DE60313200T2

DE60313200T2 - ELEKTROLEITFuHIGE ZUSAMMENSETZUNG IN FLOCKENFORM UND ELEKTROLEITFuHIGE ZUSAMMENSETZUNG

Info

Publication number: DE60313200T2
Application number: DE60313200T
Authority: DE
Inventors: Yukiya Tokushima-shi HAREYAMA; Hidetoshi Tokushima-shi OGAWA
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: AU2003252512B2; AU2003252512A1; ES2285192T3; CN1672220A; CN100337287C; WO2004010439A1; JPWO2004010439A1; ATE359591T1; JP4410105B2; KR100776556B1; RU2310935C2; CA2491728C; EP1553603A4; US20060097230A1; CA2491728A1; US7288217B2; DE60313200D1; EP1553603B1; KR20050027123A; TW200407461A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flockenförmige leitfahige Verbindung und eine leitfahige Zusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
Verschiedene synthetische Harze wie zum Beispiel Polyolefin-, Polyamid- und Styrolharze sind herkömmlicherweise verwendet worden, um Stoßfänger, Türseitenbänder, Außenspiegel und andere äußere Automobil-Ausstattungsteile herzustellen, um eine Gewichtsreduzierung des Kraftfahrzeugs zu erzielen und infolgedessen Kraftstoff einzusparen. Das hat kürzlich sogar zu Verkäufen von Personenkraftwagen geführt, die mit Türen aus synthetischen Harzen versehen sind.
Äußere Automobil-Ausstattungsteile, die aus synthetischen Harzen hergestellt werden (im Folgenden als „äußere Ausstattungsteile aus Harz" bezeichnet) werden im Allgemeinen mit einer Farbe gestrichen, die mit der der Karosserie eines Kraftfahrzeuges übereinstimmt. Bei der Anwendung von Farbüberzügen bei einem solchen äußeren Ausstattungsteil aus Harz, das im Allgemeinen Isolationseigenschaften aufweist, die synthetischen Harzen zugeschrieben werden, wird im Allgemeinen ein Verfahren angewendet, das das Aufbringen einer leitfähigen Haftvermittlungsschicht, umfassend ein Matrixharz und ein leitfähiges Material, auf seiner Oberfläche und danach ein elektrostatisches Aufbringen einer Farbfilmschicht auf der Haftvermittlungsschicht vorsieht. Unter den Umständen, dass eine Reduzierung des Ausstoßes von Abgasen verlangt wird, um eine globale Erwärmung zu verhindern, wird in einem solchen elektrostatischen Beschichtungsverfahren die Verringerung der Dicke der leitfähigen Haftvermittlungsschicht und der Farbfilmschicht zu einem der wichtigsten technischen Ziele, um weiter Kraftstoff einzusparen. Vornehmlich von der leitfähigen Haftvermittlungsschicht wird erwartet, dass ihre Dicke bis zu einem Niveau von 1–10 μm verringert wird, während ihr Oberflächenwiderstand bei einem Niveau von 10⁴–10⁸ Ώ gehalten wird, das für die darauffolgende Bildung einer gleichmäßigen und feinen Farbfilmschicht erforderlich ist.
Beispiele von leitfähigen Materialien, die in der leitfähigen Haftvermittlungsschicht enthalten sind, umfassen pulverförmige leitfahige Materialien wie zum Beispiel Ruß, Graphit und Metallpulver; faserförmige leitfahige Materialien wie zum Beispiel Kohlefaser, auf ihrer Oberfläche mit Ruß oder anderen Kohlenstoffmaterialien beschichtete Kaliumtitanatfasern, und Titanoxidfasern; flockenförmige leitfähige Materialien wie zum Beispiel nickelbeschichteter Glimmer und Metallflocken; und die anderen (siehe zum Beispiel die japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. Sho 57-180638 , Sho 58-76266 , Sho 61-218639 , Hei 2-120373 , Hei 2-194071 , Hei 10-309513 und 2001-98092 ). Wenn diese herkömmlichen leitfähigen Materialien jedoch bei der Bildung einer leitfähigen Haftvermittlungsschicht mit einem Oberflächenwiderstandsniveau von 10⁴–10⁸ Ώ verwendet werden, der für die folgende elektrostatische Beschichtung geeignet ist, machen es deren erforderliche Beladungen schwierig, die Filmdicke der leitfähigen Haftvermittlungsschicht zu verringern. Bei dem Versuch, seine Filmdicke zu verringern, können die Beladungen herkömmlicher leitfähiger Materialien herabgesetzt werden. Mit solchen herabgesetzten Beladungen kann der Oberflächenwiderstand das gewünschte Niveau nicht erreichen und stellenweise weit variieren. Dies verursacht möglicherweise das Auftreten einer ungleichmäßigen Beschichtung. Das heißt, bei einer leitfähigen Haftvermittlungsschicht, die solche herkömmlichen leitfähigen Materialien enthält, ist es schwierig, das Oberflächenwiderstandsniveau von 10⁴–10⁸ Ώ und das Filmdickenniveau von 1–10 μm miteinander in Einklang zu bringen.
Es ist ein flockenförmiges leitfähiges Material, hergestellt durch sequentielles Ausbilden einer ersten leitfähigen Schicht, enthaltend Zinnoxid und Antimonoxid, und einer zweiten leitfähigen Schicht, enthaltend Zinnoxid auf der Oberfläche eines Substrats bekannt (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-147891 ). Es ist auch bekannt, dass das Substratmaterial ausgewählt werden kann aus solchen Flocken wie Glimmer, Talk, Glassflocken, Aluminiumoxidflocken und Titandioxidflocken (Titanoxidflocken). Diese flockenförmigen leitfähigen Material sind jedoch etwas gefärbt. Demzufolge verunziert in dem Fall, dass der Farbfilm eine beige, weiß-blaue oder eine andere helle Farbe aufweist, die Anwendung solcher flockenförmiger leitfähiger Materialien unvorteilhafterweise die Farbe der Farbfilmschicht. Keines dieser herkömmlicherweise bekannten flockenförmigen leitfähigen Materialien resultiert in einem Dünnfilm, der sowohl dem Oberflächenwiderstandsniveau von 10⁴–10⁸ Ώ als auch dem Filmdickenniveau von 1–10 μm genügt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine flockenförmige leitfähige Verbindung bereit zu stellen, die, sogar wenn sie zu einer 1–10 μm dicken Schicht verarbeitet wird, gute leitfähige Eigenschaften vermitteln kann, als auch eine leitfähige Zusammensetzung bereit zu stellen, die diese leitfähige Verbindung, eingearbeitet in ein Bindemittel, umfasst.
Die flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst Titanoxid mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 1-100 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,01–1,5 μm und enthaltend 0,3–5 Gew.-% Kalium, angegeben als Kaliumoxid (K₂O), eine erste leitfähige Schicht, welche Antimon enthaltendes Zinnoxid umfasst und auf einer Oberfläche des Titanoxids vorgesehen ist, und eine zweite leitfähige Schicht, welche Zinnoxid umfasst und auf der ersten leitfähigen Schicht vorgesehen ist.
In der vorliegenden Erfindung können der durchschnittliche Hauptdurchmesser und die durchschnittliche Dicke bestimmt werden durch Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskop (TEM). Der durchschnittliche Hauptdurchmesser kann auch ungefähr durch eine Vorrichtung zur Teilchengrößeverteilungsmessung durch Laserbeugung gemessen werden. Platten-, flocken- oder blattförmige anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel die flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung, weisen im Allgemeinen viereckige oder polygonale Formen auf. Aufgrund solcher ungleichmäßiger Formen messen sie verschiedene Teilchendurchmesser an unterschiedlichen Messstellen. Der Hauptdurchmesser, so wie hierin verwendet, bezieht sich auf den längsten unter solchen Teilchendurchmessern.
In der vorliegenden Erfindung enthält die erste leitfahige Schicht vorzugsweise 0,1–50 Gewichtsprozent einer Antimonverbindung, angegeben als Antimonoxid (Sb₂O₃), basierend auf 100 Gewichtsteilen einer Zinnverbindung, angegeben als Zinnoxid (SnO₂).
Die flockenförmige leitfahige Verbindung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Einwirkenlassen einer basischen Verbindung mit einem Zwischenschicht-Quelleffekt auf Schicht-Titansäure, um hierdurch die Schicht-Titansäure in Titansäureflocken zu delaminieren, Zuführen einer Zinn(IV)-Verbindung zur Bildung der ersten leitfähigen Schicht auf der flockenförmigen Titansäure, Zuführen einer Zinn(II)-Verbindung zur Bildung der zweiten leitfähigen Schicht auf der ersten leitfähigen Schicht, und Unterziehen der Kombination einer Wärmebehandlung.
Die leitfahige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass sie ein Bindemittel umfasst und dass die flockenförmige leitfahige Verbindung der vorliegenden Erfindung in dem Bindemittel eingearbeitet ist.
Vorzugsweise wird die flockenförmige leitfahige Verbindung in einer Menge von 5–50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels, zugeführt.
Das Bindemittel kann ein oder mehrere Typen sein, gewählt aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen, anorganischen Aggregaten und metallhaltigen organischen Verbindungen.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
Charakteristischerweise verwendet die flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung als Substrat flockenförmige Titansäure (wenn nicht ansonsten deutlich angegeben im Folgenden einfach als „flockenförmige Titansäure" bezeichnet), die einen Hauptdurchmesser von 1–100 μm, vorzugsweise 1–10 μm, aufweist, eine durchschnittliche Dicke von 0,01–1,5 μm, vorzugsweise 0,01–1,0 μm aufweist, und 0,3–5 Gewichtsprozent Kalium, angegeben als Kaliumoxid (K₂O) enthält.
Diese flockenförmige Titansäure kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass Schicht-Titanat (1), repräsentiert durch die allgemeine Formel K_xM_Y⎕_zTi_2-(y+z)O₄ (1) (worin M ein Metall mit einer Wertigkeit von 1–3 repräsentiert, ⎕ eine Fehlstelle von Ti repräsentiert, x eine positive reelle Zahl ist und 0 < x < 1,0 genügt, und y und z unabhängig 0 oder eine positive reelle Zahl sind und 0 < y + z < 1,0 genügen, einer Säurebehandlung unterworfen wird, so dass 75–99% der K- und/oder M-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumionen substituiert werden, um eine Schicht-Titansäure zu erhalten; und durch Einwirkenlassen einer basischen Verbindung mit einem Zwischenschicht-Quelleffekt auf die Schicht-Titansäure, um hierdurch die Schicht-Titansäure zu delaminieren.
In der allgemeinen Formel (1) ist M ein Metall verschieden von K, weist eine Wertigkeit von 1–3 auf und ist vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn und Ni.
Das Schicht-Titanat (1) kann zum Beispiel durch Verfahren hergestellt werden, die in Literaturstellen des Standes der Technik offenbart sind, wie zum Beispiel das japanische Patent Nr. 3062497 . Insbesondere wird ein Rohmaterial aus entsprechenden Oxiden der Metalle K, M und Ti oder entsprechenden Verbindungen hergestellt, die bei Erwärmung solche Oxide liefern. Diese Rohmaterial und ein oder mehrere Fließmittel, ausgewählt aus Halogeniden oder Sulfaten basischer Metalle oder basischer Erdmetalle, werden so vermischt, dass das Gewichtsverhältnis von Fließmittel/Rohmaterial auf 0,1–2,0 gebracht wird. Die Mischung wird anschließend bei 700–1.200°C kalziniert, um das Schicht-Titanat zu ergeben.
Die Wärmebehandlung des Schicht-Titanats (1) wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt, z.B., durch Zugabe einer Säure zu einer wässrigen Aufschlämmung des Schicht-Titanats (1), vorzugsweise unter Rühren. Die Konzentration des Schicht-Titanats (1) ist nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Weise aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von der Art des verwendeten Schicht-Titanats (1) und dergleichen. Unter Beachtung der wirksamen Substitution von Wasserstoff- oder Hydroniumionen von 70–99% der Kaliumionen und/oder M-Ionen, wird seine Konzentration im Allgemeinen auf einem Niveau von 0,01–10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsprozent gehalten. Die Säure ist von ihrer Art her nicht besonders vorgeschrieben. Die aus dem Stand der Technik bekannten sind ohne Einschränkungen verwendbar. Beispiele von Säuren beinhalten Mineralsäuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; organische Säuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure; und dergleichen. Unter diesen sind die anorganischen Säuren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Salzsäure. Solche Säuren können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden. Die Säure wird im Allgemeinen in Form ihrer wässrigen Lösung verwendet. Die Säurekonzentration der wässrigen Lösung ist nicht besonders vorgeschrieben und kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von der Art der verwendeten Säure und dergleichen. Unter Beachtung der wirksamen Substitution von 70–99% der Kaliumionen und/oder M-Ionen durch Wasserstoff- oder Hydroniumionen, wird die Säurekonzentration im Allgemeinen auf einem Niveau von 0,0001–10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001–0,1 Gewichtsprozent gehalten. Eine solche Säurebehandlung kann wiederholt werden. Dies resultiert in der Substitution von 10–99% der K-Ionen und/oder M-Ionen in dem Schicht-Titanat (1) durch Wasserstoff- oder Hydroniumionen, wodurch eine Schicht-Titansäure (1a) erhalten wird.
Anschließend wird die basische Verbindung mit dem Zwischenschicht-Quelleffekt dazu gebracht, auf diese Schicht-Titansäure (1a) zu deren Delaminierung einzuwirken, wodurch flockenförmige Titansäure erhalten wird. Insbesondere kann zum Beispiel die basische Verbindung mit dem Zwischenschicht-Quelleffekt unter Rühren zu einer wässrigen Aufschlämmung der Schicht-Titansäure (1a) gegeben werden.
Die Konzentration der Schicht-Titansäure (1a) in der wässrigen Aufschlämmung ist nicht besonders vorgeschrieben und kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von den Arten der Schicht-Titansäure (1a), der basischen Verbindung, den Reaktionsbedingungen und dergleichen.
Beispiele von basischen Verbindungen mit einem Zwischenschicht-Quelleffekt beinhalten Alkylamine wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin und Dodecylamin, und ihre Salze; Alkanolamine wie zum Beispiel Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Tri-Isopopanolamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol; quaternäre Ammoniumhydroxide wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid, und ihre Salze; quaternäre Ammoniumsalze wie zum Beispiel Cetyltrimethyammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz, Dimethyldistearylaminsalz, Dimethylstearylbenzylammoniumsalz; und dergleichen. Diese basischen Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Beladung der basischen Verbindungen beträgt vorzugsweise 5–40 Äquivalent-% eines Gesamtäquivalents der Schicht-Titansäure (1a). Dies erlaubt die Delaminierung der Schicht-Titansäure zu den Titansäure-Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,01–1,5 μm.
Vorzugsweise wird die Anwendung einer hohen Scherkraft vermieden, wenn die basische Verbindung unter Rühren zugegeben wird. Dies resultiert im Erhalt einer flockenförmigen Titansäure, die bezüglich der Teilchengrößenverteilung vergleichbar ist mit dem Schicht-Titanat als Ausgangsmaterial. Außerdem wird verhindert, dass sich die resultierende flockenförmige Titansäure fein verteilt.
Nach der Reaktion der basischen Verbindung kann, falls notwendig, eine Säurebehandlung folgen, um die verbleibende Menge der basischen Verbindung zu entfernen, so dass die flockenförmige Titansäure schließlich 0,3–5 Gewichtsprozent Kalium, angegeben als Kaliumoxid (K₂O) enthält.
Die auf diese Weise erhaltene flockenförmige Titansäure besteht aus mehreren Dutzend – mehreren Hundert Schichten, weist eine durchschnittliche Hauptdurchmesser von im Allgemeinen 1 – 100 μm, vorzugsweise 1–10 μm, und eine durchschnittliche Dicke von im Allgemeinen 0,01–1,5 μm, vorzugsweise 0,01–1 μm auf, und enthält 0,3–5 Gewichtsprozent Kalium, angegeben als Kaliumoxid (K₂O).
Falls der Kaliumgehalt unter 0,3 Gewichtsprozent fällt, kann es schwierig werden, dass die flockenförmige Titansäure ihre gewünschte Form behält. Außerdem kann eine nachteilige Färbung resultieren, wenn ein Harz, das die flockenförmige Titansäure beinhaltet, zu einem dünnen Film verarbeitet wird. Falls der Kaliumgehalt 5 Gewichtsprozent übersteigt, kann die flockenförmige Titansäure eine verringerte Leitfähigkeit aufweisen, was zu einem Scheitern beim Erhalt eines gewünschten elektrischen Leitfähigkeitsniveaus führt.
Die ersten und zweiten leitfähigen Schichten können zum Beispiel gemäß einem in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-147891 beschriebenen Verfahren auf die flockenförmige Titansäure aufgebracht werden.
In einem beispielhaften Prozess gemäß diesem Verfahren wird die flockenförmige Titansäure zunächst in Wasser dispergiert. Während das System im Allgemeinen durch Zugabe eines basischen Agens bei einem pH von 2–5 gehalten wird, werden eine Zinn(IV)-Verbindung und eine Antimonverbindung zur Vermischung damit zugegeben (erste Stufe). Dann wird, während das System analog der ersten Stufe durch Zugabe eines basischen Agens bei einem pH von 2–5 gehalten wird, eine Zinn(II)-Verbindung zur Vermischung damit zugegeben (zweite Stufe). Die Entfernung von festem Material aus der Mischung, gefolgt von Trocknung und Erwärmung, resultiert im Erhalt der flockenförmigen leitfähigen Verbindung der vorliegenden Erfindung.
In der ersten Stufe ist die Konzentration der flockenförmigen Titansäure in der wässrigen Dispersion nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Weise aus einem Bereich ausgewählt werden, der es der Reaktion der ersten Stufe gestattet, reibungslos fortzuschreiten und auch den Reaktionsablauf vereinfacht.
Vorzugsweise ist die in der ersten Stufe verwendete Zinn(IV)-Verbindung eine Verbindung aus vierwertigem Zinn. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(IV)-Sulfat, Zinn(IV)-Nitrat und dergleichen. Diese Zinnverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Antimonverbindung ist eine Verbindung aus dreiwertigem Antimon und kann verschiedene Formen annehmen wie zum Beispiel Chlorid, Sulfat und Nitrat. Im Allgemeinen ist sein Chlorid (Antimontrichlorid) leicht erhältlich. Diese Antimonverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Mengen der in dieser Stufe verwendeten Zinn(IV)-Verbindung und der Antimonverbindung sind nicht besonders vorgeschrieben und können aus breiten Bereichen ausgewählt werden, abhängig von der gewünschten Leitfähigkeitsleistung und den in Erwägung gezogenen Anwendungen. Die Gesamtmenge dieser Verbindungen (angegeben als deren Oxide, SnO₂ und Sb₂O₃) beträgt im Allgemeinen mindestens 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 5–20 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der flockenförmigen Titansäure. Außerdem ist das Mengenverhältnis von Zinn(IV)-Verbindung zu Antimonverbindung nicht besonders vorgeschrieben und kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von verschiedenen Bedingungen, z.B., der gewünschten Leitfähigkeitsleistung der flockenförmigen leitfähigen Verbindung und der in Erwägung gezogenen Verwendungen davon. Die Antimonverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1–50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1–30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Zinn(IV)-Verbindung verwendet, angegeben als deren entsprechende Oxide. Die Zinn(IV)-Verbindung und die Antimonverbindung werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Die Konzentration jeder Verbindung in ihrer wässrigen Lösung ist nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Weise aus einem Bereich ausgewählt werden, der einen reibungslosen Fortgang der Reaktion gewährleistet. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in der gemischten Form verwendet.
Das basische Agens kann aus solchen ausgewählt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispiele von basischen Agenzien beinhalten basische Metallhydroxide wie zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; alkalische Metallcarbonate wie zum Beispiel Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Ammoniumcarbonat; wässriges Ammoniak; und dergleichen. Solche basischen Agenzien können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise wird das basische Agens in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Die Menge des verwendeten basischen Agens kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um das System bei einem pH von 2–5 zu halten.
Die erste Stufe kann zum Beispiel durchgeführt werden durch Eintropfen einer wässrigen Lösung, die die Zinn(IV)-Verbindung und die Antimonverbindung enthält, in eine wässrige Dispersion der flockenförmigen leitfähigen Titansäure unter Rühren, während das System durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des basischen Agens im Allgemeinen bei einem pH von 1–5 gehalten wird. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 50–80°C. Die Reaktion kann nach Beendigung des Zutropfens beendet werden. Vorzugsweise werden die Reaktanden nach Beendigung des Zutropfens 0,5–5 Stunden unter Rühren stehen gelassen. Diese Reaktion liefert ein Zinn(IV)-Hydroxid und ein Antimonhydroxid innerhalb des Systems. Diese scheiden sich auf der Oberfläche der flockenförmigen Titansäure ab, um eine erste Abscheidungsschicht zu bilden.
Die zweite Stufe kann in derselben Weise wie die erste Stufe durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass eine Zinn(II)-Verbindung an Stelle der Zinnsäure und der Antimonverbindung verwendet wird. Beispielsweise kann die zweite Stufe durch Zugabe der Zinn(II)-Verbindung zu der wässrigen Dispersion der flockenförmigen leitfähigen Titansäure mit der ersten Abscheidungsschicht auf ihrer Oberfläche, wie sie in der ersten Stufe erhalten wurde, unter Rühren durchgeführt werden, während das System durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des basischen Agens bei einem pH von 2–5 gehalten wird.
Die Zinn(II)-Verbindung ist eine Verbindung aus zweiwertigem Zinn. Spezielle Beispiele beinhalten Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-Sulfat, Zinn(II)-Nitrat und dergleichen. Solche Zinn(II)-Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der verwendeten Zinn(II)-Verbindung ist nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Weise aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von verschiedenen Bedingungen, z.B., den vorgesehenen Verwendungen der resultierenden flockenförmigen leitfähigen Verbindung, der Menge der ersten Abscheidungsschicht und des Verhältnisses des in der Abscheidungsschicht vorhandenen Zinn(II)-Hydroxids und des Antimonhydroxids. Die Zinn(II)-Verbindung kann im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5–20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der flockenförmigen Titansäure als Kernmaterial zugegeben werden. Die Zinn(II)-Verbindung wird im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Die Konzentration der Zinn(II)-Verbindung in der wässrigen Lösung ist nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Weise aus einem Bereich ausgewählt werden, der einen reibungslosen Fortgang der Reaktion unter den verwendeten Reaktionsbedingungen gewährleistet.
Ebenso wie in der ersten Stufe kann die zweite Stufe ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von 50–80°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Ende des Zutropfens beendet werden. Vorzugsweise werden die Reaktanden unter Rühren ungefähr 0,5–5 Stunden lang nach der Beendigung des Zutropfens stehen gelassen. Diese Reaktion erzeugt ein Zinn(II)-Hydroxid innerhalb des Systems. Dieses setzt sich auf der ersten Abscheidungsschicht ab, die auf der flockenförmigen Titansäure aufliegt.
Um den Feststoff aus der wässrigen Dispersion zu entfernen, die nach Ende der zweiten Stufe erhalten wird, kann ein im Stand der Technik bekanntes Abtrennverfahren, wie zum Beispiel Filtern oder Zentrifugieren, verwendet werden.
Der Feststoff wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 50–200°C, vorzugsweise 90–120°C, getrocknet. Das Trocknen wird im Allgemeinen 1–30 Stunden lang, vorzugsweise 10–20 Stunden lang durchgeführt.
Nach dem Trocknen wird der Feststoff durch Aussetzen einer Temperatur von 200–1000°C, vorzugsweise 300–600°C, erwärmt. Das Erwärmen dauert im Allgemeinen 30 Minuten – 5 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden an. Durch dieses Erwärmen wird der Titansäureanteil als Kernmaterial in Titandioxid umgewandelt. Des weiteren werden das Zinn(II)hydroxid, das Zinn(IV)hydroxid und das Antimonhydroxid in ihre entsprechenden Oxide umgewandelt.
Die so erhaltene flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung ist ein leitfähiges Material, das flockenförmiges Titanoxid als Substrat, eine erste Schicht, die Antimon enthaltendes Zinnoxid umfasst und auf der Oberfläche des flockenförmigen Titanoxids angeordnet ist, und eine zweite Schicht, die Zinnoxid umfasst und auf der ersten Schicht angeordnet ist, beinhaltet. In dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel umfasst das sowohl in der ersten als auch in der zweiten Schicht vorhandene Zinnoxid eine Kombination von Zinn(II)oxid und Zinn(IV)oxid. Ein solcher Aufbau verleiht dem Material der vorliegenden Erfindung verbesserte Leitfähigkeitseigenschaften. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, solche Fälle auszuschließen, in denen die ersten und zweiten Schichten beide lediglich entweder Zinn(II)oxid oder Zinn(IV)oxid umfassen. Die Dicke der ersten Schicht ist nicht besonders vorgeschrieben, kann aber im Allgemeinen 5–20 nm betragen. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt im Allgemeinen 5–20 nm.
Von dem Antimon in der ersten leitfähigen Schicht der flockenförmigen leitfähigen Verbindung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass es in der Form seines Oxids oder einer festen Lösung mit Zinnoxid vorliegt.
Die flockenförmige Titansäure kann jeder bekannten Oberflächenbehandlung oder Oberflächenbeschichtung unterzogen werden, um ihre Dispergierbarkeit zu verbessern. Falls notwendig, kann zu der Dispersion der flockenförmigen Titansäure ein Dispersionsstabilisator zugegeben werden.
Die leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Bindemittel und die vorgenannte flockenförmige leitfähige Verbindung. Das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile ist nicht besonders vorgeschrieben und kann in geeigneter Form aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von der Art des verwendeten Bindemittels, den beabsichtigten Verwendungen der resultierenden Zusammensetzung und anderen. Was Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit, Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften zur Ausbildung von dünnen Filmen der resultierenden Zusammensetzung angeht, so wird die flockenförmige leitfähige Verbindung im Allgemeinen in einer Menge von 5–200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10–50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels, verwendet.
Die Art des Bindemittel ist nicht besonders vorgeschrieben. Aus dem Stand der Technik bekannte Matrixmaterialien sind verwendbar, so lange sie die flockenförmige leitfähige Verbindung dispergieren können. Bevorzugt unter ihnen sind thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze, anorganische Aggregate, metallhaltige organische Verbindungen und dergleichen. Solche Bindemittel können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele thermoplastischer Harze beinhalten Polyethylen, Polypropylen, Polyoisopren, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Acrylnitrilstyrol-Harz (AS-Harz), Acrylnitrilbutadienstyrol-Harz (ABS-Harz), Methylmethacrylatbutadienstyrol-Harz (MBS-Harz), Methylmethacrylatacrylnitrilbutadienstyrol-Harz (MABS-Harz), Acrylnitrilacryl-Gummistyrol-Harz (AAS-Harz), Acryl-Harz, Polyester (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und dergleichen), Polycarbonat, Polyphenylenether, modifizierter Polyphenylenether, aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyamid, Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyacrylat, Polyetherketon, Polyetherketonketon, Polyethernitril, Polythioethersulfon, Polyethersulfon, Polybenzimidazol, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyacetal, flüssiges Kristallpolymer und dergleichen. Diese thermoplastischen Harze können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele wärmehärtbarer Harze beinhalten Polyurethane, Phenol-Harze, Melamin-Harze, Harnstoff-Harze, ungesättigte Polyester-Harze, Diallylphthalat-Harze, Silicon-Harze, Epoxy-Harze (Bisphenol-A-epoxy-Harze, Bisphenol-F-epoxy-Harze, Phenol-Novolak-epoxy-Harze, Cresol-Novolak-epoxy-Harze, cyclische aliphatische Epoxy-Harze, Glycidylester-epoxy-Harze, Glycidylamin-epoxy-Harze, heterocyclische Epoxy-Harze, Harnstoff-modifzierte Epoxy-Harze, bromierte Bisphenol-A-epoxy-Harze) und dergleichen. Diese wärmehärtbaren Harze können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele anorganischer Aggregate beinhalten unlösliche, nicht schmelzbare oder Kunststoff-Bindemittel, hergestellt durch Härten eines oder mehreren aus Silikat, Phosphat, Borat und anderer anorganischer härtbarer Substanzen, ihrer Vorläufer oder Hydrate durch Aussetzen gegenüber Wärme, Licht, Elektronenstrahl oder Katalysator. Diese anorganischen Aggregate können entweder allein oder, falls notwendig, in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele metallhaltiger organischer Verbindungen beinhalten Organosilizium-Verbindungen, Organotitan-Verbindungen, Organophosphor-Verbindungen, Organobor-Verbindungen und dergleichen. Diese Metall enthaltenden organischen Verbindungen können entweder allein oder, falls notwenig, in Kombination verwendet werden.
Unter den oben genannten Bindemitteln werden in der vorliegenden Erfindung thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze bevorzugt verwendet. Die Verwendung von thermoplastischen Harzen ist besonders bevorzugt.
Die leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eines oder mehrere der folgenden innerhalb eines Bereichs, der seine gewünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, enthalten: andere, von der flockenförmigen leitfähigen Verbindung der vorliegenden Erfindung abweichende leitfähige Materialien, die insbesondere streifenförmige (oder flache oder flockige), faserförmige, körnige und ballonförmige Formen aufweisen; anorganische Füllmittel; Pigmente; organische Lösungsmittel; Antioxidanzien; antistatische Mittel; Formtrennmittel; Schmiermittel; Wärmestabilisatoren; flammhemmende Mittel; Anti-Tropfmittel; Ultraviolett-Absorber; Lichtstabilisatoren; Licht abschirmende Mittel; Metall-Inaktivierungsmittel; Anti-Alterungsmittel; Weichmacher; Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Kompatibilisierungsmittel.
Die leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen und/oder Verkneten des Bindemittels und der flockenförmigen leitfähigen Verbindung in den typischen Mengen, optional anderer Additive in geeigneten Mengen, durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Diese Bestandteile, jeweils in der Form eines Pulvers, Kügelchens, Flocke oder Pellets, können durch einen Extruder wie zum Beispiel eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders vermischt und/oder durch einen Kneter wie zum Beispiel einen Banbury-Mischer, Druckkneter oder einer Doppelrolle verknetet werden, um dadurch zum Beispiel das leitfähige Material der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Zusammensetzung kann durch bekannte Verarbeitungsmittel wie zum Beispiel Stanzen, Einspritzen, Extrusion oder Gießen zu einem Film, einem Blatt oder einer anderen beliebigen Form verarbeitet werden. Außerdem kann die Zusammensetzung zu einem Klebstoff, einer Farbe, Tinte oder Paste gestaltet werden, abhängig von der vorgesehenen Verwendung.
Durch geeignetes Auswählen der Arten des Bindemittels, das als Matrix dient, und der anderen Bestandteile, abhängig von den speziellen Anwendungen, kann die leitfähige Zusammensetzung der vorlegenden Erfindung ebenfalls für andere als die Verwendung als Haftvermittler für die elektrostatische Beschichtung von Karosserieteilen verschiedene Anwendungen finden, die eine elektrische Leitfähigkeit erfordern.
Typische Verwendungen beinhalten Gehäuse und Beschichtungszusammensetzungen für Flipper-Geräte und elektrische und elektronische Geräte wie zum Beispiel Anzeigevorrichtungen, Personalcomputer, Textverarbeitungssysteme, CD-Player, MD-Player, DVD-Player, Stereokopfhörer, tragbare Telefone, PHS, PDA (tragbare Minicomputer, z.B., elektronische Organizer), Sende-Empfangsgeräte, Videokameras, digitale Kameras, Kameras, Normalpapierkopierer, Drucker und Faxgeräte; Strukturteile (z.B., Bänder, Rollen, Kugellager von Drehelementen, Transportbänder, Rollen für Transportbänder und Rollen für Magnetbänder) und Verpackungsmaterialien (z.B., Taschen, Wannen, Magazine und Container); Arbeitsplatten zur Verwendung beim Transport von Teilen von elektronischen und Präzisionsgeräten, z.B., Blätter, Filme, Wannen, Träger, Waferkörbe und Verpackungen zur Verwendung beim Transport von IC-, LSI- und anderen Halbleiterelementen; Konnektoren und anisotrope leitfahige Filme für Flachgehäuse-ICs, drahtfreie Chipträger-ICs, flexible Leiterplatten und dergleichen; leitfahige Pasten für die elektrische Verbindung von Leiterplatten, für Durchgangsbohrungen und Durchgangslöcher und für die Bildung von Strukturen; leitfähige Pasten für Induktoren, Kondensatoren und Resonatoren und andere keramische Strukturen; antistatische Filme zur Verwendung in LCD, elektrochromen Vorrichtungen, Elektrolumineszenzgeräten, Solarzellen, Lichtmodulationsfilmen und optischen Verschlüssen; Klebstoffe zur Montage von Halbleiterelementen und Leuchtdioden; durchlässige Magnetwellen-Abschirmfolien, Beschichtungen und Pasten für Anzeigevorrichtungen wie zum Beispiel CRT (Bildröhre), LCD (Flüssigkristallanzeige) und PDP (Plasma-Anzeigevorrichtung); Endelektroden für elektronische Teile wie zum Beispiel Elektroden, Mehrschichtkeramik-Kondensatoren, Mehrschichtinduktoren, piezoelektrische Leiter, Widerstände und Leiterplatten; Elektroden und Beschichtungszusammensetzungen für Filmzellen, Solarzellen, Sekundärzellen und andere Zellen; Schablonen zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und elektronischen Teilen; Abtrenneinrichtungen für Bilderzeugungsvorrichtungen; leitfahige Übertragungsbänder zum Ankleben von elektronischen Kontakten oder für elektromagnetisches Screening; Digitalisiertabletts, Druckfestigkeitskonverter; Druckvolumenkonverter; Flachkabel; Dichtungen, Boden-, Wand- und Dachmaterialien für Reinräume, Lebensmittelhygieneräume und Krankenhausmessräume; Brennstofftanks; Schwachstromgeräte; Flaschenzüge; Haarbürsten; Schläuche für organische Lösungsmittel; Beschichtungszusammensetzungen für Schweißkontakte; Magnetbänder; Zusammensetzungen oder Klebstoffe zur Abschirmlaminierung von Stromisolationskabeln; Direktstromkabel und andere Kabel; PTC-Vorrichtungen; leitfahige Papiere; leitfahige Vliesstoffe; antistatische Handschuhe; und dergleichen. Die leitfähigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch verwendbar als Wärmeleitungs- oder Wärmeableitungsverbindung, Beschichtungszusammensetzung, Paste, Klebstoff oder Blatt. Außerdem kann die leitfahige Verbindung der vorliegenden Erfindung gespannt werden, um Fasern bereit zu stellen. Aus solchen Fasern hergestellte Gewebe können verwendet werden als Teppiche, Matten, Folien oder innere Ausstattungsmaterialien für Transportgeräte, wie zum Beispiel Personenkraftwagen, oder Möbel; leitfahige Kleidungsstücke; Filter; Bandtrockner zur Verwendung bei der Herstellung von Hygieneprodukten wie zum Beispiel Windeln und Damenbinden; Trocknertücher für Papiermaschinen; und dergleichen.
Die flockenförmige leitfähige Verbindung dieser Erfindung kann mit einer kontrollierten Dicke ausgebildet werden. Die leitfahige Verbindung zeigt außerdem ausgezeichnete Elektroleitfähigkeitseigenschaften, da sie erhalten wird durch Aussetzen eines Basismaterials mit einer bestimmten Form und einem bestimmten Kaliumgehalt einer speziellen Behandlung, die das Basismaterial elektrisch leitend macht. In dem speziellen Fall, in dem es in ein Harz geladen wird, um eine Haftvermittlungszusammensetzung herzustellen, kann die Haftvermittlungszusammensetzung auf einem Kunststoff-Verkleidungsteil aufgebracht werden, um eine Haftvermittlungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 1–10 μm bereit zu stellen. Außerdem kann der Haftvermittlungsschicht ein gleichmäßiger Oberflächenwiderstand bei einem für eine elektrostatische Beschichtung geeigneten ungefähren Niveau von 10⁴–10⁸ Ώ verliehen werden. Als solche zeigt die flockenförmige leitfähige Verbindung dieser Erfindung wünschenswerte Eigenschaften, die in herkömmlichen leitfähigen Materialien nicht zu finden sind.
Außerdem weist die flockenförmige leitfähige Verbindung dieser Erfindung eine hohe Weiße und abdeckende Eigenschaften auf, weil ihr Basismaterial Titansäure umfasst. Die leitfähige Verbindung bietet, wenn sie in ein Harz eingebunden wird, einen Beschichtungsfilm, der nicht nur Leitfähigkeitseigenschaften aufweist, sondern auch ausgesprochen hohe abdeckende Eigenschaften besitzt. Im Allgemeinen wird, wenn eine kräftige Farbe verlangt wird, ein Haftvermittler vor der elektrostatischen Beschichtung aufgebracht. In diesem Fall passiert es sehr oft, dass die zu beschichtende Harzoberfläche eine schwarze Farbe aufweist. Demzufolge muss der Haftvermittler eine Schicht zur Verfügung stellen, die diese schwarze Farbe abdecken kann. In dieser Beziehung ist das vorliegende Material mit Weiße und abdeckenden Eigenschaften, wie sie der Titansäure zuzuordnen sind, sehr hilfreich. Die Verwendung dieses Haftvermittlers wird noch vorteilhafter, wenn er eine weiße Farbe aufweist, weil eine kräftige Farbe wie zum Beispiel Rot, Blau oder Gelb, wie auch eine helle Farbe wie zum Beispiel Beige, wässriges Blau oder Pink, elektrostatisch aufgebracht werden kann. Dieser Haftvermittler kann auch verwendet werden, wenn eine dunkle Farbe wie zum Beispiel Schwarz oder Silber elektrostatisch aufgebracht wird.
Die vorliegende leitfähige Zusammensetzung, die die flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt im Allgemeinen eine Oberflächenleitfähigkeit innerhalb eines sehr niedrigen Niveuas von 10²–10¹⁰ Ώ und zeigt gute elektroleitfähige Eigenschaften. Insbesondere zeigt die Zusammensetzung dieser Erfindung, die ein Matrixharz enthält, einen Oberflächenwiderstand, der beliebig kontrollierbar ist, ohne seine filmbildenden Eigenschaften zu beeinflussen. Folglich stellt die leitfähige Zusammensetzung leicht einen Dünnfilm mit einem ungefähren Oberflächenwiderstand von 10⁴–10⁸ Ώ und einer ungefähren Dicke von 1–10 μm bereit.
Vorteilhafterweise bietet die leitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Dimensionsgenauigkeit aufgrund ihres niedrigen Formschwundfaktors und liefert eine hohe mechanische Festigkeit.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unten insbesondere durch Bezugnahme auf Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
(SYNTHESEBEISPIEL 1)
27,64 g Kaliumcarbonat, 4,91 g Lithiumcarbonat, 69,23 g Titandioxid und 74,56 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend bei 1.100°C 4 Stunden lang kalziniert wurde. Nach der Kalzinierung wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver, das als Schicht-s Titanat K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 44 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 3 μm identifiziert wurde.
65 g dieses K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ wurden unter Rühren in 5 kg 3,5%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumionen zu ersetzen. Die nachfolgende Abtrennung und das Waschen mit Wasser führte zu einer Schicht-n Titansäure. Die Menge an K₂O, die in der Schicht-n Titansäure verblieb, wurde zu 2,0 Gew.-% gefunden. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen betrug 92% und der Prozentsatz des Austausches von Li-Ionen betrug 99% oder darüber. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen und Li-Ionen zusammen betrug 94%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 5 kg Wasser dispergiert. Anschließend wurden 250 g (11 Äquivalent-%) einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung von n-Propylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 2,0 einzustellen. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Dispersion durch Saugfiltration abgetrennt. Der resultierende nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um flockenförmige Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver wies einen Kaliumgehalt von 1,1 Gewichts-%, angegeben als Kaliumoxid (K₂O), einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 30 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,3 μm auf.
(SYNTHESEBEISPIEL 2)
27,64 g Kaliumcarbonat, 4,91 g Lithiumcarbonat, 69,23 g Titandioxid und 74,56 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend bei 950°C 4 Stunden lang kalziniert wurde. Nach der Kalzinierung wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver, das als Schicht-s Titanat K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 9 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 1 μm identifiziert wurde.
13 g dieses K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ wurden unter Rühren in 200 kg 1,75%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumionen zu ersetzen. Die nachfolgende Abtrennung und das Waschen mit Wasser führten zu einer Schicht-n Titansäure. Die Menge an K₂O, die in der Schicht-n Titansäure verblieb, wurde zu 6,0 Gew.-% gefunden. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen betrug 76% und der Prozentsatz des Austausches von Li-Ionen betrug 99% oder darüber. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen und Li-Ionen zusammen betrug 82%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 600 g Wasser dispergiert. Anschließend wurden 250 g (22 Äquivalent-%) einer 0,6 Gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-Methoxypropylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 1-stündigem Rühren wurden 100 g 3,5%ige Salzsäure zugegeben. Nach Rühren bei 60°C wurde die Dispersion durch Saugfiltration abgetrennt. Der nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C über 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um ein Pulver flockenförmiger Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver wies einen Rest-K₂O-Gehalt von 2,1%, einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 6,2 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,04 μm auf.
(SYNTHESEBEISPIEL 3)
27,64 g Kaliumcarbonat, 4,91 g Lithiumcarbonat und 69,23 g Titandioxid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend bei 850°C 4 Stunden lang kalziniert wurde. Das resultierende Schicht-Titanat wurde als K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ identifiziert und zeigte, nach dem Vermahlen, einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 5 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2 μm. 65 g dieses K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ wurden unter Rühren in 5 kg 3,5%iger Salzsäure dispergiert und dann filtriert. Das Resulatat wurde mit 5 kg 2%iger Salzsäure auf einem Büchner-Trichter gewaschen, um eine Schicht-Titansäure zu erhalten, die Wasserstoffionen oder Hydroniumionen als Ersatz für K-Ionen und Li-Ionen enthielt. Die Schicht-Titansäure wurde dann mit Wasser gewaschen und ihr Rest-K₂O-Gehalt wurde zu 0,14% gefunden. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen und Li-Ionen zusammen betrug 99,6%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 5 kg Wasser dispergiert, zu dem anschließend 250 g (11 Äquivalent-%) einer 1%igen wässrigen Lösung von n-Propylamin unter Rühren zugegeben wurde. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 2,0 einzustellen. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Dispersion durch Saugfiltration abgetrennt. Der resultierende nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um ein Pulver aus flockenförmiger Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver bestand aus einem Stapel sehr dünner Titansäureschichten mit einer Dicke von 0,1 μm oder darunter, die die Form einer Platte mit einer Dimension aufwiesen, die größer als die ursprüngliche Teilchengröße ist. Ihr durchschnittlicher Hauptdurchmesser und ihre durchschnittliche Dicke wurden zu 10 μm bzw. 0,5 μm bestimmt.
(SYNTHESEBEISPIEL 4)
27,64 g Kaliumcarbonat, 4,91 g Lithiumcarbonat, 69,23 g Titandioxid und 74,56 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen. Das Rohmaterial wurde in einen Doppeltopfofen mit einem inneren Platinbehälter gepackt, darin auf 1,200°C erwärmt und dann mit einer Rate von 4°C/h auf 600°C gekühlt, bevor es aus dem Ofen entfernt wurde. Nach der Kalzinierung wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver, das als Schicht-Titanat K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 80 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 5 μm identifiziert wurde.
13 g dieses K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ wurden unter Rühren in 200 kg 1,75%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumionen zu ersetzen, so dass eine Schicht-Titansäure erhalten wurde. Nachdem sie mit Wasser gewaschen worden war, lieferte die Schicht-Titansäure einen Rest-K₂O-Gehalt von 6,0 Gew.-%. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen betrug 76% und der Prozentsatz des Austausches von Li-Ionen betrug 99% oder darüber. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen und Li-Ionen zusammen betrug 82%. Diese Schicht- Titansäure wurde in 600 g Wasser dispergiert. Anschließend wurden 250 g (22 Äquivalent-%) einer 0,6 Gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-Methoxypropylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 1-stündigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben. Nachd ungefähr 1-stündigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben. Nachdem sie bei 60°C gerührt worden war, wurde die Dispersion durch Saugfiltration abgetrennt. Der nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C über 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um ein Pulver flockenförmiger Titansäure zu erhalten. Diese Pulver wies einen Rest-K₂O-Gehalt von 4,5%, einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 80 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,7 μm auf.
(SYNTHESEBEISPIEL 5)
28,3 g Kaliumcarbonat, 11,7 g Magnesiumhydroxid, 64 g Titandioxid und 75 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend bei 1.150°C 10 Stunden lang kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 5 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 1 μm.
65 g dieses K_0,80Mg_0,40Ti_1,60O₄ wurden unter Rühren in 5 kg 3,5%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumion zu ersetzen. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt. Die nachfolgende Abtrennung und das Waschen mit Wasser führten zu einer Schicht-Titansäure. Die in der Schicht-Titansäure verbliebenen Gehalte an K₂O und MgO betrugen 0,5% bzw. 1,0%. Der Prozentsatz des Austauschs von K-Ionen betrug 98% und der Prozentsatz des Austauschs von Mg-Ionen betrug 92%. Der Prozentsatz des Austauschs von K-Ionen und Mg-Ionen zusammen betrug 96%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 5 kg Wasser dispergiert. Anschließend wurden 500 g (23 Äquivalent-%) einer 1%igen wässrigen Lösung von n-Propylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 2,0 einzustellen. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Abtrennung durchgeführt. Der nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C über 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um ein Pulver flockenförmiger Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver wies einen Rest-K₂O-Gehalt von 0,5%, einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 5 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,3 μm auf.
(SYNTHESEBEISPIEL 6)
28,3 g Kaliumcarbonat, 11,7 g Magnesiumhydroxid, 64 g Titandioxid und 75 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend bei 1.000°C 3 Stunden lang kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 23 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 3 μm.
65 g dieses K_0,80Mg_0,40Ti_1,60O₄ wurden unter Rühren in 5 kg 3,5%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumion zu ersetzen. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt. Die nachfolgende Abtrennung und das Waschen mit Wasser führte zu einer Schicht-Titansäure. Die in der Schicht-Titansäure verbliebenen Gehalte an K₂O und MgO betrugen 1,2% bzw. 1,0%. Der Prozentsatz des Austauschs von K-Ionen betrug 95% und der Prozentsatz des Austauschs von Mg-Ionen betrug 92%. Der Prozentsatz des Austauschs von K-Ionen und Mg-Ionen zusammen betrug 93%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 5 kg Wasser dispergiert. Anschließend wurden 500 g (23 Äquivalent-%) einer 1%igen wässrigen Lösung von n-Propylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 2,0 einzustellen. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Abtrennung durchgeführt. Der nasse Kuchen wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um ein Pulver flockenförmiger Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver wies einen Rest-K₂O-Gehalt von 1,0%, einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 20 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,5 μm auf.

Für jedes Schicht-Titanat in den Synthesebeispielen 1–6 sind seine Zusammensetzungsformel, sein durchschnittlicher Hauptdurchmesser und seine durchschnittliche Dicke in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem sind in Tabelle 1 der durchschnittliche Hauptdurchmesser, die durchschnittliche Dicke und der Kaliumgehalt, angegeben als Kaliumoxid (K₂O), für jede flockenförmige Titansäure gezeigt. Tabelle 1

		Synthesebeispiel
		2	3	1	4	5	6
Schicht-Titanat	Zusammensetzungsformel	K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄			K_0,80Mg_0,40Ti_1,60O₄
	durchschnittlicher Hauptdurchmesser (μm)	9	5	44	80	5	23
	durchschnittliche Dicke (μm)	1	2	3	5	1	3
flockenfömige Titansäure	durchschnittlicher Hauptdurchmesser (μm)	6,2	10	30	80	5	20
	durchschnittliche Dicke (μm)	0,04	0,5	0,3	0,7	0,3	0,5
	Kaliumgehalt (%)	2,1	3,6	1,1	4,5	0,5	1

(BEISPIELE 1–6)
Die in jedem der Synthesebeispiele 1–6 erhaltene flockenförmige Titansäure, die 250 g wiegt, wurde in 2500 ml Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde mittels eines Rührers 10 Minuten lang gerührt, während sie bei 70°C gehalten wurde, um eine Aufschlämmung zu bilden. 130 g (23 Gewichts-%, angegeben als Sn) einer wässrigen Lösung von Zinn(IV)-Chlorid und 12,8 g Antimontrichlorid wurden in 66,6 g 12 Gewichts-%iger Salzsäure gelöst, um eine Mischlösung herzustellen. Die Mischlösung wurde der Aufschlämmung über ungefähr 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 15 Gewichts-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise separat zugegeben, um die gesamte Reaktionslösung innerhalb eines pH-Bereichs von 1–4 zu halten. Nach der Beendigung der Zutropfreaktion der ersten Stufe wurde das Resultat 30 Minuten lang gerührt, während seine Temperatur und der pH unberührt gelassen wurden.
Als nächstes wurde eine Mischlösung, enthaltend 130 g (23 Gewichts-%, angegeben als Sn) einer wässrigen Lösung von Zinn(II)chlorids und 100 g 12 Gewichts-%ige Salzsäure während ungefähr einer Stunde tropfenweise zugegeben. Gleichzeitig wurde eine 15 Gewichts-%ige wässrige Lösung von Nariumhydroxid tropfenweise separat zugegeben, um die gesamte Reaktionslösung innerhalb eines pH-Bereichs von 1–4 zu halten, analog zur ersten Stufe. Nach der Beendigung der Zutropfreaktion der zweiten Stufe wurde das Resultat 30 Minuten lang gerührt, während seine Temperatur und der pH unberührt gelassen wurden, und dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde das Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft, d.h., in einer oxidierenden Atmosphäre, unter den in Tabelle angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebehandelt, um die flockenförmige leitfähige Verbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die durchschnittlichen Hauptdurchmesser, die durchschnittlichen Dicken und Kaliumgehalte, angegeben als Kaliumoxid (K₂O) der flockenförmigen leitfähigen Verbindungen in den Beispielen 1–6 waren bezüglich der Werte mit denen identisch, die für die entsprechenden Rohmaterialien, d.h., die flockenförmigen Titansäureproben in den Synthesebeispielen 1–6 erhalten wurden.

Der pH-Wert, wenn das Zinn(II)-Chlorid und das Antimontrichlorid zugegeben wurden, der pH-Wert, wenn das Zinn(IV)-Chlorid zugegeben wurde, und die Wärmebehandlungstemperatur und -zeit für jedes der Beispiele 1–6 sind in der Tabelle aufgelistet. Tabelle 2

	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp.1	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp.6
pH, wenn Zinn(IV-Chlorid und Antimontrichlorid zugegeben wurden	3,1	2,8	1,6	2,0	3,8	1,2
pH, wenn Zinn(II-Chlorid zugegeben wurde	4,8	3,5	2,8	3,0	3,8	2,1
Wärmebehandlungstemperatur (°C)	375	425	400	450	475	500
Wärmebehandlungszeit (h)	2,0	0,5	1,0	1,5	2,0	1,0

Eine TEM (Transmissionselektronenmikroskop)-Beobachtung bestätigte diese flockenförmigen leitfähigen Verbindungen als solche leitfähigen Materialien, die jeweils eine erste leitfähige Schicht, umfassend Zinnoxid und Antimonoxid, und eine zweite leitfähige Schicht, umfassend Zinnoxid auf der Oberfläche von Titanoxid als Kernmaterial umfassen. Die durchschnittliche Dicke der ersten leitfähigen Schicht betrug 10 nm und die durchschnittliche Dicke der zweiten leitfähigen Schicht betrug 8 nm. Die erste leitfähige Schicht enthielt 21 Gewichtsteile Antimon, angegeben als Antimonoxid, basierend auf 100 Gewichtsteilen Zinnoxid.
(VERGLEICHSBEISPIEL 1)
Es wurde dem Ablauf von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, dass gekörntes Titanoxid (Produktname: JR, ein Produkt von Teika Co., Ltd., durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,27 μm) an Stelle der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen flockenförmigen Titansäure verwendet wurde, um eine gekörnte leitfähige Verbindung herzustellen.
(VERGLEICHSBEISPIEL 2)
Ein Vorläufer des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Produkts, d.h., der Schicht-Titansäure, wurde entfernt, bevor er durch die Einwirkung von Amin in dünnere Schichten überführt wurde, getrocknet und bei 500°C 1 Stunde lang kalziniert, um flockenförmiges Titanoxid zu erhalten (durchschnittlicher Hauptdurchmesser 2 μm und Kaliumgehalt 1,9 Gewichts-% (angegeben als Kaliumoxid (K₂O))). Es wurde dem Ablauf von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, dass das auf diese Weise erhaltene flockenförmige Titanoxid an Stelle der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen flockenförmigen Titansäure verwendet wurde, um ein flockenförmiges leitfähiges Produkt herzustellen.
(VERGLEICHSBEISPIEL 3)
Es wurde dem Ablauf von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, dass Titanoxidfasern (Produktname: FTL-200, ein Produkt von Ishihara Sangyo Co., Ltd., durchschnittlicher Faserdurchmesser 0,2 μm und durchschnittliche Faserlänge 3 μm) an Stelle der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen flockenförmigen Titansäure verwendet wurde, um eine faserförmige leitfähige Verbindung herzustellen.
(VERGLEICHSBEISPIEL 4)
27,64 g Kaliumcarbonat, 4,91 g Lithiumcarbonat, 69,23 g Titandioxid und 74,56 g Kaliumchlorid wurden trocken vermahlen und vermischt, um das Rohmaterial bereit zu stellen, das anschließend 4 Stunden lang bei 1100°C kalziniert wurde. Nach der Kalzinierung wurde die resultierende Probe in 10 kg reines Wasser eingetaucht, 20 Stunden gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dies führte zu einem weißen Pulver, das als Schicht-Titanat K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 44 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 3 μm identifiziert wurde.
65 g dieses K_0,80Li_0,266Ti_1,733O₄ wurden unter Rühren in 5 kg 3,5%iger Salzsäure dispergiert, um K-Ionen und Li-Ionen durch Wasserstoffionen oder Hydroniumionen zu ersetzen. Nachfolgendes Abtrennen und Waschen mit Wasser lieferte eine Schicht-Titansäure. Die Menge des verbliebenen K₂O in der Schicht-Titansäure betrug 2 Gewichts-%. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen betrug 92% und der Prozentsatz des Austausches von Li-Ionen betrug 99% oder darüber. Der Prozentsatz des Austausches von K-Ionen und Li-Ionen zusammen betrug 94%. Diese Schicht-Titansäure wurde in 5 kg Wasser dispergiert. Anschließend wurden 250 g (11 Äquivalent-%) einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung von n-Propylamin unter Rühren zugegeben. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde 3,5%ige Salzsäure zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 2,0 einzustellen. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Dispersion durch Saugfiltration abgetrennt. Der resultierende nasse Kuchen wurde in 1N Salzsäure dispergiert, auf 70°C erwärmt und dann gerührt. Das Resultat wurde in Wasser dispergiert, mit Wasser gewaschen und nochmals abgetrennt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, um ein ausreichendes Waschen zu erzielen. Das Resultat wurde bei 110°C 15 Stunden lang getrocknet und anschließend durch einen Mixer zerbröckelt, um flockenförmige Titansäure zu erhalten. Dieses Pulver wies einen Kaliumgehalt von 0,2 Gewichts-%, angegeben als Kaliumoxid (K₂O), einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 0,8 μm und eine durchschnittliche Dicke von 0,2 μm auf.
Sowohl der Volumenwiderstand (Ώ·cm), der durchschnittliche Hauptdurchmesser (μm) und die durchschnittliche Dicke (μm) für die in den obigen Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–4 erhaltenen leitfähigen Verbindungen, als auch der Oberflächenwiderstand (Ώ) für die entsprechenden leitfähigen Zusammensetzungen wurden gemäß der folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Volumenwiderstand (Ώ·cm)
0,5 g einer jeden Pulverprobe wurde in einen röhrenförmigen Polyacetal-Behälter (Außendurchmesser 28 mm, Innendurchmesser 10 mm und Länge 30 mm) gepackt. Zwei Kupferstäbe, jeweils mit einem Durchmesser, dessen Dimension identisch mit dem Innendurchmesser des röhrenförmigen Behälters ist, und die als Elektrode dienen, wurden von seinen sich gegenüberliegenden Enden her in den röhrenförmigen Behälter eingebracht, um das Probenpulver zwischen ihnen anzuordnen. Die Kupferstäbe wurden gegeneinander gepresst, um das Probenpulver bei einem Druck von 100 kg/cm² zusammen zu pressen. Die Werte für den Strom und die Spannung zwischen den Eelektroden (Kupferstäbe) wurden gemessen. Aus den Messungen wurde ein Widerstandswert R (Ώ) berechnet. Außerdem wurde der Volumenwiderstand ρ (Ώ·cm) aus der Probendicke während der Messung und der Elektrodenfläche gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Volumenwiderstand ρ = Widerstand (Ώ) × [Elektrodenfläche (cm2)/Probendicke (cm)]
(2) Durchschnittlicher Hauptdurchmesser (μm) und durchschnittliche Dicke (μm)
Der durchschnittliche Hauptdurchmesser wurde durch eine Messvorrichtung zur Teilchengrößenverteilung durch Laserbeugung bestimmt. Die durchschnittliche Dicke wurde bestimmt durch Unterbeobachtungnehmen der Probe entweder durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei 1000–10000facher Vergrößerung oder durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei 10000–1000000facher Vergrößerung und anschließendes Auslesen der aktuellen Werte.
Die leitfähigen Harz-Zusammensetzungen dieser Erfindung und die Vergleichs-Harz-Zusammensetzungen wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Jede der in den Beispielen 1–6 erhaltenen flockenförmigen leitfähigen Verbindungen wurden zu einem Acryl-Bindemittel (Produktname: Acrose Super FS Clear, 40% Feststoffgehalt, ein Produkt von Dai Nippon Totyo Co., Ltd.) in einer Menge von 30 Gewichts-% der Feststoffe gegeben und dann unter Rühren vermischt, um dadurch die leitfähigen Zusammensetzungen herzustellen.
Um die leitfähigen Zusammensetzungen herzustellen wurde dem obigen Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, dass die leitfähigen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1–4 an Stelle der leitfähigen Verbindungen der Beispiele 1–6 verwendet wurden.
Jede der oben erhaltenen leitfähigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und der leitfähigen Vergleichs-Zusammensetzungen wurden auf einen 50 μm dicken PET-Film aufgetragen, um einen 5 μm dicken Film darauf bereit zu stellen, und dann getrocknet. Der Wert des Oberflächenwiderstands (Ώ) des resultierenden Beschichtungsfilms wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung (Produktname: Hiresta IP, für hohen Widerstand 10⁴–10¹² Ώ, und Produktname: Lowresta GP, für niedrigen Widerstand 10^–5–10⁷ Ώ, beide hergestellt von Mitsubishi Chem. Corp.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Außerdem wurden die leitfähigen Harz-Zusammensetzungen dieser Erfindung und die Vergleichs-Harz-Zusammensetzungen gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Jede der flockenförmigen leitfähigen Verbindungen der Beispiele 1–6 wurde in 6,6-Nylon (Produktname: Zytel, ein Produkt von Du Pont) in einer Menge von 30 Gewichts-% eingearbeitet und dann geknetet, um Pellets der leitfähigen Zusammensetzungen dieser Erfindung herzustellen.
Um Pellets der leitfähigen Zusammensetzungen herzustellen, wurde dem obigen Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, dass die leitfähigen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1–4 an Stelle der leitfähigen Verbindungen der Beispiele 1–6 verwendet wurden.
Unter Verwendung der oben erhaltenen Pellets der leitfähigen Zusammensetzungen dieser Erfindung und der leitfähigen Vergleichs-Zusammensetzungen wurden die Größe (Mf) jedes geformten Produkts 24 Stunden nach dem Formen und die Größe (Mw) der Form gemäß dem DIN-16901-Verfahren gemessen, und dann ein Schrumpffaktor (%) aus der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Form-Schrumpffaktor (%) = (Mw – Mf)/Mw × 100

Im Hinblick auf eine Anisotropie während des Formens wurde jeder in der Tabelle aufgelistete Wert durch Division der Differenz zwischen in Flussrichtung während des Harzformens gemessenen Werten und Werten in senkrechter Richtung dazu durch 2 erhalten.

	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp.1	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp.6
Teilchenform	flockenförmig	flockenförmig	flockenförmig	flockenförmig	flockenförmig	flockenförmig
durchschnittlicher Hauptdurchmesser (μm)	6,2	10	30	80	5	20
durchschnittliche Dicke (μm)	0,04	0,5	0,3	0,7	0,3	0,5
Volumenwiderstand (Ώ·cm)	8 × 10²	1 × 10²	8 × 10¹	9 × 10¹	7 × 10¹	6 × 10¹
Oberflächenwiderstand (Ώ)	7 × 10⁶	8 × 10⁶	5 × 10⁶	6 × 10⁶	9 × 10⁶	7 × 10⁶
Form-Schrumpffaktor (%)	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
	Vgl.bsp.1	Vgl.bsp. 2	Vgl.bsp.3	Vgl.bsp.4
Teilchenform	gekörnt	flockenförmig	flockenförmig	flockenfömig
durchschnittlicher Hauptdurchmesser (μm)	0,3	30	30	0,8
durchschnittliche Dicke (μm)	0,3	2	0,3	0,2
Volumenwiderstand (Ώ·cm)	1 × 10²	2 × 10²	2 × 10²	5 × 10³
Oberflächenwiderstand (Ώ)	über 10¹²	6 × 10⁹	2 × 10¹⁰	über 10¹³
Form-Schrumpffaktor (%)	0,2	0,2	1,0	0,2

Aus Tabelle 3 wird klar, dass die Harz-Zusammensetzung, enthaltend jede der flockenförmigen leitfähigen Verbindungen dieser Erfindung, einen guten Oberflächenwiderstands- Wert zeigen, sogar, wenn sie zu einem sehr dünnen Film, wie er zum Beispiel 5 μm misst, geformt wird. Demgegenüber ist klar, dass die aus den leitfähigen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1–4 gebildeten 5 μm dicken Filme sehr schlechte Oberflächenwiderstands-Werte zeigen, um die Schwierigkeit der Dünnfilm-Bildung zu zeigen.

Claims

Flockenförmige leitfähige Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst Titanoxid mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 1–100 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,01–1,5 μm und enthaltend 0,3–5 Gew.-% Kalium, angegeben als Kaliumoxid (K₂O), eine erste leitfähige Schicht, welche Antimon enthaltendes Zinnoxid umfasst und auf einer Oberfläche des Titanoxids vorgesehen ist, und eine zweite leitfähige Schicht, welche Zinnoxid umfasst und auf der ersten leitfähigen Schicht vorgesehen ist.
Flockenförmige leitfähige Verbindung nach Anspruch 1, wobei die erste leitfähige Schicht 0,1–50 Gewichtsteile einer Antimonkomponente, angegeben als Antimonoxid (Sb₂O₃), basierend auf 100 Gewichtsteilen einer Zinnkomponente, angegeben als Zinnoxid (SnO₂), enthält.
Flockenförmige leitfähige Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich ist durch Einwirkenlassen einer basischen Verbindung mit einem Zwischenschicht-Quelleffekt auf Schicht-Titansäure, um hierdurch die Schicht-Titansäure in Titansäureflocken zu delaminieren, Zuführen einer Zinn(IV)-Verbindung zur Bildung der ersten leitfähigen Schicht auf der flockenförmigen Titansäure, Zuführen einer Zinn(II)-Verbindung zur Bildung der zweiten leitfähigen Schicht auf der ersten leitfähigen Schicht, und Unterziehen der Kombination einer Wärmebehandlung.
Leitfähige Verbindung, umfassend ein Bindemittel und die flockenförmige leitfähige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3.
Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gewichtsteile des Bindemittels und 5–50 Gewichtsteile der flockenförmigen leitfähigen Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3 enthält.
Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Bindemittel ein oder mehrere Typen sein kann, gewählt aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen, anorganischen Aggregaten und metallhaltigen organischen Verbindungen.