CN1256735C - 介电陶瓷、树脂－陶瓷复合材料、电气部件和天线及其制造方法 - Google Patents

介电陶瓷、树脂－陶瓷复合材料、电气部件和天线及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种介电陶瓷，包含Bi、Zn和Sr作为组成元素；一种树脂-陶瓷复合材料，包含介电陶瓷粉末和有机聚合物树脂的混合物；和使用所述复合材料的电气部件及其制备方法。

Description

介电陶瓷、树脂-陶瓷复合材料、电气部件和天线 及其制造方法
技术领域
本发明涉及电气部件(electrical parts)，例如，它们是介电天线，如用于移动通信和无线电话机的微波天线；电容器，滤波器，和用于微波高频范围或更高频率的印刷电路基材。此外，本发明涉及上述电气部件，如天线的制备方法。
另外，本发明涉及合适用作这些电气部件的电介质的介电陶瓷，和树脂-陶瓷复合材料。
背景技术
作为用于微波天线，电容器，滤波器，和用于高频用途的印刷电路基材的常规材料来说，主要使用通过焙烧制造的陶瓷。焙烧陶瓷的优势在于它们能相容地达到高的介电常数(ε)和低介电损耗因子(tanδ)。然而，常规材料从来都有这样的对立关系，即由于温度变化引起的介电常数变化(即温度依赖性(temperature dependency))较小的组合物引起较低的介电常数。此外，焙烧的陶瓷材料的缺陷在于它们要求焙烧步骤在1,000℃以上的温度下进行，由于硬度和脆性，它们的后加工较困难，它们的金属图案(该图案是通过在焙烧步骤将预先以一种图案拉伸的金属糊状物如银转变成金属本身而形成的)后成形较困难。
另一方面，已经开发了一种复合材料，该复合材料包含与陶瓷粉末共混的树脂(例如，JP-A-8-69712(“JP-A”指的是未审查的公开日本专利申请))。以这种方式获得的复合材料的优点是容易加工(即，可以采用用于成型树脂(molding resin)的一般方法)。然而，当陶瓷变成粉末时，介电常数一般会降低。所以，和陶瓷粉末共混的常规复合材料的缺点是介电常数较低。
此外，复合材料的另一个问题是，当采用具有高介电常数的常规陶瓷时，若要提高复合材料的介电常数，复合材料介电常数的温度依赖性会增加，这和所述焙烧陶瓷的情况一样。另一方面，当为了保持尽可能高的介电常数而使用具有大粒子大小的陶瓷或纤维形的陶瓷时，复合材料的成形性(formability)变差，和当用于印刷电路基材(printed circuit substrate)时难以形成微小的金属图案。
另外，在JP-A-9-36650中描述了一种树脂-陶瓷复合材料，其中使用聚苯硫醚(PPS)作为树脂。PPS由于具有低的tanδ而受到高度评价。然而，本发明人的研究显示仍然需要改进的是减少由水分吸收引起的性能变化。即，发现需要降低由水分吸收引起的tanδ和ε的变化。然而，在上述JP-A-9-36650中没有研究这些问题。
此外，由于PPS是难以在其上镀敷的树脂，这是由于它具有高的耐化学性能和因此它显示出对粘合剂的低粘合强度。所以，使用PPS的树脂-陶瓷复合材料作为电气部件，如介电天线的用途受到非常大的限制。
为解决此类问题，在JP-A-61-183473中公开了这样一种方法：使用具有限制粒子大小的陶瓷粉末，该大小为从1到10μm，和在表面处理之后，通过用溶剂或溶液进行湿法蚀刻(wet etching)而镀敷(plating)所获得的PPS树脂组合物。但是，湿法蚀刻的缺点在于处理之后进行的清洁。此外，能蚀刻PPS的溶剂仅局限于一些特殊的溶剂，由于这些特殊的溶剂对人体的有害影响和恶臭的气味，故对于工人是不利的。在JP-B-56-25453中(“JP-B”指的是审查的公开日本专利申请)，也公开了一种方法，其中在物理蚀刻和通过采用氧化溶液的处理对PPS表面进行改性之后进行镀敷。然而，由于氧化溶液也非常局限于这类特殊溶液，故也存在如上所述的相同问题。
通过以下的描述，结合附图可以更完全地理解上述特征，其它特征，和另外的特征以及本发明的优点。
发明内容
根据本发明，提供以下技术方案。
(1)一种介电陶瓷，包含Bi、Zn和Sr作为组成元素。
(2)第(1)项的介电陶瓷，包含Ba、Nd、Ti、Bi、Zn和Sr作为组成元素。
(3)第(1)项的介电陶瓷，包含Ba、Nd、Ti、Bi、Zn、Sr、Nb和除Nd以外的至少一种稀土元素作为组成元素，且陶瓷粉末的介电常数高于陶瓷烧结材料的介电常数。
(4)第(1)项的介电陶瓷，包含Ba、Nd、Ti、Bi、Zn、Sr、Nb、La、Ce和Pr作为组成元素。
(5)一种介电陶瓷，其中对于由xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3表示的主组合物，其中
0.13≤x≤0.20；
0.28≤y≤0.35；
0.33≤z≤0.45；
0.09≤w≤0.15；和
x+y+z+w＝1，
作为组成元素的La、Ce、Pr、Nb、Zn、Sr的含量是：La，2到5％质量，Ce，1到2％质量，Pr、Nb、Zn和Sr中的每一种都是0.03到1％质量，以所述主组合物和所述组成元素的总量为计，。
(6)一种树脂-陶瓷复合材料，包含根据第(1)到(5)项中任意一项的介电陶瓷粉末和有机聚合物树脂的混合物。
(7)第(6)项的树脂-陶瓷复合材料，其中有机聚合物树脂是聚苯硫醚(PPS)。
(8)第(7)项的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的重均分子量(Mw)是35,000或更大。
(9)第(7)或(8)项的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的分子量分布最大频率处分子量(峰值分子量(Mp))是31,000或更大。
(10)一种树脂-陶瓷复合材料，包含介电陶瓷粉末和聚苯硫醚(PPS)的混合物。
(11)第(10)项的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的重均分子量(Mw)是35,000或更大。
(12)第(10)或(11)项的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的分子量分布最大频率处分子量(峰值分子量(Mp))是31,000或更大。
(13)第(6)到(12)项中任意一项的树脂-陶瓷复合材料，其中用于该树脂-陶瓷复合材料的陶瓷粉末的平均粒径是6μm或更小。
(14)第(6)到(13)项中任意一项的树脂-陶瓷复合材料，其中将无机填料作为第三组分加入到该树脂-陶瓷复合材料中，无机填料具有以下性能：介电损耗因子为0.001或更小、介电常数为6或更小、和介电常数的温度依赖性为±100ppm/℃或更小。
(15)第(6)到(14)项中任意一项的树脂-陶瓷复合材料，其中将润滑助剂加入到该树脂-陶瓷复合材料中。
(16)一种电气部件，它是使用第(6)到(15)项中任意一项的树脂-陶瓷复合材料制造的。
(17)第(16)项的电气部件，其中树脂-陶瓷复合材料的表面是镀敷的。
(18)一种天线，其中电介质是使用第(6)到(15)项中任意一项的树脂-陶瓷复合材料形成的。
(19)第(18)项的天线，其中树脂-陶瓷复合材料的表面是镀敷的。
(20)一种用树脂-陶瓷复合材料制造电气部件的方法，该方法包括如下步骤：通过注射-成型方法成型树脂-陶瓷复合材料，该树脂-陶瓷复合材料包含平均粒径为6μm或更小的介电陶瓷粉末和聚苯硫醚(PPS)的混合物；除去仅由PPS组成的表皮层，该表皮层在成型元件的表面上形成；和在其上镀敷。
(21)一种用树脂-陶瓷复合材料制造天线的方法，该方法包括如下步骤：通过注射-成型方法成型树脂-陶瓷复合材料，该树脂-陶瓷复合材料包含平均粒径为6μm或更小的介电陶瓷粉末和聚苯硫醚(PPS)的混合物；除去仅由PPS组成的表皮层(surface skin layer)，该表皮层在成型部件的表面上形成；和在其上镀敷。
在此部分，作为一种测量PPS的重均分子量的方法，在250℃的温度下，将PPS溶于α-氯萘中，然后使用GPC(凝胶渗透色谱，柱温210℃)测量PPS的重均分子量。此外，Mw和Mp的意义如下。
Mw＝∑{(具有该分子量的组分在整体中的所占比例)×(组分的分子量)}Mp；在分子量分布数据最大频率处的分子量。
以微-痕迹(micro-track)方法测量介电陶瓷粉末的平均粒径(通过激光衍射测量粒子大小)。
考虑到处理的要求，平均粒径为1μm或者更大的介电陶瓷粉末是优选的。
附图说明
图1表示本发明实施例B1的PPS-陶瓷复合材料中介电损耗因子变化值(Δtanδ)和PPS的重均分子量(Mw)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图2表示本发明实施例B1的PPS-陶瓷复合材料中介电常数变化值(Δε)和PPS的重均分子量(Mw)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图3表示本发明实施例B1的PPS-陶瓷复合材料中介电损耗因子变化值(Δtanδ)和PPS的分子量分布最大频率处分子量(Mp)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图4表示本发明实施例B1的PPS-陶瓷复合材料中介电常数变化值(Δε)和PPS的分子量分布最大频率处分子量(Mp)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图5表示本发明实施例B2的PPS-陶瓷复合材料中介电损耗因子变化值(Δtanδ)和PPS的重均分子量(Mw)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图6表示本发明实施例B2的PPS-陶瓷复合材料中介电常数变化值(Δε)和PPS的重均分子量(Mw)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图7表示本发明实施例B2的PPS-陶瓷复合材料中介电损耗因子变化值(Δtanδ)和PPS的分子量分布最大频率处分子量(Mp)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图8表示本发明实施例B2的PPS-陶瓷复合材料中介电常数变化值(Δε)和PPS的分子量分布最大频率处分子量(Mp)之间的关系，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。
图9(A)和9(B)说明根据本发明的天线的实施方案，图9(A)是前视图和图9(B)是平视图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
(关于介电陶瓷)
经过各种考察，本发明人发现本发明的陶瓷粉末比它的烧结材料具有更大的介电常数，和可以采用陶瓷粉末获得具有高介电常数的树脂-陶瓷复合材料，并且在这些发现的基础上完成本发明。
树脂-陶瓷复合材料中陶瓷粉末的介电常数一般由通过以下公式(1)计算的有效介电常数表示，已知公式(1)是混合物介电常数的近似公式。
lnε＝Vp×lnεp+Vf×lnεf    公式(1)
(Vp，有机聚合物所占的体积分数；Vf，陶瓷粉末所占的体积分数；εp，有机聚合物的介电常数；εf，陶瓷粉末的介电常数)。
在此，从有机聚合物的物理性能数值得知Vp和εp。可以通过复合材料的介电常数测量值获得ε。可以从复合材料的比重，陶瓷粉末和树脂的混合质量比例，和树脂的比重计算出Vf。因此，可以从公式(1)获得εf(陶瓷粉末的有效介电常数)。
本发明介电陶瓷描述在前述第(1)到(5)项中。可以指定BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr系列陶瓷作为优选的具体例子。
作为更优选的具体例子，可以提及的是这样一种陶瓷，它的主组合物由xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3的组成通式表示。在此通式中，x，y，z和w优选在以下范围：
0.13≤x≤0.20；
0.28≤y≤0.35；
0.33≤z≤0.45；
0.09≤w≤0.15；和
x+y+z+w＝1。
其它元素对于主组合物的优选混合量分别是：La为2-5％质量，Ce为1-2％质量，和Pr、Nb、Zn和Sr每种都为0.03-1％质量(在此陶瓷粉末作为一个整体，构成100％质量)。除此以外，Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ni和Ca可分别以0.5％质量或更少的范围包括在其中。
在陶瓷中，上述组成元素以氧化物或化合物的组成元素(具有一定化合价的元素)的形式存在。因此，每种元素并不限于以单价形式存在，本发明包括化合价不同的一种元素的几种形式共存的情况。此外，La、Ce、Pr、Nb、Zn和Sr的混合量不是它们的化合物的量，而是根据具有这样化合价的元素转换的数值。本发明包括在陶瓷中所有组成元素以氧化物的形式存在的情况。
可以采用陶瓷粉末的通用制造方法制造用于本发明的陶瓷粉末。例如，将每种元素的氧化物或碳酸盐以相应于化学组成的摩尔比称重，以球磨机将这些物质湿研磨，在空气中干燥，和在900到1250℃下焙烧。然后将焙烧的材料以ZrO2球湿研磨且干燥以获得目标粉末。
也可以采用气相或液相的合成方法制造陶瓷粉末。
即使在粉末化之后，上述介电陶瓷仍然有高介电常数(以下称作ε)的特征。此外，它们还具有以下优点：由于温度波动的ε变化较小，和介电损耗因子(以下称作tanδ)较低。
因此，上述介电陶瓷合适地用作复合材料，该复合材料通过将陶瓷粉末化及与有机聚合物树脂共混而制造。和采用其它介电陶瓷的复合材料相比，采用此介电陶瓷粉末的复合材料的ε较高，由于温度波动的ε变化较小(温度依赖性较小)，和tanδ较小。
在此情况下，对于陶瓷粉末的粒子直径没有特别的限制，但由于下文所述的原因，平均粒径为1到6μm范围的陶瓷粉末是优选的。
(关于有机聚合物树脂)
此外，作为用于本发明树脂-陶瓷复合材料的有机聚合物树脂，热固性树脂或热塑性树脂是可用的。
对于在相对窄的操作温度范围内的用途来说，由于温度波动引起的树脂体积变化对树脂-陶瓷复合材料的性能没有很大的影响，可以使用通用树脂，如聚乙烯和聚丙烯。
为了有效地利用介电陶瓷粉末的优点，即由于温度波动的ε变化较小和介电损耗因子较低，优选使用介电损耗因子较低和由于温度波动的ε变化较小的树脂。此外，对于在宽操作温度范围内的用途来说，由于当加热时树脂的体积变化较小时，由温度波动引起的复合材料ε的变化较小，优选是具有低膨胀系数的树脂。作为这样树脂的例子，有液晶聚合物，聚醚酰亚胺(PEI)，间规聚苯乙烯(SPS)，脂环型聚烯烃，和氰酸酯树脂。然而，聚苯硫醚(PPS)是最合适的树脂。
和使用其它树脂的复合材料相比，可以使上述复合材料由温度波动引起的ε的变化相当小，所述复合材料包括介电陶瓷粉末和PPS。结果，和其它复合材料相比，包括介电陶瓷粉末和PPS的上述复合材料的ε较高，由温度波动引起的ε变化小，以及tanδ非常小。
该氰酸酯树脂是这样一类化合物的通用术语，它们是热固性的和在分子中具有2个或多个氰酸酯基团，和通常5个或多个氰酸酯基团。例如，所述氰酸酯树脂由通式R-(O-C≡N)n表示，(在通式中，R是芳族有机基团，n是2到5的整数)。氰酸酯树脂也称作氰酸酯树脂，或三嗪树脂。“BT树脂”(商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.生产)是工业氰酸酯树脂的具体例子。
在本发明的树脂-陶瓷复合材料中，介电陶瓷粉末的优选混合量是20-90wt％，和有机聚合物的优选混合量是10-80wt％；介电陶瓷粉末的更优选混合量是50-85wt％，和有机聚合物的更优选混合量是15-50wt％。
PPS在树脂-陶瓷复合材料中的体积分数优选是30-95％体积，和更优选是45-70％体积(复合材料作为一个整体，构成100％体积)。
(关于聚苯硫醚(PPS))
下文描述优选用于本发明的树脂-陶瓷复合材料的PPS。
图1到8通过对PPS的重均分子量(Mw)或分子量分布最大频率处分子量(峰值分子量(Mp))作图，表示PPS-陶瓷复合材料(组合物)的ε和tanδ的变化，该PPS-陶瓷复合材料放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时。在水分吸收之前和之后的ε和tanδ数值的绝对差值分别以Δε和Δtanδ表示。如图1和5所示，当Mw增加时，在水分吸收之后的tanδ的变化值减少。特别是在Mw为35,000的边界处，数值显著不同。
因此，优选混合具有35,000或更大的重均分子量(Mw)的PPS和介电陶瓷粉末用于树脂-陶瓷复合材料。其中，更优选是Mw为35,000或更大和400,000或更小的PPS，最优选是Mw为36,000到46,000的PPS。太小的Mw可使由于水分吸收的tanδ的变化较大。
Mw为35,000或更大的PPS使PPS-陶瓷复合材料的由水分吸收引起的tanδ变化较小。
然而，如图2和6所示，没有看到ε变化的特别趋势。这是因为Mw为344,000(在图中以“x”表示的数值)的高聚合物PPS的ε的变化率较高。
一般使用重均分子量(Mw)来描述分子量，GPC通常用作分子量的测量。在此方法中，使用凝胶柱，通过分离变成溶液的树脂，根据分子量，计算出具有某一分子量的组分在整体中所占比例。因此，即使当最小量的具有超高分子量的组分包括在其中，Mw可变成非常大的数值。这是因为Mw是由公式Mw＝∑{(具有一种分子量的组分在整体中所占比例)×(该组分的分子量)}计算。在通用树脂的情况下，分子量分布最大频率处分子量(峰值分子量(Mp))和Mw之间的差值不大。然而，在PPS的情况下，上述差值变得非常大。例如，在交联型聚合物(商品名，PPS，由TOHPREN Co.，Ltd.生产的K-4)的情况下，Mp仅为21,000而Mw是344,000。即，在此例子中，尽管主要组分的分子量较小，但由于具有超高分子量的少量组分的存在，使计算的Mw太大。
我们已经发现可以通过使用Mp为31,000或更大的PPS制造树脂-陶瓷复合材料，该树脂-陶瓷复合材料由水分吸收引起的ε的变化较小。
图3、4、7和8是这样的图，其中在上述图1、2、5和6中作为横坐标的Mw变成Mp。如图4和8所示，在Mp＝31,000左右时，ε的变化率突然减少。对于PPS来说，Mp为31,000到36,000是优选的，和Mp为31,000到33,000是最优选的。
在电气部件材料的情况下，有时要求ε和tanδ的变化都小。发现在选择用于复合材料的PPS时，不仅仅使用Mw作为标准，还使用Mp作为标准，都可以控制由水分吸收引起的ε和tanδ的变化。换言之，通过采用Mw为35,000或更大和Mp为31,000或更大的PPS，可以获得这样的复合材料，其由于水分引起的性能变化较小。
另一方面，具有太大Mw或Mp的PPS可使陶瓷粉末的流动性、成形性和可允许的加入量(以重量份计)降低。
在本发明中可以使用交联型、半-线性型或线性型中的任何一种作为PPS。
除所述特征以外，上述PPS材料基的树脂-陶瓷复合材料(组合物)具有如下性能。
①由于在对于电气部件的一般操作温度范围(-40到85℃)内，线性膨胀系数和ε两者的变化都较小，通过选择具有高温度稳定性的介电陶瓷粉末，可以获得具有优异温度稳定性的树脂-陶瓷复合材料。
②由于耐热性较高，使它们具有优异的焊料回流耐热性，故对电气部件是合适的。
③由于它们可进行注射成型(injection molding)，和具有良好的流动性，故容易加工和成本较低。
并不特别限制和这样的PPS混合的介电陶瓷粉末的种类。可以使用各种类型陶瓷粉末，如TiO2。就水分吸收的特征变化较小这点而言，如果PPS满足该构成，复合材料显示通常的效果。
(关于包括具体介电陶瓷粉末和具体PPS的复合材料)
优选选择本发明的介电陶瓷粉末，它具有高ε，低介电损耗因子，和小的ε的温度依赖性，以获得具有进一步优异性能的树脂-陶瓷复合材料。
在前述第(1)到(5)项中描述的本发明介电陶瓷，特别是BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3-Nb-Zn-Sr-稀土元素(Nd除外)系列介电陶瓷，满足所有上述条件且它们是最合适的陶瓷。
作为本发明的优选实施方案之一，可以提及的是通过混合BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr系列介电陶瓷粉末和有机聚合物树脂而获得的树脂-陶瓷复合材料。
此外，由于它显示高的ε，小的tanδ，和由于湿度波动和温度波动的特征变化(Δε和Δtanδ)较小，包括BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr系列介电陶瓷粉末和Mw为35,000或更大，和Mp为31,000或更大的PPS的复合材料是作为介电材料的特别优异的复合材料。采用复合材料可以提供具有优异稳定性的小天线和其它电气部件。
(关于第三组分)
可以将各种类型的添加剂作为第三组分加入到本发明的树脂-陶瓷复合材料中。
a.偶联剂
采用偶联剂作为这样的添加剂，可有效地增加树脂和介电陶瓷粉末之间的粘合。可以使用任何类型的偶联剂，如硅烷系列或钛酸酯系列，但应当注意采用对复合材料的ε和介电损耗因子数值影响较小的偶联剂。
b.低介电无机填料
此外，也可以加入粉末状态或纤维状态的低介电常数无机填料作为第三组分。例如，当辐射导体变小时，微波传输带天线(MSA)的天线增益倾向于减少。鉴于此，尽管尺寸变小，具有比所需值更高的ε的电介质的天线提供较小的增益(gain)。因此，对于天线，必须设定比正常值相对低的ε，要求该天线具有优于小天线尺寸的较大增益。然而，当简单地降低介电陶瓷粉末的加入量以设定ε为较低值时，复合材料中树脂的比例变大。因此，这样的降低可引起以下缺陷：注射成型时的模具收缩系数变大，产品的线性热膨胀系数变大等。在此情况下，加入具有低介电常数的无机填料可避免复合材料过高的ε，且防止辐射导体的微型化，由此防止天线增益的减少。
优选采用具有如下性能的无机填料作为第三组分：介电损耗因子不大于0.001，ε不大于5，和ε的温度依赖性较小。例如，玻璃粉末，玻璃纤维，长石，和粘土是可行的。对于玻璃粉末和玻璃纤维，可以预料减少复合材料线性膨胀系数的效果。
因此，通过向上述复合材料中加入低介电常数的无机填料调节ε，使得为防止增益减少方面的这样尺寸的辐射导体的天线设计变得容易。
c.润滑助剂(Lubricity auxiliary)
此外，也可以将润滑助剂加入到本发明树脂-陶瓷复合材料中。在本发明复合材料的情况下，由于高度填充的陶瓷粉末而使流动性变低，故难以成型。在此情况下，通过加入润滑助剂可改进成型性。例如，在复合材料没有加入润滑助剂的情况下，注射成型时在空穴中形成未填充的部分(短路)，加入润滑助剂的复合材料可合适地填充空穴。作为润滑助剂，可以提及的是碳黑，有机酸系列蜡，如乙烯双-硬脂酸酰胺或油酸酰胺，硬化蓖麻油等。然而必须充分注意加入量以致于不要破坏复合材料的电性能。
(关于电气部件)
此外，各种类型的电气部件如电容器，滤波器，用于高频用途的印刷电路板是本发明的电气部件的例子。本发明的电气部件的特征是使用本发明的树脂-陶瓷复合材料。其它构型/结构等和常规部件没有特别的不同，且与在以下每个文献中描述的情况相同：JP-A-10-12479，JP-A-10-22167，JP-A-10-13104，JP-A-10-32405，JP-A-10-22701和JP-A-10-22709。
通过采用本发明的复合材料可使电气部件微型化。也可以使性能稳定。
(关于天线)
作为本发明的天线，可以提及的是各种类型的天线，如用于GPS(全球定位系统)和ETC(电子收费系统)的天线。用于GPS的天线的例子见图9(A)和9(B)，是优选的实施方案。图9(A)和9(B)分别表示该天线的前视图和平面图。在图中，数字1，2，3和4分别表示馈给销(feed pin)，它从天线10的顶部穿透到底部；GPS天线的辐射导体(例如，电解铜箔，铜片，和铜镀层)；由树脂-陶瓷材料组成的电介质；和位于该电介质底部表面上的GPS天线的接地导体。
以上图9(A)和9(B)表示微波传输带天线(MSA)，但本发明的天线并不受所述图的限制。例如，优选是这样的天线，其中线性天线，如单极型，螺线型，或弯曲型天线，其与本发明的复合材料相邻或被本发明的复合材料覆盖。因此，通过使用本发明的复合材料作为天线的电介质，可以降低尺寸。此外，也可以稳定性能。
(关于天线或电气部件的制造方法)
下文解释通过成型和镀敷上述树脂-陶瓷复合材料而制造天线或电气部件的方法。
下文首先描述相对于常规镀敷方法的改进点。
在本发明中，将在成型中形成的PPS表层作为镀敫的预处理除去。在根据本发明的镀敷工艺中，对于预处理(改性)过程来说，不需要完全使用特殊的溶剂。
对于介电陶瓷粉末，1到6μm的平均粒径是优选的。太细的介电陶瓷粉末会使混合时处理困难。另一方面，粉末的粒子直径太大降低了每单位面积陶瓷粉末和树脂之间边界的数量(其中发生微小裂纹)，且在陶瓷粉末不能满足要求之后，形成太大的凹坑(pits)。因此，所得的表面不能作为固定锚(anchor)，而是导致形成所谓PPS壁的状态，因此镀敷变得难以进行，使镀敷膜的粘合强度较低。此外，在形成金属图案中，它有时可能成为天线成型和显微加工(micro-processing)的障碍。
作为镀敫的预处理，可以采用物理蚀刻处理，如喷砂，湿喷砂，抛光，和等离子体蚀刻除去成型PPS的表层。
此外，当用于镀敷的PPS的不需要部分由金属屏蔽层或抗蚀剂屏蔽层覆盖时，其后以喷砂、等离子体蚀刻等方法除去表层，然后镀敷所获得的表面，这样可以直接获得天线或具有所需图案形状的高频电路基材。这是由于仅仅选择性地镀敷表层被除去的部分，同时由于在表面上有残余的PPS表层，由屏蔽层覆盖的部分未被镀敷。
根据本发明的方法，认为在细陶瓷粉末和树脂之间边界上形成的微小裂纹作为固定锚。因此，可以进行满意的镀敷，而不需要通过特殊的溶剂将PPS溶解或进行表面改性。
采用此制备方法，可以在PPS-陶瓷复合材料上进行镀敷而不需要使用特殊的溶剂，这样使得容易制备电气部件，如天线和用于高频用途的印刷电路基材。
(进行本发明的最好方式)
使用xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3基介电陶瓷作为介电陶瓷粉末，该介电陶瓷包含3.2％的La、1.2％的Ce、0.3％的Pr、0.1％的Nb、0.1％的Zn和0.2％Sr(平均粒径为3.2μm)，其中x＝0.16，y＝0.30，z＝0.42和w＝0.12。
将此物质和PPS(商品名为T-3AG(Mw＝36，400和Mp＝32,000)，由TOHPREN Co.，Ltd.生产)用双轴挤出机混合以制造混合物粒料。将PPS的混合物比例设定为占总体积的52％。
使用碳黑(商品名#7400，由Tokai Carbon Inc.生产)作为润滑助剂，使用商品名为KBM403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的试剂作为偶联剂。此外，将玻璃填料(商品名MCF-200C，由TATSUMORI Co.，Ltd.生产)作为用于调节ε的低介电常数无机填料混合(tanδ＝0.001，ε＝3.6，ε的温度依赖性＝70ppm/℃)。润滑助剂的加入量是1wt％(相对于PPS)，偶联剂的加入量是1wt％(相对于PPS)，低介电常数无机填料的加入量是3wt％(相对于该介电陶瓷粉末)。
从混合物粒料采用注射成型制造模制件(molding)。以喷砂法处理模制件的顶侧和底侧而除去每个表面上的PPS表层。分别采用无电镀铜法(electroless copper plating)和电解镀铜法(electrolytic copper plating)在模制件的顶侧和底侧上形成铜薄膜。在用光敏抗蚀剂保护图案部分之后，在不必要的部分可以通过铜的湿蚀刻制备图9(A)和(B)的GPS天线。
本发明的介电陶瓷具有低介电损耗因子tanδ，高介电常数ε，和，此外，小的介电常数ε温度变化。而且，采用特殊的介电陶瓷粉末的本发明的树脂-陶瓷复合材料具有优异的性能，如低介电损耗因子，高介电常数，和小的介电常数的温度变化。
除该性能以外，包含特殊的介电陶瓷粉末和PPS的本发明的树脂-陶瓷复合材料具有进一步改进的温度稳定性。
除该性能以外，包含特殊的介电陶瓷粉末和具有预定分子量(Mw和Mp)的PPS的本发明的树脂-陶瓷复合材料具有优异的水分稳定性。
包含任意的介电陶瓷粉末和具有预定分子量(Mw和Mp)的PPS的本发明的树脂-陶瓷复合材料具有优异的水分稳定性。
上述本发明的树脂-陶瓷复合材料，优选用于电气部件，如天线，电容器，滤波器，和用于高频用途的印刷电路基材。此外，在复合材料中，复合材料可包括作为第三组分的低介电常数无机填料，因此当用作天线的电介质时，将天线的ε调节到要求的增益值是可能的。
此外，本发明的制造方法可以在不使用特殊溶剂的情况下，镀敷PPS-陶瓷复合材料，和可以容易地生产电气部件，如天线，用于高频用途的印刷电路基材。
实施例
下文根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并局限于此。注意在以下部分，除非特别定义，组合物的％符号表示质量％(组合物作为一个整体构成100％质量)。
(实施例A1)
使用xBaO-yNd2O3-zTiO2-wBi2O3基介电陶瓷的粉末作为陶瓷粉末(平均粒径为3μm，焙烧温度1170℃)，该介电陶瓷包括2.6％的La、1.3％的Ce、0.4％的Pr、0.2％的Nb、0.1％的Zn和0.2％的Sr。其中，x＝0.15，y＝0.30，z＝0.43和w＝0.12。将一质量份硅烷偶联剂(商品名KBM403，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)干混合到400质量份该粉末中。使用双轴挤出机混合该混合物和作为有机聚合物树脂的PPS(ε＝3.3，tanδ＝0.003，Mw＝36,400，Mp＝32,000，商品名T-3AG，由TOHPREN Co.，Ltd.生产)，以获得混合物粒料。将PPS的混合比例设定为100质量份对400质量份粉末。采用注射成型(injection molding)从混合物粒料制造3mm厚的PPS陶瓷复合材料板。
测量此板的ε，介电损耗因子，和ε的温度依赖性。此外，使用上述公式(1)，从测量的ε，计算混合的介电陶瓷粉末的有效ε。作为参考，使用该介电陶瓷粉末，在1300℃下制造烧结材料，并测量它的ε。(聚乙烯醇用作粘合剂)。
(实施例A2)
使用xBaO-yNd2O3-zTiO2-wBi2O3基介电陶瓷的粉末作为陶瓷粉末(平均粒径为3μm，焙烧温度1150℃)，该介电陶瓷包含3.2％的La、1.2％的Ce、0.3％的Pr、0.1％的Nb、0.1％的Zn和0.2％的Sr，其中，x＝0.16，y＝0.30，z＝0.42和w＝0.12。首先，在干混工艺中，将1质量份硅烷偶联剂(商品名KBM403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)混合到600质量份该粉末中。另一方面，将0.007质量份辛酸锰和0.75质量份壬基酚加入到100质量份氰酸酯(商品名CY-40S，由Asahi-Chiba Co.，Ltd.生产)中，然后在搅拌下逐渐加入陶瓷粉末，以制造混合物。将氰酸酯树脂的混合比例设定为100质量份对720质量份粉末。在溶剂在室温下充分挥发之后，将此混合物磨成粉状，将获得的粉末浇铸(cast)到模具中，和在180℃下通过热压方法(thermalpressing)成型，而制造3mm厚的氰酸酯树脂-陶瓷复合材料板。
和实施例A1相同，测量ε，介电损耗因子，和ε的温度依赖性，和对于复合材料，计算有效ε。此外，使用该介电陶瓷粉末，在1300℃制造烧结材料，并测量ε。(聚乙烯醇作为粘合剂)。
(实施例A3)
通过轧辊，将与实施例A1相同的陶瓷粉末和聚乙烯(商品名为HI-ZEX5000S，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)捏合，和用热压机形成3mm厚的聚乙烯-陶瓷复合材料板。将聚乙烯的混合比例设定为100质量份对300质量份陶瓷粉末。
(实施例A4)
按照实施例A1相同的方式制造3mm厚的PPS-陶瓷复合材料板，不同之处在于使用包含79％钛酸钙，17％Bi2O3，和4％La2O3的陶瓷粉末(平均粒径为4.3μm)作为介电陶瓷粉末。
(实施例A5)
按照实施例A1相同的方式制造3mm厚的PPS-陶瓷复合材料板，不同之处在于使用包含xBaO-yNd2O3-zTiO2-wBi2O3基陶瓷的陶瓷粉末作为介电陶瓷粉末(平均粒径为110μm)，该陶瓷粉末包括0.1％Mn。
其中，x＝0.16，y＝0.30，z＝0.42和w＝0.12。
(实施例A6)
按照实施例A1相同的方式制造3mm厚的PPS-陶瓷复合材料板，不同之处在于使用包含79％钛酸钡，6.5％钛酸钙，和8.5％ZrO2的作为主要组分，和包括相对于主要组分的5％Ce和1％Sr的陶瓷粉末作为陶瓷粉末，将PPS的混合物比例设定为100质量份对260质量份陶瓷粉末。
按照实施例A1相同的方式，测量每个样品的项目如ε。
上述测试结果见下表1。
表1
  实施例A1   实施例A2   实施例A3   实施例A4   实施例A5   实施例A6
  复合材料的介电常数(在1GHz下)   20   31   9.5   17   11   16
  复合材料的介电损耗因子(在1GHz下)   0.002   0.004   0.002   0.002   0.002   0.006
  介电常数的温度依赖性(ppm/℃)   -6   -30   未测量   -127   -2   -373
  陶瓷粉末的有效介电常数   145   145   145   110   45   240
  陶瓷烧结材料的介电常数(1GHz)   105   103   105   203   110   7190
从表1所示结果可以理解，尽管具有高的ε，实施例A1和A2的树脂-陶瓷复合材料具有如此小的温度依赖性以致于由温度波动引起的ε的变化在±30ppm/℃之内。认为实施例A1，A2和A3的ε如此之高的原因是由于和树脂混合的介电陶瓷粉末的有效ε分别为145，该数值显著大于实施例A4和A5的复合材料的数值。由于从陶瓷粉末制造的烧结材料的ε低到105和103，故这种情况是完全没有预料到的结果。即，一般情况下焙烧陶瓷具有高的ε，和当陶瓷粉末化时，有效ε受到破坏(比较实施例A4到A6)。与此相反，在实施例A1到A3的陶瓷中，粉末的有效ε分别高于烧结材料的ε。
用于实施例A1到A3的复合材料的陶瓷粉末没有显示由于粉末化导致的ε降低，和因此不需要将陶瓷粉末的粒径变大，以避免ε的降低，如在常规的复合材料中的那样。换言之，即使使用微细粉碎的陶瓷粉末，也可以达到满意的优异表面光滑度水平，这是用作高频用途的印刷电路板、天线等的电介质所要求的。
(实施例A7)
使用在实施例A1中制造的混合粒料，通过电解铜箔插入的注射成型，获得在图9(A)和(B)中表示的GPS天线。对于天线，尺寸是28×28×4.2mm，和对于辐射导体2为21mm正方形，和在背面的接地电极(接地片)4的尺寸和天线的尺寸相同。将35μm厚的电解铜箔用作GPS天线的辐射模型(radiation pattern)或接地片(ground patch)。从该实验提供的GPS天线的特征是：接收频率为1.575GHz，顶点方向天线增益为+2dBi。证实具有LNA的GPS模块组件可以在-40℃到85℃的每个温度都能捕捉到卫星。
(实施例B1)
使用TiO2(平均粒径为4.4μm)作为介电陶瓷粉末。在干混合工艺中，将1质量份硅烷基偶联剂(商品名KBM403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)混合到400质量份该粉末中。使用双轴挤出机将此混合物和表2所示的PPS混合，以获得混合物粒料。关于混合比，将PPS的体积混合物比例设定为0.64，假定混合物作为一个整体是1。使用注射成型从该混合物粒料制造2mm厚的PPS-陶瓷混合物板。将成型的板放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时，然后测量tanδ和ε的变化量(在500MHz下)。tanδ和ε的变化量见表2，和将它们做成图，见图1到4。
表2
  PPS种类   Mp   Mw  Δtanδ(在500MHz) Δε(％)(在500MHz)
  T-1   24000   27500  0.025 4.63
  T-2   30300   34700  0.024 4.50
  T-3   31100   38200  0.008 2.52
  T-3AG   32000   36400  0.014 2.89
  LC5   35000   45000  0.004 1.92
  K-4   21000   344000  0.004 3.88
(实施例B2)
使用0.15BaO-0.30Nd2O3-0.43TiO2-0.12Bi2O3基介电陶瓷的介电陶瓷粉末作为介电陶瓷粉末，该介电陶瓷粉末包括2.6％的La、1.3％的Ce、0.4％的Pr、0.2％的Nb、0.1％的Zn和0.2％的Sr(平均粒径为3μm)。
首先，在干混合工艺中，将1质量份硅烷基偶联剂(商品名KBM403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)混合到400质量份该粉末中。使用双轴挤出机将此混合物和表3所示的PPS混合，以获得混合物粒料。将PPS对作为一个整体的混合物的体积混合比例设定为0.64比1。使用注射成型从该混合物粒料制造2mm厚的PPS-陶瓷混合物板。将成型的板放置在85℃和85％RH的潮湿条件下1,000小时，然后测量tanδ和ε的变化量(在500MHz)。tanδ和ε的变化量见表3，将它们做成图，见图5到8。
表3
  PPS种类   Mp   Mw  Δtanδ(在500MHz)   Δε(％)(在500MHz)
  T-1   24000   27500  0.004   3.78
  T-2   30300   34700  0.005   3.48
  T-3   31100   38200  0.002   2.05
  T-3AG   32000   36400  0.003   2.45
  LC5   35000   45000  0.001   1.76
  K-4   21000   344000  0.002   3.09
从这些结果，可以理解如下内容。
由于水分吸收引起的tanδ变化，即Δtanδ明显地改进，转折点在Mw＝35,000处(图1和5)。
因此，可以通过使用Mw不小于35,000的PPS而极大地改进Δtanδ。
然而，即使Mw较大，由于水分吸收引起的ε变化没有改进，这和tanδ的情况不同(图2和6)。
与此相反，当横坐标变成Mp时，由于水分吸收引起的ε变化，即Δε，随分子量(Mp)的增加而减少，这意识着耐潮湿性能随分子量(Mp)的增加而增加，和效果得到明显地改进，转折点是在Mp＝31,000处(图4和8)。
另一方面，由于水分吸收引起的Δtanδ变化从Mp是不可预料的(比较图3和7)。
(实施例B3)
使用xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3基介电陶瓷粉末作为介电陶瓷粉末，该介电陶瓷包含3.2％的La、1.2％的Ce、0.3％的Pr、0.1％的Nb、0.1％的Zn和0.2％的Sr(平均粒径为3.2μm)其中x＝0.16，y＝0.30，z＝0.42和w＝0.12。
将该粉末和PPS(商品名T-3AG，由TOHPREN Co.，Ltd.生产)用双轴挤出机混合以得到混合物粒料。将PPS的混合比例设定为相对于整体的53％体积。使用注射成型从混合物粒料制造尺寸为28×28×4.2mm的模制件。通过喷砂处理模制件的顶侧和底侧除去PPS表层，该处理在每个面上磨损掉表面的约3.2μm。采用无电镀铜法和电解镀铜法在模制件的顶侧和底侧形成35μm厚的铜薄膜。在以光敏抗蚀剂保护图案部分之后，在不需要的部件处湿蚀刻铜而修饰图9(A)和(B)中所示的GPS天线。
GPS天线的特征是：接收频率为1.575GHz，顶点方向天线增益为+2dBi。证实具有LNA的GPS模块组件可以在-40℃到85℃的每个温度都能捕捉到卫星。
此外，GPS天线表面上铜薄膜的剥离强度测试结果见表4。
(实施例B4)
按照实施例B3的相同步骤，从介电陶瓷粉末制造GPS天线，该介电陶瓷粉末的平均粒径为5.2μm，与实施例B3具有相同的组成。
GPS天线表面上铜薄膜的剥离强度测试结果见表4。
该剥离测试按照JIS-H8504剥离测试标准中的“带测试”进行。
表4
  剥离强度(N/cm)
  实施例B3   7.64
  实施例B4   7.25
(实施例B5)
按照实施例B3中相同的方式，使用注射成型制造尺寸为28×28×4.2mm的模制件。在使用光敏抗蚀剂保护不进行镀铜的模制件部分之后，通过喷砂处理模制件的顶面和底面，除去其上没有抗蚀剂屏蔽层部分上的PPS表层。在剥离抗蚀剂屏蔽层之后，进行无电和电解镀铜。由于没有进行喷砂处理的部分不会镀敷，故可以直接生产图9(A)和(B)的GPS天线。
实用性
由于本发明的介电陶瓷粉末和采用介电陶瓷的粉末的本发明的树脂-陶瓷复合材料具有优异的性能，如低介电损耗因子，高介电常数，和小的介电常数温度变化率，它们优选用作电气部件，如天线，电容器，滤波器，和用于高频用途的印刷电路基材。
此外，合适地使用本发明的电气部件，如天线，以降低尺寸和生产成本。
而且，本发明的制造方法使得不使用特殊的溶剂而镀敷PPS-陶瓷复合材料，其适用于电气部件，如天线和用于高频用途的印刷电路基材的更容易的生产方法。
尽管已经采用本发明的实施方案描述了本发明，但除非另外说明，本发明并不局限于说明书的细节，而是应该广泛地理解为在所附权利要求中所描述的精神和范围内。

Claims (14)

1.一种介电陶瓷，其中对于由xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3表示的主组合物来说，其中
0.13≤x≤0.20；
0.28≤y≤0.35；
0.33≤z≤0.45；
0.09≤w≤0.15；和
x+y+z+w＝1，
包含La、Ce、Pr、Nb、Zn、Sr作为组成元素，以所述主组合物和所述组成元素的总量为100％质量计，La的量是2到5％质量，Ce的量是1到2％质量，Pr、Nb、Zn和Sr的量都是0.03到1％质量。
2.一种树脂-陶瓷复合材料，包含介电陶瓷粉末和有机聚合物树脂的混合物，其中介电陶瓷是这样的介电陶瓷，对于由xBaO·yNd2O3·zTiO2·wBi2O3表示的主组合物来说，其中
0.13≤x≤0.20；
0.28≤y≤0.35；
0.33≤z≤0.45；
0.09≤w≤0.15；和
x+y+z+w＝1，
包含La、Ce、Pr、Nb、Zn、Sr作为组成元素，以所述主组合物和所述组成元素的总量为100％质量计，La的量是2到5％质量，Ce的量是1到2％质量，Pr、Nb、Zn和Sr的量都是0.03到1％质量。
3.根据权利要求2的树脂-陶瓷复合材料，其中有机聚合物树脂是聚苯硫醚(PPS)。
4.根据权利要求3的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的重均分子量(Mw)是35,000或更大。
5.根据权利要求3的树脂-陶瓷复合材料，其中PPS的分子量分布最大频率处的分子量(峰值分子量(Mp))是31,000或更大。
6.根据权利要求2的树脂-陶瓷复合材料，其中用于树脂-陶瓷复合材料中的陶瓷粉末的平均粒径是6μm或更小。
7.根据权利要求2的树脂-陶瓷复合材料，其中加入无机填料作为第三组分，无机填料具有以下性能：介电损耗因子不大于0.001、介电常数不大于6、和介电常数的温度依赖性不大于±100ppm/℃。
8.根据权利要求2的树脂-陶瓷复合材料，其中将润滑助剂加入到树脂-陶瓷复合材料中。
9.一种电气部件，它是使用权利要求2的树脂-陶瓷复合材料制造的。
10.根据权利要求9的电气部件，其中树脂-陶瓷复合材料的表面是镀敷的。
11.一种天线，它的电介质是用权利要求2的树脂-陶瓷复合材料形成的。
12.根据权利要求11的天线，其中树脂-陶瓷复合材料的表面是镀敷的。
13.一种用树脂-陶瓷复合材料制造电气部件的方法，该方法包括如下步骤：通过注射-成型方法成型树脂-陶瓷复合材料，该树脂-陶瓷复合材料是通过混合平均粒径不大于6μm的权利要求1的介电陶瓷粉末和聚苯硫醚(PPS)而获得的；除去仅由PPS组成的表皮层，该表皮层在模制件的表面上形成；和在其上镀敷。
14.一种用树脂-陶瓷复合材料制造天线的方法，该方法包括如下步骤：
通过注射-成型方法成型树脂-陶瓷复合材料，该树脂-陶瓷复合材料是通过混合平均粒径不大于6μm的权利要求1的介电陶瓷粉末和聚苯硫醚(PPS)而获得的；除去仅由PPS组成的表皮层，该表皮层在模制件的表面上形成；和在其上镀敷。
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