CN113620355B - 电池正极材料粉体制备方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池正极材料粉体制备方法及其制备装置，所述反应浓缩一体机内由下往上依次设有剧烈反应区、过渡反应区、至少一个的中部稳定区和上部液面区；在反应浓缩一体机装入底液后，将多种原物料分别通过进料接管加入到反应浓缩一体机的剧烈反应区内，使原物料于相互的接触瞬间在搅拌装置的端部空间进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，在过渡反应区进行反应过渡，在中部稳定区实现固液分离和/或在上部液面区排出固体产品，通过固体产品提取出电池正极材料粉体。本发明可以极大的提高反应浓缩一体机的固体含量，保证原物料反应体系的反应效果，不会发生冒釜现象，并减少反应装置的数量和体积，降低投资及运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种电池正极材料粉体制备方法及其制备装置。
背景技术
在申请人前面申请的中国专利中，公开号为CN103553153A的专利公开了一种球形氢氧化镍连续合成的方法及装置，用于硫酸镍、氢氧化钠、氨水通过一定比例加入到合成器后，进入带导流筒的反应釜中进行合成反应，微孔过滤管设置在导流筒的外面，利用真空抽滤硫酸钠溶液，然后当批物料合成陈化合格后，通热水洗涤，再排出，即该方法和装置使在合成陈化反应的过程中抽真空，同时采用微孔过滤管对反应液进行过滤，将硫酸钠溶液不断抽出。但在实际生产过程中申请人发现，上述方法和装置会导致在硫酸钠溶液抽取过程中影响原物料的反应，造成固体含量降低，对其反应体系造成影响，产生冒釜现象。同时申请人在先申请的中国专利中，公开号为CN210473106U公开了一种带搅拌的三元前驱体小颗粒的过滤浓缩装置，该过滤浓缩机应用于锂离子电池正极三元材料的生产中，反应釜通过溢流到中间搅拌罐后，然后利用泵将母液压入过滤浓缩机，经微孔过滤管过滤，连续排出定量的滤清液，浆料即时返回反应釜继续长晶。但在实际生产过程中申请人发现，上述装置的本体加工和制造难度大，数量和体积需求大，投资成本高，经济效益低下。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电池正极材料粉体制备方法及其制备装置。本发明可以极大的提高反应浓缩一体机的固体含量，保证原物料反应体系的反应效果，不会发生冒釜现象，并减少反应装置的数量和体积，降低投资及运行成本。
本发明的技术方案：电池正极材料粉体制备方法，包括反应浓缩一体机和原物料，反应浓缩一体机内具有底液；所述反应浓缩一体机内由下往上依次设有剧烈反应区、过渡反应区、至少一个的中部稳定区和上部液面区；
在反应浓缩一体机装入底液后，将多种原物料分别通过进料接管加入到反应浓缩一体机的剧烈反应区内，使原物料于相互的接触瞬间在搅拌装置的端部空间进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，在过渡反应区进行反应过渡，在中部稳定区实现固液分离和/或在上部液面区排出固体产品，通过固体产品提取出电池正极材料粉体。
上述的电池正极材料粉体制备方法，所述反应浓缩一体机是通过微孔过滤管，依靠自流和/或真空抽滤方式，将中部稳定区内的液体及时排出机体外，截留固体产品颗粒，截留的固体产品颗粒在搅拌的作用下，及时循环返回剧烈反应区进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶。
前述的电池正极材料粉体制备装置的制备方法，所述剧烈反应区与过渡反应区之间为第一液位，所述过渡反应区与中部稳定区之间为第二液位，相邻中部稳定区之间第三液位，中部稳定区与上部液面区之间为第四液位，上部液面区的上方为第五液位；
所述的搅拌装置的搅拌桨叶位于第一液位以下；
所述的搅拌装置只有在液位超过第一液位时，才能开启且之后不停顿；
所述的滤清液管道的出口端高度低于第一液位以下；
在液位超过第三液位时，开启下方的中部稳定区对应的与微孔过滤管连接的滤清液管道的开关阀；
在液位超过第四液位时，开启全部中部稳定区对应的与微孔过滤管连接的滤清液管道的开关阀。
前述的电池正极材料粉体制备方法的装置，包括反应浓缩一体机，反应浓缩一体机上设有搅拌装置，反应浓缩一体机的上端一侧设有出料管道，反应浓缩一体机的下端设有排料管道；所述反应浓缩一体机内由下往上依次设有剧烈反应区、过渡反应区、至少一个的中部稳定区和上部液面区；所述搅拌装置的搅拌端位于剧烈反应区内；所述反应浓缩一体机上由上向下穿设有多路进料接管，进料接管的出料口设置在剧烈反应区内；所述反应浓缩一体机内安装有至少一个的微孔过滤管，微孔过滤管对应地设置在中部稳定区内；所述微孔过滤管连接有滤清液管道以及反冲管道和/或反冲管道。
前述的电池正极材料粉体制备装置，所述微孔过滤管上设有微孔过滤介质，所述微孔过滤介质为超高分子量聚乙烯烧结，孔径为0.1～3微米。
前述的电池正极材料粉体制备装置，所述反应浓缩一体机的上端还连接有放空管道和补气管道。
前述的电池正极材料粉体制备装置，所述的放空管道、补气管道、排料管道、反冲管道和/或反吹管道以及滤清液管道上均设置有开关阀，所述的出料管道和滤清液管道上设有调节阀。
前述的电池正极材料粉体制备装置，所述滤清液管道连接有真空装置。
前述的电池正极材料粉体制备装置，所述反应浓缩一体机内设有温度传感器、压力传感器、pH值传感器和液位传感器；所述滤清液管道上设有流量计和视镜。
与现有技术相比，本发明在申请人在先公开号为CN103553153A的专利的基础上，通过优化搅拌装置和反应浓缩一体机，在反应浓缩一体机内充分形成上部液面区、中部稳定区、过渡影响区和剧烈反应区；通过将微孔过滤管设置在中部稳定区，在中部稳定区内进行抽取滤清液并保留固体产品颗粒，使得保留固体产品颗粒可以及时返回剧烈反应区进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，以保证对反应体系的影响降低到最少。同时本发明在申请人在先公开号为CN210473106U的专利的基础上，优化过滤浓缩一体机的结构，直接在过滤浓缩一体机的中部稳定区上布置微孔过滤管，减少过滤浓缩装置本体的加工及制造，取消导流筒，大大的降低了整个装置的投资成本，并减少整个装置的占地面积。本发明由于在反应浓缩一体机中集成，比过滤浓缩装置的反应体系的反应固体浓度含量提高到更高一个数量级；原单独反应釜结构的固体含量约为100-150G/L，反应釜+溢流槽的固体含量为200-300G/L，反应釜+过滤浓缩机的固体含量为800-1100G/L，而本发明反应浓缩一体机的固体含量为1200-1500G/L，可以相应地提高产品年产量，降低投资成本。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
附图标记
1、反应浓缩一体机；2、搅拌装置；3、出料管道；4、排料管道；5、剧烈反应区；6、过渡反应区；7、中部稳定区；8、上部液面区；9、进料接管；10、微孔过滤管；11、滤清液管道；12、反冲管道和/或反冲管道；13、放空管道；14、补气管道；15；真空装置；17、温度传感器；18、压力传感器；19、pH值传感器；20、液位传感器；21、流量计；22、视镜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例：电池正极材料粉体制备方法，包括反应浓缩一体机和原物料，反应浓缩一体机内具有底液，底液为反应的前置体，属于本领域技术人员所熟知并掌握的；所述反应浓缩一体机内由下往上依次设有剧烈反应区、过渡反应区、至少一个的中部稳定区和上部液面区；其中剧烈反应区:过渡反应区:至少一个的中部稳定区:上部液面区的液位高度比值为1～3:1:1～5:1；
将原物料通过进料接管9加入到反应浓缩一体机1的剧烈反应区5内，使原物料于接触瞬间在搅拌装置2的端部空间进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，在过渡反应区6进行反应过渡，在中部稳定区7实现固液分离和/或在上部液面区8排出固体产品，通过固体产品提取出电池正极材料粉体。需要说明的是，本发明方法的保护点即通过将微孔过滤管10设置在中部稳定区7，在中部稳定区7内进行抽取滤清液并保留固体产品颗粒，使得保留固体产品颗粒可以及时返回剧烈反应区5进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，以保证对反应体系的影响降低到最少，其中，所述反应浓缩一体机1是通过微孔过滤管10，依靠自流和/或真空抽滤方式，将中部稳定区7内的液体及时排出机体外，即通过滤清液管道11排出滤清液，滤清液的流量等于参与反应的物料进料的总流量减去溢流出料流量，通过微孔过滤管10截留固体产品颗粒，截留的固体产品颗粒在搅拌的作用下，及时循环返回剧烈反应区5进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶。
在本实施例中，所述反应浓缩一体机1内由下往上依次设有剧烈反应区5、过渡反应区6、两个中部稳定区7和上部液面区8；所述剧烈反应区5与过渡反应区6之间为第一液位L1，所述过渡反应区6与下方的中部稳定区7之间为第二液位L2，两个中部稳定区7之间第三液位L3，上方的中部稳定区7与上部液面区8之间为第四液位L4，上部液面区8的上方为第五液位L5；
所述的搅拌装置2的搅拌桨叶位于第一液位L1以下；
所述的搅拌装置2只有在液位超过第一液位L1时，才能开启且之后不停顿；
所述的滤清液管道11的出口端高度低于第一液位L1以下；
在液位超过第三液位L3时，开启下方的中部稳定区7对应的与微孔过滤管10连接的滤清液管道11的开关阀；
在液位超过第三液位L4时，开启全部中部稳定区7对应的与微孔过滤管10连接的滤清液管道11的开关阀。
当滤清液出口管道高度高于第二液位L2以上时，所述的滤清液出的位置必需设置真空装置15和/或抽液泵，用于加快滤清液的排放。
为了验证本发明的制备方法的实际生产效果，以制备的电池正极材料粉体为三元前驱体NixCoyMz(OH)2为例，其中M为Mn或Al；
其中，镍钴锰Ni:Co:M的摩尔比为x:y:z，其中x+y+z＝1，x为60～96％，y为1～30％，z为1～30％；
金属盐溶液浓度小于5mol/L、液碱浓度为15-33％、氨水浓度为20±5％；
所述金属盐溶液:液碱:氨水的进料速度比为4±0.5:2±0.5:1±0.5；
在剧烈反应区内，上述原物料成核或共沉淀长晶的pH值为11.2±1，反应系统氨浓度为10±5g/L，反应温度为58±5℃，该反应体系内浆料含固量1200±300g/L，物料在体系内平均停留时间为2～200h可调；在中部稳定区内，依靠自流和/或真空抽滤方式将中部稳定区内废液及时排出，使得废液过多可以排出从而不会影响反应体系正常运转，减少反应浓缩一体机冒釜的现象。
采用本发明制得的三元正极材料颗粒的平均粒径为0.5～4μm。
以镍钴锰氢氧化物的前驱体产品生产进行说明，向5000升反应浓缩一体机中通入氮气(维持微正压)进行保护，加入适量的纯水与氨水，开启搅拌，氨浓度为0.4mol/L，加入氢氧化钠溶液，调整PH值为11.3，将温度控制在55℃，配置好底液；
金属盐含量为2mol/L，以100L/h的流量速度，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液按金属离子的分子质量镍196:钴27:锰50的比例通过计量泵精准的输送到剧烈反应区，氨水浓度为20％并且以25L/h的流量速度加入，同时液碱的分子质量为400克并且以50L/h的流量速度加入。
同时开启过滤装置，将滤清液在中部稳定区经过微孔过滤管，由真空装置或泵抽滤排出，保证反应釜的上部液位区的液位稳定；
当成核阶段结束后，调整PH为11.1，液碱、氨水、金属盐连续加入，经过10小时长晶时间，晶粒约达到2微米，经过35小时长晶时间，晶粒约达到3微米，此时停进料、排滤清液；此时反应浓缩一体机内应有3吨左右的镍钴锰氢氧化物产品已经生成。
继续不停止搅拌，陈化3小时以上，再次开启过滤装置，将反应釜液位控制在过滤装置以下结束过滤；
将反应釜内的浆料排到离心机进行固液分离，经多次洗涤，干燥后，得到D50为超过96％的3微米的镍钴锰氢氧化物的前驱体产品。
本发明由于在反应浓缩一体机中集成，比过滤浓缩装置的反应体系的反应固体浓度含量提高到更高一个数量级；原单独反应釜结构的固体含量约为100-150G/L，反应釜+溢流槽的固体含量为200-300G/L，反应釜+过滤浓缩机的固体含量为800-1100G/L，而本发明反应浓缩一体机1的固体含量为1200-1500G/L，可以相应地提高产品年产量，降低投资成本。
进一步地，本发明还提供了一种实现电池正极材料粉体制备方法的制备装置，包括反应浓缩一体机1，反应浓缩一体机1上设有搅拌装置2，反应浓缩一体机1的上端一侧设有出料管道3，出料管道3用于出成品，反应浓缩一体机1的下端设有排料管道4，排料管道4用于排放废料；所述反应浓缩一体机1的上端还连接有放空管道13和补气管道14，用于对反应浓缩一体机1进行放空以及补气；所述反应浓缩一体机1内设有温度传感器17、压力传感器18、pH值传感器19和液位传感器20，传感器可通过市售获得，所述反应浓缩一体机1内由下往上依次设有剧烈反应区5、过渡反应区6、至少一个的中部稳定区7和上部液面区8，本实施例中的中部稳定区7为2个，分别为上层中部稳定区7和下层中部稳定区7；所述搅拌装置2的搅拌端位于剧烈反应区5内，所述的搅拌装置2为搅拌桨叶，由电机驱动；所述反应浓缩一体机1上由上向下设有多路进料接管9，进料接管9的出料口设置在剧烈反应区5内；所述进料接管9用于投放原物料，原物料包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠和氨水，所述反应浓缩一体机1内安装有至少一个的微孔过滤管10，微孔过滤管10对应的设置在中部稳定区7内，微孔过滤管10为一层或二层或三层倒立安装，本实施例中设有2个，分别对应设置在上层中部稳定区7和下层中部稳定区7内；所述微孔过滤管10上设有微孔过滤介质，所述微孔过滤介质为超高分子量聚乙烯烧结，孔径为1-15微米；所述微孔过滤管10连接有滤清液管道11以及反冲管道和/或反冲管道12，所述滤清液管道11连接有真空装置15，真空装置15为真空泵，所述滤清液管道11上设有流量计21和视镜22，用于检测滤清液管道11内液体的情况，视镜22是指用来观察容器及设备内部物料情况的装置，可以通过市售获得。通过微孔过滤管10，依靠自流和/或真空抽滤方式，将中部稳定区7内的液体及时排出机体外，截留固体产品颗粒，节流固体产品颗粒，使得保留固体产品颗粒可以及时返回剧烈反应区5进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶。本实施例中，所述的放空管道13、补气管道14、排料管道4、反冲管道和/或反吹管道以及滤清液管道11上均设置有开关阀(151，152，153，154)，开关阀用于对管道进行开启或关闭；所述的出料管道3和滤清液管道11上设有调节阀(161，162)，调节阀用于调节管道内液体的流量。本发明通过优化过滤浓缩一体机的结构，直接在过滤浓缩一体机的中部稳定区7上布置微孔过滤管10，减少过滤浓缩装置本体的加工及制造，取消导流筒，大大的降低了整个装置的投资成本，并减少整个装置的占地面积。本实施例中，各阀、泵、传感器均与全自动PLC/DCS控制系统连接，通过控制系统进行控制，需要说明的是本发明的保护范围在于其装置的连接结构以及使用该装置进行生产的方法，并非是对控制系统的改进，该控制系统属于本领域技术人员根据其所掌握的技术能力可以实现并完成的。
综上所述，本发明通过优化搅拌装置2和反应浓缩一体机1，在反应浓缩一体机1内充分形成上部液面区8、中部稳定区7、过渡影响区和剧烈反应区5；通过将微孔过滤管10设置在中部稳定区7，在中部稳定区7内进行抽取滤清液并保留固体产品颗粒，使得保留固体产品颗粒可以及时返回剧烈反应区5进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，以保证对反应体系的影响降低到最少。同时本发明优化过滤浓缩一体机的结构，直接在过滤浓缩一体机的中部稳定区7上布置微孔过滤管10，减少过滤浓缩装置本体的加工及制造，取消导流筒，大大的降低了整个装置的投资成本，并减少整个装置的占地面积。
Claims (5)
1.电池正极材料粉体制备方法，包括反应浓缩一体机和原物料，反应浓缩一体机内具有底液；其特征在于：所述反应浓缩一体机内由下往上依次设有剧烈反应区、过渡反应区、至少一个的中部稳定区和上部液面区；
在反应浓缩一体机装入底液后，将多种原物料分别通过进料接管加入到反应浓缩一体机的剧烈反应区内，使原物料于相互的接触瞬间在搅拌装置的端部空间进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶，在过渡反应区进行反应过渡，在中部稳定区实现固液分离和/或在上部液面区排出固体产品，通过固体产品提取出电池正极材料粉体；
所述反应浓缩一体机是通过微孔过滤管，依靠自流和/或真空抽滤方式，将中部稳定区内的液体及时排出机体外，截留固体产品颗粒，截留的固体产品颗粒在搅拌的作用下，及时循环返回剧烈反应区进行快速反应和/或共沉淀和/或长晶；
所述剧烈反应区与过渡反应区之间为第一液位，所述过渡反应区与中部稳定区之间为第二液位，相邻中部稳定区之间第三液位，中部稳定区与上部液面区之间为第四液位，上部液面区的上方为第五液位；
所述的搅拌装置的搅拌桨叶位于第一液位以下；
所述的搅拌装置只有在液位超过第一液位时，才能开启且之后不停顿；
滤清液管道的出口端高度低于第一液位以下；
在液位超过第三液位时，开启下方的中部稳定区对应的与微孔过滤管连接的滤清液管道的开关阀；
在液位超过第四液位时，开启全部中部稳定区对应的与微孔过滤管连接的滤清液管道的开关阀；
所述微孔过滤管(10)上设有微孔过滤介质，所述微孔过滤介质为超高分子量聚乙烯烧结，孔径为0.1～3微米；
所述电池正极材料粉体制备方法的装置，包括反应浓缩一体机(1)，反应浓缩一体机(1)上设有搅拌装置(2)，反应浓缩一体机(1)的上端一侧设有出料管道(3)，反应浓缩一体机(1)的下端设有排料管道(4)；所述反应浓缩一体机(1)内由下往上依次设有剧烈反应区(5)、过渡反应区(6)、至少一个的中部稳定区(7)和上部液面区(8)；所述搅拌装置(2)的搅拌端位于剧烈反应区(5)内；所述反应浓缩一体机(1)上由上向下穿设有多路进料接管(9)，进料接管(9)的出料口设置在剧烈反应区(5)内；所述反应浓缩一体机(1)内安装有至少一个的微孔过滤管(10)，微孔过滤管(10)对应地设置在中部稳定区(7)内；所述微孔过滤管(10)连接有滤清液管道(11)以及反冲管道和/或反吹管道(12)。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料粉体制备方法，其特征在于：所述反应浓缩一体机(1)的上端还连接有放空管道(13)和补气管道(14)。
3.根据权利要求2所述的电池正极材料粉体制备方法，其特征在于：所述的放空管道(13)、补气管道(14)、排料管道(4)、反冲管道和/或反吹管道(12)以及滤清液管道(11)上均设置有开关阀(151、152、153、154)，所述的出料管道(3)和滤清液管道(11)上设有调节阀(161、162)。
4.根据权利要求1所述的电池正极材料粉体制备方法，其特征在于：所述滤清液管道(11)连接有真空装置(15)。
5.根据权利要求1所述的电池正极材料粉体制备方法，其特征在于：所述反应浓缩一体机(1)内设有温度传感器(17)、压力传感器(18)、pH值传感器(19)和液位传感器(20)；所述滤清液管道(11)上设有流量计(21)和视镜(22)。
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