CN108602689A - 制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的二次电池用正极活性材料 - Google Patents

制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的二次电池用正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法和一种正极活性材料，在所述方法中通过使用声共振将平均粒径之比为5:1～2,000:1的正极活性材料用金属前体与包含掺杂元素的原料进行混合以制备用掺杂元素掺杂的前体，将经掺杂的前体与锂原料混合，并实施热处理，从而使所述正极活性材料均匀地掺杂有不同的掺杂元素而不存在所述活性材料的表面损伤和特性劣化的问题，所述正极活性材料因通过上述方法制得而具有改进的结构稳定性并可以改善电池的特性，例如在用于电池时容量降低可最小化且循环特性可以获得改善。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的二次电池 用正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请主张在韩国知识产权局于2017年7月4日提交的韩国专利申请10-2016-0084359号和2017年7月3日提交的韩国专利申请10-2017-0084337号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料，所述正极活性材料通过均匀掺杂掺杂元素可以展现优异的结构稳定性而不用担心活性材料的表面损伤和性质劣化。
背景技术
自1991年以来，随着锂二次电池成为小型、轻质和高容量的电池，它们已被广泛用作便携装置的电源。近来，随着电子、通信和计算机工业的迅速发展，摄像机、移动电话和笔记本PC已经出现并经历持续和显著的发展。因此，对于作为驱动这些便携式电子信息和通信装置的电源的锂二次电池的需求与日俱增。
锂二次电池的限制在于，其寿命随着重复充电和放电而迅速缩短。特别地，在高温或高电压下，这些限制更严重。其原因在于发生如下现象：由于电池中的湿气或其他效应造成电解质分解或活性材料劣化，以及电池的内部电阻提高。
因此，已经积极研发且目前正在使用的锂二次电池用正极活性材料为层状结构的LiCoO2。因为LiCoO2具有优异的寿命特性以及充电和放电效率，所以LiCoO2是最广泛被使用的，但是由于LiCoO2结构稳定性低，造成LiCoO2在高容量电池技术中的使用受限。
作为代替LiCoO2的正极活性材料，已开发出多种锂过渡金属氧化物，如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2。在这些氧化物中，LiNiO2的优点在于，其展现高放电容量的电池特性，但其可能难以通过简单的固相反应合成，且热稳定性和循环特性可能低。此外，锂锰基氧化物如LiMnO2或LiMn2O4的优点在于，其热稳定性优异且价格低，但容量可能低且高温特性可能差。特别地，关于LiMn2O4，一些已经以低价产品市售，但由于由Mn+3造成的结构畸变(杨-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而使得寿命特性差。此外，因为LiFePO4价格不高且具有优异的稳定性，所以目前已有许多关于将LiFePO4用于混合动力电动车辆(HEV)的研究。然而，由于导电性低，可能难以用于其他领域。
因此，Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z各自独立为氧化物组成元素的原子分数，其中0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，且0<x+y+z≤1)是目前作为代替LiCoO2的正极活性材料的非常受关注的材料。该材料比LiCoO2便宜，且可用于高电压和高容量应用，但Li(NixCoyMnz)O2的限制在于，在高温下的倍率性能(rate capability)和寿命特性可能差。
因此，已经通过将材料如铝(Al)、钛(Ti)、锡(Sn)、银(Ag)或锌(Zn)掺杂入正极活性材料中的方法或用高导电性金属干式或湿式涂布正极活性材料表面的方法，进行了许多尝试来改善正极活性材料的热稳定性、容量特性或循环特性，但改进程度仍不足。
特别地，在其中对正极活性材料进行掺杂的情况中，正极活性材料的结构稳定性提高，但容量可能会降低。此外，掺杂材料难以均匀分布在正极活性材料中，且活性材料特性可能会由于掺杂材料的不均匀分布而劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，其中因为使用声共振(acoustic resonance)使正极活性材料均匀地掺杂有掺杂元素而没有活性材料表面损伤和特性劣化的问题，所以当用于电池中时，可得到改善的结构稳定性并可改善电池特性，例如容量降低可最小化且循环特性可以获得改善。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过上述制备方法制得而具有改善的结构稳定性，因此可改善电池的容量、倍率性能和循环特性。
本发明的另一个方面提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：使用声共振将正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料混合以制备掺杂有所述掺杂元素的前体；以及将所述经掺杂的前体与锂原料混合并进行热处理，其中所述正极活性材料用金属前体对所述包含掺杂元素的原料的平均粒径之比在5:1～2,000:1的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过上述方法制得并包含掺杂有金属元素的式2的锂复合金属氧化物：
[式2]
ALi1+aNi1-b-cMbCoc·(1-A)M'sO2
其中，在式2中，
M包含选自如下元素中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)；且
M'包含选自如下元素中的至少一种元素：钇(Y)、锆(Zr)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、镁(Mg)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)，
其中0<A<1，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，且0<s≤0.2，但b和c不同时为0.5。
根据本发明的另一个方面，提供包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
因为根据本发明的制备正极活性材料的方法在制备包含经掺杂的锂复合金属氧化物的正极活性材料时使用声共振，所以所述方法可以对锂复合金属氧化物均匀地掺杂掺杂元素而不用担心活性材料表面损伤和特性劣化，因此，与根据常规方法的掺杂相比，所述方法可进一步提高正极活性材料的结构稳定性，并且可进一步改善电池的容量、倍率性能和循环特性。此外，根据上述方法，可将由于通过常规方法在混合期间内产生的搅拌偏差而导致的死区最小化，可以抑制在制备活性材料期间细尘的产生，并有助于定量测定。
附图说明
说明书中所附的如下附图通过举例说明本发明的优选实例，并与以下提供的本发明的详细描述一起使得本发明的技术概念能被进一步理解，因此本发明不应仅用附图中的事物来解释。
图1为实施例1-1中制备的经掺杂的前体的扫描电子显微(SEM)图像；
图2为比较例1-1中制备的经掺杂的前体的SEM图像；
图3为比较例1-2中制备的经掺杂的前体的SEM图像；
图4为在根据实施例1-1制备正极活性材料期间内(a)金属前体、(b)经掺杂的前体和(c)正极活性材料的SEM图像；
图5为在根据比较例1-1制备正极活性材料期间内(a)金属前体、(b)经掺杂的前体和(c)正极活性材料的SEM图像；
图6是在实施例1-2中对金属前体和包含掺杂元素的原料的混合物进行声共振处理之后得到的经掺杂的前体的SEM图像；
图7是在实施例1-3中对金属前体和包含掺杂元素的原料的混合物进行声共振处理之后得到的经掺杂的前体的SEM图像；
图8是在比较例1-3中对金属前体和包含掺杂元素的原料的混合物进行声共振处理之后得到的经掺杂的前体的SEM图像；
图9是在比较例1-4中对金属前体和包含掺杂元素的原料的混合物进行声共振处理之后得到的经掺杂的前体的SEM图像；
图10是根据实施例1-4在正极活性材料的制备过程期间内将经掺杂的前体与锂原料混合之后得到的产物的SEM图像；
图11是根据比较例1-1在正极活性材料的制备过程期间内将经掺杂的前体与锂原料混合之后得到的产物的SEM图像；
图12是说明包含在实施例1-4和比较例1-5中制得的正极活性材料的半硬币电池的放电特性的图；以及
图13是实施例1-6中制得的正极活性材料的表面的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能更清楚地理解本发明。
要理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还要理解的是，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思背景下的含义一致的含义。
经掺杂的正极活性材料的常规制备通过如下进行：在将正极活性材料或其前体与包含掺杂元素的原料进行干式混合或湿式混合之后，实施热处理。关于干式混合，其工艺简单，但其限制在于，无法实现均匀分散或掺杂材料易聚集，且在使用细粉末时易产生尘粒。此外，与干式混合相比，关于湿式混合，均匀分散和掺杂是可能的，但其工艺可能复杂。而且，干式混合和湿式混合两者的限制在于，可能产生由于混合期间内的搅拌偏差而导致的死区，并且由于连续工艺而可能发生混合。
相反，本发明中，因为在制备经掺杂的正极活性材料期间使用声共振对正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料进行混合且所述金属前体和所述包含掺杂元素的原料的粒度根据声共振条件来一起控制，所以所述金属前体可被所述掺杂元素均匀地掺杂而不用担心活性材料的表面损伤和特性劣化，且可以使得因为搅拌偏差所造成的死区最小化。结果是，与根据常规方法的掺杂相比，正极活性材料的结构稳定性可以更显著地提高，因此可进一步改善电池的容量、倍率性能和循环特性。
即，根据本发明一个实施方案的制备二次电池用正极活性材料的方法包括以下步骤：
使用声共振将正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料混合以制备掺杂有所述掺杂元素的前体(步骤1)；以及
将经掺杂的前体与锂原料混合并进行热处理(步骤2)。在这种情况中，所述正极活性材料用金属前体对所述包含掺杂元素的原料的平均粒径比为5:1～2,000:1。
下文中，将详细描述各步骤。在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，步骤1是制备经掺杂的前体的步骤。
具体地，步骤1可通过如下来实施：使用声共振将正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料进行混合。
在通过声共振进行混合期间，如果将声音振动(acoustic vibration)施加到待混合的材料，则声能直接振动待混合的材料，在这种情况中，通过特殊频率的声音振动发生共振并通过共振发生混合。通过声共振进行的混合不同于超声混合或通过安装在典型的行星式混合机或速率混合机中的叶轮搅拌而进行的混合。因为低频和高强度声能形成剪切场同时在整个混合系统以快速的重力(g-forces)发挥均匀的剪切力，所以通过声共振进行的混合使得能够快速流体化和分散。此外，关于通过声共振进行混合，因为声能的频率是超声混合的频率的几百分之一，所以混合规模可以更大。另外，不同于其中通过整体流进行混合的叶轮搅拌，因为在整个混合系统中发生多次的小规模混合，所以可均匀分散。
而且，因为在本发明中用于掺杂正极活性材料用金属前体的包含掺杂元素的原料(如氧化钇(yttria)稳定的氧化锆(zirconia))与所述前体的混溶性和反应性极低，所以难以均匀掺杂。然而，在本发明中，因为通过声共振实施混合，所以包含掺杂元素的原料的分散性以及与前体的反应性提高，因此在前体表面上的均匀掺杂是可能的。
通过声共振进行的混合可通过使用常规的声共振装置来实施，具体地，可使用声音混合器来实施。
在通过声共振进行的混合工艺中，混合条件可随所使用的正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料的粒度之比以及此外其各自的类型而改变，为了得到均匀且优异的掺杂效率同时使得金属前体和活性材料的表面损伤和损耗最小化，期望的是，使金属前体和包含掺杂元素的原料的粒度最优化。而且，更期望的是，使得其各自类型以及粒度最优化。
具体地，正极活性材料用金属前体对包含掺杂元素的原料的平均粒径之比可以在5:1～2,000:1、特别是5:1～1,000:1或5:1～300:1、更特别是5:1～7.5:1的范围内。当满足前述平均粒径之比的条件时，包含掺杂元素的原料可以在更好的效率下均匀分散而没有前体粒子的损伤和损耗。
具体地，在其中包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)在4nm～5μm或10nm～5μm如50nm～3μm的范围内且正极活性材料用金属前体的平均粒径(D50)在10μm～20μm的范围内的条件下，正极活性材料用金属前体对包含掺杂元素的原料的平均粒径之比可以在5:1～2,000:1、特别是5:1～1,000:1或5:1～300:1、更特别是5:1～7.5:1的范围内。
此外，满足上述粒径条件的正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料的通过声共振进行的混合可以通过施加50g～90g的声能来实施，具体地，通过施加50g～90g的声能并持续1分钟～5分钟来实施。在这种情况中，单位“g”代表重力加速度(100g＝980m/s2)。
此外，掺杂材料和金属前体的混合模式可根据正极活性材料用金属前体的结构而改变。
具体地，在本发明中，所述正极活性材料用金属前体可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子，在这种情况中，一级粒子可具有板状。在这种情况中，二次粒子的金属前体的密度可随一次粒子的板厚度而改变，因此可改变所述掺杂元素相对于所述金属前体的掺杂模式。因此，通过根据一次粒子的板厚度将声共振期间的条件最优化，更均匀和有效的掺杂是可能的。
具体地，在其中所述正极活性材料用金属前体和所述包含掺杂元素的原料满足上述平均粒径之比的条件下，构成所述正极活性材料用金属前体的一次粒子可具有板状，且所述板的平均厚度可为150nm以下，例如80nm～130nm。典型地，关于通过具有板状的一次粒子的聚集而形成的金属前体，因为可以在板状一次粒子之间形成孔，所以二次粒子的金属前体可具有大的比表面积。然而，在这种情况中，因为不容易将掺杂元素引入一级粒子之间的孔中，所以引入的掺杂元素的量可能是小的或者孔维持空着以及掺杂元素的掺杂可能主要发生在二次粒子的金属前体的表面上。相反，在其中通过施加50g～90g的力并持续1分钟～4分钟来实施通过声共振进行的混合的情况中，通过将掺杂元素均匀地引入板状一级粒子之间的孔中可实现优异的掺杂效率，因此可改善活性材料的结构稳定性。
在本发明中，表述“板状”或“板式”是指其中彼此相对应或相反的两侧为平坦的且水平方向的尺寸大于垂直方向的尺寸的聚集结构，且可包括类似于板状的形状，如片状和鳞状以及完全的板状。此外，板状一次粒子的平均板厚度为用扫描电子显微镜(SEM)观察的一次粒子的板厚度的平均值。
此外，在其中所述正极活性材料用金属前体和所述包含掺杂元素的原料满足上述平均粒径之比的条件下，在其中构成所述正极活性材料用金属前体的一次粒子具有板状且板具有大于150nm如200nm～250nm的平均厚度的情况中，所述金属前体可为具有其中板状一次粒子之间的孔小的致密结构的二次粒子。典型地，关于由具有上述厚度的一次粒子构成的前体，因为将掺杂元素引入一次粒子之间的孔的难度高于包含薄板式的一次粒子的金属前体，所以掺杂元素主要设置于前体的表面上，其中，在这种情况中，掺杂元素的聚集可能局部发生在二次粒子的表面上。相反，在其中通过施加60g～90g的力并持续2分钟～5分钟而实施通过声共振进行的混合的情况中，形成掺杂元素层，其中二次粒子的前体的表面均匀涂布有掺杂元素。在这种情况中，掺杂在活性材料的表面侧上的锂复合金属氧化物的量增加，因此可提高活性材料表面的稳定性。
在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，掺杂元素可具体地为：钇(Y)、锆(Zr)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、镁(Mg)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)或铬(Cr)，且可包括其中的至少一种元素。
具体地，所述掺杂元素可为对应于周期表第6(VIB)族的元素，其可通过抑制在制备活性材料粒子期间的烧结工艺中的粒子生长而改善活性材料的结构稳定性。例如，所述掺杂元素可为选自如下元素中的至少一种元素：W、Mo和Cr，特别地，可为选自如下元素中的至少一种元素：W和Cr。
此外，所述掺杂元素特别地可为对应于周期表第13(IIIA)族的元素，更特别地，可为选自如下元素中的至少一种元素：硼(B)、Al、Ga和铟(In)。
而且，所述掺杂元素特别地可为选自如下元素中的至少一种元素：第3(IIIB)族和第4(IV)族元素，更特别地可为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sc、Y、Zr和La。
此外，所述掺杂元素特别地可为对应于第5(V)族的元素，更特别地可为选自如下元素中的至少一种元素：钒(V)、Nb和Ta。
此外，所述包含掺杂元素的原料可为包含上述掺杂元素的氧化物(如Al2O3)、氢氧化物或羟基氧化物，且可使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，所述包含掺杂元素的原料可以为陶瓷基离子导体，其不仅本身具有优异的锂离子传导性，而且当用由其衍生的金属元素进行掺杂时可以进一步改善活性材料的结构稳定性以及具有更好的掺杂效果。所述陶瓷基离子导体可具体地包括离子传导性陶瓷和金属陶瓷中的至少一种。
离子传导性陶瓷的具体实例可以为：掺杂有Y、Ca、Ni或Sc的氧化锆(ZrO2)基氧化物，如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)；掺杂有Gd、Y或Sm的二氧化铈(CeO2)基氧化物，如氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)和氧化钇掺杂的二氧化铈(YDC)；和镧基氧化物，如镧锶镓酸盐菱镁矿(LSGM)、镧锶菱镁矿(LSM)或镧锶钴铁酸盐(LSCF)，且可使用单独一种或其两种以上的混合物。
此外，在离子传导性陶瓷中，YSZ为通过将钇氧化物(氧化钇)添加到锆氧化物(氧化锆)而得到的即使在室温下仍稳定的陶瓷材料。在YSZ中，通过将氧化钇添加到氧化锆，使得一些Zr4+离子被Y3+替代。因此，四个O2-离子被三个O2-离子替换，结果是可生成氧空位。YSZ由于生成的氧空位而具有O2-离子传导性，且所述传导性随着温度的升高而提高。具体地，YSZ是Zr(1-x)YxO2-x/2，其中0.01≤x≤0.30，例如0.08≤x≤0.10。在本发明中，除非另外声明，否则室温是指23±5℃的温度范围。YSZ可以为Zr(1-x)YxO2-x/2(其中0.01≤x≤0.30，例如0.08≤x≤0.10)。
金属陶瓷通过将陶瓷和金属粉末混合并烧结而制得，其中所述金属陶瓷兼具具有高耐热性和硬度的陶瓷的特性以及具有塑性变形或导电性的金属的特性。具体地，在金属陶瓷中，陶瓷可以为上述离子传导性陶瓷，金属可以为镍、钼或钴。例如，所述金属陶瓷可以为诸如Ni-YSZ金属陶瓷的金属陶瓷。
此外，在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)可以在4nm～5μm的范围内。当所述包含掺杂元素的原料的平均粒径在上述范围内时，在通过声共振法进行混合期间，均匀分散是可能的，且所述前体可以在高效率下掺杂。具体地，所述包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)可以在10nm～5μm，例如50nm～3μm的范围内。
在本发明中，将包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)可定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。所述包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)可通过使用激光衍射法来测量。具体地，将所述包含掺杂元素的原料引入激光衍射粒度测定仪器(例如麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，并用频率为约28kHz和输出为60W的超声波照射，然后可计算在测定仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
此外，在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，包含掺杂元素的原料的用量可以根据从包含掺杂元素的原料衍生的金属元素(在最终制得的正极活性材料中，其掺杂在锂复合金属氧化物上)量来适当选择。具体地，基于所述正极活性材料用金属前体和所述包含掺杂元素的原料的总量，所述包含掺杂元素的原料的用量可以为500ppm～20,000ppm，例如1,000ppm～8,000ppm。
在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述正极活性材料用金属前体，作为可形成能够可逆地嵌入和脱嵌锂的锂复合金属氧化物的材料，可以具体为含有正极活性材料用金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或磷酸盐，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，正极活性材料用金属可具体地包括选自如下元素中的至少一种金属元素：镍、钴、锰和铝。
所述正极活性材料用金属前体可通过常规制备方法制得。例如，在其中正极活性材料用金属前体通过共沉淀法制备的情况下，所述正极活性材料用金属前体可经由通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到含有正极活性材料用金属的原料的水溶液中的共沉淀反应制得。
在这种情况中，含有正极活性材料用金属的原料可以根据构成期望活性材料的锂复合金属氧化物的组成决定。具体地，可使用氢氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，其包括构成锂复合金属氧化物的金属。正极活性材料用金属可以为选自如下金属中的至少一种或其两种以上的混合金属：Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga和Mg，且例如可以为选自如下金属中的至少一种或其两种以上的混合金属：Ni、Co、Mn和Al。
具体地，在所述正极活性材料包含锂-镍-钴-锰基化合物作为锂复合金属氧化物的情况中，含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料可用作制备含有正极活性材料用金属的氢氧化物(作为金属前体)的原料。可以无特别限制地使用含有各种金属元素的原料，只要其为制备正极活性材料期间通常使用的即可。例如，含Co的原料可以具体地包括Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，且可使用上述化合物的任意一种或其两种以上的混合物。
此外，考虑到最终制得的正极活性材料中锂复合金属氧化物中金属的量，可以以适当的量比使用含有正极活性材料用金属的原料。
此外，含有正极活性材料用金属的原料可溶于水；或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物中，因此其可以作为水溶液使用。
此外，可用于制备含正极活性材料用金属的氢氧化物的含铵阳离子的络合剂可以具体地包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3，且可使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况中，水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物可用作溶剂。
此外，可用于制备含正极活性材料用金属的氢氧化物的碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2或其水合物，且可使用其任意一种或其两种以上的混合物。碱性化合物还可以以水溶液的形式使用，在这种情况中，水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物可用作溶剂。
此外，用于形成含有正极活性材料用金属的氢氧化物的粒子的共沉淀反应可以在其中含金属的原料的水溶液的pH值在8～14的范围内的条件下进行。为此目的，期望的是，适当地调整含铵阳离子络合剂和碱性化合物的添加量。在这种情况中，pH值是指在25℃液体温度下测得的pH值。此外，共沉淀反应可以在30℃～60℃的温度范围内在惰性气氛中进行。作为上述共沉淀反应的结果，作为前体的含有正极活性材料用金属的氢氧化物的粒子在水溶液中形成并沉淀。
如上所述，在本发明中，通过上述制备方法制得的正极活性材料用金属前体可以具体地为其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子，在这种情况中，所述一次粒子可具有板状。在这种情况中，通过调整在制备过程中的反应速率，可控制所述一次粒子的板厚度。
具体地，所述正极活性材料用金属前体可以为多个平均板厚度为150nm以下(例如80nm～130nm)的一次粒子聚集而成的二次粒子，或可以为多个平均板厚度大于150nm(例如200nm～250nm)的一次粒子聚集而成的二次粒子。
此外，用于正极活性材料的二次粒子的金属前体的平均粒径(D50)可以在4μm～30μm，例如10μm～20μm的范围内。当前体的平均粒径在以上范围内时，更有效的应用是可能的。在本发明中，正极活性材料用金属前体的平均粒径(D50)可定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。正极活性材料用金属前体的平均粒径(D50)可使用激光衍射方法测得。具体地，将所述正极活性材料用金属前体引入激光衍射粒度测定仪器(如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，并以频率为约28kHz和输出为60W的超声波照射，然后可计算在测定仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
通过上述声共振处理制得掺杂有各种金属元素的前体。在这种情况中，根据各金属元素的位置优先性和前体材料的晶体结构，掺杂金属元素可均匀地分布在前体中，可以在浓度梯度(其中含量分布从前体的粒子中心向其表面提高或降低)下存在，或可仅存在于前体的表面侧。
接下来，在根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法中，步骤2是通过将步骤1中制得的经掺杂的前体与锂原料混合、然后实施热处理以制备正极活性材料的步骤。
锂原料的具体实例可以为包含锂的氢氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐，可使用其任意一种或其两种以上的混合物。例如，锂原料可包括选自如下材料中的任一种或其两种以上的混合物：Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi和Li3C6H5O7。
可以根据最终制得的锂复合金属氧化物中的锂含量确定锂原料的用量。
经掺杂的前体与锂原料的混合可通过常规混合方法使用球磨机、珠磨机、高压均质器、高速均质器或超声分散装置进行，或可通过如前面用于掺杂的混合中的声共振进行。
具体地，考虑到经掺杂的前体与锂原料的均匀混合的效果，所述混合可通过声共振来实施，特别地可通过施加50g～90g的声能来实施，更特别地可通过施加50g～90g的声能并持续1分钟～5分钟来实施。在这种情况中，单位“g”代表重力加速度(100g＝980m/s2)。
此外，可控制经掺杂的前体对锂原料的平均粒径之比以提高在通过声共振进行混合的期间的混合效率，具体地，经掺杂的前体对锂原料的平均粒径之比可以在10:1～3:1的范围内。
随后，对经掺杂的前体和锂原料的混合物的初步热处理可以在700℃～950℃的温度范围内实施。如果初步热处理期间的温度低于700℃，则会有由于未反应的原料残留而造成每单位重量的放电容量会降低、循环特性会劣化以及操作电压会降低的问题，且如果初步热处理期间的温度高于950℃，则会有由于副反应产物的产生而造成每单位重量的放电容量会降低、循环特性会劣化以及操作电压会降低的问题。
此外，初步热处理可以在空气或氧气气氛中实施，且可实施5小时～30小时。当在上述条件下实施初步热处理时，可充分实施混合物的粒子之间的扩散反应。
步骤2的结果是，制得包含锂复合金属氧化物粒子的正极活性材料，其中存在于粒子表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有衍生自包含掺杂元素的原料的金属元素。
此外，根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法可进一步包括对在步骤2的初步热处理步骤之后得到的产物进行的洗涤工艺。
所述洗涤工艺可通过使用常规的洗涤方法如与水混合来实施。具体地，可实施该洗涤工艺，使得产物与水的混合通过由声共振进行的混合来实施。常规的洗涤方法的限制在于，聚集粒子之间的毛细现象限制洗涤，且正极活性材料的特性在过度洗涤期间劣化。相反，在使用声共振实施利用水的洗涤工艺的情况中，因为粒子易分散，所以洗涤可以在优异的效率下实施且无限制，且可通过调整洗涤时间来防止正极活性材料的特性的劣化。
洗涤期间的声共振可通过施加20g～90g的声能并持续10秒钟～30分钟来实施。当所述声共振在上述条件下实施时，残留在正极活性材料中的未反应的原料和杂质可以在优异的效率下被移除且不用担心正极活性材料的表面损伤和损耗。在这种情况中，单位“g”代表重力加速度(100g＝980m/s2)。
此外，根据本发明实施方案的制备正极活性材料的方法可以还包括对在步骤2的热处理或洗涤工艺之后得到的产物进行的表面处理工艺。
表面处理工艺可通过常规方法实施，具体地，可通过将热处理之后得到的产物和表面处理剂使用声共振混合、然后实施额外的热处理(下文中称为“第二热处理”)来实施。
在将表面处理剂与原料Me(其中Me是选自如元素下中的至少一种元素：Al、Y、B、W、铪(Hf)、Nb、Ta、Mo、硅(Si)、锡(Sn)和Zr)混合之后实施热处理的情况中，可以使用包含Me的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物作为原料Me。例如，在Me是B的情况中，原料Me可包括硼酸、四硼酸锂、硼氧化物和硼酸铵，且可使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，在Me是钨的情况中，原料Me可包括钨氧化物(VI)。
通过在表面处理期间使用声共振，可以在更好的效率下在正极活性材料的表面上形成均匀的表面处理层。具体地，用于形成表面处理层的声共振处理可通过施加30g～100g的声能并持续1分钟～30分钟来实施。在这种情况中，单位“g”代表重力加速度(100g＝980m/s2)。
此外，用于形成表面处理层的第二热处理可以在300℃～900℃的温度范围内实施。第二热处理温度可取决于原料Me的熔点反应温度。如果第二热处理温度低于300℃，则不会充分地形成表面处理层，如果第二热处理温度高于900℃，则会有由于过度烧结而产生副反应产物的问题。
此外，在热处理期间的气氛没有特别限制，但热处理可以在真空、惰性或空气气氛中实施。
通过上述表面处理工艺，可以在活性材料的表面上形成包含下式1的化合物的表面处理层：
[式1]
LimMeO(m+n)/2
(在式1中，Me是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Y、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn和Zr，2≤m≤10，且n是Me的氧化数)。
关于根据上述制备方法制得的正极活性材料，与通过常规干式混合方法或湿式混合方法进行的掺杂相比，通过使得掺杂元素均匀地分散或掺杂，显著改善结构稳定性，因此当用于电池中时，可使得容量降低最小化。同时，可进一步改善输出特性、倍率性能和循环特性。
根据本发明的另一个实施方案，提供通过上述制备方法制得的正极活性材料。
具体地，所述正极活性材料包含掺杂有掺杂元素的锂复合金属氧化物。例如，掺杂有掺杂元素的锂复合金属氧化物可均匀地分布在前体中，可以在浓度梯度(其中含量分布从前体的粒子中心向其表面提高或降低)下存在，或者可仅存在于前体的表面侧上。
在本发明中，锂复合金属氧化物粒子的表述“表面侧”是指排除粒子中心的接近表面的区域，特别地是指对应于如下的区域：从锂复合金属氧化物粒子的表面至其中心的距离(即锂复合金属氧化物粒子的半径)的0％～低于100％，更特别地是指距粒子表面为0％～50％的距离，例如距粒子表面为0％～30％的距离。
具体地，掺杂有陶瓷离子导体的金属元素的锂复合金属氧化物可以为下式2的化合物：
[式2]
ALi1+aNi1-b-cMbCoc·(1-A)M'sO2
在式2中，
M是选自如下元素中的至少一种金属元素：Mn和Al，且
M'是衍生自包含掺杂元素的原料的金属元素，其中M'可特别地为选自如下元素中的任意一种或其两种以上的混合元素：Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Fe、Al、Ti、Ta、Nb、W、Mo和Cr，更特别地可以为选自如下元素中的任意一种或其两种以上的混合元素：Y、Zr、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm和Ce，例如可以为选自如下元素中的至少一种元素：Y和Zr，但M和M'可以是彼此不同的元素。
此外，式2中，0<A<1，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，且0<s≤0.2，但b和c不同时为0.5。具体地，在满足上述A、b、c和s的条件下，0≤a≤0.09，例如，在满足b、c和s的条件下，0.9<A<1，且a＝0。在式2中的a大于0.33的情况中，与锂复合金属氧化物粒子通过常规掺杂方法掺杂金属元素的情况相比，用包含掺杂元素的原料掺杂锂复合金属氧化物粒子的效果可能不显著，例如，关于寿命特性的效果的差异在约10％以内。相反，在式2中的a为0.09以下、特别是0的情况中，与锂复合金属氧化物粒子通过常规掺杂方法掺杂金属元素的情况相比，用包含掺杂元素的原料掺杂锂复合金属氧化物粒子的效果显著，例如，关于寿命特性的效果的差异在30％～70％的范围内。
此外，式2中，M'可以以从锂复合金属氧化物粒子的粒子表面向中心逐渐降低的浓度梯度分布。因为金属以其中掺杂金属的浓度随在正极活性材料粒子中的位置而逐渐改变的浓度梯度分布，所以在活性材料中不存在突变的(abrupt)相边界区域，因此晶体结构稳定且热稳定性提高。此外，在掺杂元素具有其中在活性材料粒子的表面侧上以高浓度分布且浓度朝粒子中心逐渐降低的浓度梯度的情况中，可以防止容量降低同时展现热稳定性。
具体地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，在其中掺杂元素M'具有浓度梯度的情况中，基于正极活性材料中所包含的掺杂元素M'的总原子重量，在距粒子表面10体积％内的区域(下文中，简称为‘Rs10区域’)和在距粒子中心10体积％内的区域(下文中，简称为‘Rc10区域’)之间M'的浓度差可以在10原子％～90原子％的范围内，且M”的浓度差可以在10原子％～90原子％的范围内。
在本发明中，掺杂元素在正极活性材料粒子中的浓度和浓度梯度结构可通过使用诸如如下的方法来确定：电子探针微分析(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)或飞行时间次级离子质谱法(ToF-SIMS)，具体地，各金属的原子比可通过使用EPMA同时从正极活性材料的中心向其表面移动来测定。
此外，在其中制备正极活性材料期间使用由具有大于150nm的板厚度的一次粒子构成的金属前体的情况中，根据本发明实施方案的正极活性材料还可以包含由式2的锂复合金属氧化物构成的表面处理层。可以在锂复合金属氧化物粒子的表面上形成表面处理层，以相对于锂复合金属氧化物粒子的半径具有0.001～0.1的厚度比，例如所述表面处理层形成的厚度范围可以为1nm～1,000nm。
根据本发明实施方案的正极活性材料可以为锂复合金属氧化物的一次粒子，或可以为一次粒子组装的二次粒子。在正极活性材料为一次粒子的情况中，因为由于与空气中的湿气或CO2反应所形成的表面杂质如Li2CO3和LiOH减少，所以电池容量降低和气体生成的风险低且可实现优异的高温稳定性。此外，在正极活性材料为一次粒子组装的二次粒子的情况中，输出特性会更好。此外，在正极活性材料是二次粒子的情况中，一次粒子的平均粒径(D50)可以在10nm～200nm的范围内。活性材料粒子的类型可以根据构成活性材料的锂复合金属氧化物的组成来适当确定。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种正极(cathode)，其包含通过上述制备方法制得的正极活性材料。
除了使用上述正极活性材料之外，可通过本领域中已知的典型正极制备方法来制备正极。例如，可以将粘合剂、导电剂或分散剂(如果需要)以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用浆料涂布正极集电器并干燥以形成正极活性材料层，由此可制得正极。
可以将任何金属用作正极集电器，只要其为具有高导电性以及在电池的电压范围内没有反应性、正极活性材料的浆料可容易地粘附的金属即可。正极集电器的非限制性实例可包括铝、镍或通过其组合制得的箔。
此外，用于形成正极的溶剂可包括：有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水，这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则溶剂的用量就会是足够的。
各种类型的粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生的纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚(丙烯酸)；其中氢被锂(Li)、钠(Na)或Ca取代的聚合物，或各种共聚物，可以用作粘合剂。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含所述粘合剂。
可以使用任何导电剂而无特别限制，只要其具有适当的导电性而不会引发电池中不利的化学变化即可，例如，导电剂可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管或碳纤维；金属粉末如铜粉、镍粉、铝粉和银粉或金属纤维；碳氟化合物和导电晶须如锌氧化物晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电性聚合物如聚亚苯基衍生物，且可使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，其包含通过上述制备方法制得的正极活性材料。
所述锂二次电池具体地包含正极、负极(anode)和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
典型地可以将可嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡用作用于负极中的负极活性材料。例如，可使用碳材料，且可使用低结晶碳和高结晶碳两者作为所述碳材料。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以为天然石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结的碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。此外，负极集电器通常制成具有3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引发电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。而且，类似于正极集电器，负极集电器可具有细小的粗糙表面以改善负极活性材料的结合强度，且可以以各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等使用。
类似于正极，可以将本领域中典型使用的粘合剂和导电剂用于负极中。混合负极活性材料和上述添加剂并搅拌以制备负极活性材料浆料，然后用其涂布集电器并加压以制得负极。
此外，可以将诸如如下的用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜单独或以其层压物的形式用作隔膜：由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明中使用的电解质可包括有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融的无机电解质，其可用于制备锂二次电池，但本发明不限于此。
可以没有限制地使用可被包含在本发明所用的电解质中的锂盐，只要其典型地用于锂二次电池用电解质中即可。例如，可以将选自如下阴离子中的任意一种用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
通过将隔膜设置在正极与负极之间制得电极组件，将电极组件置于壳中，然后通过将电解液注入壳中可制得具有上述构造的锂二次电池。
如上所述，因为根据本发明的包含正极活性材料的锂二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适用于：便携式装置如移动电话、笔记本型计算机和数码相机；以及电动汽车如混合动力电动车辆。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式体现，不应解释为受限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案以使得本说明书将充分并完全地，且彻底地将本发明的范围传达给本领域技术人员。
实施例1-1：制备正极活性材料
在将氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米粉末(D50＝50nm)以2,000ppm的浓度添加到Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)之后，使用声音混合器(LabRAM II)施加60g的声能并持续2分钟以得到掺杂有陶瓷元素(Y和Zr)的前体，所述陶瓷元素(Y和Zr)得自包含YSZ掺杂元素的原料。
在将LiOH以1.02的摩尔比添加到经掺杂的前体并使用共混混合机于15,000rpm下实施混合10分钟之后，在800℃在氧气气氛中实施热处理以制得掺杂有Y和Zr的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
比较例1-1：制备正极活性材料
在将YSZ纳米粉末(D50＝50nm)以2,000ppm的浓度添加到Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)之后，使用共混混合机于15,000rpm实施混合10分钟以得到经掺杂的前体。
在将LiOH以1.02的摩尔比添加到混合的前体并使用共混混合机于15,000rpm实施混合10分钟之后，于800℃在氧气气氛中实施第二热处理以制备正极活性材料。
比较例1-2：制备正极活性材料
在利用机械搅拌器搅拌去离子水的同时以2,000ppm的浓度添加YSZ纳米粉末(D50＝50nm)，以制备均匀状态的混合物。此后，将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)添加到其中并于50rpm混合30分钟。将混合溶液过滤，然后于130℃干燥12小时。
在将LiOH以1.02的摩尔比添加到所得产物中并使用共混混合机于15,000rpm实施混合10分钟之后，于800℃在氧气气氛中进行烧结以制备正极活性材料。
实验例1
在制备实施例1-1以及比较例1-1和1-2的正极活性材料期间，用扫描电子显微镜观察经掺杂的前体。将其结果分别示于后面的图1～3中。
从这些结果可证实，与常规的干式工艺(比较例1-1)和湿式工艺(比较例1-2)相比，在使用声音混合法的情况中，更有利于分散，使得聚集少且前体表面被更均匀地掺杂。此外，可证实，前体没有表面损伤，且还可减少处理时间。
此外，在制备实施例1-1以及比较例1-1的正极活性材料期间，用SEM分别观察使用的金属前体(a)、掺杂工艺之后的经掺杂的前体(b)和最终制备的正极活性材料(c)。将其结果示于图4和5中。
实施例1-2和1-3以及比较例1-3和1-4：制备正极活性材料
除了前体粒子和包含掺杂元素的原料的粒径如下表1中所列进行各种变化之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。
[表1]
在表1中，通过使用扫描电子显微镜观察并测定所制备的金属前体中一次粒子的平均板厚度，且在二次粒子的金属前体和包含掺杂元素的原料分别引入激光衍射粒度测定仪器(例如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中并用具有约28kHz的频率和60W的输出的超声波照射之后，由测定仪器的累积粒径分布中50％处的各个平均粒径(D50)计算了二次粒子的金属前体的平均粒径和包含掺杂元素的原料的平均粒径。
实验例2
用SEM对实施例1-2和1-3以及比较例1-3和1-4中制备的前体进行了观察，并将其结果示于图6～9中。
根据这些结果，关于实施例1-2和1-3(其中将D50为15μm的金属前体分别与D50为2μm和3μm的包含掺杂元素的原料混合)，可以证实，由于均匀混合而观察到处于均匀状态的前体。相反，关于比较例1-3和1-4(其中使用金属前体和包含掺杂元素的原料，其平均粒径不满足金属前体粒子对包含掺杂元素的原料的平均粒径之比在5:1～2,000:1的范围内的条件)，可以证实，包含掺杂元素的原料部分聚集并分布在前体表面上，且观察到掺杂材料聚集且部分存在。
实施例1-4：制备正极活性材料
在向Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)中以2,000ppm的浓度添加氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米粉末(D50＝50nm)以及以2,000ppm的浓度添加Al2O3纳米粉末(D50＝50nm)之后，使用声音混合器(LabRAM II)施加60g的声能并持续2分钟以得到以复合方式掺杂有Al2O3和陶瓷元素(Y和Zr)的前体，所述陶瓷元素(Y和Zr)得自包含YSZ掺杂元素的原料。
在将LiOH以1.02的摩尔比添加到经掺杂的前体并使用声音混合器(LabRAM II)施加80g的声能并持续2分钟来实施混合之后，于800℃在氧气气氛中实施热处理以制备掺杂有Y、Zr和Al的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
比较例1-5：制备正极活性材料
在向Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)中以2,000ppm的浓度添加氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米粉末(D50＝50nm)以及以2,000ppm的浓度添加Al2O3纳米粉末(D50＝50nm)之后，使用共混混合器于15,000rpm实施混合10分钟以得到以复合方式掺杂有Al2O3和陶瓷元素(Y和Zr)的前体，所述陶瓷元素(Y和Zr)得自包含YSZ掺杂元素的原料。
在将LiOH以1.02的摩尔比添加到经掺杂的前体并使用共混混合器于15,000rpm实施混合10分钟之后，于800℃在氧气气氛中实施第二热处理以制备掺杂有Y、Zr和Al的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
实验例3
在热处理之前用SEM对实施例1-4中在将经掺杂的前体和锂原料混合之后得到的产物进行观察。将其结果示于图10中。为了比较，另外用SEM对根据比较例1-1的在制备正极活性材料期间将经掺杂的前体与锂原料混合之后得到的产物进行了观察，并将其结果示于图11中。
根据观察结果，关于实施例1-4，与比较例1-1的掺杂混合工艺相比较，即使经掺杂的前体和锂原料的声音混合工艺时间短，但经掺杂的前体和锂原料均匀混合，使得锂原料均匀分散并涂布在前体粒子的表面上。另外，也未观察到经掺杂的前体粒子的表面和整体有受损的情况。因此可以证实，在制备经掺杂的正极活性材料期间，除了制备经掺杂的前体的工艺以外，在掺杂之后的与锂原料的混合期间，还通过施加声共振可制备表面性质更佳且无表面损伤的正极活性材料。
实验例4
将实施例1-4中制备的正极活性材料、作为导电剂的super P以及作为粘合剂的PVDF以92.5:2.5:5的重量比混合以制备用于形成正极的组合物。用其涂布铝箔，使用辊压机均匀压制，然后在真空烘箱中于130℃真空干燥12小时以制备锂二次电池用正极。通过使用所述正极制备标准的2032半硬币电池，然后评价容量特性。在这种情况中，通过使用比较例1-5中制备的正极活性材料制备了半硬币电池，并用于比较。
具体地，关于容量特性，将锂二次电池以0.2C的恒定电流(CC)于25℃充电至4.25V的电压，此后，通过将锂二次电池以4.25V的恒定电压(CV)充电至0.05mAh的电流来实施第一循环的充电。在电池静置20分钟之后，将电池以0.2C的恒定电流放电至2.5V的电压。由此，评价放电容量并进行比较。将其结果示于下表2和图12中。
[表2]
放电容量(mAh/g) 放电效率(％)
比较例1-5 193.6 88.5
实施例1-4 201.6 89.4
通常，如果对正极活性材料实施掺杂，则电池的容量特性降低，此外，因为由于非均匀的掺杂材料或掺杂原料的残留和聚集而在表面上形成能够充当杂质的粒子，所以电池特性会劣化。根据实验结果，包含实施例1-4的正极活性材料的电池比比较例1-5展现了更高的容量特性，因此可理解，通过根据本发明的制备方法制备的正极活性材料的掺杂效率更高。
实施例1-5：制备正极活性材料
在向Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)中以2,000ppm的浓度添加氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)纳米粉末(D50＝50nm)以及以2,000ppm的浓度添加Al2O3纳米粉末(D50＝50nm)之后，使用声音混合器(LabRAM II)施加60g的声能并持续2分钟以得到以复合方式掺杂有Al2O3和陶瓷元素(Y和Zr)的前体，所述陶瓷元素(Y和Zr)得自包含YSZ掺杂元素的原料。
在将LiOH以1.03的摩尔比添加到经掺杂的前体并通过使用声音混合器(LabRAMII)施加80g的声能并持续2分钟来实施混合之后，于780℃在氧气气氛中实施热处理。在将热处理之后得到的产物分散在去离子水中之后，将其通过用声音混合器(LabRAM II)施加40g的声能并持续5分钟来进行洗涤，过滤3分钟以上，然后在真空烘箱中于130℃干燥12小时以上以制备掺杂有Y、Zr和Al的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
实施例1-6：制备正极活性材料
在向Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体(D50＝15μm，板状一次粒子的平均板厚度＝95nm)中以2,000ppm的浓度添加氧化锆纳米粉末(D50＝50nm)以及以2,000ppm的浓度添加Al2O3纳米粉末(D50＝50nm)之后，通过使用声音混合器(LabRAM II)施加60g的声能并持续2分钟来实施混合。
在将LiOH以1.03的摩尔比添加到混合前体并通过使用声音混(LabRAM II)施加80g的声能并持续2分钟来实施混合之后，于780℃在氧气气氛中实施热处理。在将热处理之后得到的产物分散在去离子水中之后，将其通过使用机械搅拌机于400rpm洗涤5分钟，过滤3分钟，然后在真空烘箱中于130℃干燥12小时以上以制备正极活性材料。
实验例5
在将实施例1-5和实施例1-6中制备的5g各正极活性材料添加到100ml去离子水中并搅拌5分钟之后，将所得溶液过滤，通过使用pH滴定仪添加0.1M HCl，直到pH达到4，测量因pH变化所消耗的HCl的量，并根据如下方程式1和2使用在滴定终点(EP、FP)添加的HCl量来计算未反应的LiOH和Li2CO3。将其结果示于下表3中。
[方程式1]
LiOH(重量％)＝100×[(2×EP-FP)×0.1×0.001×23.94]/5
[方程式2]
Li2CO3(重量％)＝100×[(FP-EP)×0.1×0.001×73.89]/5
在式1和2中，EP代表评价点，且FP代表固定点。
[表3]
根据实验结果，在洗涤工艺期间使用声音混合器的实施例1-5的正极活性材料比实施例1-6展现降低的pH值和杂质量。
此外，使用SEM观察实施例1-6中制备的正极活性材料的表面，并将其结果示于图13中。
根据观察结果，在通过常规方法制备并洗涤的实施例1-6的正极活性材料中，在粒子之间观察到Li残留物。
实施例1-7：制备正极活性材料
除了使用Al2O3代替YSZ之外，以与实施例1-5相同的方式制备了掺杂有Al的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
实施例1-8：制备正极活性材料
除了使用SSZ代替YSZ之外，以与实施例1-5相同的方式制备了掺杂有得自包含SSZ掺杂元素的原料的陶瓷元素(Sc和Zr)的锂复合金属氧化物的正极活性材料。
实施例2-1：制备锂二次电池
通过将94重量％实施例1-1中制备的正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备了正极浆料。利用所述正极浆料对约20μm厚的作为正极集电器的铝(Al)薄膜进行涂布并干燥，然后对涂布的Al薄膜进行辊压以制备正极。
通过混合96.3重量％作为负极活性材料的石墨粉末、1.0重量％作为导电剂的super-p和作为粘合剂的1.5重量％的丁苯橡胶(SBR)和1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC)，并将所述混合物添加到作为溶剂的NMP，制备了负极浆料。利用所述负极浆料对约10μm厚的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜进行涂布并干燥，然后对涂布的Cu薄膜进行辊压以制备负极。
通过将LiPF6添加到非水电解质溶剂中，制备了1M LiPF6的非水电解液，所述非水电解质溶剂通过以30:70的体积比对作为电解质的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯进行混合而制得。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制备的正极与负极之间并注入含锂盐的电解液，制备了电池。
实施例2-2～2-8：制备锂二次电池
除了使用实施例1-2～1-8中制备的各种正极活性材料之外，以与实施例2-1相同的方式制备了锂二次电池。
根据上述实验结果，因为根据本发明通过使用声共振而掺杂有用于形成包含掺杂元素的原料的金属元素的正极活性材料具有进一步改善的结构稳定性，所以确认，当用于电池中时容量降低最小化，因此获得了更好的循环特性。

Claims (19)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
使用声共振将正极活性材料用金属前体和包含掺杂元素的原料混合以制备掺杂有所述掺杂元素的前体；以及
将经掺杂的前体与锂原料混合并进行热处理，
其中所述正极活性材料用金属前体对所述包含掺杂元素的原料的平均粒径之比为5:1～2,000:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂元素包含选自如下元素中的至少一种元素：钇(Y)、锆(Zr)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、镁(Mg)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含掺杂元素的原料包含选自如下材料中的一种或其两种以上的混合物：包含所述掺杂元素的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含掺杂元素的原料包含选自如下材料中的一种或其两种以上的混合物：氧化钇稳定的氧化锆、氧化钆掺杂的二氧化铈、镧锶镓酸盐菱镁矿、镧锶菱镁矿、氧化钙稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、Ni-氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷和Al2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含掺杂元素的原料的平均粒径(D50)在4nm～5μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述正极活性材料用金属前体和所述包含掺杂元素的原料的总量，以500ppm～10,000ppm的量使用所述包含掺杂元素的原料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料用金属前体包含选自如下材料中的一种或其两种以上的混合物：包含正极活性材料用金属的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物，
其中所述正极活性材料用金属包含选自如下元素中的至少一种金属元素：镍、钴、锰和铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料用金属前体的平均粒径(D50)在10μm～20μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述声共振通过施加50g～90g的声能来实施。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料用金属前体是其中板状一次粒子聚集而成的二次粒子，且所述一次粒子具有150nm以下的平均板厚度，
其中所述声共振通过施加50g～90g的声能并持续1分钟～4分钟来实施。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料用金属前体是其中板状一次粒子聚集而成的二次粒子，且所述一次粒子具有大于150nm的平均板厚度，
其中所述声共振通过施加60g～90g的声能并持续2分钟～5分钟来实施。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述声共振通过使用声音混合器来实施。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述经掺杂的前体与所述锂原料的混合通过声共振来实施。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在700℃～950℃的温度范围内实施。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括对在所述热处理之后得到的产物进行洗涤工艺，
其中所述洗涤工艺使用声共振来实施。
16.根据权利要求1所述的方法，还包括对在所述热处理之后得到的产物进行表面处理工艺，
其中所述表面处理工艺通过如下来实施：使用声共振将在所述热处理之后得到的产物与表面处理剂进行混合，并实施热处理。
17.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过权利要求1的方法制得，并包含掺杂有金属元素的式2的锂复合金属氧化物：
[式2]
ALi1+aNi1-b-cMbCoc·(1-A)M'sO2
其中，在式2中，
M包含选自如下元素中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)；且
M'包含选自如下元素中的至少一种元素：钇(Y)、锆(Zr)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、镁(Mg)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)，
其中0<A<1，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，且0<s≤0.2，但b和c不同时为0.5。
18.一种正极，所述正极包含权利要求17的正极活性材料。
19.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求18的正极。
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