CN117480123B - 一种三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、钴源、非氨络合剂和溶剂混合，冷冻得到冷冻液A，将锰盐溶液冷冻得到冷冻液B，将冷冻液A和冷冻液B低温破碎，压制、冷冻得到冷冻液C；(2)将所述冷冻液C置于回流装置中，控制碱性回流液在回流装置和反应装置间回流，至冷冻液C全部融化后，得到悬浊液，固液分离得到前驱体；(3)将前驱体与锂源混合，烧结得到所述三元正极材料。本公开所述方法能够使得晶粒缓慢生成，避免了因生长过快而导致的晶种团聚现象，制得前驱体中镍钴锰元素的均匀分布，从而提高三元正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、循环稳定性好和环境友好等优势，被广泛应用于电动车等电动工具及3C产品等领域。
随着科技的发展，各领域对电池的能量密度和安全性的要求越来越高，三元系材料具有较高的能量密度，可以很高的满足电子产品及电动汽车的需求，三元前驱体的形貌、粒度、比表面积和振实密度等指标很大程度上决定了三元正极材料的性能。
CN104201367A公开了一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长使得镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行共沉淀反应，得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物沉淀，但该方法制备小粒径前驱体时存在团聚现象，且需要用到氨水作为沉淀剂，不够环保。
CN103253717A通过采用调整pH值和络合剂含量的母液作为底液，合成了分散性良好的小颗粒，但仍然具有显著的团聚现象，而反应初期的团聚更为严重。
上述方案所述方法使用氨水作为络合剂，制得前驱体容易出现团聚且不环保，不利于其在实际中的应用。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本公开的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和应用，本公开所述方法能够使得晶粒缓慢生成，避免了因生长过快而导致的晶种团聚现象，冰冻混合液融化后，调整pH，可以使得晶种逐步长大，从而得到所需粒径的高球形度前驱体，且前驱体不易团聚，制得前驱体中镍钴锰元素的均匀分布，从而提高三元正极材料的电化学性能。
为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开提供了一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、非氨络合剂和溶剂混合，冷冻得到冷冻液A，将锰源与溶剂混合，冷冻得到冷冻液B，将冷冻液A和冷冻液B低温破碎后，混合压制、冷冻得到冷冻液C；
(2)将所述冷冻液C置于回流装置中，控制碱性回流液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内温度和pH，至冷冻液C全部融化后，得到悬浊液，对所述悬浊液进行固液分离处理，得到三元前驱体；
(3)将所述三元前驱体与锂源混合，烧结得到所述三元正极材料。
本公开预先将镍钴离子与非氨络合剂混合制备镍钴络合液，将镍钴络合液和锰溶液分别冷冻后混合，制备冰冻混合溶液。利用碱性回流液回流融化冰冻混合溶液，得到分散性好、球形度高的晶种，随后调控反应条件，使得晶种长大，得到球形度高镍钴锰分布均匀的三元前驱体，所述三元前驱体制得正极材料中镍钴锰元素的均匀分布，从而表现出良好的电化学性能。
在一个实施方式中，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述非氨络合剂包括乙酰丙酮、草酸、水杨酸或磺基水杨酸中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述冷冻液A中镍源的浓度为0.4～1.8mol/L，例如：0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L或1.8mol/L等。
在一个实施方式中，所述冷冻液A中钴源的浓度为0.1～0.4mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L等。
在一个实施方式中，所述冷冻液A中镍源和钴源的总浓度为0.5～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
在一个实施方式中，所述冷冻液A中非氨络合剂的浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述冷冻液B中锰源的浓度为0.1～1mol/L，例如：0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述冷冻的温度为-30～-50℃，例如：-30℃、-35℃、-40℃、-45℃或-50℃等。
在一个实施方式中，所述冷冻的时间为5～12h，例如：5h、7h、8h、10h或12h等。
在一个实施方式中，所述低温破碎处理的温度<-10℃。
在一个实施方式中，所述压制的压力为0.1～10MPa，例如：0.1MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa或10MPa等。
在一个实施方式中，所述冷冻液C中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(0.5～0.8):(0.1～0.2):(0.1～0.3)，例如：0.5:0.2:0.3、0.6:0.2:0.2、0.7:0.1:0.2、0.75:0.15:0.1或0.8:0.1:0.1等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述碱性回流液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在一个实施方式中，所述碱性回流液的pH为10.5～12，例如：10.5、11、11.5、11.8或12等。
在一个实施方式中，所述碱性回流液的回流速度为10～200mL/min，例如：10mL/min、20mL/min、100mL/min、180mL/min或200mL/min等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述控制体系内的pH的方式包括补加碱液。
在一个实施方式中，所述pH为10.5～12，例如：10.5、11、11.5、11.8或12等。
在一个实施方式中，所述碱液的浓度为5～10mol/L，例如：5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等。
在一个实施方式中，所述体系内的温度为40～70℃，例如：40℃、50℃、60℃、65℃或70℃等。
在一个实施方式中，所述冷冻液C全部融化后进行陈化处理。
在一个实施方式中，所述陈化处理的pH为11～12.5，例如：11、11.2、11.5、12或12.5等。
在一个实施方式中，所述陈化处理的时间为2～20h，例如：2h、5h、10h、15h或20h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
在一个实施方式中，所述锂源中的锂元素和固体产物中金属元素的总摩尔比为(1～1.1):1，例如：1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等。
在一个实施方式中，所述烧结包括一段烧结和二段烧结。
在一个实施方式中，所述一段烧结的温度为300～650℃，例如：300℃、350℃、400℃、500℃或650℃等。
在一个实施方式中，所述一段烧结的时间为2～10h，例如：2h、5h、6h、8h或10h等。
在一个实施方式中，所述二段烧结的温度为700～850℃，例如：700℃、750℃、780℃、800℃或850℃等。
在一个实施方式中，所述二段烧结的时间为8～20h，例如：8h、9h、10h、15h或20h等。
第二方面，本公开提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的三元正极材料。
第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开能够使得晶粒缓慢生成，避免了因生长过快而导致的晶种团聚现象，冰冻混合液融化后，调整pH，可以使得晶种逐步长大，从而得到所需粒径的高球形度前驱体，且前驱体不易团聚。
(2)本公开采用无氨络合的方式能够降低环境污染，采用氨水络合需要保证反应过程中的氨浓度，氨水用量大，后续水处理压力大。采用本方案进行共沉淀，只需在镍钴混合液中加入络合剂，保证冰冻混合溶液融化反应时镍钴离子络合即可，因此可以使得络合剂用量减少，减轻环境压力。
(3)本公开所述方法能够在碱液和镍钴锰元素反应沉淀的瞬间平衡镍钴锰离子的沉淀系数，保证前驱体中镍钴锰元素的均匀分布，从而提高三元正极材料的电化学性能。
(4)本公开所述制备方法适用于各种三元正极材料，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的首次放电容量可达205mAh/g以上，制得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的首次放电容量可达185mAh/g以上，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的首次放电容量可达190mAh/g以上，100次循环保持率均可达97.2％以上。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是本公开一实施例所述三元正极材料的制备方法使用的装置示意图，1-冷冻液C，2-回流装置，3-泵，4-反应装置，5-搅拌棒，6-碱性回流液，7-加料口。
图2是本公开实施例1所述方法制得三元前驱体的SEM图。
图3是对比例2所述方法制得三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法使用的装置示意图如图1所示，其中，1为冷冻液C，2为回流装置，3为泵，4为反应装置，5为搅拌棒，6为碱性回流液，7为加料口，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、乙酰丙酮和去离子水混合，在-35℃下的球形模具中冷冻8h得到镍浓度为0.8mol/L，钴浓度为0.1mol/L，金属总浓度为0.9mol/L，乙酰丙酮浓度为0.2mol/L的冷冻液A，将硫酸锰盐溶解于去离子水中，在-35℃下冷冻8h，得到锰离子浓度为1mol/L的冰冻液B，将冷冻液A和冷冻液B在-10℃以下进行破碎，随后将冰沙状(粒度＜2mm)的冷冻液A和冷冻液B混合均匀后以2MPa的压力压入方形或圆形磨具，再在-40℃下冷冻6h，得到冰冻液C。所述冰冻液C中镍元素、钴元素、锰元素的比例为0.8:0.1:0.1；
(2)将pH为11的氢氧化钠溶液作为回流液，控制回流液在回流装置和反应装置间以40mL/min的速度回流，在加料口中补加浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，控制体系内pH为11，在50℃下反应至冰冻液C全部熔化后，将反应釜内混合溶液整体升温至60℃，调节pH为11.8，保温陈化10h，得到悬浊液，分离所述悬浊液，对沉淀物用去离子水洗涤3次，随后在80℃下干燥，得到镍钴锰氢氧化物(所述镍钴锰氢氧化物的SEM图如图2所示)；
(3)将镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂(Li/M＝1.02)在乙醇中使用球磨机研磨，在氧气气氛下两段煅烧，第一段温度为450℃，煅烧6h，第二段温度为800℃，煅烧15h，得到所述三元正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法使用的装置示意图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、乙酰丙酮和去离子水混合，在-35℃下的球形模具中冷冻8h得到镍浓度为0.5mol/L，钴浓度为0.2mol/L，金属总浓度为0.7mol/L，乙酰丙酮浓度为0.15mol/L的冷冻液A，将硫酸锰盐溶解于去离子水中，在-30℃下冷冻12h，得到锰离子浓度为0.3mol/L的冰冻液B，将冷冻液A和冷冻液B在-10℃以下进行破碎，随后将冰沙状(粒度＜2mm)的冷冻液A和冷冻液B混合均匀后以2MPa的压力压入方形或圆形磨具，再在-30℃下冷冻12h，得到冰冻液C。所述冰冻液C中镍元素、钴元素、锰元素的比例为0.5:0.2:0.3；
(2)将pH为10.5的氢氧化钠溶液作为回流液，控制回流液在回流装置和反应装置间以10mL/min的速度回流，在加料口中补加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，控制体系内pH为10.5，在40℃下反应至冰冻液C全部熔化后，将反应釜内混合溶液整体升温至60℃，调节pH为11，保温陈化3h，得到悬浊液，分离所述悬浊液，对沉淀物用去离子水洗涤3次，随后在80℃下干燥，得到镍钴锰氢氧化物；
(3)将镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂(Li/M＝1.02)在乙醇中使用球磨机研磨，在氧气气氛下两段煅烧，第一段温度为300℃，煅烧10h，第二段温度为750℃，煅烧20h，得到所述三元正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法使用的装置示意图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、乙酰丙酮和去离子水混合，在-50℃下的球形模具中冷冻8h得到镍浓度为0.6mol/L，钴浓度为0.2mol/L，金属总浓度为0.8mol/L，乙酰丙酮浓度为0.18mol/L的冷冻液A，将硫酸锰盐溶解于去离子水中，在-50℃下冷冻5h，得到锰离子浓度为0.2mol/L的冰冻液B，将冷冻液A和冷冻液B在-10℃以下进行破碎，随后将冰沙状(粒度＜2mm)的冷冻液A和冷冻液B混合均匀后以2MPa的压力压入方形或圆形磨具，再在-50℃下冷冻12h，得到冰冻液C。所述冰冻液C中镍元素、钴元素、锰元素的比例为0.6:0.2:0.2；
(2)将pH为12的氢氧化钠溶液作为回流液，控制回流液在回流装置和反应装置间以200mL/min的速度回流，在加料口中补加浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，控制体系内pH为12，在70℃下反应至冰冻液C全部熔化后，调节pH为12.5，保温陈化20h，得到悬浊液，分离所述悬浊液，对沉淀物用去离子水洗涤3次，随后在80℃下干燥，得到镍钴锰氢氧化物；
(3)将镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂(Li/M＝1.02)在乙醇中使用球磨机研磨，在氧气气氛下两段煅烧，第一段温度为650℃，煅烧2h，第二段温度为850℃，煅烧8h，得到所述三元正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述冷冻液A中络合剂的浓度为0.05mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述冷冻液A中络合剂的浓度为0.8mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的反应温度为30℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的反应温度为80℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法如下：
(1)配置镍钴锰金属溶液，金属离子总浓度为1mol/L，镍元素、钴元素、锰元素的比例为0.8:0.1:0.1，配置乙酰丙酮浓度为0.2mol/L的络合剂溶液，配置碱性反应底液，使得溶液pH为11；
(2)将镍钴锰金属溶液和碱液加入反应釜，进行共沉淀反应4h，随后加入络合剂溶液，控制温度60℃，陈化10h，得到悬浊液，分离所述悬浊液，对沉淀物用去离子水洗涤3次，随后在80℃下干燥，得到镍钴锰氢氧化物；
(3)将镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂在乙醇中使用球磨机研磨(Li/M＝1.02)，在氧气气氛下两段煅烧，第一段温度为450℃，煅烧6h，第二段温度为800℃，煅烧15h，得到所述三元正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法如下：
(1)配置镍钴锰金属溶液，金属离子总浓度为1mol/L，镍元素、钴元素、锰元素的比例为0.8:0.1:0.1，配置氨水浓度为0.2mol/L的络合剂溶液，配置碱性反应底液，使得溶液pH为11；
(2)将镍钴锰金属溶液和碱液加入反应釜，进行共沉淀反应4h，随后加入络合剂溶液，控制温度60℃，陈化10h，得到悬浊液，分离所述悬浊液，对沉淀物用去离子水洗涤3次，随后在80℃下干燥，得到镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的SEM图如图3所示；
(3)将镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂在乙醇中使用球磨机研磨(Li/M＝1.02)，在氧气气氛下两段煅烧，第一段温度为450℃，煅烧6h，第二段温度为800℃，煅烧15h，得到所述三元正极材料。
性能测试：
将实施例和对比例制得三元正极材料制成2032扣式电池并在0.1C电流密度3.0-4.3V下进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
| 首次放电容量(mAh/g) | 100次循环保持率(％) | |
| 实施例1 | 205.62 | 97.21 |
| 实施例2 | 185.38 | 97.24 |
| 实施例3 | 190.54 | 97.30 |
| 实施例4 | 183.67 | 97.05 |
| 实施例5 | 184.81 | 96.42 |
| 实施例6 | 184.76 | 96.29 |
| 实施例7 | 182.84 | 97.18 |
| 对比例1 | 178.52 | 89.38 |
| 对比例2 | 173.88 | 95.74 |
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本公开所述制备方法适用于各种三元正极材料，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的首次放电容量可达205mAh/g以上，制得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的首次放电容量可达185mAh/g以上，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的首次放电容量可达190mAh/g以上，100次循环保持率均可达97.2％以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本公开所述三元正极材料的制备过程中，冷冻液A中络合剂的浓度会影响其性能，将冷冻液A中络合剂的浓度控制在0.1～0.5mol/L，制得正极材料的性能较好，若络合剂的浓度过高，则镍钴锰离子难以均匀沉淀，若络合剂的浓度过低，则会影响生成材料的球形度。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本公开所述三元正极材料的制备过程中，反应的温度会影响其性能，将反应的温度控制在40～70℃，制得正极材料的性能较好，若反应的温度过高，融化的速率过快，难以保证镍钴锰沉淀均匀，若反应的温度过低，则反应速率过慢，生成的颗粒内核过于紧密，锂离子难以进入，影响材料克容量。
由实施例1和对比例1对比可得，乙酰丙酮与镍钴锰的络合常数相近，与镍钴络合的同时也会与锰络合，因此直接将乙酰丙酮替代氨水作为络合剂时，镍钴锰分布不均匀，电化学性能相对较差，本公开预先将镍钴离子与非氨络合剂混合制备镍钴络合液，将镍钴络合液和锰溶液分别冷冻后混合，制备冰冻混合溶液。利用碱性回流液回流融化冰冻混合溶液，得到分散性好、球形度高的晶种，随后调控反应条件，使得晶种长大，得到球形度高镍钴锰分布均匀的三元前驱体，所述三元前驱体制得正极材料中镍钴锰元素的均匀分布，从而表现出良好的电化学性能。
实施例1和对比例2制得前驱体的SEM图如图2-3所示，由图2-3对比可以看出，本申请所述方法制得三元前驱体相较于常规的氨水作为络合剂制得三元前驱体的球形度大幅度提高。由实施例1和对比例2对比可得，氨水较容易与镍钴络合，不易于锰络合，因此在镍钴锰混合溶液中加入氨水可以平衡镍钴锰的沉淀系数，但采用该方法所制备的镍钴锰氢氧化物颗粒容易团聚，从而使得所制备正极材料的性能较差。
Claims (35)
1.一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、非氨络合剂和溶剂混合，冷冻得到冷冻液A，将锰源与溶剂混合，冷冻得到冷冻液B，将冷冻液A和冷冻液B低温破碎后，混合压制、冷冻得到冷冻液C；
（2）将所述冷冻液C置于回流装置中，控制碱性回流液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内温度和pH，至冷冻液C全部融化后，得到悬浊液，对所述悬浊液进行固液分离处理，得到三元前驱体；
（3）将所述三元前驱体与锂源混合，烧结得到所述三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中， 所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述非氨络合剂包括乙酰丙酮、草酸、水杨酸或磺基水杨酸中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液A中镍源的浓度为0.4~1.8mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液A中钴源的浓度为0.1~0.4mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液A中镍源和钴源的总浓度为0.5~2mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液A中非氨络合剂的浓度为0.1~0.5mol/L。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液B中锰源的浓度为0.1~1mol/L。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）所述冷冻的温度为-30~-50℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻的时间为5~12h。
13.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述低温破碎的温度<-10℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述压制的压力为0.1~10MPa。
15.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液C中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(0.5~0.8):(0.1~0.2):( 0.1~0.3)。
16.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）所述碱性回流液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
17.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性回流液的pH为10.5~12。
18.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性回流液的回流速度为10~200mL/min。
19.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）所述控制体系内的pH的方式包括补加碱液。
20.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述pH为10.5~12。
21.如权利要求19所述的制备方法，其中，所述碱液的浓度为5~10mol/L。
22.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述控制体系内的温度为40~70℃。
23.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷冻液C全部融化后进行陈化处理。
24.如权利要求23所述的制备方法，其中，所述陈化处理的pH为11~12.5。
25.如权利要求24所述的制备方法，其中，所述陈化处理的时间为2~20h。
26.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3）所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
27.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述锂源中的锂元素和固体产物中金属元素的总摩尔比为(1~1.1):1。
28.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烧结包括一段烧结和二段烧结。
29.如权利要求28所述的制备方法，其中，所述一段烧结的温度为300~650℃。
30.如权利要求28所述的制备方法，其中，所述一段烧结的时间为2~10h。
31.如权利要求28所述的制备方法，其中，所述二段烧结的温度为700~850℃。
32.如权利要求28所述的制备方法，其中，所述二段烧结的时间为8~20h。
33.一种三元正极材料，所述三元正极材料通过如权利要求1-32任一项所述方法制得。
34.一种正极极片，所述正极极片包含如权利要求33所述的三元正极材料。
35.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如权利要求34所述的正极极片。
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