TWI439421B - 鈦酸化合物及其製造方法以及含有該鈦酸化合物之電極活性物質、使用電極活性物質所成的蓄電裝置 - Google Patents

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Description

鈦酸化合物及其製造方法以及含有該鈦酸化合物之電極活性物質、使用電極活性物質所成的蓄電裝置
本發明係有關具有特定之結晶構造的鈦酸化合物及其製造方法、使用該鈦酸化合物之電極活性物質、使用該電極活性物質的蓄電裝置。
鈦酸化合物為至少含有鈦與氧之化合物，作為此種化合物，已知有例如：鈦酸、氧化鈦、氫氧化鈦等。氧化鈦中，已知有具有金紅石(rutile)型、銳鈦礦(anatase)型、板鈦礦(brookite)型之結晶構造的二氧化鈦，近年來，所謂青銅型之結晶構造(非專利文獻1)亦有被報導。另一方面，鋰二次電池，由於能量密度高，且循環特性優異，近年來係急速地普及，並且作為電極活性物質，比一般所使用之鋰‧過渡金屬複合氧化物價格便宜並容易取得者係有需求。作為此等電極活性物質，氧化鈦係受到注目，例如：已知若使用前述青銅型二氧化鈦(非專利文獻2)或特定組成之層狀鈦酸化合物(專利文獻1)，可獲得高容量之鋰電池。
[非專利文獻1]Thomas P. Feist等人，「The Soft Chemical Synthesis of TiO2 (B)from Layered Titanates」,Journal of Solid State Chemistry 101(1992)275-295
[非專利文獻2]千葉一毅等人，「軟化學方法之層狀鈦酸化合物之合成與電化學的特性」，第47次電池研討會論文集，2006年11月21日，演講場次2P-08
[專利文獻1]日本專利特開2007-220406號公報
然而，即使將非專利文獻2、專利文獻1等所記載之鈦酸化合物用於電極活性物質，電池容量係不充足的，且，循環特性不佳，若重複充電放電，會有電池容量大幅下降之問題。
本發明人等，為解決該等問題，重複全心研究的結果，發現有特定組成之結晶構造之新穎的鈦酸化合物，而且，發現以此種鈦酸化合物作為電極活性物質使用之電池，可獲得高的電池容量與優異之循環特性，而完成了本發明。
亦即，本發明係一種X射線繞射圖案除(003)面及(-601)面之波峰之外係相當於青銅型二氧化鈦，且(003)面與(-601)面之間之面間隔的差(d(003) -d(-601) )為0.0040nm以下的鈦酸化合物。
本發明之鈦酸化合物係特別地用於電極活性物質，且電池特性優異，尤其是高容量且循環特性優異者。
本發明係一種鈦酸化合物，其特徵在於，X射線繞射圖案除(003)面及(-601)面之波峰之外係相當於青銅型二氧化鈦，且(003)面與(-601)面之間之面間隔的差(d(003) -d(-601) )為0.0040nm以下。相當於青銅型二氧化鈦之X射線繞射圖案，係以JCPDS標準卡35-0088、46-1237、46-1238所示者，於使用Cu-Kα射線作為射線源之X射線繞射圖案中，在繞射角(2θ)為44°之附近，觀測到(003)面及(-601)面之2個波峰，其面間隔的差(d(003) -d(-601) )係於上述3張標準卡中分別為0.0046、0.00443、0.00447nm者。相對應地，本發明之鈦酸化合物，無法得知是該2個波峰是實質地重疊，或是面間隔非常地接近之鈦酸化合物。若此特徵具體地表現，於本發明中所認定之繞射角為44°附近之波峰中，假設低角度側相當於前述青銅型之圖案之(003)面，高角度側相當於(-601)面，其面間隔的差(d(003) -d(-601) )至多為0.0040nm。本發明鈦酸化合物係只要顯示前述之X射線繞射圖案且至少含有鈦及氧之化合物即可，在通常之氧化鈦以外，可包含鈦酸、氫氧化鈦等。尤其是，以組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25；2.0≦z/y≦2.2)所表示之鈦酸化合物，可易於獲得具有此等結晶構造者，係較佳的。其平均粒徑(電子顯微鏡法之50%中數粒徑)係，不受特殊限制，通常於1至500nm之範圍，更佳係於1至100nm之範圍。此外，粒子形狀可為球狀、多面體狀等之等方性形狀、棒狀、片狀等之異方性形狀、不定形狀等之任一者，無特殊限制。又，比表面積亦不受特殊限制，較佳為0.1至50m2 /g之範圍，更佳為0.1至20m2 /g之範圍。
本發明之鈦酸化合物，若使一次粒子集合成為二次粒子，由於提昇了流動性、附著性、充填性等粉體之粉體特性，係較佳的。本發明之二次粒子，係屬於一次粒子間強固地結合的狀態，並非為以凡德瓦爾力等之粒子間之相互作用凝集、機械地壓密者，在通常之混合、粉碎、過濾、水洗、搬送、秤重、裝袋、堆積等之工業的操作中不易崩壞，幾乎全部留作為二次粒子者。二次粒子之平均粒徑(雷射散亂法之50%中數粒徑)，依用途而異，通常於0.5至100μm之範圍較佳。比表面積雖無特殊限制，較佳為0.1至200m2 /g之範圍，更佳為3至200m2 /g之範圍。粒子形狀亦與一次粒子同樣地不受限制，可使用各種各樣之形狀者。此外，當作為後述之電極活性物質使用時，空隙量較佳為0.005至1.0cm3 /g之範圍，更佳為0.05至1.0cm3 /g之範圍。空隙量之測量方法係可例舉，例如，於液態氮溫度(77K)，使樣品吸附、脫附氮，由所得之吸附‧脫附等溫線以PH法計算孔隙容積與孔隙分布，以孔隙容積之累積值作為空隙量之方法。
於前述之一次粒子或二次粒子的粒子表面，可被覆有由碳、或氧化矽、氧化鋁等之無機化合物、介面活性劑、偶合劑等之有機化合物中選擇之至少1種。當使用2種以上的狀況，可分別將每1層疊層，或2種以上作為混合物或複合化物而被覆。被覆的種類，雖依目的而適當選擇，特別地，作為電極活性物質使用時，由於被覆碳係使導電性變好，係較佳的。碳之被覆量，相對於換算為TiO2 之本發明之鈦酸化合物，C換算為0.05至10重量%之範圍為較佳。若低於此範圍，無法獲得期望之導電性，若高於此範圍，則相反地使特性降低。較佳之被覆量為0.1至5重量%之範圍。又，碳之被覆量可依CHN分析法、高頻燃燒法等來分析。再者，於不阻礙前述之結晶形狀之範圍內，於其結晶之晶格中亦可摻雜或含有鈦以外之別種元素。
其次，本發明為一種鈦酸化合物之製造方法，其特徵在於，係使以組成式Mx M’x/3 Ti2-x/3 O4 (式中之M、M’代表同種或不同種之鹼金屬；x為0.50至1.0之範圍)所表示之層狀鈦酸鹼金屬鹽與酸性化合物反應過後，於250至450℃之範圍的溫度加熱脫水。
本發明中所用之層狀鈦酸鹼金屬鹽係鹼金屬鹽被插入在由二氧化鈦所成之層的層間者，可被理解為，當前述組成式之M與M’為不同種時，M係存在於層間，且M’為被與二氧化鈦層中之鈦的一部份置換之化合物，當M與M’為同種時，二氧化鈦層中之鈦位置的一部份係成為缺陷之化合物。作為前述層狀鈦酸鹼金屬鹽，組成式中之M或M’可為從鋰、鈉、鉀、銣、銫所選擇之至少一種，且可不限於使用該等。當M與M’為不同種時，較佳係M’為鋰，且M為鉀、銣或銫之組合。其中，以K0.8 Li0.27 Ti1.73 O4 (組成式中之M為鉀，M’為鋰，且x=0.8)所表示之層狀鈦酸鋰.鉀，Cs0.7 Ti1.825 O4 (組成式中之M、M’為銫，且x=0.525)所表示之層狀鈦酸銫，由於安定性高，且在與酸性化合物反應過後幾乎不殘留鹼金屬，在工業上係較佳的。
前述層狀鈦酸鹼金屬鹽係可由鹼金屬化合物與鈦化合物，於期望之範圍之比例，以乾式或是濕式混合，且於500至1100℃之範圍，更佳為600至900℃之溫度，加熱鍛燒而獲得。作為鹼金屬化合物，可使用鹼金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等。又，作為鈦化合物，可使用鈦之氧化物、氯化物等或烷氧化鈦(titanium alkoxide)等之有機鈦化合物，其中，較佳者係使用鹼金屬碳酸鹽與鈦酸化合物。將所用之鈦酸化合物具體地例舉的話，除二氧化鈦(TiO2 )等氧化鈦之外，可例舉如偏鈦酸(H2 TiO3 )、正鈦酸(H4 TiO4 )等之鈦酸等，且可使用該等所選擇之1種或2種以上。又，可為結晶性之化合物，亦可為非晶質者，當為結晶性時，為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型等，結晶形亦不受特殊限制。關於鍛燒，可使用流動爐、靜置爐、迴轉爐(rotary kiln)、隧式窯(tunnel kiln)等之習知的加熱鍛燒爐。作為鍛燒氛圍氣，可適宜地選擇大氣中、惰性氣體中等。鍛燒設備係依鍛燒溫度等而適宜地選擇。鍛燒之後，依燒結之溫度而異，亦可使用鎚碎機、角柱式粉碎機(Pin Mill)等之衝擊粉碎機，輥磨機、粉碎機(pulverizer)、研磨機等之磨碎粉碎機，輥碎機、顎式壓碎機等之壓縮粉碎機，噴射磨機等之氣流粉碎機等，進行乾式粉碎。
作為與前述層狀鈦酸鹼金屬鹽反應之酸性化合物，使用鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等之無機酸係易於進行反應，若為鹽酸、硫酸，由於可有利於工業上之實施，係較佳的。酸性化合物之量或濃度，雖無特殊限制，為避免前述層狀鈦酸鹼金屬鹽溶解，相對於其所含鹼金屬之總量，較佳係1當量以上，酸的濃度較佳係於2當量濃度以下。反應溫度雖無特殊限制，為使前述層狀鈦酸鹼金屬鹽不易分解，較佳係歷時1至10天在室溫至70℃之範圍下進行。反應生成物係可被理解為前述層狀鈦酸鹼金屬鹽之層間及二氧化鈦層中之鹼金屬被氫所置換之層狀鈦酸化合物，可經由分析反應生成物所含之鹼金屬而確認。
所得之反應生成物係於固液分離、乾燥之後，於前述範圍之溫度加熱脫水。關於加熱脫水，可使用電熱圈加熱器、電氣爐等，加熱氛圍氣可為大氣中、惰性氣體中之任一者。經由加熱脫水，可被理解為，反應生成物之層狀鈦酸化合物之層間所含之氫之一部份或全部，係作為結晶水而脫離，以獲得本發明之鈦酸化合物。因此，期望之組成之鈦酸化合物係，例如，可由控制以組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25；2.0≦z/y≦2.2)所表示之鈦酸化合物之脫水量而獲得。具體而言，藉由示差熱天秤(differential thermal balance)，以300至600℃之溫度範圍之加熱脫水物之加熱減量為指標，加熱脫水以使加熱減量為0至2.0重量%之範圍。尤其是，加熱脫水若進行5小時以上，脫水量之控制係變容易，由於可易於獲得前述組成式者係較佳的，更佳係進行10小時以上。又，一直以來，雖已知藉由使層狀鈦酸化合物與鹼性化合物反應，以使層間之氫脫離之方式，使層剝離而獲得薄片狀氧化鈦之技術，若使用如本發明之經加熱之氫之脫離，係使層間繫住，可形成一個的粒子。
關於獲得二次粒子，例如，可例舉(A)將鹼金屬化合物及鈦化合物造粒並加熱鍛燒，於獲得前述層狀鈦酸鹼金屬鹽之造粒物之後，使該造粒物與酸性化合物反應並加熱，(B)於前述層狀鈦酸鹼金屬鹽造粒之後，使與酸性化合物反應並加熱脫水，(C)於獲得前述鈦酸化合物之後造粒等。關於造粒，可例舉如乾燥造粒、攪拌造粒、壓密造粒等，由於易於形成強固地結合之二次粒子，乾燥造粒係較佳的。關於乾燥造粒，可例舉如在將含有各種的化合物或其起始物之漿料脫水之後乾燥並粉碎，在前述漿料脫水之後成形並乾燥，將前述漿料噴霧乾燥等之方法，其中，容易控制二次粒子之粒徑或粒子形狀的噴霧乾燥係較佳的。
噴霧乾燥所用之噴霧乾燥機係盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等，可依漿料之性質或處理能力而適宜地選擇。二次粒子粒徑之控制係藉由例如若為上述之盤式，控制盤之旋轉數，若為壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等，調整噴霧壓或噴嘴徑，以控制所噴霧之液滴的大小而進行。作為乾燥溫度，較佳係使入口溫度為150至250℃之範圍，出口溫度為70至120℃之範圍。又，噴霧乾燥之後，所得之二次粒子亦可於比噴霧乾燥溫度更高之溫度進一步加熱處理，以調整空隙量。
造粒係於有機系黏結劑之存在下，例如，於含有前述之各化合物或其起始物之漿料添加有機系黏結劑，並使其進行乾燥造粒等，若從所得之造粒物去除有機系黏結劑，由於更易於控制空隙量，係較佳的。關於去除有機系黏結劑，可例舉如將含有有機系黏結劑之二次粒子(I)加熱處理之方法、(II)酸浸法(acid leaching)等，不產生廢酸之(I)的方法於工業上係較佳的。作為有機系黏結劑，依去除手段而異，可由習知之化合物適宜地選擇可去除者。有機系黏結劑之添加量，若以(A)之方法，相對於鈦化合物，若以(B)之方法，相對於前述層狀鈦酸鹼金屬鹽，若以(C)之方法，相對於前述鈦酸化合物，各自換算之TiO2 較佳為0.1至20重量%之範圍，更佳為0.5至10重量%之範圍。
關於有機系黏結劑之除去，當適用前述(I)之方法時，係選擇於獲得本發明之鈦酸化合物之250至450℃之溫度範圍可分解去除之黏結劑種類。作為所用之有機系黏結劑，可例舉例如(1)乙烯系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯四氫咯酮等)、(2)纖維素系化合物(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)、(3)蛋白質系化合物(明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)、(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)、(5)天然高分子化合物(澱粉、糊精、洋菜、海藻酸鈉等)、(6)合成高分子化合物(聚乙二醇等)，且可從該等選擇至少1種來使用。其中，不含鈉等之無機成分者，由於以加熱處理係易於分解、揮發，係更佳的。
再者，本發明之製造方法中，亦可包含於本發明之鈦酸化合物之表面被覆選自碳、無機化合物及有機化合物之至少1種的步驟。被覆步驟係可設於本發明之製造方法之任何階段。具體而言，可例舉如(1)在鈦化合物與鹼金屬化合物之混合物鍛燒或是造粒後鍛燒之階段、(2)使所得之層狀鈦酸鹼金屬鹽或其造粒物與酸性化合物反應之階段、(3)使所得之反應生成物或其造粒物加熱水之階段、(4)獲得本發明之鈦酸化合物之一次粒子或二次粒子之後的階段，可於選自其中之至少一個階段進行被覆。
關於將碳被覆，例如，於前述之任一階段，可進行添加含碳物質並加熱。含碳物質之加熱，於液相中進行之(3)除外，可於(1)、(2)及(4)之任一階段進行。含碳物質之加熱溫度較佳為150至1000℃之範圍，作為加熱氛圍氣，雖可適宜地選擇大氣中、非酸性氛圍氣等，較佳係於非酸性氛圍氣下進行。又，含碳物質之添加，若是於加熱進行之前，係可於(1)至(4)之任一階段進行。當在(1)之階段添加碳物質時，若於鈦化合物與鹼金屬混合含碳物質，並於500至1000℃之範圍之溫度加熱，由於含碳物質之加熱係與層狀鈦酸鹼金屬鹽之生成同時進行，係較佳的。更佳之鍛燒溫度為600至900℃之範圍。關於所得之層狀鈦酸鹼金屬鹽或其造粒物，由於被覆有碳，係供予其次之(2)以後之階段。若於(2)之階段添加，在與酸性化合物反應時，添加含碳物質並供予以後之階段，且加熱含碳物質。又，若是於(3)之階段添加，將含碳物質與反應生成物或其造粒物，於特定之溫度加熱，可同時地進行含碳物質之加熱及本發明之鈦酸化合物之生成。加熱溫度較佳係250至450℃之範圍。當於(4)之階段添加時，可在所得之一次粒子或二次粒子添加含碳物質，並於混合後或混合時加熱。
作為含碳物質，可例舉如碳黑、乙炔碳黑、導電碳黑(Ketjen Black)或有機化合物之加熱分解生成物等。當使用有機化合物之加熱分解生成物時，有機化合物係可如前述的方式於各階段添加並加熱，一邊使加熱分解生成物生成，一邊進行碳之被覆，亦可在預先加熱並使加熱分解生成物生成後使用。有機化合物可直接使用固體或液體，亦可於氣化後使用。所使用之有機化合物之種類，雖可適宜地選擇，若是用於電極活性物質，較佳係碳以外之成分難以殘留之碳氫化合物及/或含氧之碳氫化合物。作為碳氫化合物，可例舉例如：(I)烷系化合物(甲烷、乙烷、丙烷等)、(II)烯系化合物(乙烯、丙烯等)、(III)炔系化合物(乙炔等)、(IV)環烷系化合物(環己烷等)、(V)芳香族系化合物(苯、甲苯、二甲苯等)等。作為含氧之碳氫化合物，可例舉例如：(I)醇系化合物((a)一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、(b)二元醇(乙二醇等)、(c)三元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等)、(d)聚醇(聚乙烯醇等)等)、(II)醚系化合物((a)醚單體(二乙基醚、乙基甲基醚等)、(b)聚醚(聚乙二醇醚、聚環氧乙烷、聚丙烯醚等)等)、(III)羧酸系化合物((a)氧羧酸(檸檬酸、蘋果酸等)、(b)單羧酸(醋酸、蟻酸等)、(c)二羧酸(草酸、丙二酸等)、(d)芳香族羧酸(安息香酸等)等)、(IV)醛系化合物(甲醛、乙醛等)、(V)酚系化合物(酚、鄰苯二酚、五倍子酚(苯三酚)等)、(VI)糖類(葡萄糖、蔗糖、纖維素等)等。當獲得於粒子表面被覆碳之二次粒子時，關於有機化合物，若選擇例如聚醇、聚醚等黏結劑所成之化合物，易於控制空隙量，係較佳的。
當被覆無機化合物時，若於(1)之階段進行，由於無機化合物之成分易被摻雜於所得之一次粒子或二次粒子中，較佳係於(2)至(4)之階段進行。具體而言，將於(2)之階段中之層狀鈦酸鹼金屬鹽或其造粒物、於(3)之階段中之反應生成物或其造粒物、於(4)之階段中之一次粒子或二次粒子，分別分散於水性溶劑等而漿化，並於漿料中添加無機化合物或其起始物而中和之後，固液分離，且依需求而異乾燥。於(2)或(3)之階段進行被覆之後，依次提供其後的步驟。當被覆有機化合物時，若於(1)至(3)之階段進行，在後段的步驟進行鍛燒或加熱的時候，由於有機化合物容易分解，較佳係於(4)之階段進行，例如，可將有機化合物與所得之一次粒子或二次粒子，使用攪拌機、粉碎機等加以混合。尤其是，當被覆偶合劑時，較佳係於前述之一次粒子或二次粒子之漿料中添加偶合劑而水解之後，固液分離。
獲得前述鈦酸化合物之後，亦可再次漿化、洗淨雜質、分級、固液分離、乾燥。或者，依粒子間之凝集之程度而異，亦可使用習知的設備而在不損及本發明之效果之範圍內進行粉碎。
又，本發明係一種電極活性物質，其特徵在於，包含前述鈦酸化合物。若使用本發明之電極活性物質，則可獲得循環特性優異之鋰電池，又，該電池亦成為電池容量較大者。其主要原因雖尚不明確，但可被理解為，於本發明之鈦酸化合物的繞射角44°附近之2根波峰無法被明確地認定，推測係因造成該等波峰之原子排列的間隙大而混亂，且此構造係比青銅型二氧化鈦更有利於經由鋰離子之擴散。若鋰離子之擴散變容易，不僅電池容量變大，可被理解為，對於鈦酸化合物之構造，鋰離子之插入脫離所造成之膨脹、收縮之重複所造成之負荷係變困難，且鋰電池之充放電所造成之電池容量降低係變得難以產生。本發明之電極活性物質，由於比率特性亦優異，亦可作為電容用之材料使用。作為電極活性物質使用時，以組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25；2.0≦z/y≦2.2)所表示者係較佳的。
若作為電極活性物質使用二次粒子，由於可獲得循環特性更加優異之鋰電池，係更佳的。推測可能是，由於二次粒子內有前述範圍之空隙，因(1)經由電解液侵入空隙中，使鋰離子之插入脫離變得容易、(2)空隙係緩和了膨脹與收縮所造成之負荷等之理由，即使重複地充放電，對於電極活性物質之構造變得難以造成負荷，因而可提供循環特性優異之電池。作為電極活性物質所使用之二次粒子之形狀，儘可能異方性之小的形狀係於電池特性上有利的，較佳為等方性形狀，更佳為球狀。
再者，本發明係一種蓄電裝置，其特徵在於，使用前述電極活性物質。作為蓄電裝置，具體而言，可例舉如鋰電池、電容等，該等係由電極、對向電極及分隔物與電解液所構成，電極係由在前述電極活性物質加上碳黑等之導電材料與氟樹脂等之黏結劑、並適宜地成形或塗佈而獲得。又，若為近似電池特性者，依需求而異，亦可併用其他的電極活性物質，例如，尖晶石(spinel)型之鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )等。當為鋰電池時，前述電極活性物質係用於正極，可使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦(coke)等之碳系材料作為對向電極。或者，前述電極活性物質作為負極使用，於對向電極可使用含鋰之氧化錳、尖晶石型鋰、異種金屬複合氧化物(LiM2 O4 ：M=選自Co、Ni、Mn、Mg、Al之至少1種)、層狀岩鹽型鋰.異種金屬複合氧化物(LiMO2 ：M=選自Co、Ni、Mn、Mg、Al之至少1種)、橄欖石(olivine)型鋰‧磷‧異種金屬複合氧化物(LiMPO4 ：M=選自Fe、Co、Ni、Mn之至少1種)、五氧化釩等。當為電容時，可為前述電極活性物質於負極、且正極使用活性碳之非對稱型電容。關於分隔物，於任一情況，可使用多孔性聚乙烯膜等，關於電解液，可使用於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,2-二甲氧乙烷等之溶劑中溶解LiPF6 ,LiClO4 、LiCF3 SO3 ,LiN(CF3 SO2 )2 、LiBF4 等之鋰鹽者等之常用之材料。
[實施例]
以下，雖例示本發明之實施例，其非限定本發明者。
實施例1
碳酸鉀、碳酸鋰、以及使用作為鈦酸化合物之四氯化鈦中和水解所得之金紅石型二氧化鈦，該等以K/Li/Ti之莫耳比為3/1/6.5之比例混合，並充分地磨碎。將磨碎物移至白金坩鍋，使用電氣爐於大氣中800℃之溫度鍛燒5小時，獲得具有K03 Li0.27 Ti1.73 O4 之組成之層狀鈦酸鋰‧鉀。相對於1g之所得之層狀鈦酸鋰‧鉀，將1當量濃度之鹽酸100cm3 於1天的時間在室溫一邊攪拌邊反應。分析反應生成物後，幾乎不含鋰、鉀，確認為鹼金屬與氫被大致置換之層狀鈦酸化合物。接著，在過濾、水洗、乾燥之後，於大氣中400℃之溫度下加熱脫水20小時，以獲得本發明之鈦酸化合物(樣品A)。又，使用示差熱天秤，在300至600℃之溫度範圍測定樣品A之後，確認有0.12重量%之加熱減量。此加熱減量，若被推測為來自樣品A所含之殘存僅剩之結晶水者，樣品係可被理解為H2 Ti189 O379 之組成。
實施例2
於實施例1中，除將反應生成物之加熱脫水溫度改為300℃以外，與實施例1同樣地，獲得本發明之鈦酸化合物(樣品B)。在300至600℃之溫度範圍測定樣品B之後，有1.72重量%之加熱減量，與實施例1同樣地推測，則係可被理解為H2 Ti13 O27 之組成。
比較例1
將市售之金紅石型高純度二氧化鈦(PT-301：石原產業(公司名)製造)20.0g與碳酸鈉8.85g混合之後，使用電氣爐於大氣中800℃之溫度加熱鍛燒20小時之後，再次地，以同樣的條件加熱鍛燒，獲得二鈉七氧化三鈦。將所得之二鈉七氧化三鈦，添加於1莫耳之濃度之鹽酸水溶液中，以成為10g/升之濃度，並反應4天，以獲得二氫七氧化三鈦。又，反應中係於每1天替換鹽酸水溶液。所得之二氫七氧化三鈦，在過濾、洗淨、固液分離、60℃之溫度於大氣中乾燥12小時之後，使用電氣爐於大氣中350℃之溫度加熱脫水20小時，以獲得比較對象之鈦酸化合物(樣品C)。在300至600℃之溫度範圍測定樣品C之後，有0.50重量%之加熱減量，與實施例1同樣地推測，則係可被理解為H2 Ti45 O91 之組成之鈦酸化合物。
評價1：X射線繞射之測定
將實施例1、2及比較例1中所得之鈦酸化合物(樣品A至C)測定粉末X射線繞射(X射線：Cu-Kα)。所得之X射線繞射圖譜係如圖1至3所示。本發明之樣品A，雖然與已知的青銅型二氧化鈦之圖案幾乎一致，然而在繞射角44°附近之2根波峰可被確認，因此可知為非常地接近。假設低角度側為前述青銅型之圖案之(003)面，高角度側相當於(-601)面，其面間隔的差(d(003 )-d(-601 ))為0.0040nm以下。樣品B雖然亦顯示與青銅型幾乎一致，44°附近之波峰實質地確認只有1根。
評價2：充放電特性之評價
使實施例1、2及比較例1中所得之鈦酸化合物(樣品A至C)作為電極活性物質，將其用於調製鋰二次電池，並評價其充放電特性。針對電池的型態及測定條件加以說明。
將上述各樣品與作為導電劑之乙炔碳黑粉末、及作為黏結劑之聚四氟化乙烯樹脂，以重量比5：4：1混合，於研缽(mortar)中捏合，成型為直徑10mm之圓形以形成錠狀。錠之重量為10mg。將此錠與被切出10mm之鋁置的篩孔重合，並以9MPa壓合成作用極。
此作用極於100℃之溫度下真空乾燥4小時之後，於露點-70℃以下之手套箱中，作為正極組合至可密閉之錢幣型評價用電池。評價用電池係使用材質為不鏽鋼製(SUS316)之外徑20mm、高度3.2mm者。負極係使用厚度0.5mm之金屬鋰成形為直徑12mm之圓形者。作為非水性電解液，使用LiPF6 溶解為1莫耳/升之濃度之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比1：2混合)。
作用極係置於評價用電池之下部罐，其上設置作為分隔物(separator)之多孔性聚丙烯膜，並由其上方滴下非水性電解液。再者，於其上係載有負極、與厚度調整用之0.5mm厚間隔物(spacer)及彈簧(皆為SUS316製)，並蓋上附有丙烯製之墊片(gasket)的上部罐，將外周緣部捻縫(caulking)密封住。
充放電容量之測定係於電壓範圍1.0至2.5V，充放電電流設定於0.2mA，以定電流進行。測定第2循環與第30循環之充放容量，並將(第30循環之放電容量/第2循環之放電容量)×100定為循環(cycle)特性。此值越大，循環特性越優異。結果係示於表2。可知，本發明之電極活性物質係於循環特性方面優異、且充放電容量大。
評價3：比率特性之評價
將實施例1、2中所得之鈦酸化合物(樣品A、B)、及作為比較對象之市售之銳鈦礦型二氧化鈦(ST-41：石原產業製造，當作比較例2(樣品D))，作為電極活性物質使用。將該等電極活性物質、作為導電劑之乙炔碳黑粉末、以及作為黏結劑之聚氟化亞乙烯樹脂，以重量比10:1:1混合，並調製成糊膏。將此糊膏塗佈在鋁箔上，於120℃之溫度乾燥15分鐘之後，衝孔成12mm之圓形，於14.7MPa壓合成作用極。此作用極在120℃之溫度下真空乾燥4小時之後，與評價2同樣地製作鋰二次電池，且在各種電流量下測定放電容量，而算出容量維持率(%)。測定係設定於電壓範圍為樣品A、B為1.0至2.5V，樣品D為1.5至2.5V，充電電流為40mA/g，放電電流為0.25C至3C之範圍進行。容量維持率係將0.25C時之放電容量之測定值設為X0.25 ，0.5C至3C之範圍時的設為Xn ，以(Xn/X0.25 )×100之算式算出。又，其中1C是指可於1小時充滿電之電流值，於本評價中係相當於160mA/g。結果係示於表3。本發明之電極活性物質，即使電流量加大容量維持率仍高，可知，比率特性係優異的。
 [產業上之利用可能性]
本發明之鈦酸化合物，作為電極活性物質、光觸媒、觸媒、紫外線吸收材料等，係有用的。本發明之電極活性物質對於循環特性優異之鋰電池係有用的。
圖1為樣品A(實施例1)之X射線繞射圖譜。
圖2為樣品B(實施例2)之X射線繞射圖譜。
圖3為樣品C(比較例1)之X射線繞射圖譜。

Claims (6)

  1. 一種鈦酸化合物，其X射線繞射圖案除(003)面及(-601)面之波峰之外係相當於青銅型二氧化鈦，且(003)面與(-601)面之間之面間隔的差(d(003) -d(-601) )為0.0040nm以下，且係以組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25；2.0≦z/y≦2.2)所表示者。
  2. 一種鈦酸化合物之製造方法，其係使以組成式Mx M’x/3 Ti2-x/3 O4 (式中之M、M’代表不同種之鹼金屬；x為0.50至1.0之範圍)所表示之層狀鈦酸鹼金屬鹽與在1~2當量濃度範圍之濃度之酸性化合物反應1~10日後，於250至450℃之範圍的溫度加熱脫水；該鈦酸化合物係以組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25；2.0≦z/y≦2.2)所表示者。
  3. 如申請專利範圍第2項之鈦酸化合物之製造方法，其中，該層狀鈦酸鹼金屬鹽為K0.8 Li0.27 Ti1.73 O4 。
  4. 如申請專利範圍第2項之鈦酸化合物之製造方法，其中，加熱脫水係進行5小時以上。
  5. 一種電極活性物質，其係含有如申請專利範圍第1項之鈦酸化合物。
  6. 一種蓄電裝置，其係含有如申請專利範圍第5項之電極活性物質。
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