CN112191212A - 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括壳体、搅拌装置、第一进气管、出气管、进料管和滤板，进料管通入壳体底部，滤板将壳体内分为反应区和分级区；搅拌叶片在反应区；第一进气管通入反应区，出气管开口设在壳体顶部；反应区底部有底部出料管；分级区侧壁上有侧壁出料管。本发明还公开了该反应釜制备锂离子电池正极材料前驱体的方法：搅拌下将原料通入反应区；从第一进气管中通入0.02‑0.15MPa的氮气将部分前驱体小颗粒压入分级区。本发明的反应釜及制备方法，在反应时将所需粒径的前驱体分出继续长大。不同孔径的滤板制备不同粒径的前驱体，再按比例混合，使锂离子电池正极材料前驱体的粒径及粒径分布可控。

Description

一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的不断扩大，锂离子电池正极材料也得到迅猛发展。锂离子电池的镍钴锰酸锂三元正极材料在循环性能、安全稳定性、能量密度方面具有很大优势，广泛应用在电动汽车上，锂离子电池的镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体的性能在很大程度上决定了锂离子电池的电性能，因此锂离子电池三元正极材料前驱体的性能也倍受关注。
在现有技术中锂离子电池三元正极材料前驱体的合成反应多采用溢流法，浆料由反应釜溢流进入中间槽，再用泵泵入浓缩罐中。这种方法不仅占地面积大、投资成本高、流程繁琐，而且所制备的三元正极材料前驱体粒径分布宽，成品中含有微粉和大颗粒，并且粒径分布不可控。这种不可控粒径的三元正极材料前驱体在进行烧结时，过大的颗粒锂离子不易渗透，导致所制备的锂离子正极材料电性能差；而微粉的振实密度低，影响锂离子电池的容量，并且过烧的微粉安全性能也差。在动力锂离子电池领域，希望锂离子三元正极材料前驱体的粒度分布较窄，因为由此制得的锂离子三元正极材料的循环性能更好。
发明内容
本发明的目的为：提供一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法，能可控制地制备所需粒径大小及粒径分布的锂离子电池正极材料前驱体。
本发明的技术方案为：
一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括壳体、搅拌装置、第一进气管、出气管、进料管和滤板，所述进料管通入所述壳体内的底部，所述滤板水平密封固定在所述壳体内，所述滤板将所述壳体内部分为下部的反应区和上部的分级区；所述搅拌装置的搅拌叶片设置在所述反应区；所述第一进气管通入所述反应区，所述出气管的开口设置在所述壳体的顶部；所述反应区的底部设置有底部出料管；所述分级区的侧壁上设置有侧壁出料管。
在现有技术中，用常规的溢流法制备的锂离子前驱体中含有微粉和大颗粒，粒径分布不可控，其粒径分布跨度Span值，即（D90-D10）/D50的值在1.3-1.4之间。而在制作锂离子电池极片时，要保证一定的振实密度和良好的电性能，最理想的锂离子材料的粒径分布跨度Span值为0.8-1.2，常规的溢流法生产的前驱体无法达到这个理想值，由此制备的锂离子材料也无法满足这个理想值。
采用本发明的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，可以在制备锂离子前驱体的过程中，在反应区使用进气管通入氮气，用氮气将反应区内的部分前驱体小颗粒通过滤板上的滤孔压入分级区，而大于滤板滤孔孔径的前驱体颗粒则留在反应区内继续长大，直至长到所需的粒径大小后停止反应，排出反应区的前驱体后，过滤、干燥。如此，可以使所制备的前驱体颗粒粒径大小可控。当需要控制粒径分布跨度Span值时，只需生产不同粒径的前驱体，然后按所需要的粒径分布跨度Span值进行混合即可。本发明可以在反应的过程中控制前驱体粒径，从根本上不同于制成成品后的过筛。现有技术中也有分离小颗粒的方法，那就是过筛，这种方法是将前驱体干燥后的成品过筛、混掺，但由于这是在制备出前驱体后另外附加的工序，不仅繁琐且操作时粉尘大，并且这种干料筛分再混合的方法实际上无法达到理想的粒径值和粒径分布跨度Span值，总是有小的颗粒不能完全分离，并且在筛分过程中会出现前驱体吸潮、氧化等使产品质量变差。
优选地，所述滤板的滤孔孔径为0.01-2.00μm。
优选地，所述壳体内腔底面中央凸起。采用壳体内腔底面中央凸起的结构，可以减少反应区的搅拌死角，使整个反应釜内的产品颗粒更加均匀，不结块。
优选地，所述滤板为两个，从下到上依次为第一滤板和第二滤板；所述第一滤板和所述壳体内腔底面形成反应区，所述第一滤板和所述第二滤板之间形成第一分级区，所述第二滤板上面形成第二分级区；所述第一分级区的侧壁上设置有第一侧壁出料管，所述第二分级区的侧壁上设置有第二侧壁出料管；所述第一分级区内通有第二进气管；所述第一滤板的滤孔孔径大于所述第二滤板的滤孔孔径。
采用两个滤板，可以将反应釜内分成可控的三个成品区，即第一分级区、第二分级区和反应区，在这三个成品区内将得到不同粒径的前驱体成品。在制备前驱体时，可以根据所需要的前驱体的粒径分布要求设置第一滤板和第二滤板的滤孔孔径，从而可以从底部出料管和第一侧壁出料管、第二侧壁出料管中分别直接得到所需的不同粒径的前驱体，然后按比例混合，即可得到所需粒径分布的前驱体，整个反应粒径及粒径分布可控，并且生产效率高。
优选地，所述第一滤板的滤孔孔径为1.0-2.0μm，所述第二滤板的滤孔孔径为0.5-1.5μm。
优选地，所述壳体内水平密封固定有清液滤板，所述清液滤板设置在所述第二滤板的上方，所述清液滤板和所述第二滤板之间形成第二分级区，所述清液滤板和所述壳体的顶部之间形成清液区，所述清液区的侧壁上设置有清液管；所述第二分级区内通有第三进气管；所述第二滤板的滤孔孔径大于所述清液滤板的滤孔孔径。
在第二滤板上方设置清液滤板，可以防止第二分级区内所制备的成品向上从清液管上方溢流出去，提高制备效率。
优选地，所述清液滤板的滤孔孔径为0.1-0.5μm。
优选地,所述滤板材质为PP、PE或陶瓷。
本发明还提供一种用上述的反应釜制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤一，开启搅拌装置，用泵将盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液从所述进料管通入所述反应区；所述盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，或镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液；
步骤二，从所述第一进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述反应区内的部分前驱体颗粒通过所述滤板上的滤孔压入所述分级区。
本发明还提供一种用上述的反应釜制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤一，开启搅拌装置，用泵将盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液从所述进料管通入所述反应区；所述盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，或镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液；
步骤二，从所述第一进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述反应区内的部分前驱体小颗粒通过所述第一滤板上的滤孔压入所述第一分级区；
步骤三，从所述第二进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述第一分级区内的部分前驱体小颗粒通过所述第二滤板上的滤孔压入所述第二分级区；
步骤四，从所述第三进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述第二分级区内的清液和部分前驱体小颗粒通过所述清液滤板上的滤孔压入所述清液区；
步骤五，分别从所述底部出料管、第一侧壁出料管、第二侧壁出料管排出所需成品；从所述清液管排出所述清液。
本发明的有益效果为：
本发明的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法，在反应釜内设置了滤板、进气管和出气管，滤板将壳体内部分为下部的反应区和上部的分级区。在进行反应时，通过进气管通气加压，将反应区内反应生成的部分前驱体小颗粒通过滤板压入分级区，而大颗粒前驱体则留在反应区内继续长大；通过控制滤板的孔径可以按需要制备不同粒径大小的前驱体，大小粒径不同的前驱体还可以以所需要的比例混合，从而使得锂离子电池正极材料前驱体的粒径成长可控，粒径分布可控，可以制备任意所需粒度范围的锂离子电池正极材料前驱体，并且方法简单，设备占地面积小。
附图说明
图1为实施例1的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜结构示意图。
图2为实施例2的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜结构示意图。
图3为实施例3、实施例4的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜结构示意图。
图4为实施例4第二分级区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
图5为实施例4第一分级区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
图6为实施例4反应区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
图7为实施例4所得的混合后的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
图8为现有技术中制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜结构示意图。
图9为现有技术制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
图中：
1、壳体；11、壳体内腔底面；12、反应区；13、第一分级区；14、第二分级区；15、清液区；2、搅拌装置；21、搅拌叶片；3、溢流管；31、第一滤板；32、第二滤板；33、清液滤板；41、第一进气管；42、第二进气管；43、第三进气管；5、出气管；6、进料管；7、底部出料管；8、第一侧壁出料管；9、第二侧壁出料管；10、清液管。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
制备一种锂离子电池正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2。
图1所示为本实施例所使用的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括：壳体1、搅拌装置2、第一进气管41、出气管5和进料管6，所述进料管6为三根相互独立的管，所述进料管6通入所述壳体1内的底部。所述壳体1内还设置有第一滤板31，第一滤板31为PE材质，滤孔孔径为0.5μm。所述第一滤板31水平密封固定在所述壳体1内，所述第一滤板31将所述壳体1内部分为下部的反应区12和上部的第一分级区13；所述搅拌装置2的搅拌叶片21设置在所述反应区12；所述第一进气管41通入所述反应区12，所述出气管5的开口设置在所述壳体1的顶部；所述反应区12的底部设置有底部出料管7；所述第一分级区13的侧壁上设置有第一侧壁出料管8。
步骤一，将硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠按摩尔比Ni:Co:Al＝0.90:0.05:0.05的比例配制成溶液A，其中金属离子的总浓度为2.0mol/L。配制6.0mol/L的氢氧化钾溶液，记为溶液B，配制浓度为4.0mol/L的氨水溶液，记为溶液C。开启搅拌装置，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以400L/h、250L/h、5L/h的流量从进料管6中加入壳体1底部的反应区12。在氮气气氛保护下，控制反应釜内部温度为65℃、pH值为12.5，保持搅拌装置2的搅拌转速为180r/min进行反应约1-2小时。
步骤二，从第一进气管41中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，并将反应区12内的部分前驱体颗粒通过第一滤板31上的滤孔压入第一分级区13。
在反应过程中，搅拌叶片21在反应区12中不停地搅拌，反应区12内小颗粒前驱体不断生成和长大，并有部分小颗粒前驱体在氮气压力作用下经第一滤板上的滤孔进入到第一分级区内进行成长；而在反应区内大于0.5μm的前驱体颗粒则留在反应区12内继续长大。反应过程中，通过出气管5向外排出气体以保持反应釜内气压稳定，通过第一侧壁出料管8将第一分级区内带有小颗料前驱体的反应液持续排出，以保持反应釜内液面的恒定。当反应区12内的前驱体颗粒的粒径达到所需大小后反应结束，从底部出料管7排出成品前驱体，将成品前驱体进行固液分离，洗涤，110℃干燥，所得前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH) 2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1。从表1可以看出，本实施例反应区所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值为0.6，说明由本实施例所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀。
实施例2
图2所示为本实施例所使用的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括：壳体1、搅拌装置2、第一进气管41、出气管5和进料管6，所述进料管6为三根相互独立的管，所述进料管6通入所述壳体1内的底部。所述壳体1的壳体内腔底面11中央凸起。所述壳体1内从下到上依次水平密封固定有第一滤板31和第二滤板32；所述第一滤板31的滤孔孔径为1.0μm，材质为PE；所述第二滤板32的滤孔孔径为0.5μm，材质为PP。所述第一滤板31和所述壳体内腔底面11之间形成反应区12，所述第一滤板31和所述第二滤板32之间形成第一分级区13，所述第二滤板32上面形成第二分级区14；所述第一分级区13的侧壁上设置有第一侧壁出料管8，所述第二分级区14的侧壁上设置有第二侧壁出料管9。所述第一进气管41通入所述反应区12，所述出气管5的开口设置在所述壳体1的顶部；所述第一分级区13内通有第二进气管42；所述搅拌装置2的搅拌叶片21设置在所述反应区12；所述反应区12的底部设置有底部出料管7。
步骤一，将硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠按摩尔比Ni:Co:Al＝0.90:0.05:0.05的比例配制成溶液A，其中金属离子的总浓度为2.0mol/L。配制6.0mol/L的氢氧化钾溶液，记为溶液B，配制浓度为4.0mol/L的氨水溶液，记为溶液C。开启搅拌装置，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以400L/h、250L/h、5L/h的流量从进料管6中加入壳体1底部的反应区12。在氮气气氛保护下，控制反应釜内部温度为65℃、pH值为12.5，保持搅拌装置2的搅拌转速为180r/min进行反应约1-2小时。
步骤二，从第一进气管41中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，并将反应区12内的部分前驱体颗粒通过第一滤板31上的滤孔压入第一分级区13。
步骤三，反应进行约1-2小时，从所述第二进气管42中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15Mpa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，将所述第一分级区13内的部分前驱体小颗粒通过所述第二滤板32上的滤孔压入所述第二分级区14。
在步骤一的反应过程中，搅拌叶片21在反应区21进行不停地搅拌，反应区内小颗粒的前驱体不断生成和长大。本实施例中的壳体的壳体内腔底面11中央凸起，这样在搅拌装置2的搅拌叶片21搅拌时反应釜的底部不留死角，使得反应过程中前驱体颗粒分散更均匀，成长更受控。
在步骤二中，反应不断生成的前驱体颗粒中有部分小颗粒的前驱体在氮气的气体压力下经第一滤板31上的滤孔进入到第一分级区13内进行成长；而在反应区内大于1.0μm的前驱体颗粒则留在反应区12内继续长大。在这个过程中，通过出气管5向外排出气体以保持反应釜内气压稳定。在步骤三中，第一分级区13内不断生长的前驱体颗粒中小于0.5μm的部分较小颗粒的前驱体在氮气的气体压力下经第二滤板32上的滤孔进入到第二分级区14内；而在第一分级区13内大于0.5μm的前驱体颗粒则留在第一分级区内继续长大。在这个过程中,通过第二侧壁出料管9将第二分级区14内的带有小颗料前驱体的反应液持续排出,以保持反应釜内液面的恒定。待反应区12和第一分级区13内的前驱体粒径达到所需大小时，通过底部出料管7将反应区12内的前驱体浆料排出，通过第一侧壁出料管8将第一分级区13内的前驱体浆料排出。然后分别进行固液分离，洗涤，110℃干燥。
本实施例所制备的前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1，从表1可以看出，本实施例反应区和第一分级区所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值分别为0.63和0.64，说明由本实施例所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀。
实施例3
图3所示为本实施例所使用的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括：壳体1、搅拌装置2、第一进气管41、出气管5和进料管6，所述进料管6为三根相互独立的管，所述进料管6通入所述壳体1内的底部，所述壳体1的壳体内腔底面11中央凸起。所述壳体1内从下到上依次水平密封固定有第一滤板31、第二滤板32和清液滤板33；所述第一滤板31的滤孔孔径为2.0μm，材质为陶瓷；所述第二滤板32的滤孔孔径为1.5μm，材质为PP，所述清液滤板33的滤孔孔径为0.5μm，材质为PE。所述第一滤板31和所述壳体内腔底面11之间形成反应区12，所述第一滤板31和所述第二滤板32之间形成第一分级区13，所述第二滤板32和所述清液滤板33之间形成第二分级区14；所述清液滤板33上面形成清液区15。所述第一分级区13的侧壁上设置有第一侧壁出料管8，所述第二分级区14的侧壁上设置有第二侧壁出料管9，所述清液区15的侧壁上设置有清液管10，所述反应区12的底部设置有底部出料管7。所述第一进气管41通入所述反应区12，所述出气管5的开口设置在所述壳体1的顶部；所述第一分级区13内通有第二进气管42；所述第二分级区14内通有第三进气管43。所述搅拌装置2的搅拌叶片21设置在所述反应区12。
步骤一，将硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠按摩尔比Ni:Co:Al＝0.90:0.05:0.05的比例配制成溶液A，其中金属离子的总浓度为2.0mol/L。配制6.0mol/L的氢氧化钾溶液，记为溶液B，配制浓度为4.0mol/L的氨水溶液，记为溶液C。开启搅拌装置，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以400L/h、250L/h、5L/h的流量从进料管6中加入壳体1底部的反应区12。在氮气气氛保护下，控制反应釜内部温度为65℃、pH值为12.5，保持搅拌装置2的搅拌转速为180r/min进行反应约1-2小时。
步骤二，从第一进气管41中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，并将反应区12内的部分前驱体颗粒通过第一滤板31上的滤孔压入第一分级区13。
步骤三，反应进行约1-2小时，从所述第二进气管42中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15Mpa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，将所述第一分级区13内的部分前驱体小颗粒通过所述第二滤板32上的滤孔压入所述第二分级区14。
步骤四，反应进行约1-2小时，从所述第三进气管43中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15Mpa，边通气边通入A、B、C三种溶液继续反应，将所述第二分级区内14的清液和部分前驱体小颗粒通过所述清液滤板33上的滤孔压入所述清液区15。
步骤五，分别从所述底部出料管7、第一侧壁出料管8、第二侧壁出料管9排出所需成品；从所述清液管10排出所述清液。
在步骤一的反应过程中，搅拌叶片21在反应区21进行不停地搅拌，反应区12内小颗粒的前驱体不断生成和长大。在步骤二中，反应不断生成的前驱体颗粒中有部分小颗粒的前驱体在氮气的气体压力下经第一滤板31上的滤孔进入到第一分级区13内进行成长；而在反应区12内大于2.0μm的前驱体颗粒则留在反应区12内继续长大。在这个过程中，通过出气管5向外排出气体以保持反应釜内气压稳定。在步骤三中，第一分级区13内不断生长的前驱体颗粒中小于1.5μm的部分较小颗粒的前驱体在氮气的气体压力下经第二滤板32上的滤孔进入到第二分级区14内进行成长；而大于1.5μm的前驱体颗粒则留在第一分级区内继续长大。在步骤四中，第二分级区内不断生长的前驱体颗粒中，小于0.5μm的部分较小颗粒的前驱体在氮气的气体压力下经清液滤板33上的滤孔进入清液区15经清液管10溢流排出；而大于0.5μm的前驱体颗粒则留在第二分级区内继续长大。待反应区12、第一分级区13、第二分级区14的前驱体粒径达到所需大小时，通过底部出料管7将反应区12内的前驱体浆料排出，通过第一侧壁出料管8将第一分级区13内的前驱体浆料排出，通过第二侧壁出料管9将第二分级区14内的前驱体浆料排出。然后分别进行固液分离，洗涤，110℃干燥。
本实施例所制备的前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1，从表1可以看出，本实施例反应区、第一分级区和第二分级区所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值分别为0.62、0.61和0.61，说明由本实施例所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀。
实施例4
本实施例和实施例3所用设备结构完全相同，不同之处在于，所述第一滤板31的滤孔孔径为2.0μm；所述第二滤板32的滤孔孔径为1.0μm，所述清液滤板33的滤孔孔径为0.1μm。
本实施例所制备的前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1，从表1可以看出，本实施例反应区、第一分级区和第二分级区所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值分别为0.61、0.63和0.64，说明由本实施例所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀。
图4为本实施例所制备的第二分级区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图，图5为本实施例第一分级区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图，图6为本实施例反应区制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图，从图中可以看到，本实施例所制得的各区前驱体粒径大小一致性均比较好，粒度分布较窄。
为了保证锂离子电池具有较高的容量和体积比能量，在锂离子电池的极片制作时，最理想的锂离子材料的粒径分布跨度Span值为0.8-1.2，现有技术无法可控地达到这个理想值。而使用本发明的方法，由于所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀，可以用不同粒径的前驱体进行混合，以达到所需要的粒径分布跨度Span值。
表2为本实施例中反应区、第一分级区、第二分级区所制备的锂离子电池正极材料前驱体的粒径测试值，将反应区、第一分级区、第二分级区所制备的锂离子电池正极材料前驱体按60:20:20的比例混合，可以得到Span值为1.11的锂离子电池正极材料前驱体，图7混合后锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图。
实施例5
本实施例和实施例3所用设备结构完全相同，不同之处在于，所述第一滤板31的滤孔孔径为1.5μm；所述第二滤板32的滤孔孔径为1.0μm，所述清液滤板33的滤孔孔径为0.01μm。
本实施例所制备的前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1，从表1可以看出，本实施例反应区、第一分级区和第二分级区所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值分别为0.62、0.61和0.60，说明由本实施例所制备的前驱体粒度分布很窄，粒径大小均匀。
对比例
本对比例使用现有技术中制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其结构如图8所示，这是现有技术中常用的反应釜。和本发明的不同之处在于，该反应釜中没有设置滤板和进气管，也没有设置出气管和侧壁出料管。该反应釜包括壳体1、搅拌装置2和进料管6，所述进料管6为三根相互独立的管，所述进料管6通入所述壳体1内的底部，所述壳体1内部即为反应区12。所述搅拌装置2的搅拌叶片21设置在反应釜的底部；反应釜的上部设置有溢流管3。
采用和实施例1中步骤一相同的方法配制溶液并开始进行反应。待反应一段时间，反应釜内的液面达到溢流管3时，开始从溢流管3中向外溢出反应液，当收集的反应液中最大粒径达到要求后，收集外溢的反应液，固液分离，洗涤，110℃干燥。所得前驱体为Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2。
本对比例所制备的前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2用马尔文粒径测试仪测试粒径，其结果见表1，从表1可以看出，所制备的前驱体的粒径分布跨度Span值为1.30,粒径的D50值为9.89μm。图9为本对比例所制备的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图，从图中可以看出，前驱体的粒径大小不一，并且有较多细碎的小颗粒。这和图7由本发明的方法制备后混合而成的前驱体相比，在制作锂离子电池极片时，由于本对比例所得的前驱体在制备极片时各大小颗粒之间不能得到很好的相互搭配，致使所制极片较厚，压实密度较小；并且大的颗粒在极片辊压过程中还会碎裂，造成不可控制的粒径变化，这都将成为锂电池不可控的影响电性能的因素；而许多小的未充分长大的小颗粒粒径不规则、圆度不够，这不仅会影响极片制作时的压实密度，并且这些小的颗粒在进行锂离子正极材料烧结时会出现过烧，从而影响锂离子电池的安全性能。而本发明正是解决了上述问题，使用本发明的方法制备前驱体然后进行混合，图7为实施例4所得的混合后的锂离子电池正极材料前驱体扫描电镜图，从图7就可以看出，将实施例4中反应区、第一分级区、第二分级区所制备的锂离子电池正极材料前驱体按60:20:20的比例混合，所得到的锂离子电池正极材料前驱体颗粒中分布着大、中、小颗粒，并且也没有过大或是过小的颗粒，所有颗粒均为球形。这种大小颗粒的合理搭配，在极片制作时，颗粒之间相互堆积较为密集，因此可以得到密度较大的极片，并且在极片的辊压过程中也不易碎裂；在进行锂离子正极材料烧结时，也可以根据粒径的大小分布设置烧结工艺，使得烧结过程可控，不出现过烧。
Figure 305676DEST_PATH_IMAGE002
表1
表2
Figure 878608DEST_PATH_IMAGE004
在此需要说明的是，以上对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如，本发明仅列举了锂离子电池正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2的制备的实施例。由于本发明旨在控制锂离子电池正极材料前驱体的粒径，而使用沉淀反应制备各种锂离子电池正极材料前驱体的方法现有技术中的设备相似。本发明的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及制备方法，同样也适用与制备各种锂离子电池正极材料前驱体，只需改变具体溶液的种类和浓度、反应的温度、pH值和流量等工艺参数即可。比如，本发明的反应釜也可以用来制备锂离子电池正极材料前驱体氢氧化镍钴锰酸锂，还可以用来制备氢氧化镍，也可以用来制备两元前驱体材料，如氢氧化镍钴、氢氧化镍锰等，由于这些反应的实质都是利用络合剂来控制粒径成长的沉淀反应，只要使用了本发明的增加了滤板和进气管、出气管的反应釜，都可以在粒径成长的反应过程中通过气体将生长中的前驱体进行分级并控制粒径分布，使其粒径分布较窄，还可以按需要进行不同粒径分布的成品混合使用，在此不再赘述。再如，以上仅对实施例中的各不同区域所制备的锂离子前驱体材料进行了混合，得到了一种混合后的材料，在实际操作中，可以根据所制备的锂离子电池对正极材料的要求，制备不同粒径的前驱体，然后按所需的比例进行混合，在此也不再赘述。
此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，包括壳体、搅拌装置、第一进气管、出气管和进料管，所述进料管通入所述壳体内的底部，其特征在于，还包括滤板，所述滤板水平密封固定在所述壳体内，所述滤板将所述壳体内部分为下部的反应区和上部的分级区；
所述搅拌装置的搅拌叶片设置在所述反应区；所述第一进气管通入所述反应区，所述出气管的开口设置在所述壳体的顶部；所述反应区的底部设置有底部出料管；所述分级区的侧壁上设置有侧壁出料管。
2.如权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述滤板的滤孔孔径为0.01-2.00μm。
3.如权利要求1或2所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述壳体内腔底面中央凸起。
4.如权利要求3所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述滤板为两个，从下到上依次为第一滤板和第二滤板；所述第一滤板和所述壳体内腔底面形成反应区，所述第一滤板和所述第二滤板之间形成第一分级区，所述第二滤板上面形成第二分级区；所述第一分级区的侧壁上设置有第一侧壁出料管，所述第二分级区的侧壁上设置有第二侧壁出料管；所述第一分级区内通有第二进气管；所述第一滤板的滤孔孔径大于所述第二滤板的滤孔孔径。
5.如权利要求4所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述第一滤板的滤孔孔径为1.0-2.0μm，所述第二滤板的滤孔孔径为0.5-1.5μm。
6.如权利要求5所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述壳体内水平密封固定有清液滤板，所述清液滤板设置在所述第二滤板的上方，所述清液滤板和所述第二滤板之间形成第二分级区，所述清液滤板和所述壳体的顶部之间形成清液区，所述清液区的侧壁上设置有清液管；所述第二分级区内通有第三进气管；所述第二滤板的滤孔孔径大于所述清液滤板的滤孔孔径。
7.如权利要求6所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述清液滤板的滤孔孔径为0.1-0.5μm。
8.如权利要求7所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜，其特征在于,所述滤板材质为PP、PE或陶瓷。
9.一种用权利要求1至5之一所述的反应釜制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤一，开启搅拌装置，用泵将盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液从所述进料管通入所述反应区；所述盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，或镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液；
步骤二，从所述第一进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述反应区内的部分前驱体颗粒通过所述滤板上的滤孔压入所述分级区。
10.一种用权利要求6至8之一所述的反应釜制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤一，开启搅拌装置，用泵将盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液从所述进料管通入所述反应区；所述盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，或镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液；
步骤二，从所述第一进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述反应区内的部分前驱体小颗粒通过所述第一滤板上的滤孔压入所述第一分级区；
步骤三，从所述第二进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述第一分级区内的部分前驱体小颗粒通过所述第二滤板上的滤孔压入所述第二分级区；
步骤四，从所述第三进气管中通入氮气，氮气压力为0.02-0.15MPa，将所述第二分级区内的清液和部分前驱体小颗粒通过所述清液滤板上的滤孔压入所述清液区；
步骤五，分别从所述底部出料管、第一侧壁出料管、第二侧壁出料管排出所需成品；从所述清液管排出清液。
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