CN113451548B - 磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池 - Google Patents

磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池，所述磷酸铁锂正极片含有磷酸铁锂颗粒，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50‑500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70‑90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5‑20％，粒径在1‑10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2‑10％。本公开通过对一定粒径和比例范围内的磷酸铁锂颗粒进行压实，制备得到了具有超高压实密度的磷酸铁锂正极片，并且由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和优异的循环性能。

Description

磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂电池材料领域，具体地，涉及一种磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。目前，磷酸铁锂是电动乘用车、电动大型车和电动专用车的主要动力电池材料之一。磷酸铁锂制成的正极片有更好的动力学性能和更低的热力学效应，因此在电动大型车和电动工具车市场份额上占有巨大优势。
目前商业化的磷酸铁锂电池中，一般通过提高正负极片的压实密度来提高电池的能量密度，但目前的压实密度均在2.6g/cm3以下并且普遍具有循环性能差的缺陷。
发明内容
本公开为了克服上述缺陷，提供了一种超高压实的磷酸铁锂正极片以及由该磷酸铁锂正极片制成的具有高能量密度的且循环性能优异的锂电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种磷酸铁锂正极片，所述磷酸铁锂正极片含有磷酸铁锂颗粒，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
可选地，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占3-7％。
可选地，所述磷酸铁锂正极片的压实密度为2.6-2.8g/cm3，面密度为380-420g/m2，孔隙率为20-30％。
可选地，所述磷酸铁锂正极片中还含有粘结剂和导电剂；以所述磷酸铁锂正极片的重量为基准，所述磷酸铁锂颗粒的含量为94-98重量份，所述粘结剂的含量为1-3重量份，所述导电剂的含量为1-3重量份；所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备磷酸铁锂正极片的方法，该方法包括：将含有磷酸铁锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布在正极集流体上并进行压片；所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
可选地，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占3-7％。
可选地，以所述磷酸铁锂正极片的总重量为基准，所述磷酸铁锂正极片中含有94-98重量份的所述磷酸铁锂颗粒、1-3重量份的导电剂和1-3重量份的粘结剂；所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、去离子水、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，所述浆料中所述溶剂的含量为50-55重量份；所述正极集流体为铝箔、涂炭铝箔和打孔铝箔中的任意一种；所述压片的压强为4-6MPa。
本公开第三方面提供一种磷酸铁锂正极片，所述磷酸铁锂正极片由本公开第二方面所述的方法制备得到。
本公开第四方面提供一种磷酸铁锂锂离子电池，所述磷酸铁锂锂离子电池含有本公开第一或第三方面所述的磷酸铁锂正极片。
可选地，所述磷酸铁锂电池体积能量密度为260-280KWh/m3，重量能量密度为190-210Wh/kg。
本公开通过对一定粒径和比例范围内的磷酸铁锂颗粒进行压实，制备得到了具有超高压实密度的磷酸铁锂正极片，并且由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和优异的循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的实施例1中制得的磷酸铁锂正极片的SEM电镜图。
图2是本公开的实施例1中制得的磷酸铁锂正极片的局部SEM电镜放大图。
图3是本公开的实施例1中制得的磷酸铁锂正极片的等离子切割SEM电镜图。
图4是本公开的对比例1中制得的磷酸铁锂正极片的等离子切割SEM电镜图。
图5是本公开的磷酸铁锂锂离子电池的一种具体实施方式中的叠片式锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种磷酸铁锂正极片，该磷酸铁锂正极片含有磷酸铁锂颗粒，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
本公开通过对一定粒径和比例范围内的磷酸铁锂颗粒进行压实，制备得到了具有超高压实密度的磷酸铁锂正极片，并且由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和优异的循环性能。
在根据本公开的一种优选地实施方式中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，该磷酸铁锂颗粒中粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒可以占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒可以占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒可以占3-7％；本公开对于上述三种粒径范围的D50没有要求，例如一种优选地具体实施方式中，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒的D50可以为90-210nm；粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒的D50可以为630-850nm；粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒的D50可以为3.4-7.5μm。上述粒径分布和比例范围内的磷酸铁锂颗粒能够在高压实压力下利用不同粒径分布及比例的差异性优势填补颗粒之间的空隙，使得本公开的磷酸铁锂颗粒具有不易被压碎并保持颗粒完整性的特点，保持了磷酸铁锂颗粒的容量完整性，从而使得磷酸铁锂正极片具有较高的能量密度。
在根据本公开的一种具体实施方式中，该磷酸铁锂正极片的压实密度可以为2.6-2.8g/cm3，优选地压实密度可以为2.65-2.75g/cm3；面密度可以为380-420g/m2，优选地面密度可以为395-410g/m2；孔隙率可以为20-30％，优选地孔隙率可以为22-28％。其中，压实密度的测量采用激光厚度仪测量，面密度的测量采用打孔取样方法测量，体积能量密度的测量采用游标卡尺方法测量，重量能量密度的测量采用电子分析天平测量，孔隙率的测量采用压汞仪测试法。上述范围内的压实密度使得磷酸铁锂正极片具有较高的面密度、体积能量密度和重量能量密度及超高能量密度，保证了磷酸铁锂电池的循环性能及其他电化学性能；上述范围内的面密度和孔隙率使得正极片具有良好的电解液浸润性，减小了极片的电阻率，进而减小了高压实磷酸铁锂电池的电化学阻抗。
根据本公开，为了使正极片具有较高的能量密度，以磷酸铁锂正极片的重量为基准，磷酸铁锂颗粒的含量可以为94-98重量份，优选地磷酸铁锂颗粒的含量可以为95-97重量份；为了将磷酸铁锂颗粒整合到正极片上并保证所制得的正极片具有优良的导电性，该磷酸铁锂正极片中还含有粘结剂和导电剂，粘结剂的含量可以为1-3重量份，优选地粘结剂的含量可以为1-2重量份，导电剂的含量可以为1-3重量份，优选地导电剂的含量可以为1.2-2重量份。本公开对粘结剂和导电剂的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，例如，粘结剂可以为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，优选地可以为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR中的一种或几种；导电剂可以为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，优选地可以为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备磷酸铁锂正极片的方法，该方法包括：将含有磷酸铁锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布在正极集流体上并进行压片；所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
采用上述方法制备得到的磷酸铁锂正极片具有超高压实密度以及面密度、体积能量密度和重量能量密度，从而使得由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和优异的循环性能。
在根据本公开的一种具体实施方式中，以颗粒数量计，磷酸铁锂颗粒中可以包含上述三种粒径范围内的磷酸铁锂颗粒，优选地，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占3-7％；本公开对于上述三种粒径范围的D50没有要求，例如一种优选地具体实施方式中，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒的D50可以为90-210nm；粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒的D50可以为630-850nm；粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒的D50可以为3.4-7.5μm。上述粒径分布和比例范围内的磷酸铁锂颗粒能够在高压实压力下利用不同粒径分布及比例的差异性优势填补颗粒之间的空隙，使得本公开的磷酸铁锂颗粒具有不易被压碎并保持颗粒完整性的特点，保持了磷酸铁锂颗粒的容量完整性，从而使得磷酸铁锂正极片具有较高的能量密度。
在根据本公开的一种具体实施方式中，为了将磷酸铁锂固定在集流体上形成片状正极，该正极集流体可以为本领域的常规选择，例如可以为铝箔、涂炭铝箔和打孔铝箔中的任意一种，优选地可以为铝箔和涂炭铝箔中的任意一种。根据本公开，为了制得具有较高压实密度的正极片，本公开压片所用的压强为4-6MPa，优选地可以为5-5.5MPa。
本公开的磷酸铁锂正极片的制备方法为本领域的常规选择，首先，配制含有磷酸铁锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料，然后将该浆料涂布在正极集流体上并进行压片，其中，以该磷酸铁锂正极片的总重量为基准，磷酸铁锂正极片中可以含有94-98重量份的磷酸铁锂颗粒、1-3重量份的导电剂和1-3重量份的粘结剂，优选地，以该磷酸铁锂正极片的总重量为基准，磷酸铁锂正极片中可以含有96-97重量份的磷酸铁锂颗粒、1.2-2重量份的导电剂和1-2重量份的粘结剂。导电剂可以为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，优选地可以为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种；粘结剂可以为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，优选地可以为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR中的一种或几种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、去离子水、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，优选地可以为N-甲基吡咯烷酮NMP、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，为了配制涂覆于铝箔集流体表面的浆料，本公开对于浆料中溶液的加入量没有限制，在本公开的一种实施方式中，浆料中的溶剂含量可以为50-55重量份，优选地可以为50-52重量份，以将磷酸铁锂颗粒均匀涂覆在集流体表面。
本公开第三方面提供一种磷酸铁锂正极片，该磷酸铁锂正极片由本公开第二方面的方法制备得到。该磷酸铁锂正极片具有较高的压实密度和超高能量密度。
本公开第四方面提供一种磷酸铁锂锂离子电池，该磷酸铁锂锂离子电池含有本公开第一方面或第三方面的磷酸铁锂正极片。含有该磷酸铁锂正极片的磷酸铁锂电池的体积能量密度可以为260-280KWh/m3，优选地体积密度可以为264-280KWh/m3；重量能量密度可以为190-210Wh/kg，优选地重量能量密度可以为195-205Wh/kg；由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂锂离子电池具有超高的能量密度和优异的电池循环性能。本公开对于该磷酸铁锂锂离子电池的具体形式没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为叠片式电池、卷绕式电池和异形电池中的任意一种，其中叠片式电池的结构示意图如图5所示。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
S1：制备磷酸铁锂正极片：正极采用磷酸铁锂颗粒作为活性材料，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占77.06％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占16.68％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占6.25％；导电剂采用碳纳米管和石墨烯，粘结剂采用聚偏氟乙烯PVDF，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮NMP，搅拌均匀制得浆料后，涂布至铝箔集流体，在5.2MPa压力下进行压片，其中浆料中含50重量份的溶剂；
其中，以该磷酸铁锂正极片的总重量为基准，磷酸铁锂正极片中含有95重量份的磷酸铁锂颗粒、2重量份的导电剂和3重量份的粘结剂；制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.62g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为28％；其SEM图如图1和图2所示，其等离子切割SEM电镜图如图3所示，可以看出压实过程并未造成磷酸铁锂颗粒的破碎，保持了磷酸铁锂颗粒原材料的完整形貌；
S2：制备负极片：负极采用人造石墨和导电炭黑作为负极材料，采用羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR为粘结剂，去离子水作溶剂，混合均匀后，涂布至铜箔集流体；
S3：制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池：将正极片和负极片采用模切至设计的形状，正极片和负极片交替铺叠，隔膜采用Z字形折叠，极芯热封于铝塑膜制成的壳中，电芯正极多层铝箔通过铝箔片转接、负极多层铜箔通过铜箔片转接，箔片上面的热熔胶与铝塑膜铝壳热封，电解液采用EC/DMC/EMC+LiPF6+添加剂，隔膜采用20μmPE离子交换膜，制得如图5所示的叠片式锂离子电池；化成采用蓝奇充电柜子，0.1C恒流充电至3.8V，0.1C放电至2.0V，对电池进行活化，得到该磷酸铁锂电池体积能量密度为272KWh/m3，重量能量密度为200Wh/kg。
实施例2
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占85.41％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占10.44％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占4.15％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.68g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为25％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为274KWh/m3，重量能量密度为204Wh/kg。
实施例3
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占86.31％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占9.07％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占4.62％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.70g/cm3，面密度为402g/m2，孔隙率为23％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为276KWh/m3，重量能量密度为208Wh/kg。
实施例4
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占10％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.72g/cm3，面密度为395g/m2，孔隙率为22％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为275KWh/m3，重量能量密度为206Wh/kg。
实施例5
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以该磷酸铁锂正极片的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占90％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5.5％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占4.5％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.75g/cm3，面密度为402g/m2，孔隙率为21％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为276KWh/m3，重量能量密度为208Wh/kg。
实施例6
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，压片的压强为8MPa；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.8g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为20％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为278KWh/m3，重量能量密度为210Wh/kg。
对比例1
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占93.50％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5.04％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占1.46％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.46g/cm3，面密度为408g/m2，孔隙率为28％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为266KWh/m3，重量能量密度为192Wh/kg，其压实后磷酸铁锂正极片的等离子切割SEM电镜图如图4所示。
对比例2
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占96.86％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占2.64％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占0.50％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.54g/cm3，面密度为396g/m2，孔隙率为30％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为267KWh/m3，重量能量密度为188Wh/kg。
对比例3
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占56.41％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占23.45％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占14.37％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占5.77％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.42g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为32％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为265KWh/m3，重量能量密度为180Wh/kg。
对比例4
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占46.25％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占13.28％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占35.82％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占4.65％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.38g/cm3，面密度为402g/m2，孔隙率为32％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为264KWh/m3，重量能量密度为175Wh/kg。
对比例5
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5.62％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占78.25％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占16.13％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.12g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为38％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为262KWh/m3，重量能量密度为160Wh/kg。
对比例6
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占7.24％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占84.27％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占8.49％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.18g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为37.6％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为263KWh/m3，重量能量密度为162Wh/kg。
对比例7
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占2.48％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占44.97％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占44.29％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占8.26％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.32g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为34％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为264KWh/m3，重量能量密度为175Wh/kg。
对比例8
采用实施例1的方法制备磷酸铁锂叠片式锂离子电池，不同之处仅在于：步骤S1中，以磷酸铁锂颗粒的数量计，其粒径分布为：粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占3.68％、粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占56.29％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占36.51％，粒径大于10μm且小于50μm的磷酸铁锂颗粒占3.52％；
制备得到的磷酸铁锂正极片的压实密度为2.29g/cm3，面密度为400g/m2，孔隙率为33％，制得的磷酸铁锂电池体积能量密度为265KWh/m3，重量能量密度为178Wh/kg。
测试例
1、取涂布、压片、压后24H、极限压片后的极片；使用电子称对极片进行称重，得到极片面密度；再使用千分尺进行测厚，采集10个数据；极片体密度＝极片面密度/(极片厚度－集流体厚度)；颗粒开裂情况使用扫面电镜进行观察；
2、初次化成采用BK-6808A型号蓝奇充电柜子，0.1C恒流充电至3.8V，0.1C放电至2.0V，化成后容量为500mAh，放电容量/电池体积＝能量密度；
3、采用特殊充放电制度在CT2001A型号蓝奇充电柜子中评估电池性能，受热力学影响，放电容量可超100％：
5C倍率放电，评估方法为1C恒流充电至3.8V，5C恒流放电至2.0V；
2C倍率充电，评估方法为2C恒流充电至3.8V，1C恒流放电至2.0V；
1C循环，采用方法为1C恒流充电至3.8V，1C恒流放电至2.0V，循环1000次容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002425590600000141
结果分析：对比例1-8中的磷酸铁锂颗粒粒径和比例制得的磷酸铁锂颗粒极片能量密度较低和循环性能较差；实施例4-6中改变磷酸铁锂颗粒的粒径和比例制得的磷酸铁锂极片具有较好的压实密度和循环性能，进一步优化颗粒粒径及比例得到实施例1-3中的超高压实密度及100％以上的放电性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种磷酸铁锂正极片，其特征在于，所述磷酸铁锂正极片含有磷酸铁锂颗粒，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极片，其中，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占3-7％。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极片，其中，所述磷酸铁锂正极片的压实密度为2.6-2.8g/cm3，面密度为380-420g/m2，孔隙率为20-30％。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极片，其中，所述磷酸铁锂正极片中还含有粘结剂和导电剂；以所述磷酸铁锂正极片的重量为基准，所述磷酸铁锂颗粒的含量为94-98重量份，所述粘结剂的含量为1-3重量份，所述导电剂的含量为1-3重量份；所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维的一种或几种。
5.一种制备磷酸铁锂正极片的方法，其特征在于，该方法包括：将含有磷酸铁锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布在正极集流体上并进行压片；所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占75-87％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占8-17％，粒径在1-10μm范围内的磷酸铁锂颗粒占3-7％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述磷酸铁锂正极片的总重量为基准，所述磷酸铁锂正极片中含有94-98重量份的所述磷酸铁锂颗粒、1-3重量份的导电剂和1-3重量份的粘结剂；所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、去离子水、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，所述浆料中所述溶剂的含量为50-55重量份；所述正极集流体为铝箔；所述压片的压强为4-6MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述磷酸铁锂正极片的总重量为基准，所述磷酸铁锂正极片中含有94-98重量份的所述磷酸铁锂颗粒、1-3重量份的导电剂和1-3重量份的粘结剂；所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、去离子水、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，所述浆料中所述溶剂的含量为50-55重量份；所述正极集流体为涂炭铝箔；所述压片的压强为4-6MPa。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述磷酸铁锂正极片的总重量为基准，所述磷酸铁锂正极片中含有94-98重量份的所述磷酸铁锂颗粒、1-3重量份的导电剂和1-3重量份的粘结剂；所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、丙烯腈多元共聚物LA和聚丙烯酸PAA中的一种或几种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、去离子水、丙酮和二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种，所述浆料中所述溶剂的含量为50-55重量份；所述正极集流体为打孔铝箔；所述压片的压强为4-6MPa。
10.一种磷酸铁锂正极片，其特征在于，所述磷酸铁锂正极片由权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到。
11.一种磷酸铁锂锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂锂离子电池含有权利要求1-4或10中任意一项所述的磷酸铁锂正极片。
12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂锂离子电池，其中，所述磷酸铁锂电池体积能量密度为260-280kWh/m3，重量能量密度为190-210Wh/kg。
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