别为封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual of Patent ExaminingProcedures)第2111.03节所述。

Claims (68)

1.一种组成物，其包括：
具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x的材料，其中：
M为Mn和/或Al；
x为0.70至0.95范围内的数值；
a为0.01至0.07范围内的数值；
q为0.80至0.96范围内的数值；
r为0.01至0.10范围内的数值；
s为0.34至0.70范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值；
1-q-r大于0；和
1-s-t大于0。
2.根据权利要求1所述的组成物，其中M包括Mn。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组成物，其中M包括Al。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组成物，其中所述材料包括多个颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组成物，其中所述材料包括包含Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2的第一相和包含Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2的第二相。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组成物，其中所述第二相包围所述第一相。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组成物，其中q的范围为0.80至0.95。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组成物，其中r的范围为0.04至0.10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组成物，其中s的范围为0.34至0.65。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组成物，其中t的范围为0.20至0.35。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组成物，其中1-q-r为至少0.04。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组成物，其中1-q-r的范围为0.04至0.10。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组成物，其中1-s-t为至少0.20。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组成物，其中1-s-t的范围为0.20至0.35。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组成物，其中x的范围为0.80至0.95。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组成物，其中a的范围为0.02至0.05。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组成物，其中所述材料的平均D50粒度小于14微米。
18.一种电化学电池单元，其包括：
包含根据权利要求1-17中任一项所述的组成物的正极电活性材料；
负极电活性材料；和
将所述正极电活性材料和所述负极电活性材料隔开的隔离件。
19.根据权利要求18所述的电化学电池单元，其中所述电化学电池单元用于电池。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的组成物，其中所述材料通过如下方法形成，所述方法包括：
使来自第一溶液的镍、锰、和钴沉淀以生产颗粒；和
使来自第二溶液的镍、锰、和钴沉淀至所述颗粒上以形成核-壳颗粒。
21.根据权利要求20所述的组成物，其中所述第一沉淀步骤和所述第二沉淀步骤发生在同一反应器内。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的组成物，其中所述第一溶液具有第一pH，和所述第二溶液具有第二pH，其中所述第二pH大于所述第一pH。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的组成物，其中所述第二pH比所述第一pH大至少1个pH单位。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的组成物，其中所述第一pH为至少10。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的组成物，其中所述第二pH为至少11。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的组成物，其中所述第一沉淀步骤在第一温度下发生，和所述第二沉淀步骤在第二温度下发生。
27.根据权利要求26任一项所述的组成物，其中所述第二温度比所述第一温度高至少10℃。
28.根据权利要求26或27中任一项所述的组成物，其中所述第一温度为至少50℃。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的组成物，其中所述第一温度为至少60℃。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的组成物，其中所述第一沉淀步骤在第一搅拌速度下发生，和所述第二沉淀步骤在第二搅拌速度下发生。
31.一种组成物，其包括：
多个颗粒，至少一些所述颗粒包括核和至少部分地包围所述核的壳，所述核具有式Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2，所述壳具有式Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2，其中：
M为Mn和/或Al；
x为0.70至0.95范围内的数值；
a为0.01至0.07范围内的数值；
q为0.80至0.96范围内的数值；
r为0.01至0.10范围内的数值；
s为0.34至0.70范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值；
1-q-r大于0；和
1-s-t大于0。
32.根据权利要求31所述的组成物，其中M包括Mn。
33.根据权利要求31或32中任一项所述的组成物，其中M包括Al。
34.根据权利要求31-33中任一项所述的组成物，其中具有核的多个颗粒的平均核尺寸在8微米和12微米之间。
35.根据权利要求31-34中任一项所述的组成物，其中具有核的多个颗粒的平均壳厚度在0.05微米和1.1微米之间。
36.根据权利要求31-35中任一项所述的组成物，其中所述多个颗粒的跨度在0.5和1之间。
37.根据权利要求31-36中任一项所述的组成物，其中所述多个颗粒的跨度小于0.9。
38.根据权利要求31-37中任一项所述的组成物，其中所述多个颗粒的跨度小于0.8。
39.根据权利要求31-中任一项所述的组成物，其中所述多个颗粒的跨度在0.6和0.8之间。
40.一种方法，其包括：
使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀，以在反应器中生产颗粒；和
使来自第二溶液的镍、锰、和钴沉淀至所述颗粒上，以在所述反应器内形成核-壳颗粒。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在来自所述第二溶液的镍、锰、和钴盐沉淀之前，不从所述反应器除去所述颗粒。
42.根据权利要求40或41中任一项所述的方法，其中所述第一溶液具有第一pH，和所述第二溶液具有第二pH，其中所述第二pH大于所述第一pH。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述第二pH比所述第一pH大至少1个pH单位。
44.根据权利要求42或43中任一项所述的方法，其中所述第一pH为至少10。
45.根据权利要求42-44中任一项所述的方法，其中所述第一pH在10.2和11.2之间。
46.根据权利要求42-45中任一项所述的方法，其中所述第二pH为至少11。
47.根据权利要求42-46中任一项所述的方法，其中所述第二pH在11和12之间。
48.根据权利要求40-47中任一项所述的方法，其进一步包括使所述核-壳颗粒与含锂盐混合，以形成锂-金属前驱体混合物。
49.根据权利要求48所述的方法，其进一步包括煅烧所述锂-金属前驱体混合物。
50.根据权利要求49所述的方法，其包括使所述锂-金属前驱体混合物在680℃和880℃之间的温度下煅烧。
51.根据权利要求48-50中任一项所述的方法，其中所述含锂盐包括碳酸锂。
52.根据权利要求48-51中任一项所述的方法，其中所述含锂盐包括氢氧化锂。
53.根据权利要求40-52中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、和/或硝酸镍的一种以上。
54.根据权利要求40-53中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、和/或硝酸锰的一种以上。
55.根据权利要求40-54中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸铝、氯化铝、和/或硝酸铝的一种以上。
56.根据权利要求40-55中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、和/或硝酸钴。
57.根据权利要求40-56中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、和/或硝酸镍的一种以上。
58.根据权利要求40-57中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、和/或硝酸锰的一种以上。
59.根据权利要求40-58中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、和/或硝酸钴。
60.根据权利要求40-59中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括甲醇。
61.根据权利要求40-60中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括甲醇。
62.根据权利要求40-61中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括乙醇。
63.根据权利要求40-62中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括乙醇。
64.根据权利要求40-63中任一项所述的方法，其中使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴沉淀包括使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在50℃和80℃之间的温度下沉淀。
65.根据权利要求40-64中任一项所述的方法，其中使来自第二溶液的镍、锰、和钴沉淀包括使来自第二溶液的镍、锰、和钴在50℃和80℃之间的温度下沉淀。
66.一种方法，其包括：
使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一pH下沉淀，以生产颗粒；和
使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二pH下沉淀至所述颗粒上，以形成核-壳颗粒。
67.一种方法，其包括：
使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一温度下沉淀，以生产颗粒；和
使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二温度下沉淀至所述颗粒上，以形成核-壳颗粒。
68.一种方法，其包括：
使来自第一溶液的镍、锰和/或铝、和钴在第一搅拌速率下沉淀，以生产颗粒；和
使来自第二溶液的镍、锰、和钴在第二搅拌速率下沉淀至所述颗粒上，以形成核-壳颗粒。
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