TW201813167A - 用於二次電池之正極活性材料的製備方法以及藉該方法製得之用於二次電池的正極活性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種用於二次電池之正極活性材料的製備方法，包含利用共鳴(acoustic resonance)將用於正極活性材料之金屬先質和包括摻雜元素之原料混合(其中平均粒子直徑比在5：1至2,000：1的範圍內)以製備摻有該摻雜元素之先質，和將該經摻雜的先質與鋰原料混合並進行熱處理，如此該正極活性材料被均勻地摻以各種摻雜元素而無該活性材料表面受損及特徵退化之虞；及一種正極活性材料，其藉以上方法製備而具有改良的結構安定性，且可改善電池特性，例如，用於電池中時，可使得電容量的減低最小化且可改良循環特性。

Description

用於二次電池之正極活性材料的製備方法以及藉該方法製得之用於二次電池的正極活性材料
本發明係關於正極活性材料的製備方法，藉由均勻地摻以摻雜元素且無該活性材料表面受損和性質退化之虞，所製得的正極活性材料可展現極佳的結構安定性；及藉此製得的正極活性材料。
自1991年以來，隨著鋰二次電池成為小、質輕、和高容量電池，其被廣泛作為可攜裝置的電源。近來，符合電子裝置、通訊裝置、和電腦工業的迅速發展，攝錄機、行動電話、和筆記型PC出現並經歷持續和顯著發展。據此，對於作為驅動這些可攜電子資訊和通訊裝置的電源之鋰二次電池的需求與日俱增。
鋰二次電池的限制在於其壽命隨著重複充電和放電而迅速縮短。尤其是，在高溫或高電壓下，這些限制更嚴重。其原因在於因為電池中的濕氣或其他效應造成電解質分解或活性材料退化所引發的現象，及電池的內部電阻提高。
據此，已被積極研發且目前在使用之用於鋰二次電池的正極活性材料為層結構的LiCoO2。由於LiCoO2具有極佳的壽命特性及充電和放電效率，所以LiCoO2最廣泛被使用，但是因為結構安定性低，造成LiCoO2在高容量電池技術中的用途受限。
已開發出各種鋰過渡金屬氧化物，如，LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、和Li(NixCoyMnz)O2作為代替LiCoO2的正極活性材料。這些氧化物中，LiNiO2的優點在於其展現高放電容量的電池特性，但其難以藉簡單的固相反應合成，且熱安定性和循環特性低。此外，以鋰錳為底的氧化物，如LiMnO2或LiMn2O4，的優點在於其熱安定性極佳且價格低，但容量低且高溫特性欠佳。尤其是，關於LiMn2O4，一些已經以低價產品市售，但因為Mn+3造成的結構扭曲(Jahn-Teller扭曲)而使得壽命特性欠佳。此外，由於LiFePO4價格不高且具有極佳的安定性，目前已有許多關於將LiFePO4用於混合型電動載具(HEV)的研究。但是，因為導電性低，所以難用於其他應用。
因此，Li(NixCoyMnz)O2(其中，x、y、和z各 者獨立為氧化物組成元素的原子分率，其中0<x1，0<y1，0<z1，且0<x+y+z1)是目前極受關注之代替LiCoO2的正極活性材料。此材料比LiCoO2便宜且可用於高電壓和高容量應用，但Li(NixCoyMnz)O2的限制在於其於高溫下的倍率性能(rate capability)和壽命特性欠佳。
據此，已進行許多用以改良正極活性材料的熱安定性、容量特性、或循環特性的嚐試，其藉由將材料(鋁(Al)、鈦(Ti)、錫(Sn)、銀(Ag)、或鋅(Zn))摻入正極活性材料中或以高導電性金屬乾式或濕式塗覆正極活性材料表面，但改良程度仍不足。
特別地，在正極活性材料經摻雜的情況中，改良了正極活性材料的結構安定性，但容量可能會降低。此外，摻雜材料難均勻分佈於正極活性材料中，且活性材料特性可能會因為摻雜材料的不均勻分佈而退化。
本發明的一方面是提出一種製造正極活性材料之方法，其中，由於利用共鳴，正極活性材料均勻地摻有摻雜元素，沒有該活性材料表面受損和特性退化之虞，當用於電池中時，可得到改良的結構安定性並可改良電池特性，例如，容量減低可最小化和循環特性可獲改良。
本發明的另一方面是提出藉以上製法製得的正極活性材料，其具有改良的結構安定性並，據此，可改 良電池的容量、倍率性能和循環特性。
本發明的另一方面是提出正極和包括該正極活性材料的鋰二次電池。
根據本發明的一方面，提出製造用於二次電池之正極活性材料之方法，包括：利用共鳴(acoustic resonance)將用於正極活性材料之金屬先質和包括摻雜元素之原料混合以製備摻有該摻雜元素之先質；和將該經摻雜的先質與鋰原料混合並進行熱處理，其中該用於正極活性材料之金屬先質對該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比在5：1至2,000：1的範圍內。
根據本發明的另一方面，提出一種藉以上方法製得且包括摻有金屬元素之式2的鋰複合金屬氧化物之用於二次電池之正極活性材料：[式2]ALi1+aNi1-b-cMbCoc．(1-A)M'sO2
其中，在式2中，M包括錳(Mn)和鋁(Al)中之至少一種元素，和M’包含至少一種選自由釔(Y)、鋯(Zr)、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釓(Gd)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉬(Mo)、和鉻(Cr)所組成群組的元素， 其中0<A<1，0a0.33，0b0.5，0c0.5，和0<s0.2，但b和c不同時為0.5。
根據本發明的另一方面，提出正極和包括上述正極活性材料的鋰二次電池。
由於製造根據本發明之正極活性材料之方法在製備包括經摻雜的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料時，利用共鳴，所以該方法可以使得鋰複合金屬氧化物以摻雜元素均勻地摻雜而不須擔心該活性材料表面受損和特性退化，因此，相較於根據慣用方法之摻雜，該方法可進一步提高正極活性材料的結構安定性，且可進一步改良電池的容量、倍率性能和循環特性。同時，根據以上方法，可將藉慣用方法混合的期間內，因為攪拌變動而導致的死角(dead zone)最小化，抑制在製備活性材料期間內產生細塵，並有助於定量測定。
說明書中所附的以下圖式藉實例說明本發明的較佳例子，並用以與以下提供的本發明之詳細描述而有助於更瞭解本發明的技術概念，因此，本發明不應僅以附圖中者闡釋。
圖1為實例1-1中製造的摻雜先質的掃描式電子顯微(SEM)影像； 圖2為比較例1-1中製造的摻雜先質的SEM影像；圖3為比較例1-2中製造的摻雜先質的SEM影像；圖4為在根據實例1-1之製備正極活性材料的期間內，(a)金屬先質、(b)經摻雜的先質、和(c)正極活性材料的SEM影像；圖5為在根據比較例1-1之製備正極活性材料的期間內，(a)金屬先質、(b)經摻雜的先質、和(c)正極活性材料的SEM影像；圖6是在實例1-2中，對金屬先質和包括摻雜元素的原料之混合物進行共鳴處理之後得到的摻雜先質的SEM影像；圖7是在實例1-3中，對金屬先質和包括摻雜元素的原料之混合物進行共鳴處理之後得到的摻雜先質的SEM影像；圖8是在比較例1-3中，對金屬先質和包括摻雜元素的原料之混合物進行共鳴處理之後得到的摻雜先質的SEM影像；圖9是在比較例1-4中，對金屬先質和包括摻雜元素的原料之混合物進行共鳴處理之後得到的摻雜先質的SEM影像；圖10是根據實例1-4，在正極活性材料的製程期間內，經摻雜的先質與鋰原料混合之後得到的產物的 SEM影像；圖11是根據比較例1-1，在正極活性材料的製程期間內，經摻雜的先質與鋰原料混合之後得到的產物的SEM影像；圖12出示包括實例1-4和比較例1-5中製得之正極活性材料的鈕釦電池(half coin cell)的放電特性的圖；和圖13是實例1-6中製得的正極活性材料表面的SEM影像。
下文中，將更詳細地描述本發明以便能更清楚地瞭解本發明。
將瞭解說明書和申請專利範圍中所用的字或詞不應以一般用的字典中所界定的意義闡釋。將進一步瞭解，基於發明者可適當地界定該字和詞之意義以最佳地解釋本發明之原則，該字或詞應以具有與其於相關技術範圍及本發明的技術概念中一致的意義闡釋。
經摻雜的正極活性材料的慣用製備係在正極活性材料或其先質與包括摻雜元素之原料乾式混合或濕式混合之後，藉熱處理進行。關於乾式混合，其程序簡單，但具有無法達到均勻分散或摻雜材料易聚集的限制，且在使用細粉末時，易產生塵粒。此外，關於濕式混合，相較於乾式混合，可以均勻分散和摻雜，但其程序複雜。此 外，乾式混合和濕式混合的限制在於，混合期間內的攪拌變動而產生死角及因為連續程序而可能發生混合。
相對之下，本發明中，由於在經摻雜的正極活性材料之製備期間內，利用共鳴混合用於正極活性材之金屬先質和包括摻雜元素之原料且該金屬先質和包括摻雜元素之原料的粒子尺寸根據共鳴條件而被一起控制，所以該金屬先質可均勻地摻有該摻雜元素，不須擔心活性材料的表面受損和特性退化且可以使得因為攪拌變動所造成的死角最小化。結果，相較於根據慣用方法之摻雜，該正極活性材料的結構安定性可更顯著提高，並因此，可進一步改良電池的容量、倍率性能、和循環特性。
即，根據本發明之具體實施態樣之用於二次電池之正極活性材料的製備方法包括以下步驟：利用共鳴將用於正極活性材料之金屬先質和包括摻雜元素之原料混合以製備摻有該摻雜元素之先質(步驟1)；和將該經摻雜的先質與鋰原料混合並進行熱處理(步驟2)。此情況中，該用於正極活性材料之金屬先質對該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比在5：1至2,000：1的範圍內。
下文中，將詳細描述各步驟。在根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法中，步驟1是製備經摻雜之先質的步驟。
特定言之，步驟1可藉由利用共鳴混合用於正 極活性材之金屬先質和包括摻雜元素之原料的方式進行。
藉共鳴混合的期間內，若聲音震動(acoustic vibration)施於待混合的材料，則音能直接震動待混合的材料，且，在此情況中，藉特別頻率的聲音震動發生共振並藉共振發生混合。藉共鳴之混合不同於超音波混合或藉設置於典型行星式混合機或速率混合機中的葉輪攪拌混合。由於低頻和高強度音能形成切變場(shear field)同時在整個混合系統以快速的g-力發揮均勻的切變力，所以藉共鳴混合有助於快速流化和分散。此外，關於藉共鳴混合，由於音能的頻率是超音波混合的頻率的幾百分之一，所以混合規模可以較大。此外，不同於藉整體流混合之葉輪攪拌，由於在整個混合系統中發生多次的小規模混合，所以可均勻分散。
此外，由於在本發明中，用以摻雜用於正極活性材之金屬先質之包括摻雜元素的原料(如經氧化釔安定的氧化鋯)與該先質的互溶性和反應性極低，所以難均勻摻雜。但是，本發明中，由於藉共鳴混合，所以包括摻雜元素之原料的分散性及與先質的反應性提高，因此，可以均勻地摻雜於先質表面上。
該藉共鳴之混合可藉由使用慣用的共鳴裝置進行，且，尤其是，可使用聲音混合器進行。
在藉共鳴而進行的混合程序中，混合條件可取決於所用之用於正極活性材之金屬先質和包括摻雜元素之原料的粒子尺寸比，此外，其各自的類型，而改變，以 得到均勻和極佳的摻雜效率，同時使得金屬先質和活性材料的表面受損和耗損最小化，理想上，使得金屬先質和包括摻雜元素之原料的粒子尺寸最佳化。此外，理想上，使得其各自類型及粒子尺寸最佳化。
特定言之，用於正極活性材之金屬先質對包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比在5：1至2,000：1，特別是5：1至1,000：1或5：1至300：1，且特別是5：1至7.5：1的範圍內。滿足前述平均粒子直徑比條件時，包括摻雜元素之原料可以較佳效率均勻分散，未損及和損耗先質粒子。
特定言之，在包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D50)在4nm至5μm，或10nm至5μm，例如，50nm至3μm的範圍內，且用於正極活性材之金屬先質的平均粒子直徑(D50)在10μm至20μm的範圍內的條件下，用於正極活性材之金屬先質對包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比可在5：1至2,000：1，特別是5：1至1,000：1或5：1至300：1，且更特別是5：1至7.5：1的範圍內。
此外，滿足上述粒子直徑條件之用於正極活性材之金屬先質和包括摻雜元素之原料之藉共鳴混合的實施方式可為施用50g至90g的音能，特定言之，施用50g至90g的音能達1分鐘至5分鐘。此情況中，單位“g”代表重力加速度(100g=980m/s2)。
此外，摻雜材料和金屬先質的混合模式可取決於用於正極活性材之金屬先質的結構而改變。
特定言之，本發明中，該用於正極活性材之金屬先質可為複數個一次粒子聚集的二次粒子，且，在此情況中，一級粒子可具有板形。此情況中，二次粒狀金屬先質的密度可取決於該一次粒子的板厚度而改變，且，因此，可改變該摻雜元素相對於該金屬先質的摻雜模式。因此，根據一次粒子的板厚度將共鳴期間內的條件最佳化，可達到更均勻和有效率的摻雜。
特定言之，在該用於正極活性材之金屬先質和該包括摻雜元素之原料滿足上述平均粒子直徑比的條件下，構成該用於正極活性材之金屬先質的一次粒子可具有板形，且該板的平均厚度可為150nm或更低，例如，80nm至130nm。基本上，關於藉具有板形的一次粒子之聚集而形成的金屬先質，由於可以在板形一次粒子之間形成孔，所以二次粒狀金屬先質可具有大的比表面積。但是，在此情況中，由於摻雜元素不容易引至介於一級粒子之間的孔中，所以引入的摻雜元素的量小或者孔維持空著且以摻雜元素之摻雜可能主要發生於二次粒狀金屬先質表面上。相對地，在藉施以50g至90g之力進行1分鐘至4分鐘之共鳴混合的情況中，藉由將摻雜元素均勻地引至介於板形一級粒子之間的孔中可達到極佳的摻雜效率，且，因此，可改良活性材料的結構安定性。
本發明中，“板形”或“板形式”是指彼此相對應或相反的兩側為平坦的且水平方向的尺寸大於直立方向的尺寸之聚集結構，且可包括類似於板形的形狀，如薄片形 和鱗片形，及完全板形。再者，板形一次粒子的平均板厚度為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察到的一次粒子的板厚度的平均值。
此外，在該用於正極活性材之金屬先質和該包括摻雜元素之原料滿足上述平均粒子直徑比的條件下，在構成該用於正極活性材之金屬先質的一次粒子具有板形且該板的平均厚度大於150nm(例如，200nm至250nm)的情況中，該金屬先質可為介於板形一次粒子之間的孔小之具有緻密結構的二次粒子。基本上，關於由具有上述厚度的一次粒子所構成的先質，由於將摻雜元素引至介於一次粒子之間的孔的難度高於包括薄板形式的一次粒子之金屬先質，所以摻雜元素主要置於先質表面上，其中，在此情況中，摻雜元素的聚集可能局部發生於二次粒子表面上。相對地，在藉施以60g至90g達2分鐘至5分鐘而實施共鳴混合的情況中，形成二次粒狀先質表面均勻塗覆摻雜元素的摻雜元素層。此情況中，摻雜於活性材料表面上的鋰複合金屬氧化物的量提高，並因此可提高活性材料表面的安定性。
在根據本發明之具體實施態樣之製備正極活性材料的方法中，該摻雜元素可特定地為釔(Y)、鋯(Zr)、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釓(Gd)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉬(Mo)、或鉻(Cr)，且可包括其中的至少一種元素。
特定言之，該摻雜元素可為對應於週期表第6族(VIB)的元素，其可藉由抑制在製備活性材料粒子的期間內的燒結程序中之粒子生長而改良活性材料的結構安定性。例如，該摻雜元素可為選自W、Mo、和Cr中之至少一種元素，且特別地，可為選自W和Cr中之至少一種元素。
特別地，該摻雜元素亦可為對應於週期表第13族(IIIA)的元素，且更特別地，可為選自硼(B)、Al、Ga、和銦(In)中之至少一種元素。
此外，該摻雜元素，特別地，可為選自第3族(IIIB)和第4族(IV)的至少一種元素，且更特別地，可為選自Ti、Sc、Y、Zr、和La中之至少一種元素。
該摻雜元素，特別地，亦可為對應於第5族(V)的元素，且更特別地，可為選自釩(V)、Nb、和Ta中之至少一種元素。
此外，該包括摻雜元素之原料可為包括上述摻雜元素的氧化物(如Al2O3)、氫氧化物、或氧氫氧化物，且可使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。
該包括摻雜元素之原料亦可為以陶瓷為底的離子導體，其不僅本身具有極佳的鋰離子傳導性，且亦進一步改良活性材料的結構安定性及當摻雜自彼衍生的金屬元素時，具有較佳的摻雜效果。該以陶瓷為底的離子導體可具體地包括離子傳導性陶瓷及金屬陶瓷(metal ceramic)之至少一者。
該離子傳導性陶瓷可為摻有Y、Ca、Ni、或Sc 之以氧化鋯(ZrO2)為底的氧化物，如經氧化釔安定的氧化鋯(YSZ)、經氧化鈣(calcia)安定的氧化鋯(CSZ)、和經氧化鈧(scandia)安定的氧化鋯(SSZ)；摻有Gd、Y、或Sm之以氧化鈰(CeO2)為底的氧化物，如經氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、經氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、和經氧化釔摻雜的氧化鈰(YDC)；和以鑭為底的氧化物，如鑭鍶鎵酸鹽菱鎂礦(lanthanum strontium gallate magnesite)(LSGM)、鑭鍶菱鎂礦(lanthanum strontium magnesite)(LSM)、或鑭鍶鈷亞鐵酸鹽(LSCF)，可使用其中之一或其中的二或更多者之混合物。
在離子傳導性陶瓷中，YSZ亦為陶瓷材料，藉由將氧化釔加至氧化鋯，其即使於常溫亦安定。在YSZ中，藉由將氧化釔加至氧化鋯，一些Zr4+離子可經Y3+取代。據此，四個O2-離子被三個O2-離子所替代，結果生成氧空位。YSZ因為生成的氧空位而具有O2-離子傳導性，且此傳導性隨著溫度的提高而提高。特定言之，YSZ是Zr(1-x)YxO2-x/2，其中，0.01x0.30，例如，0.08x0.10。本發明中，除非另外聲明，否則室溫代表23±5℃的溫度範圍。YSZ可為Zr(1-x)YxO2-x/2(其中0.01x0.30，例如，0.08x0.10)。
該金屬陶瓷係藉由混合和燒結陶瓷和金屬粉末而製得，其中其兼具陶瓷具有高耐熱性和硬度的特徵及金屬具有塑性變形或導電性的特徵。特定言之，在金屬陶瓷中，陶瓷可為上述離子傳導性陶瓷，而金屬可為鎳、 鉬、或鈷。例如，該金屬陶瓷可為金屬陶瓷，如Ni-YSZ金屬陶瓷。
在根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法中，該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D50)可在4nm至5μm的範圍內。當該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑在以上範圍內時，藉共鳴法混合方法的期間內，可形成均勻分散物，且該先質可以高效率經摻雜。特定言之，該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D50)可在10nm至5μm，例如，50nm至3μm的範圍內。
本發明中，包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D50)可定義為累積的粒子直徑分佈中於50%處的粒子直徑。該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D50)可使用雷射繞射方法定出。特定言之，該包括摻雜元素之原料引至雷射繞射粒子尺寸測定儀器(如，Microtrac MT 3000)中並以頻率約28kHz和輸出功率為60W的超音波照射，之後可計算在測定儀器之累積的粒子直徑分佈中於50%處的平均粒子直徑(D50)。
此外，在根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法中，包括摻雜元素之原料的用量可以根據自包括摻雜元素之原料衍生的金屬元素(在最終製得的正極活性材料中，其摻雜於鋰複合金屬氧化物上)量而適當地選擇。特定言之，基於該用於正極活性材料之金屬先質和該包括摻雜元素之原料總量，該包括摻雜元素之原料的用量為500ppm至20,000ppm，例如，1,000ppm至 8,000ppm。
在根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法中，該用於正極活性材之金屬先質，作為可形成能夠可逆地插置和抽離鋰之鋰複合金屬氧化物的材料，可以特定地為含有用於正極活性材料之金屬的氧化物、氫氧化物、和氧氫氧化物(oxyhydroxide)或磷酸鹽，且可以使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。用於正極活性材料之金屬亦可特定地包括選自由鎳、鈷、錳、和鋁所組成群組之任一種金屬元素。
該用於正極活性材之金屬先質可藉慣用製法製備。例如，在用於正極活性材之金屬先質係藉共沉澱法製備時，該用於正極活性材之金屬先質可經由藉由將含鋁陽離子的錯合劑和鹼性化合物加至含有用於用於正極活性材之金屬的原料的含水溶液中之共沉澱反應製得。
此情況中，含有用於正極活性材之金屬的原料可以根據構成所欲活性材料之鋰複合金屬氧化物的組成決定。特定言之，可使用氫氧化物、氧氫氧化物、硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、或硫酸鹽，其包括構成鋰複合金屬氧化物的金屬。該用於正極活性材料的金屬可為選自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、和Mg所組成群組之一者，或其中的二或更多者之混合金屬，例如，可為由Ni、Co、Mn、和Al所組成群組之至少一者，或其中的二或更多者之混合金屬。
特定言之，在該正極活性材料包括以鋰-鎳-鈷-錳為底的化合物作為鋰複合金屬氧化物的情況中，含鎳(Ni)的原料、含鈷(Co)的原料、和含錳(Mn)的原料可作為製備用於正極活性材料之含有金屬的氫氧化物的原料，作為其先質。可以無特別限制地使用含有各金屬元素的原料，只要其為製備正極活性材料的期間內基本上使用者即可。例如，含Co的原料可以特定地為Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2．4H2O、Co(NO3)2．6H2O、或Co(SO4)2．7H2O，且可使用上述化合物之任一者或其中的二或多者之混合物。
考慮最終製得的正極活性材料中之鋰複合金屬氧化物中的金屬量，含有用於正極活性材料之金屬的原料亦可以適當的量比使用。
此外，含有用於正極活性材料之金屬的原料可溶於水；或水和可以與水均勻混合的有機溶劑(特定言之，醇等)之混合物中，並因此，其可以含水溶液使用。
含銨陽離子的錯合劑，其可用以製備用於正極活性材料之含金屬的氫氧化物之製備，可以特定地包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、或NH4CO3，且可使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。此外，含銨陽離子的錯合劑可以含水溶液形式使用，且，在此情況中，水或水和可以與水均勻混合的有機溶劑(特定言之，醇等)之混合物，可作為溶劑。
鹼性化合物，其可用於含有用於正極活性材 料之金屬的氫氧化物之製備，亦可包括鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物(如，NaOH、KOH、或Ca(OH)2)、或其水合物，且可使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。該鹼性化合物亦可以含水溶液形式使用，且，在此情況中，水或水和可以與水均勻混合的有機溶劑(特定言之，醇等)之混合物，可作為溶劑。
用於形成含有用於正極活性材料之金屬的氫氧化物粒子之共沉澱反應可以在含金屬的原料之含水溶液的pH值在8至14的範圍內的條件下進行。用於此目的，理想上，適當地調整含銨陽離子錯合劑和鹼性化合物的添加量。此情況中，pH值代表於液體溫度為25℃時測得的pH值。此外，共沉澱反應可在30℃至60℃的溫度範圍內在惰性氣氛中進行。上述共沉澱反應的結果是，含有用於正極活性材料之金屬的氫氧化物粒子，作為先質，在含水溶液中形成和沉澱。
如前述者，本發明中，藉上述製法製得之用於正極活性材之金屬先質可以特定地為複數個一次粒子聚集的二次粒子，且，在此情況中，該一次粒子可具有板形。在此情況中，藉由調整在製程中的反應速率，可控制該一次粒子的板厚度。
特定言之，該用於正極活性材之金屬先質可為複數個平均板厚度為150nm或更低，例如，80nm至130nm的一次粒子聚集的二次粒子，或可為複數個平均板厚度大於150nm，例如，200nm至250nm的一次粒子聚集的 二次粒子。
用於正極活性材料之二次粒狀金屬先質的平均粒子直徑(D50)亦可在4μm至30μm，例如，10μm至20μm的範圍內。當先質的平均粒子直徑在以上範圍內時，可更有效率地施用。本發明中，用於正極活性材之金屬先質的平均粒子直徑(D50)可定義為在累積的粒子直徑分佈中於50%處的粒子直徑。用於正極活性材之金屬先質的平均粒子直徑(D50)可使用雷射繞射方法定出。特定言之，該用於正極活性材之金屬先質引至雷射繞射粒子尺寸測定儀器(如，Microtrac MT 3000)中並以頻率約28kHz和輸出功率為60W的超音波照射，之後可計算在測定儀器之累積的粒子直徑分佈中於50%處的平均粒子直徑(D50)。
藉上述共鳴處理製得摻有各種金屬元素的先質。此情況中，摻雜金屬元素可均勻地分佈於先質中，可以濃度梯度(其中含量分佈自先質粒子中心至其表面提高或降低)存在，或可僅存在於先質的表面側，此根據各金屬元素的位置偏好和先質材料的晶體結構而定。
之後，在根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法中，步驟2是藉由將步驟1中製得之經摻雜之先質與鋰原料混合及之後進行熱處理以製備正極活性材料的步驟。
鋰原料的特定例子可為包括鋰的氫氧化物、氧氫氧化物、硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、或檸檬酸鹽，且可使用其中的任一者或其中的二或更 多者之混合物。例如，該鋰原料可包括選自由Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH‧H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、和Li3C6H5O7所組成群組之任一者、或其中的二或更多者之混合物。
可以根據最終製得的鋰複合金屬氧化物的鋰含量決定鋰原料的用量。
經摻雜之先質與鋰原料之混合可藉慣用混合方法使用球磨機、珠磨機、高壓均化機、高速均化機、或超音波分散裝置進行，或可藉如先前用於摻雜混合的共鳴進行。
特定言之，考慮經摻雜之先質與鋰原料之均勻混合的效果，該混合可藉共鳴進行，可特別地藉由施以50g至90g的音能，且更特別地，施以50g至90g的音能達1分鐘至5分鐘而進行。此情況中，單位“g”代表重力加速度(100g=980m/s2)。
亦可控制經摻雜之先質對鋰原料的平均粒子直徑比以提高藉共鳴混合期間內的混合效率，且，特定言之，經摻雜之先質對鋰原料的平均粒子直徑比可在10：1至3：1的範圍內。
然後，經摻雜之先質和鋰原料的混合物的初步熱處理可以在700℃至950℃的溫度範圍內進行。若初步處理期間內的溫度低於700℃，則會有因為未反應的原料殘留而造成每單位重量的放電容量降低、循環特性退化、 及操作電壓降低之虞，且，如果初步處理期間內的溫度高950℃，則因為產生副反應產物而有造成每單位重量的放電容量降低、循環特性退化、及操作電壓降低之虞。
此外，可以在空氣或氧氣氛中進行初步熱處理，且可進行5小時至30小時。當在上述條件下進行初步熱處理時，可充分進行介於混合物粒子之間的擴散反應。
步驟2的結果是，製得包括鋰複合金屬氧化物粒子的正極活性材料，其中存在於粒子表面側上的鋰複合金屬氧化物摻有衍生自包括摻雜元素之原料的金屬元素。
根據本發明之具體實施態樣之製備正極活性材料之方法亦可進一步包括清洗在步驟2的初步熱處理步驟之後所得產物的清洗程序。
此清洗程序可藉由使用慣用的清洗方法(如與水混合)的方式進行。特定言之，可進行該清洗程序，使得產物與水之混合係藉共鳴混合的方式進行。慣用的清洗方法的限制在於介於聚集粒子之間的毛細現象限制清洗且正極活性材料的特性在過度清洗期間內退化。反之，在利用共鳴，以水進行清洗程序的情況中，由於粒子易分散，所以清洗可以極佳的效率進行且無限制，且可藉由調整清洗時間來防止正極活性材料的特性之退化。
清洗期間內的共鳴可藉施以20g至90g的音能達10秒鐘至30分鐘的方式進行。當該共鳴在上述條件下進行時，留在正極活性材料中之未反應的原料和雜質可以極佳的效率被移除且不須擔心正極活性材料的表面受損和耗 損。此情況中，單位“g”代表重力加速度(100g=980m/s2)。
此外，根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料的製備方法可以另包括在步驟2的熱處理或清洗程序之後的表面處理程序。
此表面處理程可藉慣用方法進行，特定言之，可藉由使得熱處理之後得到的產物和表面處理劑利用共鳴混合及之後進行額外的熱處理(下文中，稱為“第二熱處理”)的方式進行。
在表面處理劑與原料Me(其中Me是選自由Al、Y、B、W、鉿(Hf)、Nb、Ta、Mo、矽(Si)、錫(Sn)、和Zr所組成群組中之至少一種元素)混合之後進行熱處理的情況中，可以使用包括Me的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硫化物、氫氧化物、氧化物、或氧氫氧化物作為原料Me。例如，在Me是B的情況中，原料Me可包括硼酸、四硼酸鋰、氧化硼、和硼酸銨，且可使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。在Me是鎢的情況中，原料Me亦可包括氧化鎢(VI)。
藉由利用共鳴，可以在表面處理期間內以較佳效率在正極活性材料表面上形成均勻的表面處理層。特定言之，用於形成表面處理層的共鳴處理可藉由施以30g至100g的音能達1分鐘至30分鐘的方式進行。此情況中，單位“g”代表重力加速度(100g=980m/s2)。
用以形成表面處理層的第二熱處理亦可在 300℃至900℃的溫度範圍內進行。該第二熱處理溫度可取決於原料Me的熔點反應溫度。若第二熱處理溫度低於300℃，則不足以形成表面處理層，且，若第二熱處理溫度高於900℃，則會有因為過度燒結而產生副反應產物之虞。
此外，未特別限制在熱處理期間內的氣氛，但熱處理可在真空、惰性、或空氣氣氛中進行。
藉上述表面處理程序，可在活性材料表面上形成包括以下式1化合物的表面處理層：[式1]LimMeO(m+n)/2
(式1中，Me是選自由Al、Y、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn、和Zr所組成群組中之至少一種元素，2m10，n是Me的氧化數)。
關於根據上述製法製得的正極活性材料，相較於藉慣用乾式混合方法或濕式混合方法，藉由使得摻雜元素均勻地分散或摻雜，結構安定性獲顯著改良，且，因此，當用於電池時，可使得容量的降低最小化。同時，可進一步改良輸出特性、倍率性能、和循環特性。
根據本發明的另一具體實施態樣，提出藉上述製法製得的正極活性材料。
特定言之，此正極活性材料包括摻有摻雜元素的鋰複合金屬氧化物。例如，摻有摻雜元素的鋰複合金屬氧化物可均勻地分佈於先質中，可以濃度梯度存在，其 中含量分佈自先質粒子中心朝向其表面提高或降低，或者可僅存在於先質的表面側上。
本發明中，鋰複合金屬氧化物粒子的“表面側”是指排除粒子中心，接近表面的區域，特別是指對應於自鋰複合金屬氧化物粒子表面至其中心的距離，即，鋰複合金屬氧化物粒子的半徑，之0%至低於100%的區域，更特別是距離粒子表面0%至50%的距離，且，距離粒子表面0%至30%的距離。
特定言之，該摻有陶瓷離子導體的金屬元素之鋰複合金屬氧化物可為以下式2化合物：[式2]ALi1+aNi1-b-cMbCoc．(1-A)M'sO2
在式2中，M是Mn和Al中之至少一種元素，和M’是衍生自包括摻雜元素之原料的金屬元素，其中M’可特別地為選自由Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Fe、Al、Ti、Ta、Nb、W、Mo、和Cr所組成群組中的任一者，或其中的二或更多者的混合元素，更特別地可為選自由Y、Zr、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、和Ce所組成群組中的任一者，或其中的二或更多者的混合元素，且，例如，可為至少一種選自由Y和Zr所組成群組中的元素，但M和M’可以彼此不同。
式2中，亦可以，0<A<1，0a0.33，0b0.5，0c0.5，0<s0.2，但b和c不同時為0.5。特定言 之，在滿足上述A、b、c、和s的條件下，0a0.09，且，例如，在滿足b、c、和s的條件下，0.9<A<1，且a=0。在式2中的a大於0.33的情況中，相較於鋰複合金屬氧化物粒子藉慣用摻雜方法摻雜金屬元素的情況，鋰複合金屬氧化物粒子與包括摻雜元素之原料摻雜的效果不顯著，例如，壽命特性影響的差異在約10%以內。反之，在式2中的a為0.09或更低，特別地，0，的情況中，相較於鋰複合金屬氧化物粒子藉慣用摻雜方法摻雜金屬元素的情況，鋰複合金屬氧化物粒子與包括摻雜元素之原料摻雜的效果顯著，例如，壽命特性影響的差異在30%至70%範圍內。
此外，式2中，M’亦可以自鋰複合金屬氧化物粒子的粒子表面至中心的濃度逐漸降低的濃度梯度分佈。由於金屬以摻雜金屬的濃度根據在正極活性材料粒子中的位置而逐漸改變的濃度梯度分佈，所以中斷的相邊界區域不存在於活性材料中，並因此，晶體結構經安定化且熱安定性提高。在摻雜元素具有在活性材料粒子的表面側上以高濃度分佈且濃度朝粒子中心逐漸降低的濃度梯度的情況中，可以避免容量降低且同時展現熱安定性。
特定言之，在根據本發明之具體實施態樣的正極活性材料中，在摻雜元素M’具有濃度梯度的情況中，介於距離粒子表面10體積%區域內(下文中，簡稱為‘Rs10區域’)和介於距離粒子中心10體積%區域內(下文中，簡稱為‘Rc10區域’)之間的濃度可以在10原子%至90原子%的範圍內，以此正極活性材料中所含括的摻雜元素M’的總原子 重量計，且M”的濃度差可以在10原子%至90原子%的範圍內。
本發明中，摻雜元素在正極活性材料粒子中之濃度和濃度梯度結構可藉由使用方法，如，電子探頭微分析(EPMA)、感應偶合電漿原子發射光譜術(ICP-AES)、或飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)，確認，且，特定言之，各金屬的原子比可藉由在自正極活性材料的中心移動至其表面的同時，使用EPMA測定。
在製備正極活性材料的期間內，使用由具有大於150nm的板厚度的一次粒子所構成的金屬先質的情況中，根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料可以另包括由式2的鋰複合金屬氧化物所構成的表面處理層。此表面處理層可以具有相對鋰複合金屬氧化物粒子為0.001至0.1的厚度比形成於鋰複合金屬氧化物粒子表面上，例如，形成的厚度範圍為1nm至1,000nm。
根據本發明之具體實施態樣之正極活性材料可為鋰複合金屬氧化物的一次粒子，或可為一次粒子組裝的二次粒子。在正極活性材料為一次粒子的情況中，由於因為與空氣中的濕氣或CO2反應所形成表面雜質(如，Li2CO3和LiOH)減少，所以電池容量降低和氣體生成的風險低且可達到極佳的高溫安定性。在正極活性材料為一次粒子組裝的二次粒子的情況中，輸出特性較佳。此外，在正極活性材料是二次粒子的情況中，一次粒子的平均粒子直徑(D50)可在10nm至200nm的範圍內。活性材料粒子的 類型可以根據構成活性材料的鋰複合金屬氧化物之組成而經適當地決定。
根據本發明的另一具體實施態樣，提出一種正極，其包括藉前述製法製得的正極活性材料。
該正極可藉此技術中已知的典型正極製法製得，但使用上述正極活性材料。例如，黏合劑、導電劑、或分散劑，必要時，及溶劑與正極活性材料混合並攪拌以製造糊料，之後以該糊料塗覆正極收集器並加以乾燥以形成正極活性材料層，藉此，可製得正極。
任何金屬可作為正極收集器，只要其為具有高導電性且在正極活性材料的糊料易黏著的電池的電壓範圍內沒有反應性的金屬即可。正極收集器的非限制例可包括鋁、鎳、或藉其組合製得的箔片。
用於形成正極的溶劑可包括有機溶劑，如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、和二甲基乙醯胺、或水，且這些溶劑可以單獨使用或以其中的二或更多者之混合物使用。顧及糊料的塗覆厚度和製造產率，若溶劑可溶解和分散正極活性材料、黏合劑、和導電劑，則可以充分使用溶劑量。
各種類型的黏合劑聚合物，如聚二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚二氟亞乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙 烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺酸化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚(丙烯酸)、其中的氫經鋰(Li)、鈉(Na)、或Ca取代的聚合物、或各種共聚物，可作為黏合劑。基於正極活性材料層總重，該黏合劑含量可為1重量%至30重量%。
可以無特別限制地使用任何導電劑，只要其具有適當的導電性，不會引發電池之負面的化學變化即可，且，例如，該導電劑可包括石墨，如，天然石墨或人造石墨；以碳為底的材料，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(ketchen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、熱碳黑(thermal black)、碳奈米管、或碳纖維；金屬粉末，如，銅粉、鎳粉、鋁粉、和銀粉或金屬纖維；氟化碳和導電性鬚狀物，如氧化鋅鬚狀物或鈦酸鉀鬚狀物；導電性金屬氧化物，如氧化鈦；或導電性聚合物，如聚伸苯基衍生物，且可使用其中的任一者或其中的二或更多者之混合物。基於正極活性材料層總重，該導電劑的含量為1重量%至30重量%。
根據本發明的另一具體實施態樣，提出一種鋰二次電池，其包括藉以上製法製得的正極活性材料。
該鋰二次電池特定地包括正極、負極、和介於該正極和該負極之間的分隔物。
碳材料、鋰金屬、矽、或錫，其可插置和抽離鋰離子，可基本上作為用於負極的負極活性材料。例如，可使用碳材料，可使用低晶碳和高晶碳二者作為該碳 材料。低晶碳的典型例子可為軟碳和硬碳，而高晶碳的典型例可為天然石墨、Kish石墨、熱解碳(pyrolytic carbon)、中間相以瀝青為底的碳纖維、中孔碳微珠、中間相瀝青、和高溫燒結的碳，如，石油或煤焦瀝青衍生的焦炭。負極收集器通常亦製成厚度為3μm至500μm者。未特別限制該負極收集器，只要其具有導電性且不會引發電池中的負面化學變化即可，例如，可以使用銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、經燃燒的碳、銅或經碳、鎳、鈦、銀之一作為表面處理的不鏽鋼之類、和鋁-鎘合金。此外，類似於正極收集器，該負極收集器可具有細糙度表面以改良負極活性材料的結合強度，且可以各種形狀(如，膜、片、箔片、網、多孔體、泡沫體、非梭織物等)使用。
類似於正極，此技術中基本上使用的黏合劑和導電劑可用於負極。混合負極活性材料和以上添加劑並燒結以製得負極活性材料糊料，之後以其塗覆電流收集器並加壓以製得負極。
典型的多孔聚合物膜亦可作為典型的分隔物，例如，自以聚烯烴為底的聚合物(如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製得的多孔聚合物膜亦單獨或以積層物作為分隔物。此外，可以使用典型的多孔非梭織物，例如，高熔點玻璃纖維或聚對酞酸伸乙酯纖維，但本發明不限於此。
本發明中使用的電解質可包括有機液態電解 質、無機液態電解質、固態合物電解質、凝膠型聚合物電解質、固態無機電解質、和熔融的無機電解質，其可用以製備鋰二次電池，但本發明不限於此。
可以無限制地使用可含括於本發明中作為電解質的鋰鹽，只要其為基本上在鋰二次電池作為電解質者即可。例如，選自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-所組成群組中之任一者可作為鋰鹽的陰離子。
藉由將分隔物置於正極和負極之間可製得電極組裝品，將該電極組裝品置於殼中，之後，藉由將電解質液注入殼中，可製得具有上述構形的鋰二次電池。
如前述者，由於包括根據本發明之正極活性材料的鋰二次電池安定地展現極佳的放電容量、輸出特性、和容量維持性，所以該鋰二次電池適用於可攜式裝置(如，行動電話、筆記型電腦、和數位相機)、及電動車(如混合電動載具)。
因此，根本發明的另一具體實施態樣，提出電池模組，其包括該鋰二次電池作為單元電池，及包括該電池模組之電池組。
該電池模組或電池組可作為至少一種中和大 尺寸電動工具裝置；電動車(包括電動載具(EV)、混合型電動載具(HEV)、和嵌入式混合型電動載具(PHEV))；或電力儲存系統的電源。
下文中，將根據特定實例，詳細描述本發明。但是，本發明可以許多不同形式體現且不應受限於文中前述的具體實施態樣。而是，提出這些實例具體實施態樣，以使得此描述充分和完全，且徹底地將本發明之範圍傳達給嫻於此技術者。
實例1-1：正極活性材料之製備
經氧化釔安定的氧化鋯(YSZ)奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，使用聲音混合器(LabRAM II)施以60g的音能達2分鐘以得到摻有自包括YSZ摻雜元素的原料衍生之陶瓷元素(Y和Zr)的先質。
LiOH以1.02的莫耳比添加至經摻雜的先質並使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘之後，於800℃在氧氣氛中進行熱處理以製得摻有Y和Zr的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料。
比較例1-1：正極活性材料之製備
YSZ奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，以使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘的方式混合，得到經摻雜的先質。
LiOH以1.02的莫耳比添加至經混合的先質並使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘之後，於800℃在氧氣氛中進行第二熱處理以製得正極活性材料。
比較例1-2：正極活性材料之製備
YSZ奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度添加，同時以機械攪拌器攪拌去離子水，製得均勻的混合物。之後，Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)加至其中並於50rpm混合30分鐘。此混合溶液經過濾並於之後於130℃乾燥12小時。
LiOH以1.02的莫耳比添加至所得產物中並使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘之後，於800℃在氧氣氛中燒結以製得正極活性材料。
實驗例1
製備實例1-1及比較例1-1和1-2之正極活性材料的期間內，以掃描式電子顯微鏡觀察經摻雜的先質。其結果分別示於以下的圖1至3。
由此結果，證實相較於慣用的乾式程序(比較例1-1)和濕式程序(比較例1-2)，在使用聲音混合法的情況中，更有利於分散，聚集作用低且先質表面經更均勻的摻雜。亦可證實先質表面未損傷且亦可減少處理時間。
製備實例1-1及比較例1-1之正極活性材料的期間內，分別以SEM觀察使用的金屬先質(a)、摻雜程序之後之經摻雜的先質(b)、和最終製得的正極活性材料(c)。其結果示於圖4和5。
實例1-2和1-3，及比較例1-3和1-4：正極活性材料之製備
以與實例1-1相同的方式製備正極活性材料，但先質粒子和包括摻雜元素之原料的粒子直徑如以下表1中所列的各種變化。
表1中，使用掃描式電子顯微鏡觀察和測定所製得的金屬先質中之一次粒子的平均板厚度，在金屬先質和包括摻雜元素之原料分別引至雷射繞射粒子尺寸測定儀器(如，Microtrac MT 3000)中並以具有約28kHz的頻率和60W的功率的超音波照射之後，由測定儀器的累積粒子直徑分佈中之50%處的平均粒子直徑(D50)計算二次粒狀金屬先質的平均粒子直徑和包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑。
實驗例2
以SEM觀察實例1-2和1-3及比較例1-3和1-4中製得的先質，其結果示於圖6至9。
由此結果，關於實例1-2和1-3(其中，D50為15 μm的金屬先質分別與D50為2μm和3μm之包括摻雜元素的原料混合)，證實因為均勻混合而觀察到處於均勻狀態的先質。反之，關於比較例1-3和1-4(其中，所使用的金屬先質和包括摻雜元素的原料的平均粒子直徑未滿足金屬先質粒子對包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比在5：1至2,000：1的範圍內的條件)，證實包括摻雜元素之原料部分聚集及分佈於先質表面上，且觀察到摻雜材料聚集和部分存在。
實例1-4：正極活性材料之製備
經氧化釔安定的氧化鋯(YSZ)奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度和Al2O3奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，使用聲音混合器(LabRAM II)施以60g的音能達2分鐘以得到以複合方式摻有Al2O3和自包括YSZ摻雜元素的原料衍生之陶瓷元素(Y和Zr)的先質。
LiOH以1.02的莫耳比添加至經摻雜的先質並使用聲音混(LabRAM II)施以80g的音能達2分鐘而混合之後，於800℃在氧氣氛中進行熱處理以製得摻有Y、Zr、和Al的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料。
比較例1-5：正極活性材料之製備
經氧化釔安定的氧化鋯(YSZ)奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度和Al2O3奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質 (D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，以使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘的方式混合，得到以複合方式摻有Al2O3和自包括YSZ摻雜元素的原料衍生之陶瓷元素(Y和Zr)的先質。
LiOH以1.02的莫耳比添加至經摻雜的先質並使用摻雜混合機於15,000rpm混合10分鐘之後，於800℃在氧氣氛中進行第二熱處理以製得摻有Y、Zr、和Al的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料。
實驗例3
經摻雜之先質和實例1-4中的鋰原料混合之所得到的產物在熱處理之前以SEM觀察。其結果示於圖10。用於比較，在製備根據比較例1-1之正極活性材料期間內，亦以SEM觀察混合經摻雜之先質和鋰原料所得的產物，其結果示於圖11。
由觀察結果，關於實例1-4，經摻雜之先質和鋰原料均勻混合，使得鋰原料均勻分散及塗覆於先質粒子表面上，此係相較於比較例1-1的摻雜混合程序而言，甚至經摻雜之先質和鋰原料的聲音混合程序時間短暫時亦然。亦未觀察到經摻雜之先質粒子表面和整體有受損的情況。因此，證實在製備經摻雜的正極活性材料的期間內，除了製備經摻雜之先質的程序以外，在摻雜之後之與鋰原料的混合期間內，施以共鳴可製得表面性質較佳且表面未受損的正極活性材料
實驗例4
實例1-4中製備的正極活性材料，作為導電劑的super P，作為黏合劑的PVDF，以92.5：2.5：5的重量比混合以製備用以形成正極的組成物。以此塗覆鋁箔，使用滾壓機均勻壓製，之後在真空烤箱中於130℃真空乾燥12小時以製得用於鋰二次電池的正極。使用此正極製得標準的2032鈕釦電池並於之後評估容量特性。此情況中，使用比較例1-5中製得的正極活性材料所製得的鈕釦電池用於比較。
特定言之，關於容量特性，鋰二次電池以0.2C的恆定電流(CC)於25℃充電至4.25V的電壓，之後，鋰二次電池以4.25V的恆定電壓(CV)充電至0.05mAh的電流以進行第一循環。在電池靜置20分鐘之後，電池以0.2C的恆定電流放電至2.5V的電壓。據此，評估放電容量並比較。其結果示於以下的表2和圖12。
通常，若摻雜在正極活性材料上進行，則電池的容量特性降低且，此外，由於非均勻的摻雜物質或摻雜原料的殘留和聚集，所以粒子會以雜質形式形成於表面上，電池特性會退化。由實驗結果，包括實例1-4之正極活性材料的電池所展現的容量特性高於比較例1-5，且， 因此，可瞭解藉根據本發明之製法製得的正極活性材料的摻雜效率較高。
實例1-5：正極活性材料之製備
經氧化釔安定的氧化鋯(YSZ)奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度和Al2O3奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，使用聲音混合器(LabRAM II)施以60g的音能達2分鐘以得到以複合方式摻有Al2O3和自包括YSZ摻雜元素的原料衍生之陶瓷元素(Y和Zr)的先質。
LiOH以1.03的莫耳比添加至經摻雜的先質並使用聲音混(LabRAM II)施以80g的音能達2分鐘而混合之後，於780℃在氧氣氛中進行熱處理。熱處理之後得到的產物分散於去離子水中之後，用聲音混合器(LabRAM II)施以40g的音能達5分鐘，過濾3分鐘或更久，之後在真空烤箱中於130℃乾燥12小時或更久以製得摻有Y、Zr、和Al的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料。
實例1-6：正極活性材料之製備
氧化鋯奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度和Al2O3奈米粉末(D50=50nm)以2,000ppm的濃度加至Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2先質(D50=15μm，平均板厚度=95nm的板形一次粒子)之後，使用聲音混合器(LabRAM II)施以60g的音能達2分鐘而混合。
LiOH以1.03的莫耳比添加至經摻雜的先質並使 用聲音混(LabRAM II)施以80g的音能達2分鐘而混合之後，於780℃在氧氣氛中進行熱處理。熱處理之後得到的產物分散於去離子水中之後，使用機械攪拌機於400rpm清洗5分鐘，之後用在真空烤箱中於130℃乾燥12小時或更久以製得正極活性材料。
實驗例5
5g實例1-5和實例1-6中製得的正極活性材料各者加至100ml去離子水中並攪拌5分鐘，所得溶液經過濾，藉由使用pH滴定劑添加0.1M HCl，直到pH到達4，藉此測定改變pH所消耗的HCl的量，並根據以下等式1和2，使用於滴定終點(EP，FP)添加的HCl量計算未反應的LiOH和Li2CO3。其結果示於以下的表3。
[等式1]LiOH(重量%)=100×[(2×EP-FP)×0.1×0.001×23.94]/5
[等式2]Li2CO3(重量%)=100×[(FP-EP)×0.1×0.001×73.89]/5
式1和2中，EP代表評估點而FP代表定點。
由實驗結果，相較於實例1-6，在清洗程序期間內使用聲音混合器之實例1-5的正極活性材料展現更為 減低的pH值和雜質量。
亦使用SEM觀察實例1-6中製得的正極活性材料的表面，其結果示於圖13。
由此觀察結果，在藉慣用方法製造和清洗之實例1-6的正極活性材料中，觀察到Li殘留於粒子之間。
實例1-7：正極活性材料之製備
以與實例1-5相同的方式，製得摻有Al的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料，但使用Al2O3代替YSZ。
實例1-8：正極活性材料之製備
以與實例1-5相同的方式，製得摻有自包括SSZ摻雜元素的原料衍生的陶瓷元素(Sc和Zr)的鋰複合金屬氧化物之正極活性材料，但使用SSZ代替YSZ。
實例2-1：鋰二次電池之製備
94重量%實例1-1中製得的正極活性材料、3重量%作為導電劑的碳黑、和3重量%作為黏合劑的聚二氟亞乙烯(PVdF)，加至作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，藉此製得正極糊料。約20μm厚的鋁(Al)薄膜，作為正極收集器，經此正極糊料塗覆並乾燥，經塗覆的Al薄膜於之後經滾壓以製得正極。
混合96.3重量%作為負極活性材料的石墨粉末、1.0重量%作為導電劑的super-p、和作為黏合劑的1.5重量%的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和1.2重量%的羧甲基纖維素(CMC)，及將此混合物加至作為溶劑的NMP，藉此製得負極糊料。約10μm厚的銅(Cu)薄膜，作為負極收集 器，經此負極糊料塗覆並乾燥，此經塗覆的Cu薄膜於之後經滾壓以製得負極。
將LiPF6加至非含水的電解質溶劑(藉由混合碳酸伸乙酯和碳酸二乙酯，作為電解質，體積比30：70而製得)中，製得1M LiPF6非含水的電解質液。
將多孔聚乙烯分隔物置於以上製得的正極和負極之間並注入含鋰鹽的電解質液，藉此製得電池。
實例2-2至2-8：鋰二次電池之製備
以與實例2-1相同的方式製得鋰二次電池，但使用實例1-2至1-8中製得的各種正極活性材料。
由上述實驗結果，由於根據本發明藉由利用共鳴而摻有用於形成包括摻雜元素之原料的金屬元素之正極活性材料具有更進一步改良的結構安定性，證實當用於電池中時，用容量降低被最小化，且，因此，得到較佳的循環特性。

Claims (19)

  1. 一種用於二次電池之正極活性材料的製備方法，該方法包含：利用共鳴(acoustic resonance)將用於正極活性材料之金屬先質和包括摻雜元素之原料混合以製備摻有該摻雜元素之先質；和將該經摻雜的先質與鋰原料混合並進行熱處理，其中該用於正極活性材料之金屬先質對該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑比在5：1至2,000：1的範圍內。
  2. 如請求項第1項之方法，其中該摻雜元素包含至少一種選自由釔(Y)、鋯(Zr)、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釓(Gd)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉬(Mo)、和鉻(Cr)所組成之群組的元素。
  3. 如請求項第1項之方法，其中該包括摻雜元素之原料包含選自由包括該摻雜元素的氧化物、氫氧化物、和氧氫氧化物(oxyhydroxide)所組成群組之一者、或其中的二或多者之混合物。
  4. 如請求項第1項之方法，其中該包括摻雜元素之原料包含選自由經氧化釔安定的氧化鋯、經氧化釓摻雜的氧化 鈰、鑭鍶鎵酸鹽菱鎂礦(lanthanum strontium gallate magnesite)、鑭鍶菱鎂礦(lanthanum strontium magnesite)、經氧化鈣(calcia)安定的氧化鋯、經氧化鈧(scandia)安定的氧化鋯、經Ni-氧化釔安定的氧化鋯金屬陶瓷(cermet)、和Al 2O 3所組成群組之一者、或其中的二或更多者之混合物。
  5. 如請求項第1項之方法，其中該包括摻雜元素之原料的平均粒子直徑(D 50)在4nm至5μm範圍內。
  6. 如請求項第1項之方法，其中基於該用於正極活性材料之金屬先質和該包括摻雜元素之原料總量，該包括摻雜元素之原料的用量為500ppm至10,000ppm。
  7. 如請求項第1項之方法，其中該用於正極活性材料之金屬先質包含選自由包括用於正極活性材料之金屬的氧化物、氫氧化物、及氧氫氧化物所組成群組之一者、或其中的二或更多者之混合物，其中該用於正極活性材料之金屬包含選自由鎳、鈷、錳、和鋁所組成群組之至少一種金屬元素。
  8. 如請求項第1項之方法，其中該用於正極活性材料之金屬先質的平均粒子直徑(D 50)在10μm至20μm的範圍內。
  9. 如請求項第1項之方法，其中該共鳴係藉施用50g至90g的音能(acoustic energy)進行。
  10. 如請求項第1項之方法，其中該用於正極活性材料之金屬先質是板形一次粒子聚集的二次粒子，且該一次粒子具有150nm或更低的平均板厚度，其中該共鳴係以施用50g至90g的音能1分鐘至4分鐘的方式進行。
  11. 如請求項第1項之方法，其中該用於正極活性材料之金屬先質是板形一次粒子聚集的二次粒子，且該一次粒子具有大於150nm的平均板厚度，其中該共鳴係以施用60g至90g的音能2分鐘至5分鐘的方式進行。
  12. 如請求項第1項之方法，其中該共鳴係藉由使用聲音混合器(acoustic mixer)而進行。
  13. 如請求項第1項之方法，其中該經摻雜的先質與該鋰原料之混合係藉共鳴進行。
  14. 如請求項第1項之方法，其中該熱處理係在700℃至950℃的溫度範圍內進行。
  15. 如請求項第1項之方法，其另包含在該熱處理之後得到的產物的清洗程序，其中該清洗程序係利用共鳴進行。
  16. 如請求項第1項之方法，其另包含在該熱處理之後得到的產物的表面處理程序，其中該表面處理程序係藉由利用共鳴而使該熱處理之後得到的產物與表面處理劑混合及進行熱處理的方式進行。
  17. 一種用於二次電池之正極活性材料，該正極活性材料係藉請求項第1項之方法製得並包含摻有金屬元素之式2的鋰複合金屬氧化物：[式2]ALi 1+aNi 1-b-cM bCo c．(1-A)M' sO 2其中，在式2中，M包含錳(Mn)和鋁(Al)中之至少一種元素，和M’包含至少一種選自由釔(Y)、鋯(Zr)、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釓(Gd)、釤(Sm)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉬(Mo)、和鉻(Cr)所組成群組的元素，其中0<A<1，0 a 0.33，0 b 0.5，0 c 0.5，和0<s 0.2，但b和c不同時為0.5。
  18. 一種正極，其包含請求項第17項之正極活性材料。
  19. 一種鋰二次電池，其包含請求項第18項之正極。
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