CN111252815A - 一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法及其制备系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）一级反应釜中进行共沉淀反应制备前驱体晶种；将一级反应釜中制备得到的前驱体晶种加入二级反应釜中，搅拌进行共沉淀反应；（2）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中进行分级，溢流料浆回流至二级反应釜内，底流料浆从旋流分级器的沉砂口排出；收集底流料浆，经过陈化、洗涤、烘干，即得到所述前驱体。本发明还提供一种锂离子电池正极材料前驱体的制备系统。本发明方法结合了间断法与连续法的优势，所得到的前驱体粒度分布0.6‑1.2可调、且反应釜内的固含量稳定，可保证反应稳定运行。

Description

一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法及其制备系统
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法及制备系统。
背景技术
自1991年索尼公司首次实现锂离子电池商用以来，锂离子电池技术获得飞速发展，广泛应用在移动电子设备、电动工具、电动汽车、军事等领域。随着我国、欧美主要国家和日本等国，相继将发展新能源汽车上升为国家战略，人们对动力型锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。
动力型锂离子电池正极材料，除了要求高的比容量，安全与循环性能的重要性也日益凸显。常规连续法生产出来的前驱体，颗粒的停留时间不一致，粒度分布较宽，微细颗粒较多。当使用粒度分布宽的正极材料时，将会引起电池容量衰减和阻抗增加等问题。容量衰减主要是因为作用于颗粒的电压不均匀，在反复充放电过程中，微细颗粒被选择性劣化，导致电池高温性能与循环性能较差。粒度分布窄的正极材料，振实密度会相应降低，但是高温与循环性能会得到明显改善。
当前，行业内生产粒度分布集中的前驱体，主要采用间歇法。间歇法生产是在进料最初发生成核反应，然后一直进行颗粒生长，颗粒的停留时间基本一致，这种生产方式能得到粒度分布非常集中的前驱体产品，基本无微细颗粒，但是合成控制过程较为复杂，批次间品质稳定性较差，大粒度前驱体产品颗粒容易开裂，而且产能较低。连续式生产，成核反应与颗粒生长同时或者交替进行，颗粒的停留时间不一致，得到的前驱体产品粒度分布较宽，微细颗粒较多，但是过程控制条件基本保持稳定，产能优势明显。
可以采用径距来简单的描述前驱体粒度分布的集中性，径距值越小，粒度分布越集中。径距=（D90-D10）/D50，其中D10指累积粒度分布百分数达到10%所对应的粒径，D50指累积粒度分布百分数达到50%所对应的粒径，也叫中值粒度径，D90是指累积粒度分布百分数达到90%所对应的粒径。
专利CN203112531U公开了一种粒度分布可控的反应系统，采用单个反应釜配合旋流分级的方式，将反应釜的料浆分为大小粒度部分，小粒度返回反应釜继续生长。这种系统有两个特别明显的弊端：第一、实际控制难度极大，难以稳定运行，粒度波动大。连续法合成前驱体，对粒度的控制是通过控制pH值实现的，pH调节对粒度的影响是滞后的，pH值调节以后，一般需要较长的时间，粒度分布才会出现相应的变化，通过调节pH的方式来调节粒度分布，尤其是合成径距极窄的前驱体产品时，粒度波动会非常大，难以得到粒度分布稳定的产品。第二、旋流器沉砂口微细颗粒含量较高。由于前驱体成核与生长过程均在同一个反应釜中进行，料浆中的微细颗粒含量较高，仅依靠旋流器难以将微细颗粒完全分离。
专利CN105355902A公开了一种连续合成锂离子正极材料前驱体的制备方法。该专利同专利CN203112531U一样，成核与生长在同一个反应釜进行，这种方式不仅存在控制难度极大、难以稳定运行的缺点，而且旋流器沉砂口微细颗粒含量较高。另外，该专利主张通过旋流器重复串联的方式，来实现粒度分布的调控，采取多个旋流器串联分级的方式新增管道与设备较多，成本更高，还需新增调浆等工艺，工艺复杂性和控制难度明显增大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种径距可调的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法及其制备系统，该方法结合了间断法与连续法的优势，解决了单一反应釜与旋流分级器联用方案中控制难、旋流分级器沉砂口微粉含量较高的技术难题，所得到的前驱体粒度分布0.6-1.2可调、且反应釜内的固含量稳定，可保证反应稳定运行。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法方法，包括以下步骤：
（1）向一级反应釜中加入金属盐溶液、碱溶液、络合剂，搅拌进行共沉淀反应制备前驱体晶种；将一级反应釜中制备得到的前驱体晶种加入二级反应釜中，同时加入金属盐溶液、碱溶液、络合剂，搅拌进行共沉淀反应，通过控制加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量来控制二级反应釜内的前驱体粒度；所述金属盐溶液为镍、钴、锰、铝盐中的一种或几种；
（2）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中，通过旋流分级器的分级作用，溢流料浆（小粒度颗粒）从旋流分级器的溢流口回流至二级反应釜内，底流料浆（大粒度颗粒）从旋流分级器的沉砂口排出；收集底流料浆，经过陈化、洗涤、烘干，即得到所述前驱体；
所述旋流分级器的规格及数量依据以下条件确定：根据前驱体的D50选择旋流分级器的型号，根据前驱体径距的要求选择旋流分级器的沉砂口大小，再根据二级反应釜的进料流量与旋流分级器沉砂口的固流量的匹配关系，确定旋流分级器的个数n，且当n大于1时，旋流分级器采用并联的方式。
上述本发明中的旋流分级器为多个旋流分级器时，多个旋流分级器之间采用并联的方式，相比于旋流分级器串联，可以明显降低工艺复杂性和控制难度，同时成本降低，易于实现大规模量产。并联的方式可以是通过管道并联，也可以是将多个旋流分级器封装在一起，通过腔体将料浆均匀分配到各旋流分级器中。
上述制备方法中，通过调节pH值来稳定控制一级反应釜中的前驱体粒度分布，一级反应釜中的粒度要小于二级反应釜中的粒度，通过澄清器排出清液。
上述制备方法中，优选的，通过控制加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量来控制二级反应釜内的前驱体粒度是指当需要下调二级反应釜中的粒度时，增大加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量；当需要上调二级反应釜中的粒度时，减少加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量。
上述制备方法中，优选的，根据前驱体的D50选择旋流分级器的型号是指当前驱体的D50＞12μm时，采用内径40-60mm、锥角5-20°的旋流分级器（如FXJ-50）；当前驱体的D50为6-12μm时，采用内径20-30mm、锥角3-8°的旋流分级器（如FXJ-25）；当前驱体的D50＜6μm时，采用内径5-15mm、锥角3-8°的旋流分级器（如FXJ-10）。不同内径不同沉砂口的旋流分级器的分离粒度是不同的，上述旋流分级器型号的确定，可以保证分离颗粒的粒度满足需求。
上述制备方法中，优选的，控制沉砂口的直径为1.0-5.0mm（根据前驱体径距的要求选择旋流分级器的沉砂口规格）。沉砂口直径越小，底流的粒度分布越窄，径距越窄。如果沉砂口的直径小于1.0mm，很容易导致料浆堵塞，旋流分级器无法稳定运行；如果沉砂口的直径大于5.0mm，旋流分级器将无法起到分级作用。
上述制备方法中，优选的，根据二级反应釜的进料流量与旋流分级器沉砂口的固流量的匹配关系，确定旋流分级器的个数n具体如下：首先调节泵的流量，控制旋流分级器进口压力为0.07±0.05MPa（上述压力可以保证旋流分级器的分级效果好），测定单个旋流分级器在单位时间内的测试固流量L，再依据二级反应釜的进料流量计算单位时间内反应釜的理论生成固体量m，并保持(m-n×L)/m的值在±20%范围内以得到n的值；上述测试固流量L（单位为g/单位时间）是指沉砂口含固量×底流流量，底流流量（单位为L/单位时间）是指单位时间内从沉沙口流出的料浆体积，含固量（单位为g/L）是指从沉沙口流出的料浆体积中固体的质量含量。上述确定过程中可能出现多个n值，从经济性与分级效果综合考虑，选最小的n值。
不同型号的前驱体，具有不同的合成参数与物化指标，即使是相同规格的旋流分级器，在不同的前驱体上应用，沉砂口的固流量也存在差异。本发明中，首先针对镍钴锰铝前驱体料浆做分级测试，测试得到旋流分级器运行的固流量，测试时通过调节泵控制旋流分级器进口压力为0.07±0.05MPa。例如在反应初始阶段采用与本发明中的相同管道图进行测试，但是仅使用1根旋流分级器，而且溢流口物料不回流至反应釜，而是与沉砂口物料一起直接进入料浆槽，这样可以测试得到单根旋流分级器的固流量，也不会对反应釜中的物料产生影响，从而得到测试固流量L，再计算需要并联的旋流分级器数量。
进入到二级反应釜中的进料包括金属盐溶液、碱溶液、络合剂与一级反应釜加入到二级反应釜内的前驱体晶种，由此可以从理论上计算出单位时间内生成的前驱体的质量，即m。
当(m-n×L)/m的值在±20%范围内，可以通过调节泵的流量，从而小幅度调节每根旋流分级器的进口流量，来实现对反应釜中含固量的稳定控制，同时旋流分级器进口压力处于合理的范围，分级效果更好。当(m-n×L)/m的值小于-20%时，旋流分级器并联个数过多，如果要反应釜内部的含固量保持稳定，则需要将单根旋流分级器进口流量大幅度调小，旋流分级器进口压力偏低，分级效果较差；如果要保证旋流分级器的运行压力处于0.07±0.05MPa，分级效果得到保证，此时沉砂口底流总固流量过大，反应釜内部的含固量会下降，进一步影响到产品的形貌与物性指标。当(m-n×L)/m的值大于20%时，旋流分级器的并联个数过少，如果要反应釜内部的含固量保持稳定，则需要将单根旋流分级器进口流量大幅度调大，旋流分级器运行压力过高，分级效果变差；如果要保证旋流分级器的运行压力处于0.07±0.05MPa，分级效果得到保证，此时沉砂口底流总固流量过小，反应釜内部的含固量会上升，影响到产品的形貌与物性指标。
上述制备方法中，优选的，所述金属盐溶液中，镍、钴、锰盐的总金属摩尔量为1-3mol/L，铝盐的摩尔量为0.05-0.5mol/L；所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，所述铝盐为偏铝酸盐和硫酸铝中的一种或两种。
上述制备方法中，优选的，所述碱溶液的浓度为1-10mol/L，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢氨溶液中的一种或多种；所述络合剂为氨水溶液，所述氨水溶液中铵离子浓度为3-6mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述共沉淀反应时控制反应温度为40-80℃，搅拌转速为100-1000rpm，铵根离子浓度为3-50g/L，一级反应釜的pH为10-12.5，二级反应釜的pH为9-11.5，且二级反应釜中不生成新的晶核。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料前驱体的制备系统，包括一级反应釜、二级反应釜与至少一个旋流分级器，所述一级反应釜与二级反应釜之间设有前驱体晶种加入管，所述二级反应釜通过旋流分级器进料管与旋流分级器连通，所述旋流分级器的溢流口通过溢流管道与二级反应釜连通；所述一级反应釜和二级反应釜上均设有进料/进气管和澄清器。并且，所述旋流分级器为多个时，多个所述旋流分级器采用并联的方式。
上述制备系统中，优选的，所述旋流分级器进料管上设有软管泵与压力表，所述旋流分级器进料管与旋流分级器连通处设有管道过滤装置。
上述制备系统中，优选的，所述一级反应釜和二级反应釜上均设有排气管，所述排气管末端采用液封，所述一级反应釜和二级反应釜内设有搅拌桨。
本发明中，通过控制软管泵的转速，控制单根旋流分级器的进口压力为0.07±0.05MPa，以保证旋流分级器的分级效果。同时，通过调节软管泵的转速，可以改变沉砂口的固流量，从而实现对反应釜内含固量的调节与控制。通过调节澄清器的出清流量，可以控制反应釜液位的稳定。通过设置管道过滤装置，可以防止反应釜内较大的杂质堵塞旋流分级器或者管道，并进行定期排渣。上述澄清器优选过滤浓缩机。管道过滤装置是指“Y”型过滤器或者装有滤网和排渣口的管道结构。上述软管泵与澄清器可解决泵漏料以及物理沉降澄清器跑料的问题。
在连续法制备前驱体过程中，反应釜中的含固量对前驱体产品的形貌、振实密度、比表面积等关键物性指标存在重大影响。本发明根据反应釜进料流量与旋流分级器底流固流量的匹配关系，确定并联的旋流分级器个数，从而在保障粒度分布的同时，也能稳定反应釜中的含固量。
本发明采用多级反应釜将成核与生长过程区分开来，成核过程只发生在一级反应釜中，二级反应釜中前驱体只有生长过程，可以有效降低二级反应釜料浆中的微粉含量。采用旋流分级器对二级反应釜进行粒度分级，小粒度颗粒料浆返回二级反应釜继续生长，大粒度颗粒料浆从旋流分级器沉砂口排出，可以极大的缩窄前驱体粒度分布、显著降低前驱体产品中的微细颗粒含量。同时，二级反应釜的粒度通过控制一级反应釜的出料流量来实时调节，相比调节pH的方式，调节及时、无滞后，可以有效的控制与稳定二级反应釜中的粒度分布。本发明适用范围广，控制过程稳定，可操作性极强，得到的锂离子电池正极材料前驱体的粒度分布极窄。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法有效结合了连续法和间断法的优势，可以连续得到目标粒度分布的前驱体产品，前驱体产品径距可以灵活调整，径距可以到达甚至超越间断法产品的水平，通过选择合适规格的旋流分级器与沉砂口，可以有效控制前驱体的粒度分布，径距0.6-1.2可调。
2、采用本发明中公开的制备方法，可以有效降低前驱体产品中的微细颗粒含量，可以有效调节并稳定二级反应釜中的粒度，实现前驱体合成的稳定运行，提高前驱体产品品质。
3、采用本发明中公开的制备方法，可以有效调节并稳定反应釜中的含固量，实现前驱体合成的稳定运行。
4、本发明采用旋流分级器并联的方式，可以明显降低旋流分级器串联的工艺复杂性和控制难度，同时成本降低，易于实现大规模量产。
5、本发明适用范围极广，基本覆盖连续法生产的所有类型前驱体产品（如镍钴锰、镍钴铝、镍锰、镍钴锰铝以及掺杂型前驱体等）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明用于连续合成锂离子电池正极材料前驱体的制备系统的结构示意图。
图2是实施例1与对比实施例1、对比实施例3、对比实施例4的粒度分布对比图。
图3是实施例2与对比实施例2的粒度分布对比图。
图例说明：
1、一级反应釜；2、二级反应釜；3、旋流分级器；4、旋流分级器进料管；5、溢流管道；6、进料/进气管；7、澄清器；8、管道过滤装置；9、搅拌桨；10、排气管；11、软管泵；12、压力表；13、前驱体晶种加入管。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例中所采用的制备系统如图1所示（箭头表示物料流向），该制备系统包括一级反应釜1、二级反应釜2与至少一个旋流分级器3（多个旋流分级器3采用并联的方式），一级反应釜1与二级反应釜2之间设有前驱体晶种加入管13，二级反应釜2通过旋流分级器进料管4与旋流分级器3连通，旋流分级器3的溢流口通过溢流管道5与二级反应釜2连通；一级反应釜1和二级反应釜2上均设有搅拌桨9、进料/进气管6、澄清器7和末端带液封的排气管10。
上述旋流分级器进料管4上设有软管泵11和压力表12，旋流分级器进料管4与旋流分级器3连通处设有管道过滤装置8。
实施例1：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，该方法用于制备D50为10.5μm、料浆径距为0.633的前驱体产品，包括以下步骤：
（1）配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比6：2：2，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液。
（2）向一级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为1L/min，保持一级反应釜内的pH值为11.0-11.5，铵根离子浓度为20g/L，反应温度55℃，搅拌转速为400rpm，反应釜内通入氮气保护，通过调节pH值，使一级反应釜中的前驱体D50控制在5.0±0.5μm。
（3）一级反应釜粒度稳定以后，打开阀门让料浆连续流入至二级反应釜，等待二级反应釜中液位上升至目标液位，开启搅拌与加热，搅拌转速为500rpm，反应温度55℃，铵根离子浓度为20g/L，向二级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为4L/min，维持反应釜内的pH值为10.8，通过调节一级反应釜的出料流量（即加入到二级反应釜中的前驱体晶种的流量），使二级反应釜中的前驱体D50稳定至9.0±0.5μm。
（4）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中，通过旋流分级器的分级作用，小粒度颗粒从旋流分级器的溢流口回流至反应釜内，大粒度颗粒从旋流分级器的沉砂口排出，收集大粒度颗粒。
（5）大粒度颗粒料浆经过陈化、洗涤、烘干，最终制备得到D50为10.5μm、料浆径距为0.633的前驱体产品。
其中，根据产品D50和径距要求，选用内径25mm、锥角5°旋流分级器，直径2.0mm沉砂口。一级反应釜与二级反应釜金属盐进料流量总计为5L/min，单位时间内Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的理论生成量为920g/min。通过测试，单根内径25mm、锥角5°旋流分级器（配2mm沉砂口）的在0.07±0.05MPa压力范围内，针对该型号前驱体料浆的底流平均固流量约为800g/min，（920-800×1）/920=13.04%，处于±20%范围内，因此单根内径25mm、锥角5°旋流分级器（配2mm沉砂口）即可满足要求。
通过控制软管泵，将旋流分级器进口压力控制为0.05±0.03MPa，同时保持反应釜内含固量的稳定。通过调节澄清器的出清流量，将合成槽的液位控制稳定。连续稳定的制备出D50为10.5μm、料浆径距为0.633的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。
实施例2：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，该方法用于制备D50为3.7μm、料浆径距为1.004的前驱体产品，包括以下步骤：
（1）配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比5：2：3，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液。
（2）向一级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为1.2L/min，保持反应釜内的pH值为11.0-11.5，铵根离子浓度为10g/L，反应温度60℃，搅拌转速为500rpm，反应釜内通入氮气保护，通过调节pH值，使一级反应釜中的前驱体D50控制在2.8±0.3μm。
（3）一级反应釜粒度稳定以后，打开阀门让料浆连续流入至二级反应釜，等待二级反应釜中液位上升至目标液位，开启搅拌与加热，搅拌转速为600rpm，反应温度60℃，铵根离子浓度为10g/L，向二级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为4.8L/min，维持反应釜内的pH值为10.9，通过调节一级反应釜的出料流量（即加入到二级反应釜中的前驱体晶种的流量），使二级反应釜中的前驱体D50稳定至3.2±0.3μm。
（4）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中，通过旋流分级器的分级作用，小粒度颗粒从旋流分级器的溢流口回流至反应釜内，大粒度颗粒从旋流分级器的沉砂口排出，收集大粒度颗粒。
（5）大粒度颗粒料浆经过陈化、洗涤、烘干，最终制备得到D50为3.7μm、料浆径距为1.004的前驱体产品。
其中，根据产品D50和径距要求，选用内径10mm、锥角4°旋流分级器，直径1.5mm沉砂口。一级反应釜与二级反应釜金属盐进料流量总计为6L/min，单位时间内Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体的理论生成量为1100g/min。通过测试，单根内径10mm、锥角4°旋流分级器（配1.5mm沉砂口），在0.07±0.05MPa压力范围内，针对该型号前驱体料浆的底流平均固流量约为120g/min，(1100-120×8)/1100=12.73%，处于±20%范围内，因此8根内径10mm、锥角4°旋流分级器（配1.5mm沉砂口）并联即可满足要求。
通过控制软管泵，将旋流分级器进口压力控制为0.1±0.02MPa，同时保持反应釜内含固量的稳定。通过调节澄清器的出清流量，将合成槽的液位控制稳定。连续稳定的制备出D50为3.7μm、料浆径距为1.004的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体产品。
对比实施例1：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比6：2：2，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液，向反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为5.0L/min，保持反应釜内的pH值为10.0-11.5，铵根离子浓度为20g/L，反应温度55℃，搅拌转速为500rpm，反应釜内通入氮气保护，制备D50为10.5μm的前驱体产品。
对比实施例2：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：配制总金属浓度为2 mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比5：2：3，配制2 mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液，向反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为6.0L/min，保持反应釜内的pH值为11.0-12.0，铵根离子浓度为10g/L，反应温度60℃，搅拌转速为600rpm，反应釜内通入氮气保护，制备D50为3.7μm的前驱体产品。
对比实施例3：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比6：2：2，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液。
（2）向一级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为1L/min，保持反应釜内的pH值为11.0-11.5，铵根离子浓度为20g/L，反应温度55℃，搅拌转速为400rpm，反应釜内通入氮气保护，通过调节pH值，使一级反应釜中的前驱体D50控制在5.0±0.5μm。
（3）一级反应釜粒度稳定以后，打开阀门让料浆连续流入至二级反应釜，等待二级反应釜中液位上升至目标液位，开启搅拌与加热，搅拌转速为500rpm，反应温度55℃，铵根离子浓度为20g/L，向二级反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为4L/min，维持反应釜内的pH值为10.8，通过调节一级反应釜的出料流量（即加入到二级反应釜中的前驱体晶种的流量），使二级反应釜中的前驱体D50稳定至9.5±0.5μm。
（4）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中，通过旋流分级器的分级作用，小粒度颗粒从旋流分级器的溢流口回流至反应釜内，大粒度颗粒从旋流分级器的沉砂口排出，收集大粒度颗粒。
（5）大粒度颗粒料浆经过陈化、洗涤、烘干，最终制备得到D50为10.5μm、料浆径距为1.264的前驱体产品。
其中，选用2根内径25mm、锥角5°旋流分级器，直径2.0mm沉砂口。通过控制软管泵，保持反应釜内含固量的稳定。通过调节澄清器的出清流量，将合成槽的液位控制稳定，稳定的制备出D50为10.5μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。运行发现旋流分级器进口压力较低，旋流分级器分级效果较差，得到的前驱体料浆径距较宽。
对比实施例4：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比6：2：2，配制2mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液。
（2）向反应釜中加入镍钴锰的混合盐溶液，同时通入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制镍钴锰的混合盐溶液的进料流量为5L/min，保持反应釜内的pH值为10.0-11.5，铵根离子浓度为20g/L，反应温度55℃，搅拌转速为500rpm，反应釜内通入氮气保护，通过调节pH值，使反应釜中的前驱体D50控制在9.0±0.5μm。
（3）将反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中，通过旋流分级器的分级作用，小粒度颗粒从旋流分级器的溢流口回流至反应釜内，大粒度颗粒从旋流分级器的沉砂口排出，收集大粒度颗粒。
（4）大粒度颗粒料浆经过陈化、洗涤、烘干，最终制备得到D50为10.5μm的前驱体产品。
其中，选用单根内径25mm、锥角5°旋流分级器（配2mm沉砂口）。通过控制软管泵，将旋流分级器进口压力控制为0.05±0.03MPa，同时保持反应釜内含固量的稳定。通过调节澄清器的出清流量，将合成槽的液位控制稳定。连续稳定的制备出D50为10.5μm的 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。运行发现旋流分级器底流粒度波动大，含有少量微粉，得到的前驱体料浆径距为0.78。
图2是实施例1与对比实施例1、对比实施例3、对比实施例4的料浆径距粒度分布图，对比实施例1采用常规连续法进行合成，对比实施例3选用2根内径25mm、锥角5°旋流分级器、2.0mm沉砂口进行分级。对比实施例4采用单个反应釜，选用单根内径25mm、锥角5°旋流分级器（配2mm沉砂口）进行分级。从图2中可以看出，实施例1的料浆径距粒度分布集中，料浆径距为0.633，对比实施例1的料浆径距粒度分布很宽，料浆径距为1.370，对比实施例3的料浆径距粒度分布较宽，料浆径距1.264，对比实施例4的料浆径距为0.780。
图3是实施例2与对比实施例2的料浆径距粒度分布图，对比实施例2采用常规连续法进行合成。从图3中可以看出，实施例2的料浆径距粒度分布集中，料浆径距为1.004，而对比实施例2的料浆径距粒度分布很宽，料浆径距为1.629。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向一级反应釜中加入金属盐溶液、碱溶液、络合剂，搅拌进行共沉淀反应制备前驱体晶种；将一级反应釜中制备得到的前驱体晶种加入二级反应釜中，同时加入金属盐溶液、碱溶液、络合剂，搅拌进行共沉淀反应，通过控制加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量来控制二级反应釜内的前驱体粒度；
（2）将二级反应釜内反应生成的前驱体料浆泵入旋流分级器中进行分级，溢流料浆回流至二级反应釜内，底流料浆从旋流分级器的沉砂口排出；收集底流料浆，经过陈化、洗涤、烘干，即得到所述前驱体；
所述旋流分级器的规格及数量依据以下条件确定：根据前驱体的D50选择旋流分级器的型号，根据前驱体径距的要求选择旋流分级器的沉砂口大小，再根据二级反应釜的进料流量与旋流分级器沉砂口的固流量的匹配关系，确定旋流分级器的个数n，且当n大于1时，旋流分级器采用并联的方式。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过控制加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量来控制二级反应釜内的前驱体粒度是指当需要下调二级反应釜中的粒度时，增大加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量；当需要上调二级反应釜中的粒度时，减少加入到二级反应釜内的前驱体晶种的流量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据前驱体的D50选择旋流分级器的型号是指当前驱体的D50＞12μm时，采用内径40-60mm、锥角5-20°的旋流分级器；当前驱体的D50为6-12μm时，采用内径20-30mm、锥角3-8°的旋流分级器；当前驱体的D50＜6μm时，采用内径5-15mm、锥角3-8°的旋流分级器。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制沉砂口的直径为1.0-5.0mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据二级反应釜的进料流量与旋流分级器沉砂口的固流量的匹配关系，确定旋流分级器的个数n具体如下：首先控制旋流分级器进口压力为0.07±0.05MPa，测定单个旋流分级器在单位时间内的测试固流量L，再依据二级反应釜的进料流量计算单位时间内反应釜的理论生成固体量m，并保持(m-n×L)/m的值在±20%范围内以得到n的值；
上述测试固流量L是指沉砂口含固量×底流流量，底流流量是指单位时间内从沉沙口流出的料浆体积，含固量是指从沉沙口流出的料浆体积中固体的质量含量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为镍、钴、锰、铝盐中的一种或几种；所述金属盐溶液中，镍、钴、锰盐的总金属摩尔量为1-3mol/L，铝盐的摩尔量为0.05-0.5mol/L；所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，所述铝盐为偏铝酸盐和硫酸铝中的一种或两种。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1-10mol/L，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢氨溶液中的一种或多种；所述络合剂为氨水溶液，所述氨水溶液中铵离子浓度为3-6mol/L。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应时控制反应温度为40-80℃，搅拌转速为100-1000rpm，铵根离子浓度为3-50g/L，一级反应釜的pH为10-12.5，二级反应釜的pH为9-11.5，且二级反应釜中不生成新的晶核。
9.一种用于权利要求1-8中任一项所述制备方法的制备系统，其特征在于，包括一级反应釜（1）、二级反应釜（2）与至少一个旋流分级器（3），所述一级反应釜（1）与二级反应釜（2）之间设有前驱体晶种加入管（13），所述二级反应釜（2）通过旋流分级器进料管（4）与旋流分级器（3）连通，所述旋流分级器（3）的溢流口通过溢流管道（5）与二级反应釜（2）连通；所述一级反应釜（1）和二级反应釜（2）上均设有进料/进气管（6）和澄清器（7）。
10.根据权利要求9所述的制备系统，其特征在于，所述旋流分级器进料管（4）与旋流分级器（3）连通处设有管道过滤装置（8）。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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