CN100337287C - 薄片状导电复合物和导电组合物 - Google Patents

薄片状导电复合物和导电组合物 Download PDF

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Abstract

一种薄片状导电复合物，其特征在于，它包含一种平均长径为1至100μm和平均厚度为0.01至1.5μm且含有0.3至5重量%的按氧化钾(K2O)计的钾的氧化钛，和在表面上形成的包含含锑氧化锡的第一导电层和在第一导电层上形成的包含氧化锡的第二导电层。

Description

薄片状导电复合物和导电组合物
技术领域
本发明涉及一种薄片状导电复合物(conductive compound)和一种导电组合物。
背景技术
各种合成树脂例如聚烯烃，聚酰胺和苯乙烯树脂常规地用于制作减震器，车门边花边，门镜和其它汽车表面装饰部件，以便获得汽车重量的减轻，从而节省它的燃料消耗。最近甚至已经发展为销售配备有由合成树脂制造的门的客车。
通常，用一种与汽车的主体颜色相一致的颜色油漆由合成树脂制造的汽车表面装饰部件(下文称作“树脂制造的表面装饰部件”)。在涂料层应用于这种通常具有归因于合成树脂的绝缘性质的树脂制造的表面装饰部件时，通常利用的一种方法包括在它的表面提供一种包含基质树脂和导电材料的导电底层，然后在这底层上静电提供涂料薄膜层。在要求降低废气排放以防止全球变暖的这些情况下，在这种静电涂涂覆工艺中，降低导电底层和涂料薄膜层厚度正成为一个重要的技术目标，以进一步节省燃料消耗。具体而言，期望导电底层的薄膜厚度降低到1至10μm的水平，同时保持它的表面电阻率在随后形成均匀和优良的涂料薄膜层所要求的104至108Ω的水平。
在导电底层中包含的导电材料的实例包括粉末状导电材料例如炭黑，石墨和金属粉末；纤维状导电材料例如碳纤维，在它的表面用炭黑或其它碳材料涂覆的钛酸钾纤维，和氧化钛纤维；薄片状导电材料例如镀镍云母和金属薄片；和其它材料(例如，参见日本专利公开Nos.Sho 57-180638，Sho 58-76266，Sho 61-218639，Hei 2-120373，Hei 2-194071，Hei 10-309513和2001-98092)。然而，当将这些常规的导电材料用于形成适合随后静电涂覆的104至108Ω的表面电阻率水平的导电底层时，其所需的加载量使它难以降低导电底层的薄膜厚度。为试图降低其薄膜厚度，可以降低常规的导电材料的加载量。在这样低的加载量下，表面电阻率不能达到理想的水平，且在各部位变化大。这可能造成出现不均匀的涂层。就是说，包含这种常规的导电材料的导电底层难以符合104至108Ω的表面电阻率水平和1至10μm的膜厚度水平。
已知一种通过如下制备的薄片状导电材料：在基层表面上顺序地形成包含氧化锡和氧化锑的第一导电层和包含氧化锡的第二导电层(日本专利公开No.Hei 10-147891)。还已知基层材料可以选自薄片例如云母，滑石，玻璃薄片，氧化铝薄片和二氧化钛薄片(氧化钛薄片)。然而，这些薄片状导电材料是略带颜色的。因此，在涂料薄膜层呈现米色，蓝白色或其它浅色情况下，在底层中涂布这种薄片状导电材料不利地破坏涂料薄膜层的颜色。这些常规-已知的薄片状导电材料都不会得到既符合表面电阻率水平为104至108Ω又符合膜厚度水平为1至10μm的薄薄膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种薄片状导电复合物，其即使制成1至10μm厚层，也可以给予良好的导电性质，以及提供一种包含结合在粘合剂中的这种复合物的导电组合物。
本发明的薄片状导电复合物特征在于，包含平均长径(major diameter)为1至100μm和平均厚度为0.01至1.5μm和含有0.3至5重量％的按氧化钾(K2O)计的钾的氧化钛，包含含锑氧化锡且被提供在氧化钛表面上的第一导电层，和包含氧化锡且被提供在第一导电层上的第二导电层。
在本发明中，可以通过在扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)下的观察结果测定平均长径和平均厚度。也可以通过激光衍射粒子大小分布测量设备近似地测量平均长径。板状，薄片状或片状无机化合物，例如本发明的薄片状的导电复合物，通常为四边形或多边形的。由于这种不规则形状，他们在不同的测量部位测量各异的粒子直径。如此处所用的长径指的是在这些粒子直径中最长的一个。
在本发明中，基于100重量份的按氧化锡(SnO2)计的锡组分，第一导电层优选包含0.1至50重量％的按氧化锑(Sb2O3)计的锑组分。
本发明的薄片状导电复合物可以通过如下得到：使一种具有夹层溶胀效应的碱性化合物作用于层状钛酸从而将层状钛酸分层为钛酸薄片，使用一种锡化合物在薄片状钛酸上形成第一导电层，使用一种亚锡化合物在第一导电层上形成第二导电层，且将这结合体进行热处理。
本发明的导电组合物特征在于，包含粘合剂和结合在粘合剂中的本发明的薄片状导电复合物。
基于100重量份的粘合剂，优选地以5至50重量份加载薄片状导电复合物。
粘合剂可以是选自热塑性塑料树脂，热固性树脂，无机聚集体和含金属有机化合物中的一种或多种类型。
发明详述
具体而言，本发明的薄片状导电复合物使用平均长径为1至100μm，优选为1至10μm，平均厚度为0.01至1.5μm，优选为0.01至1.0μm且含有0.3至5重量％的按氧化钾(K2O)计的钾的薄片状钛酸(除非另外明确声明，下文简称为“薄片状钛酸”)作为基层。
可以通过如下得到这种薄片状钛酸：例如，将通式KxMy□zTi2-(y+z)O4(1)(其中M表示化合价为1至3的一种金属，□表示Ti的缺陷点(defect site)，x为正实数且满足0＜x＜1.0，和y和z分别为0或正实数且满足0＜y+z＜1.0＝表示的层状钛酸盐(1)进行酸处理，以便用氢离子或水合氢离子取代75至99％的K和/或M离子以得到层状钛酸；使一种具有夹层溶胀效应的碱性化合物作用于层状钛酸，从而将层状钛酸分层。
在通式(1)中，M为除了K以外的一种金属，化合价为1至3且优选是选自Li，Mg，Zn，Cu，Fe，Al，Ga，Mn和Ni的至少一种。
例如，可以通过现有技术文献，例如日本专利No.3062497中公开的方法制备这种层状钛酸盐(1)。具体而言，由相应的金属K，M和Ti氧化物或加热时生成这种氧化物的相应化合物制备原料。将这种原料和一种或多种选自碱金属或碱土金属的卤化物或硫酸盐的熔剂混合，以便熔剂/原料的重量比为0.1至2.0。随后在700至1200℃煅烧该混合物以提供层状钛酸盐。
根据已知的方法，例如，通过将酸加入到层状钛酸盐(1)的含水淤浆中，优选在搅拌之下，进行层状钛酸盐(1)的热处理。不具体规定层状钛酸盐(1)的浓度，且可以根据所用的层状钛酸盐(1)的类型等适宜地在一个宽范围中选择。考虑到氢离子或水合氢离子对70至99％的钾离子和/或M离子的有效取代，它的浓度通常被维持在0.01至10重量％的水平，优选0.1至5重量％的水平。不具体规定酸的类型。在本领域已知的那些是可以没有限制地使用。酸的实例包括无机酸例如盐酸，硫酸和硝酸；有机酸例如甲酸，乙酸，丙酸和草酸；等。在它们之中，优选的是无机酸。特别优选的是盐酸。如果需要，这些酸可以单独或组合使用。所述的酸通常以其水溶液的形式使用。不具体规定水溶液的酸浓度，且可以根据所用的酸的类型等在一个宽范围中选择。考虑到氢离子或水合氢离子对70至99％的钾离子和/或M离子的有效取代，酸的浓度通常被维持在0.0001至10重量％的水平，优选0.001至0.1重量％的水平。可以重复进行这种酸处理。这导致氢离子或水合氢离子对在层状钛酸盐(1)中70至99％的钾离子和/或M离子的取代，因而得到层状钛酸(1a)。
随后，使一种具有夹层溶胀效应的碱性化合物作用于这层状钛酸(1a)使其分层，从而得到薄片状的钛酸。更具体而言，例如可以将这种具有夹层溶胀效应的碱性化合物搅拌加入到层状钛酸(1a)的含水淤浆中。
不具体规定含水淤浆中的层状钛酸(1a)的浓度，且可以根据层状钛酸(1a)和碱性化合物的类型，反应条件等在一个宽范围中选择。
具有夹层溶胀效应的碱性化合物的实例包括：烷基胺例如甲胺，乙胺，正-丙胺，二乙胺，三乙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺和十二烷胺，和它们的盐；链烷醇胺例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；氢氧化季铵例如氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化四丙铵和氢氧化四丁铵，和它们的盐；季铵盐例如十六烷基三甲基铵盐，十八烷基三甲基铵盐，苄基三甲基铵盐，二甲基二(十八烷基)铵盐，二甲基十八烷基苄基铵盐；等。这些碱性化合物可以单独或组合使用。优选碱性化合物的加载量为层状钛酸(1a)总当量的5至40当量％。这可以使层状钛酸分层为平均厚度为0.01至1.5μm的钛酸薄片。
优选地，当将碱性化合物搅拌加入时，避免施加高剪切力。这导致得到粒子大小分布比得上作为原料的层状钛酸盐的薄片状钛酸。而且，可防止得到的薄片状钛酸被细微地分开。
在碱性化合物的作用后，需要时，随后可以酸处理，以除去残留的部分碱性化合物以便使薄片状钛酸包含0.3至5重量％的按氧化钾(K2O)计的钾。
这样得到的薄片状钛酸由几十至几百个层组成，平均长径通常为1至100μm，优选为1至10μm，和平均厚度通常为0.01至1.5μm，优选为0.01至1μm，且含有0.3至5重量％的按氧化钾(K2O)计的钾。
如果钾含量下降到0.3重量％以下，薄片状钛酸可能变得难以保持它的理想形状。而且，当结合薄片状钛酸的树脂被成形为薄薄膜时，可能导致不满意的色彩。如果钾含量超过5重量％，可能降低制成的薄片状导电复合物的电导率，导致得不到理想的导电水平。
例如，第一和第二导电层可以根据日本专利公开No.Hei 10-147891中描述的方法涂覆在薄片状钛酸上。
在根据该方法的示例性步骤中，首先将薄片状钛酸分散在水中。在通过添加碱性试剂通常保持系统在pH为2至5的同时，向其中添加锡化合物和锑化合物，以在此混合(第一步)。然后，在通过添加碱性试剂保持系统在pH为2至5的同时，类似于第一步，向其中添加亚锡化合物，以在此混合(第二步)。从该混合物中分离出固体物质，然后进行干燥和加热，结果得到本发明的薄片状导电复合物。
在第一步时，不具体规定在水分散体中的薄片状钛酸的浓度，且可以适宜地在一个能使第一步反应顺利地进行且还使反应操作容易的范围中选择。
优选地，在第一步中所使用的锡化合物是四价锡化合物。这种化合物的实例包括四氯化锡，硫酸锡，硝酸锡等。可以单独或组合使用这些锡化合物。锑化合物是三价锑的化合物，且可以采用多种类型例如氯化物，硫酸盐和硝酸盐。通常，它的氯化物(三氯化锑)容易得到。可以单独或组合使用这些锑化合物。在该步骤中不具体规定所使用的锡化合物和锑化合物的量，且可以根据理想的导电性能和预期的用途在宽范围中选择。基于100重量份的薄片状钛酸，这些化合物的总量(按它们的氧化物：SnO2和Sb2O3计)通常为至少3重量份，优选为5至20重量份。另外，不具体规定锡化合物与锑化合物量的比例，且可以根据各种条件，例如薄片状导电复合物的理想的导电性能和其预期的用途，在一个宽范围中选择。按它们各自的氧化物计，基于100重量份的锡化合物，通常以0.1至50重量份，优选以1至30重量份的量使用锑化合物。优选以水溶液的形式使用锡化合物和锑化合物。不具体规定每一种化合物在它的水溶液中的浓度，且可以适宜地在一个确保反应顺利进行的范围中选择。优选地，以混合的形式使用这些化合物。
碱性试剂可以选自在本领域中已知的那些。碱性试剂的实例包括：碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾；碳酸铵；氨水等。需要时，可以单独或组合使用这些碱性试剂。优选地，以水溶液的形式使用这些碱性试剂。可以适宜地选择所使用的碱性试剂的量，以便维持pH为2至5的系统。
第一步可以通过例如如下进行：将包含锡化合物和锑化合物的水溶液在搅拌情况下滴加入薄片状导电钛酸的水分散体中，同时通过滴加碱性试剂的水溶液使系统通常保持在1至5的pH值。可以在室温但优选在50至80℃的高温进行这反应，可以在滴加结束时终止反应。优选地，反应物在滴加结束后在搅拌条件下停留约0.5至5小时。该反应在系统内生产氢氧化锡和氢氧化锑。这些沉积在薄片状钛酸的表面上，形成第一沉积层。
可以以第一步相同的方法进行第二步，不同之处在于使用亚锡化合物代替锡化合物和锑化合物。例如，第二步可以通过如下进行：将亚锡化合物在搅拌情况下加入到在它的表面上具有在第一步所得到的第一沉积层的薄片状导电钛酸的水分散体中，同时通过滴加碱性试剂的水溶液使系统通常保持在1至5的pH值。
亚锡化合物是二价锡的化合物。具体实例包括氯化亚锡，硫酸亚锡，硝酸亚锡等。可以单独或组合使用这些亚锡化合物。不具体规定所使用的亚锡化合物的量，且可以根据各种条件，例如得到的薄片状导电复合物的预期用途，第一沉积层的量和存在于沉积层中的氢氧化锡和氢氧化锑的比例适宜地在一个宽范围中选择。基于100重量份的作为芯部材料的薄片状钛酸，通常以至少3重量份，优选5至20重量份的量加入亚锡化合物。通常以水溶液的形式使用这些亚锡化合物。不具体规定在水溶液中亚锡化合物的浓度，且可以适宜地在一个确保反应在所采用的反应条件下顺利进行的范围中选择。
与第一步相同，第二步也可以在室温但可以优选在50至80℃的高温进行。可以在滴加结束时终止反应。优选地，反应物在滴加结束后在搅拌条件下停留约0.5至5小时。该反应在系统内生成氢氧化亚锡。这些沉积在覆盖薄片状钛酸的第一沉积层的表面上。
可以利用本领域已知的分离方法，例如过滤或离心，从第二步结束后所得到的水分散体中分离出固体物质。
通常在50至200℃，优选在90至120℃干燥固体物质。干燥通常进行1至30小时，优选为10至20小时。
在干燥后，通过暴露在200至1,000℃，优选300至600℃，来加热该固体物质。加热通常持续30分钟至5小时，优选1至3小时。通过加热，作为芯部材料的钛酸部分被转化成二氧化钛。进一步，氢氧化亚锡，氢氧化锡和氢氧化锑被转化成它们相应的氧化物。
这样所得到的本发明的薄片状导电复合物为一种包含下列的导电材料：作为基层的薄片状氧化钛，包含含锑氧化锡且被提供在薄片状氧化钛表面上的第一层，和包含氧化锡且被提供在第一层上的第二层。在上述描述的制备实例中，在第一和第二层中都存在的氧化锡包含氧化亚锡和氧化锡的混合物。这样一种构造给予本发明的材料改良的导电性质。然而，这不意欲排斥第一和第二层都包含氧化亚锡和氧化锡中任意一种的情况。不具体规定第一层的厚度但通常可以为5至20nm。第二层的厚度通常为5至20nm。
相信在本发明的薄片状导电复合物的第一导电层中的锑以它的氧化物或一种与氧化锡一起的固溶体的形式存在。
薄片状钛酸可以进行任何已知的表面处理或表面涂覆，以便改进它的可分散性。必要时，可以将分散稳定剂添加到薄片状钛酸的分散体中。
本发明的导电组合物包含粘合剂和上述的薄片状导电复合物。不具体规定这些组份的混合比例，且可以根据所使用的粘合剂的类型，得到的组合物的预期用途和其它适宜地在一个宽范围中选择。考虑到所得到的组合物的导电性，机械强度，加工性和薄膜形成性质，相对于100重量份的粘合剂，通常以5至200重量份，优选10至50重量份的量使用该薄片状导电复合物。
不具体规定粘合剂的类型。可以使用在本领域中已知的基质(matrix)材料，只要它们可以分散薄片状导电复合物即可。在它们中，优选的是热塑性树脂，热固性树脂，无机聚集体和含金属有机化合物等。需要时，可以单独或组合使用这些粘合剂。
热塑性树脂的具体实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚异戊二烯，氯化聚乙烯，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，耐抗冲聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS树脂)，丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯树脂(AAS树脂)，丙烯酸类树脂，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯等)，聚碳酸酯，聚苯醚，改性聚苯醚，脂族聚酰胺，芳香族聚酰胺，聚苯硫，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚砜，多芳基化合物，聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚腈，多硫醚砜，聚醚砜，聚苯并咪唑，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚缩醛，液晶聚合物等。需要时，可以单独或组合使用这些热塑性树脂。
热固性树脂的具体实例包括聚氨酯类，酚树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，不饱和聚酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，硅树脂，环氧树脂(双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚酚醛清漆环氧树脂，环脂肪族环氧树脂，缩水甘油酯环氧树脂，缩水甘油胺环氧树脂，杂环环氧树脂，氨基甲酸乙酸改性的环氧树脂，溴化双酚A环氧树脂)等。需要时，可以单独或组合使用这些热固性树脂。
无机聚集体的具体实例包括通过固化一种或多种硅酸盐，磷酸盐，硼酸盐和其它无机可固化物质制得的不溶性，不熔性或可塑性的粘合剂，通过暴露在热，光，电子束或催化剂中得到的它们的前体或水合物。需要时，可以单独或组合使用这些无机聚集体。
含金属有机化合物的具体实例包括有机硅化合物，有机钛化合物，有机磷化合物，有机硼化合物等。需要时，可以单独或组合使用这些含金属有机化合物。
在上面列举的粘合剂中，在本发明中优选使用热塑性树脂和热固性树脂。特别优选使用热塑性树脂。
本发明的导电组合物可以进一步包含在不会不利地影响它的理想性质的范围内的下列的一种或多种：除了本发明的薄片状导电复合物以外的导电材料，特别是薄层状(或板状或薄片状)，纤维状，粒状和球形的；无机填充料，颜料；有机溶剂，抗氧化剂；抗静电剂；脱模剂；润滑剂；热稳定剂；阻燃剂；防滴剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；遮光剂；金属钝化剂；抗老化剂；增塑剂；冲击强度改进剂和配伍剂。
本发明的导电材料可以通过本领域已知的一种方法，混合和/或捏合规定量的粘合剂和薄片状导电复合物，任选适量的其它添加剂，来制备。例如，通过挤出机例如单螺杆或双螺杆挤出机，和/或通过捏合机例如班伯里密炼机，加压捏合机或双滚筒，来混合这些分别为粉末，珠粒，薄片或小球形式的组分。这些组合物可以通过已知的加工方法例如模压，注射，挤出或铸造将加工成薄膜，薄片或其它任意的形状。并且，根据它预期的用途，可以将这组合物制成粘合剂，涂料，墨水或浆糊。
除了作为塑料装饰部件的静电涂覆底料的用途外，根据具体用途，通过适宜地选择作为基质的粘合剂的类型，和其它组分，本发明的导电组合物还可以发现需要导电性的各种用途。
具体用途包括：弹球机和电气及电子设备的外壳和涂层组合物，设备例如显示器，个人电脑，文字处理机，CD播放机，MD播放机，DVD播放机，立体声耳机，携带式电话机，PHS，PDA(携带式数字助理，例如电子管理器)，收发机(tranceivers)，摄影机，数字式照相机，照相机，普通纸复印机，打印机和传真机；构件(例如带子，滚筒机，旋转部分的轴承，带式载体，带式载体的卷轴和磁带的卷轴)和包装材料(例如包，盘，胶卷盒和容器)；供电子传输器部件和精密仪器用的工作台，例如片材，薄膜，盘子，载体，干胶片篮子和供运输IC，LSI和其它半导体元件用的包装物；连接器和用于平包装IC的各向异性导电薄膜，无铅芯片载体OC，挠性印制板等；适合于通过孔和透孔且用于形成图案的印制电路板的电连接的导电性浆糊；用于感应器，电容器和共鸣器及其它陶瓷构造的导电性浆糊；供LCD，电铬(electrochromic)器件，场致发光器件，太阳能电池，光调制膜和光闸用的抗静电薄膜；装配半导体元件和发光二极管用的粘合剂；用于显示器例如CRT(阴极射线管)，LCD(液晶显示器)和PDP(等离子显示器)的泄露磁波屏蔽膜，涂层和浆糊；用于电子部件例如电极，多层陶瓷电容器，多层感应器，压电导体，电阻器和印制电路板的端电极；用于薄膜电池，太阳能电池，二次电池和其它电池的电极和涂层组合物；供制备半导体设备和电子部件用的夹具；用于成像设备的分隔囊；用于电子接触粘附或电磁屏蔽的传导传输带；数字化板；压力电阻转换器；压力容量转换器；扁平电缆；垫圈；用于净室，食品卫生室和医院测量室的地板，墙壁和天花板材料；燃料箱；弱电传动装置；滑轮；毛发刷；用于有机溶剂的软管；用于焊接连接的涂层组合物；磁带；用于强流绝缘电缆、直流电电缆和其它电缆的防护层的化合物或粘合剂；PTC设备；导电纸，导电无纺织物；抗静电手套；等。本发明的导电组合物还可用作热传导或热扩散的化合物，涂层组合物，浆糊，粘合剂或片材。而且，可以将本发明的导电复合物纺纱，以提供纤维。这种纤维制成的织物可以用作运输工具例如客车，或家具的地毯，垫子，片材或内部装饰材料；导电服装；过滤器；供卫生用品例如尿布和卫生餐巾纸制备用的干燥机传送带；用于造纸机的干燥机帆布；等。
本发明的薄片状导电复合物可以被加工成可控制的厚度。这种导电复合物还显示出杰出的导电性质，因为它是通过如下得到的：使一种具有规定形状的和氧化钾含量的基础材料进行一种特殊的处理，从而使基础材料获得导电性。在它被装填在树脂中以制备底料组合物的特殊情况下，可以将该底料组合物涂布于塑料装饰部件上，以提供厚度为约1至10μm的底层。而且，可以给予底层适合静电涂覆的约104至108Ω水平的均匀表面电阻率。因而，本发明的薄片状导电复合物显示在常规导电材料中不被发现的理想的特性。
而且，本发明的薄片状导电复合物由于它包括钛酸的基础材料因而具有高白度和不透明性质。该导电复合物，当被结合入树脂中时，可以提供不仅显示导电性质而且具有非常高不透明性的涂覆薄膜。通常，在需要亮色(sharp color)的地方，在静电涂覆前涂布底料。在这种情况下，很经常的是被涂覆的树脂表面为黑色。因此，底料必须提供一种可以使这种黑色变得不透明的底层。在这方面，归因于钛酸的具有白度和不透明性质的本材料非常有用。当这种底料是白色时，它的使用变得更加有利，因为可以静电涂布亮色例如红色，蓝色或黄色，以及浅色例如米色，浅蓝色或粉色。当静电涂布深色，例如黑色或银色时，也可以使用这种底料。
包含本发明的薄片状导电复合物的本导电组合物通常显示在非常低的在10-2至1010Ω水平内的表面导电率和显示良好的导电性质。特别地，包含基质树脂的本发明组合物显示可以被任意控制的表面电阻率，而不影响它的膜形成性质。因此，该导电组合物容易提供表面电阻率约为104至108Ω和厚度约为1至10μm的薄膜。
有利的是，本发明的导电组合物由于它的低模压收缩因子且提供高机械强度而呈现出高的尺寸精度。
优选实施例描述
下面，本发明通过参考合成实施例，实施例和比较例来具体地描述。
(合成实施例1)
将27.64克的碳酸钾，4.91克的碳酸锂，69.23克的二氧化钛和74.56克的氯化钾干式研磨并混合，以提供原料，其随后在1,100℃煅烧4小时。煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃干燥。结果，得到平均长径为44μm和平均厚度为3μm的白色粉末，其被鉴别为层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
将65克的这种K0.80Li0.266Ti1.733O4搅拌分散到5千克3.5％的盐酸中，以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子。随后分离和用水清洗，结果得到层状钛酸。测得在层状钛酸中剩余的K2O量为2.0重量％。K离子的交换百分比为92％和Li离子的交换百分比为99％或以上。K离子和Li离子的综合交换百分比为94％。将这种层状钛酸分散到5千克的水中。随后，向其中搅拌添加250克(11等量％)的1重量％的正-丙胺水溶液。搅拌约30分钟后，加入3.5％的盐酸，以调节分散体的pH值为2.0。搅拌1小时后，通过抽吸过滤分离分散体。将得到的湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸粉末。测得这种粉末中按氧化钾(K2O)计的钾含量为1.1重量％，平均长径为30μm和平均厚度为0.3μm。
(合成实施例2)
将27.64克的碳酸钾，4.91克的碳酸锂，69.23克的二氧化钛和74.56克的氯化钾干式研磨并混合以提供原料，其随后在950℃煅烧4小时。煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃干燥。结果得到平均长径为9μm和平均厚度为1μm的白色粉末，其被鉴别为层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
将13克的这种K0.80Li0.266Ti1.733O4搅拌分散到200千克1.75％的盐酸中，以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子。随后分离和用水清洗结果得到层状钛酸。测得在层状钛酸中剩余的K2O量为6.0％。K离子的交换百分比为76％和Li离子的交换百分比为99％或以上。K离子和Li离子的综合交换百分比为82％。将这种层状钛酸分散到600克的水中。随后，向其中搅拌添加250克(22等量％)的0.6％的3-甲氧基丙胺水溶液。搅拌约1小时后，加入100克3.5％的盐酸。在60℃搅拌后，通过抽吸过滤分离分散体。将湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时以上，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸粉末。测得这种粉末中残留的K2O含量为2.1％，平均长径为6.2μm和平均厚度为0.04μm。
(合成实施例3)
将27.64克的碳酸钾，4.91克的碳酸锂，69.23克的二氧化钛干式研磨并混合以提供原料，其随后在850℃煅烧4小时。得到的层状钛酸盐被鉴别为K0.80Li0.266Ti1.733O4，研磨后显示出的平均长径为5μm和平均厚度为2μm。将65克的这种K0.80Li0.266Ti1.733O4搅拌分散到5千克3.5％的盐酸中，然后过滤。在布氏漏斗上用5千克2％的盐酸清洗产物，得到包含用于交换K离子和Li离子的氢离子或水合氢离子的层状钛酸。然后用水清洗该层状钛酸且测得它的残留的K2O含量为0.14％。K离子和Li离子的综合交换百分比为99.6％。将这种层状钛酸分散到5千克的水中，随后搅拌添加250克(11等量％)的1％的正-丙胺水溶液。搅拌约30分钟后，加入3.5％的盐酸，以调节分散体的pH值为2.0。搅拌1小时后，通过抽吸过滤分离分散体。将得到的湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸粉末。发现这种粉末由一堆厚度为0.1μm或以下的非常薄的钛酸层组成且为尺寸大于原始粒子大小的盘状。它的平均长径和平均厚度分别被测定为10μm和0.5μm。
(合成实施例4)
将27.64克的碳酸钾，4.91克的碳酸锂，69.23克的二氧化钛和74.56克的氯化钾干式研磨并混合以提供原料。将该原料装填在具有铂内容器的双重罐炉(double pot furnace)中，在此被加热到1,200℃，然后在它被从炉子中移走之前以4℃/小时的速率冷却到600℃。在煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃干燥。结果得到平均长径为80μm和平均厚度为5μm的白色粉末，其被鉴别为层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
将13克的这种K0.80Li0.266Ti1.733O4搅拌分散到200克1.75％的盐酸中以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子，以得到层状钛酸。在用水清洗后，测得这种层状钛酸的K2O残留量为6.0％。K离子的交换百分比为76％和Li离子的交换百分比为99％或以上。K离子和Li离子综合交换百分比为82％。将这种层状钛酸分散到600克的水中。随后，向其中搅拌添加250克(22等量％)的0.6％的3-甲氧基丙胺水溶液。搅拌约1小时后，加入3.5％的盐酸。在60℃搅拌后，通过抽吸过滤分离分散体。将湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时以上，随后通过种混炼机分裂以得到薄片状钛酸粉末。测得这种粉末的K2O残留量为4.5％，平均长径为80μm和平均厚度为0.7μm。
(合成实施例5)
将28.3克的碳酸钾，11.7克的氢氧化镁，64克的二氧化钛和75克的氯化钾干式研磨并混合以提供原料，其随后在1150℃煅烧10小时。煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃下干燥。结果得到平均长径为5μm和平均厚度为1μm的白色粉末。
将65克的这种K0.80Mg0.40Ti1.60O4搅拌分散到5千克3.5％的盐酸中，以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子。将该步骤重复三次。随后分离和用水清洗结果得到层状钛酸。测得在层状钛酸中剩余的K2O和MgO量分别为0.5％和1.0％。K离子的交换百分比为98％和Mg离子的交换百分比为92％。K离子和Mg离子的综合交换百分比为96％。将这种层状钛酸分散到5千克的水中。随后，向其中搅拌添加500克(23等量％)的1％的正-丙胺水溶液。搅拌约30分钟后，添加3.5％的盐酸，以调节分散体的pH值为2.0。搅拌1小时后，进行分离。将湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸粉末。测得这种粉末的K2O残留量为0.5％，平均长径为5μm和平均厚度为0.3μm。
(合成实施例6)
将28.3克的碳酸钾，11.7克的氢氧化镁，64克的二氧化钛和75克的氯化钾干式研磨并混合以提供原料，其随后在1100℃煅烧3小时。煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃干燥。结果得到平均长径为23μm和平均厚度为3μm的白色粉末。
将65克的这种K0.80Mg0.40Ti1.60O4搅拌分散到5千克3.5％的盐酸中，以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子。将该步骤重复三次。随后分离和用水清洗，结果得到层状钛酸。测得在层状钛酸中剩余的K2O和MgO量分别为1.2％和1.0％。K离子的交换百分比为95％和Mg离子的交换百分比为92％。K离子和Mg离子的综合交换百分比为93％。将这种层状钛酸分散到5千克的水中。随后，向其中搅拌添加500克(23等量％)的1％的正-丙胺水溶液。搅拌约30分钟后，添加3.5％的盐酸，以调节分散体的pH值为2.0。搅拌1小时后，进行分离。将湿饼分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸粉末。测得这种粉末的K2O残留量为1.0％，平均长径为20μm和平均厚度为0.5μm。
对于在合成实施例1至6中的每一种层状钛酸盐，它的组成式，平均长径和平均厚度示于表1中。对于每一种薄片状钛酸的平均长径，平均厚度和按氧化钾(K2O)计的钾含量也示于表1中。
                        表1
    合成实施例
    2     3     1     4   5     6
层状钛酸盐 组成式     K0.80Li0.266Ti1.733O4   K0.80Mg0.40Ti1.60O4
平均长径(μm) 9 5 44 80 5 23
平均厚度(μm) 1 2 3 5 1 3
薄片状钛酸 平均长径(μm) 6.2 10 30 80 5 20
平均厚度(μm) 0.04 0.5 0.3 0.7 0.3 0.5
钾含量(％) 2.1 3.6 1.1 4.5 0.5 1
(实施例1至6)
称量250克在合成实施例1至6每个中所得到的薄片状钛酸，分散到2,500ml的水中。用搅拌器搅拌这种分散体10分钟，同时保持在70℃，形成淤浆。将130克(23重量％，按Sn计)的氯化锡水溶液和12.8克的三氯化锑溶解于66.6克12重量％的盐酸中，制备混合溶液。在约1小时内将这种混合溶液滴加到淤浆中。同时，单独地滴加入15重量％的氢氧化钠水溶液，以维持整个反应溶液的pH值在1至4内。在第一步滴加反应结束后，将产物搅拌30分钟，同时它的温度和pH值保持不变。
然后，在约1小时内滴加入包含130克(23重量％，按Sn计)氯化亚锡水溶液和100克12重量％的盐酸的混合溶液。同时，类似于第一步，单独地滴加入15重量％的氢氧化钠水溶液以维持整个反应溶液的pH值在1至4内。在第二步滴加反应结束后，将产物搅拌30分钟，同时它的温度和pH值保持不变，然后冷却到室温。其后，过滤反应产物，用水清洗，脱水并干燥。在空气中，即在氧化气氛中，在表2中所规定的温度和时间条件下，热处理干燥后的产物，得到本发明的薄片状导电复合物。
在实施例1至6中的薄片状导电复合物的平均长径，平均厚度和按氧化钾(K2O)计的钾含量与它们各自的原料，即在合成实施例1至6中的薄片状钛酸样品所得到的那些值一样。
对于每个实施例1至6，加入氯化锡和三氯化锑时的pH值，加入氯化亚锡时的pH值，和热处理温度和时间列于表2中。
表2
  实施例2     实施例3   实施例1   实施例4   实施例5     实施例6
加入氯化锡和三氯化锑时的pH值 3.1 2.8 1.6 2.0 3.8 1.2
加入氯化亚锡时的pH值 4.8 3.5 2.8 3.0 3.8 2.1
热处理温度(℃) 375 425 400 450 475 500
热处理时间(小时) 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0
TEM(透射电子显微镜)观察证实：这些作为导电材料的薄片状导电复合物在芯部材料氧化钛的表面上各自包括包含氧化锡和氧化锑的第一导电层和包含氧化锡的第二导电层。第一导电层的平均厚度为10nm和第二导电层的平均厚度为8nm。基于100重量份的氧化锡，测得第一导电层包含21.0重量份的按氧化锑计的锑。
(比较例1)
按照实施例1的步骤，不同之处在于使用粒状氧化钛(产品名：JR，日本Teika Co.Ltd.的产品，平均颗粒直径0.27μm)代替在合成实施例1中所得到的薄片状钛酸，制备粒状导电复合物。
(比较例2)
将在合成实施例1中所得到的产品的前驱体即层状钛酸，在变成薄层前通过胺作用而移走，干燥并在500℃煅烧1小时，得到薄片状氧化钛(平均长径为30μm，平均厚度为2μm和(按氧化钾(K2O)计的)钾含量为1.9重量％。按照实施例1的步骤，不同之处在于使用这样所得到的薄片状氧化钛代替在合成实施例1中所得到的薄片状钛酸，制备薄片状导电复合物。
(比较例3)
按照实施例1的步骤，不同之处在于使用氧化钛纤维(产品名：FTL-200，Ishihara Sangyo Co.，Ltd.的产品，平均纤维直径0.2μm且平均纤维长度为3μm)代替在合成实施例1中所得到的薄片状钛酸，制备纤维状导电复合物。
(比较例4)
将27.64克的碳酸钾，4.91克的碳酸锂，69.23克的二氧化钛和74.56克的氯化钾干式研磨并混合，以提供原料，其随后在1100℃煅烧4小时。煅烧后，将得到的样品浸渍入10千克的纯水中，搅拌20小时，分离，用水清洗并在110℃干燥。结果得到平均长径为44μm和平均厚度为3μm的白色粉末，其被鉴别为层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
将65克的这种K0.80Li0.266Ti1.733O4搅拌分散到5千克3.5％的盐酸中，以便用氢离子或水合氢离子交换K离子和Li离子。随后分离和用水清洗，结果得到层状钛酸。在层状钛酸中剩余的K2O量为2.0重量％。K离子的交换百分比为92％和Li离子的交换百分比为99％或以上。K离子和Li离子的综合交换百分比为94％。将这种层状钛酸分散到5千克的水中。随后，向其中搅拌添加250克(11等量％)的1重量％的正-丙胺水溶液。搅拌约30分钟后，添加3.5％的盐酸，以调节分散体的pH值为2.0。搅拌1小时后，通过抽吸过滤分离分散体。将得到的湿饼分散到1N盐酸中，加热到70℃，然后搅拌。将产物分散到水中，用水清洗并再分离。将该步骤重复三次以获得充分的清洗。将产物在110℃干燥15小时，随后通过混炼机分裂，得到薄片状钛酸。测得这种粉末中按氧化钾(K2O)计的钾含量为0.2重量％，平均长径为0.8μm和平均厚度为0.2μm。
根据下面的步骤测定在上述的实施例1至6和比较例1至4所得到的导电复合物的体积电阻率(Ω·cm)，平均长径μm和平均厚度μm以及各自的导电组合物的表面电阻(Ω)。结果显示于表1。
(1)体积电阻率(Ω·cm)
将0.5克的每种粉末样品装填在聚缩醛管状容器中(外径为28mm，内径为10mm且长度为30mm)。将每个直径在尺寸上与管状容器的内直径相同且作为电极的两根铜棒从它们相对端插入到管状容器中，以便使样品粉末位于它们之间。使铜棒彼此相对挤压以便在100kg/cm2压力下压缩样品。测量在电极(铜棒)之间的电流和电压值。通过测量值计算出电阻值R(Ω)。且根据下面等式，通过样品在测量时的厚度和电极面积计算出体积电阻率ρ(Ω·cm)。
体积电阻率ρ＝电阻值(Ω)×[电极面积(cm2)/样品厚度(cm)]
(2)平均长径μm和平均厚度μm
通过激光衍射粒子大小分布测量设备测量平均长径。通过将样品放置在扫描电子显微镜(SEM)在1000至10000放大倍率下或透射电子显微镜(TEM)在10000至100000放大倍率下观察，然后读出相对于实际值的数值范围来测量平均厚度。
根据下面步骤制备本发明的导电树脂组合物和比较树脂组合物。将在实施例1至6中所得到的每个薄片状导电复合物以30重量％的固体量加入到丙烯酸粘合剂(产品名：Acrose Super FS Clear，40％固体含量，DaiNippon Toryo Co.，Ltd.的产品)中，然后搅拌混合，从而制备导电组合物。
按照上面的步骤，不同之处在于使用比较例1至4中的导电组合物代替实施例1至6中的导电复合物，从而制备比较组合物。
将上面所得到的每一种本发明的导电组合物和比较导电组合物涂覆到50μm厚的PET薄膜上，以便在那上面提供5μm厚的干膜，然后干燥。使用测量设备(产品名：Hiresta IP，用于高电阻104至1012Ω，和产品名：Lowresta GP，用于低电阻10-5至107Ω，两种设备都由Mitsubishi Chem.Corp.制造)测量得到的涂覆薄膜的表面电阻值(Ω)。结果显示于表3。
同样，根据下面的步骤制备本发明的导电树脂组合物和比较树脂组合物。将实施例1至6的每一种薄片状导电复合物以30重量％的量结合到6，6-尼龙(产品名：Zytel，Du Pont的产品)中，然后捏合，以制备本发明的导电组合物小球。
按照上面的步骤，不同之处在于使用比较例1至4中的导电组合物代替实施例1至6中的导电复合物，以制备比较组合物小球。
使用上述所得到的本发明的导电组合物和比较导电组合物小球，根据DIN-16901方法，测量每一种模塑产品模塑24小时后的大小(Mf)和模具的大小(Mw)，然后根据下面的等式计算收缩因数(％)。结果显示于表3中。
模压收缩因数(％)＝(Mw-Mf)/Mw×100
考虑到模塑过程中的各向异性，通过树脂模塑过程中的流动方向上的测量值和横截面方向上的测量值之间的差值除以2得到表中所列的各个值。
表3
    实施例2     实施例3     实施例1     实施例4     实施例5     实施例6
颗粒形状     薄片状     薄片状     薄片状     薄片状     薄片状     薄片状
平均长径(μm) 6.2 10 30 80 5 20
平均厚度(μm) 0.04 0.5 0.3 0.7 0.3 0.5
体积电阻率(Ω·cm)     8×102     1×102     8×101     9×101     7×101     6×101
表面电阻(Ω)     7×106     8×106     5×106     6×106     9×106     7×106
模压收缩因数(％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
颗粒形状     粒状     薄片状     薄片状     薄片状
平均长径(μm) 0.3 30 30 0.8
平均厚度(μm) 0.3 2 0.3 0.2
体积电阻率(Ω·cm)     1×102     2×102     2×102     5×103
表面电阻(Ω)     1012以上     6×109     2×1010     1013以上
模压收缩因(％) 0.2 0.2 1.0 0.2
从表3清楚看出包含每一种本发明的薄片状导电组合物的树脂组合物，即使被成形加工成非常薄的薄膜例如测量值为5μm，也显示良好的表面电阻值。相反，清楚看出用比较实施例1至4的导电组合物成形加工成的5μm厚的薄膜显示非常差的表面电阻值，从而显示难以形成薄的薄膜。

Claims (6)

1.一种薄片状导电复合物，其特征在于，其包含氧化钛，提供在所述氧化钛表面上的第一导电层，和提供在所述第一导电层上的第二导电层，其中所述的氧化钛的平均长径为1至100μm和平均厚度为0.01至1.5μm且所述的氧化钛含有0.3至5重量％的按K2O计的钾，所述的第一导电层包含含锑氧化锡，并且所述的第二导电层包含氧化锡。
2.根据权利要求1所述的薄片状导电复合物，其中所述的第一导电层，基于100重量份的按SnO2计的锡组分，包含0.1至50重量份的按Sb2O3计的锑组分。
3.一种制备根据权利要求1所述的薄片状导电复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将一种具有夹层溶胀效应的碱性化合物作用于层状钛酸从而将层状钛酸分层为钛酸薄片，使用锡化合物在薄片状钛酸上形成所述的第一导电层，使用亚锡化合物在第一导电层上形成所述的第二导电层，且将这结合体进行热处理。
4.一种包含粘合剂和根据权利要求1或2所述的薄片状导电复合物的导电组合物。
5.根据权利要求4所述的导电组合物，其特征在于包含100重量份的粘合剂和5至50重量份的根据权利要求1或2所述的薄片状导电复合物。
6.根据权利要求4或5所述的导电组合物，其中所述的粘合剂是选自热塑性树脂，热固性树脂，无机聚集体和含金属有机化合物中的一种或多种类型。
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