KR100689352B1

KR100689352B1 - 유전체 세라믹, 수지-세라믹복합재, 전기부품 및 안테나,및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100689352B1
Application number: KR1020017016601A
Authority: KR
Inventors: 도모마쓰이사오; 이시와마사유키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2007-03-09
Also published as: US20020098970A1; CN1366680A; EP1205944A4; WO2001082311A1; KR20020019108A; US6686406B2; EP1205944A1; CN1256735C; TW539651B

Abstract

Bi, Zn, 및 Sr를 구성원소로서 포함하는 유전체 세라믹. 해당 유전체 세라믹의 분말과 유기고분자수지의 혼합물을 포함하는 수지-세라믹복합재. 해당 복합재를 사용한 안테나 및 전기부품, 및 그 제조방법.

Description

유전체 세라믹, 수지-세라믹복합재, 전기부품 및 안테나, 및 그 제조방법 {DIELECTRIC CERAMIC, RESIN-CERAMICS COMPOSITE, AND ELECTRIC PARTS AND ANTENNA AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE}

본 발명은, 예를 들면 이동통신 및 휴대무선에 사용되는 마이크로파 안테나 등의 유전체 안테나, 콘덴서, 필터, 및 마이크로파 이상의 영역에서의 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품에 관한 것이다. 본 발명은 또, 상기 안테나 등의 전기부품의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 이들 전기부품의 유전체에 적합한 유전체 세라믹, 및 수지-세라믹복합재에 관한 것이다.

종래의 마이크로파 안테나, 콘덴서, 필터, 고주파용 인쇄배선기판의 재료로서는, 세라믹 소성체가 주류이다. 이 세라믹소성체는, 고유전율(ε)과 저유전정접 (tanδ)과의 양립이 가능하다고 하는 장점이 있다. 그러나, 종래의 재료로는, 유전율의 온도에 의한 변화(즉, 온도의존성)가 적은 조성을 고르면 유전율이 낮아진다고 하는 이율배반의 관계로부터 벗어나지 않고 있다. 더욱이 세라믹 소성체는 1000℃을 넘는 소성공정이 필요하고, 단단하고 깨지기 쉽기 때문에 후속가공이 곤란하고, 금속 패턴의 후속형성은 곤란(은 등의 금속페이스트로 미리 패턴을 그려, 이것을 소성공정으로 금속화함으로써 금속패턴을 제작하고 있음)하다고 하는 단점이 있다.

한편, 수지중에 세라믹분말을 혼입한 복합재도 개발되어 있다(예를 들면 일본 특개평8-69712호). 이렇게 해서 얻어진 복합재는 가공하기 쉽다고(즉, 일반적인 수지성형방법을 사용할 수 있음) 하는 이점이 있다. 그런데, 일반적으로 세라믹은 분말화하면 유전율이 저하한다. 이 때문에 종래의 세라믹분말을 혼입한 복합재는, 유전율이 낮다고 하는 문제가 있었다.

또, 복합재의 유전율을 높이기 위해서, 종래의 유전율이 높은 세라믹을 이용하면, 상기 세라믹 소성체의 경우와 마찬가지로, 복합재의 유전율의 온도의존성이 커진다고 하는 문제가 있다. 한편, 되도록 고유전율을 유지할 목적으로, 큰 입자지름, 또는 섬유형상의 세라믹을 사용하면, 복합재의 가공성이 나쁘고, 인쇄배선기판에 사용하면 미세금속 패턴 등도 형성하기 어려워진다.

그런데, 수지-세라믹 복합재로서 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 수지로서 사용한 것이 일본 특개평9-36650호에 기재되어 있다. 이 PPS는 tanδ가 낮은 점에서 평가가 좋다. 그런데, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 복합재는, 흡습에 의한 특성변화에 더욱 개선할 여지가 있는 것이 판명되었다. 즉, 흡습에 의한 tanδ의 변화 및 ε의 변화를 저감하는 것이 바람직한 것이 판명되었다. 그런데 상기 일본 특개평9-36650호로서는 이들에 관한 검토가 이루어지지 않고 있다.

또한, PPS는 내약품성이 높기 때문에, 접착제에 의한 접착강도가 낮고, 도금하고 어려운 수지였다. 이 때문에, PPS를 사용한 수지-세라믹복합재의 유전체 안 테나 등의 전기부품에의 이용은 매우 제한되어 있었다.

이러한 문제를 해결하는 한 방법으로서, 일본 특개소61-183473호에는 세라믹분말의 입자지름을 1∼10㎛으로 한정하고, 용매 또는 용액에 의한 웨트 에칭(wet etching)으로 PPS 수지조성물에 표면처리를 실시한 후, 도금하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 웨트 에칭의 경우, 처리후의 세정이 번거롭다고 하는 난점이 있다. 또한 PPS를 에칭할 수 있는 용매는 극히 특수한 것으로, 인체에 유해하거나, 냄새가 심한 등, 작업성도 좋지 않다. 또한, 일본 특공소 56-25453호에는 물리적 에칭을 한 후, 산화성용액처리에 의한 PPS 표면의 개질을 행하고 나서 도금하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 산화성용액도 상기한 바와 같이 매우 특수한 용액이기 때문에, 상기와 같은 문제가 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부의 도면과 함께 고려함으로써, 하기의 기재에 의해 보다 명백해질 것이다.

도 1은, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전정접의 변화(△tanδ)와 PPS의 질량평균분자량(Mw)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전율의 변화(△ε)와 PPS의 질량평균분자량(Mw)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경 우의, 유전정접의 변화(△tanδ)와 PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량(Mp)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전율의 변화(△ε)와 PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량(Mp)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 5는, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전정접의 변화(△tanδ)와 PPS의 질량평균분자량(Mw)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6은, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전율의 변화(△ε)와 PPS의 질량평균분자량(Mw)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7은, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전정접의 변화(△tanδ)와 PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량(Mp)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 8은, 85℃, 85%의 가습상태에서 PPS-세라믹복합재를 1000시간 방치한 경우의, 유전율의 변화(△ε)와 PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량(Mp)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 9(A) 및 9(B)은 본 발명에 관한 안테나의 일실시형태를 나타내고, 도 9(A)는 정면도, 도 9(B)가 평면도이다.

[발명의 개시]

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

(1) Bi, Zn, 및 Sr를 구성원소로서 포함하여 구성되는 유전체 세라믹.

(2) Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, 및 Sr를 구성원소로서 포함하여 구성되는(1)항에 기재된 유전체 세라믹.

(3) Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, Sr, Nb, 및 희토류원소(단 Nd를 제외함) 를 구성원소로서 포함하여 구성되는(1)항에 기재된 유전체 세라믹.

(4) Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, Sr, Nb, La, Ce, 및 Pr를 구성원소로서 포함하여 구성되는(1)항에 기재된 유전체 세라믹.

(5) xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂·wBi₂O₃

단,

0.13≤x<0.20

0.28≤y≤0.35

0.33≤z≤0.45

0.09≤w≤0.15; 또한

x+ y+ z+ w= 1

로 표시되는 주성분에 대하여,

La, Ce, Pr, Nb, Zn 및 Sr를 구성원소로서, La를 2∼5질량%, Ce를 1∼2질량% , 및 Pr, Nb, Zn 및 Sr를 각각 0.03∼1질량%(상기 주성분을 포함해서 세라믹전체로 100질량%)의 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.

(6) (1)∼(5)항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹의 분말과 유기고분자수지의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재.

(7) 유기고분자수지가 폴리페닐렌설파이드(PPS)인 것을 특징으로 하는(6)항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(8) PPS의 중량평균분자량(Mw)이 35,000이상인 것을 특징으로 하는(7)항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(9) PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]이 31,000이상인 것을 특징으로 하는(7) 또는 (8)항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(10) 유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재.

(11) PPS의 중량평균분자량(Mw)이 35,000이상인 것을 특징으로 하는(10)항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(12) PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]이 31,000이상인 것을 특징으로 하는(10) 또는 (11)항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(13) 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 사용하는 세라믹분말의 평균입자지름이 6㎛이하인 것을 특징으로 하는(6)∼(12)항 중의 어느 한 항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(14) 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 유전정접이 0.001이하, 유전율이 6이하, 유전율의 온도의존성이 ±100ppm/℃ 이하인 무기 필러를 제3성분으로서 첨가 한 것을 특징으로 하는(6)∼(13)항 중의 어느 한 항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(15) 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 활성조재(lubricity auxiliary)를 첨가한 것을 특징으로 하는(6)∼(14)항 중의 어느 한 항에 기재된 수지-세라믹복합재.

(16) (6)∼(15)항 중의 어느 한 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용한 것을 특징으로 하는 전기부품.

(17) 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 (16)항에 기재된 전기부품.

(18) (6)∼(15)항 중의 어느 한 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용하여 유전체를 형성한 것을 특징으로 하는 안테나.

(19) 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 (18)항에 기재된 안테나.

(20) 수지-세라믹복합체를 사용한 전기부품의 제조방법으로서, 평균입자지름 6㎛이하의 유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재를 사출성형법으로 성형하는 공정, 성형품의 표면에 형성된 PPS만으로 이루어지는 표면스킨층을 제거하는 공정, 그 후에, 도금을 실시하는 공정을 포함하여 구성되는 전기부품의 제조방법.

(21) 수지-세라믹복합체를 사용한 안테나의 제조방법으로서, 평균입자지름 6㎛ 이하의 유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재를 사출성형법으로 성형하는 공정, 성형품의 표면에 형 성된 PPS만으로 이루어지는 표면스킨층을 제거하는 공정, 그 후에, 도금을 실시하는 공정을 포함하여 구성되는 안테나의 제조방법.

한편, PPS의 중량평균분자량의 측정방법으로서는, α-클로로나프탈렌으로 250℃의 온도에서 PPS를 용해시켜, GPC(겔침투 크로마토그래피: 컬럼온도 210℃)에 걸쳐서 측정하는 방법을 사용하였다. 또 Mw, Mp의 의미는 다음과 같다.

Mw=Σ{(각 분자량성분의 전체에 차지하는 비율)×(성분의 분자량)}

Mp; 분자량분포 데이터의 빈도최대의 분자량

유전체 세라믹분말의 평균입자지름의 측정방법은 마이크로트랙법(레이저회절을 사용하여 입자도를 측정)에 의한다.

한편 취급상, 유전체 세라믹분말은 평균입자지름 1㎛이상인 것이 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.

(유전체 세라믹에 대하여)

본 발명자들은 여러가지 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 세라믹의 분말체는, 그 소결체에 비해서 유전율이 높아지는 것, 이 세라믹분말을 사용하면 유전율이 높은 수지-세라믹복합재를 작성할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또, 일반적으로 수지-세라믹복합재중의 세라믹분말의 유전율은 혼합물의 유전율의 근사식으로서 알려진 다음 식(1)로 산출되는 실효적 유전율에 의해서 나타 낼 수 있다.

1 nε= Vp ×1nεp + Vf ×1nεf 식(1)

(Vp; 유기고분자가 차지하는 체적율, Vf ; 세라믹분말이 차지하는 체적율, εp; 유기고분자의 유전율, εf; 세라믹분말의 유전율)

여기서, Vp, εp는 사용하는 유기고분자물성치에 의해 이미 알고 있다. ε는, 복합재의 유전율측정으로 구할 수 있다. Vf는, 복합재의 비중, 세라믹분말·수지의 혼합질량비, 수지의 비중으로부터 구할 수 있기 때문에, 식(1)으로부터 εf(세라믹분말의 실효적인 유전율)을 구할 수 있다.

본 발명의 유전체 세라믹은, 상기(1)∼(5)항에 기재한 것이지만, 그 바람직한 구체예로서는, BaO-Nd₂O₃-TiO₂-Bi₂O₃-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr계 세라믹을 들 수 있다.

보다 바람직한 구체예로서는, 주성분이 조성식

xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂·wBi₂O₃으로 나타내는 것이 있다. 단, x, y, z 및 w는 다음 범위가 바람직하다.

0.13≤x≤0.20;

0.28≤y≤0.35;

0.33≤z≤0.45;

0.09≤w≤0.5; 및

x+ y+ z+ w= 1.

이 주성분에 대한 다른 성분의 바람직한 배합량은, La를 2∼5질량%, Ce를 1 ∼2질량%, 및 Pr, Nb, Zn 및 Sr를 각각 0.03∼1질량%이다(이하에서, 세라믹분말전체로 100질량%를 구성한다). 이밖에, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ni 및 Ca 등을 각각 0.5질량% 이하의 범위로 포함하고 있어도 상관없다.

여기서, 세라믹중에서 상기의 구성원소는 산화물 또는 그 밖의 화합물의 구성원소(소정의 가수를 가진 원소)로서 존재한다. 따라서, 각각 1종류의 가수로 존재한다고는 한정되지 않고, 복수의 가수의 것이 혼재하는 경우도 포함하는 것이다. 또한, La, Ce, Pr, Nb, Zn 및 Sr의 배합량은 화합물로서가 아니라 이들 가수를 가지는 원소로 환산한 값이다. 본 발명에 있어서는, 세라믹속에서 모든 구성원소가 산화물로서 존재하는 경우를 포함한다.

이 본 발명에 사용되는 세라믹분말은 일반적인 세라믹분말의 제작방법에 의해서 제작할 수 있다. 예를 들면, 각 원소의 산화물 또는 탄산염을 화학조성에 상당하는 몰비로 칭량한 후, 볼 밀로 습식분쇄하여, 공기중에서 건조한 후, 900∼ 1250℃로 소성한다. 이어서, 소성한 재료를 ZrO₂ 볼을 사용하여 습식분쇄하고, 건조시킴으로써 원하는 분말을 얻을 수 있다.

또한 기상으로부터 또는 액상으로부터의 합성법에 의해서도 세라믹분말을 제조할 수가 있다.

상기 유전체 세라믹은, 분말화하여도 유전율(이하, ε라고 함)이 높다고 하는 특징이 있다. 더욱이, ε의 온도변화도 작고, 유전정접(이하, tanδ라고 함)도 낮다고 하는 이점도 있다.

상기 유전체 세라믹은 분말화하여 유기고분자수지와 혼합하여 복합재로서 사용하는 데에 적합하다. 이 유전체 세라믹의 분말을 사용한 복합재는, 다른 유전체 세라믹을 사용한 것과 비교하여, ε가 높고, ε의 온도변화가 작고(온도의존성이 작고), tanδ가 작은 복합재이다.

이 경우, 세라믹분말의 입자지름에 특히 한정은 없지만, 후술하는 이유에 의해, 평균입자지름이 1∼6㎛ 정도의 범위에 있는 것이 적합하다.

(유기고분자수지에 대하여)

또한, 본 발명의 수지-세라믹복합재에 사용되는 유기고분자수지는 열경화형수지, 열가소성수지의 어떤 것이든 좋다.

비교적 사용온도범위가 좁은 용도인 경우, 수지의 온도에 의한 체적변화는 수지-세라믹복합재의 특성에 그만큼 큰 영향을 미치지 않기 때문에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용수지를 사용하여도 좋다.

단, 유전체 세라믹분말의 ε온도변화가 적고, 또한, 저유전정접인 점을 효과적으로 이용하기 위해서는, 유전정접이 낮고, 또한, ε의 온도변화가 작은 수지가 바람직하다. 또한, 수지의 열에 의한 체적변화가 적을 때, 복합체로서의 ε의 온도변화가 보다 작아지기 때문에, 사용온도범위가 넓은 경우는, 체적팽창율이 작은 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 예로서는 액정폴리머, 폴리에테르이미드(PEI), 신디오택틱폴리스틸렌(SPS), 지환식 폴리올레핀, 시아네이트수지 등이 있지만, 폴리페닐렌설파이드(PPS)가 가장 적합한 수지이다.

상기 유전체 세라믹의 분말과 PPS을 포함하여 구성되는 복합재는, ε의 온도 변화가 다른 수지를 사용한 복합재에 비하여, 매우 작게 할 수 있다. 이 결과, 상기 유전체 세라믹의 분말과 PPS을 포함하여 구성되는 복합재는, 다른 복합재에 비하여, ε가 높고, ε의 온도변화가 작고, tanδ가 매우 작은 복합재가 된다.

한편, 상기 시아네이트수지는, 분자내에 2개 이상, 통상 5개 이상의 시아네이트기를 가지며, 열경화성을 가진 화합물의 총칭이다. 예컨대, 일반식 R-(O-C≡ N)_n으로 표시된다(식 중, R은 방향족의 유기기이고, n은 2∼5의 정수이다). 시아네이트수지는, 시안산에스테르수지, 트리아진수지라고도 한다. 시판의 시아네이트수지의 구체예로서는 「BT 레진」(미쓰비시가스화학(주)제, 상품명) 등이 있다.

본 발명의 수지-세라믹복합재중에 있어서, 바람직하게는 유전체 세라믹분말의 배합량은 20∼90중량%, 유기고분자의 배합량은 10∼80중량%이고, 보다 바람직하게는, 유전체 세라믹 분말 50∼85질량%, 유기고분자 15∼50중량%이다.

수지-세라믹복합재중의 PPS의 체적율은, 바람직하게는 30∼95부피%, 보다 바람직하게는 45∼70부피%이다(복합재전체로 100부피%를 구성한다).

(폴리페닐렌설파이드(PPS)에 대하여)

다음에, 본 발명의 수지-세라믹복합재에 바람직하게 사용되는 PPS 에 대하여 설명한다.

도 1∼8은 85℃, 85%의 가습상태에서 1,000시간 방치한 경우의 PPS-세라믹복합재(조성물)의 ε, tanδ의 변화량을, PPS의 중량평균분자량(Mw) 또는 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]에 대하여 플롯하여 나타낸 그래프 이다. 흡습전후의 ε및 tanδ의 값의 차의 절대치를 각각 △ε, △tanδ로 나타낸다. 도 1, 5를 보고 알 수 있는 바와 같이, Mw가 커지면, 흡습시키더라도 tanδ의 변화는 작다. 특히 Mw= 35,000를 경계로, 그 변화는 현저하다.

따라서, 수지-세라믹복합재에는 중량평균분자량(Mw) 35,000이상의 PPS와 유전체 세라믹분말을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 중에서 Mw가 35,000이상 400,0 00이하의 범위의 PPS가 보다 바람직하고, Mw36,000∼46,000의 PPS를 사용하는 것이 가장 바람직하다. Mw가 너무 작으면 흡습에 의한 tanδ의 변화가 큰 경우가 있다.

Mw가 35,000이상의 PPS를 사용하면, 흡습에 의한 tanδ의 변화가 작은 PPS-세라믹복합재가 된다.

그런데, 도 2, 6에 나타낸 바와 같이, ε의 변화에 대해서는 특정한 경향이 보이지 않는다. 이것은, Mw=344,000이라는 고분자 PPS의 ε변화율(도면중, “×"으로 나타낸 값)이 크기 때문이다.

일반적으로, 분자량의 기술로서는 중량평균분자량(Mw)가 사용되고, 그 측정방법은 GPC가 일반적이다. 이 방법으로서는, 용액상태로 한 수지를 겔 컬럼으로 분자량마다 분리하여, 각 분자량의 성분의 전체에 차지하는 비율을 산출하는 것인데, Mw의 경우, Mw=Σ{(각 분자량성분의 전체에 차지하는 비율)×(그 분자량치)}로 산출되기 때문에, 소량이더라도 초고분자량의 성분이 포함되어 있으면, Mw는 매우 큰 값이 된다. 일반의 수지로서는, 분자량분포의 최대빈도의 분자량[피크분자량 (Mp)]과, Mw의 사이에 큰 상이점은 보이지 않지만, PPS의 경우는, 이 양자의 차가 매우 커지는 경우도 있다. 예를 들면, 가교형 폴리머(토플렌사제 상품명, PPS, K- 4)의 경우 Mw344,000에 대하여, Mp는 다만 21,000일뿐이다. 즉, 대다수의 성분의 분자량은 작은 것이지만, 극히 일부의 초고분자량의 성분이 있기 때문에 Mw가 크게 산출되어 버린 예이다.

우리는, Mp가 31,000이상의 PPS를 사용함으로써, 흡습에 의한 ε의 변화가 작은 수지-세라믹복합재를 제작할 수 있는 것을 발견하였다.

상기 도 1, 2, 5 및 6의 가로축을 Mw에서 Mp로 다시 고친 것이 도 3, 4, 7 및 8이다. 이들 도 4 및 8을 보면, Mp=31,000부근을 경계로 ε변화율이 급격히 작아지는 것을 알 수 있다. PPS에는, Mp가 31,000∼36,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, Mp가 31,000∼33,000인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

전자부품재료의 경우, tanδ와 ε가 모두 변화가 작은 것이 요구되는 경우가 있다. 이러한 경우는 복합재에 사용하는 PPS를 선택할 때에 Mw와 함께 Mp도 선정기준에 더하는 것으로, 흡습에 의한 tanδ, ε의 양쪽의 변화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, Mw35,000이상, Mp31,000이상의 PPS를 사용함으로써, 습도에 의한 특성변화가 작은 복합재를 얻을 수 있다.

또 Mw나 Mp가 지나치게 큰 PPS에서는, 유동성이 나빠지고, 가공성, 또한, 세라믹분말의 허용첨가량(환원하면 중량부)이 저하해 버리는 경우가 있다.

이 본 발명에 사용하는 PPS로서는 가교형, 세미리니어형, 리니어형을 상관하지 않는다.

이 PPS재료를 베이스로 하는 수지-세라믹복합재(조성물)는 상기와 같은 특징 외에, 다음과 같은 성질을 갖고 있다.

① 전자부품의 일반적 사용온도범위(-40∼85℃)에서 선팽창계수 및 ε의 변화가 모두 작기 때문에, 온도안정성이 높은 유전체 세라믹분말을 선택하면, 온도안정성이 뛰어난 수지-세라믹복합재를 얻을 수 있다.

② 내열성이 높기 때문에, 땜납내열성을 가지며, 전자부품으로서 양호하다.

③ 사출성형이 가능하고 또한, 유동성이 좋기 때문에, 가공이 용이하고, 비용이 저렴해진다.

이들 PPS와 혼합하는 유전체 세라믹분말의 종류는 특히 한정할만한 것이 아니고, TiO₂등의 여러 가지를 사용하는 것이 가능하다. PPS에 관한 상기 구성을 만족하면, 상술한 흡습에 의한 특성변화가 적다고 하는 점에 한하면 공통의 효과가 발휘된다.

(특정한 유전체 세라믹분말과 특정한 PPS를 포함하여 구성된 복합재에 대하여)

특성이 더욱 양호한 수지-세라믹복합재를 얻기 위해서는, 고ε, 저유전정접이며, 또한, ε의 온도의존성이 작은 본 발명의 유전체 세라믹의 분말을 선택하는 것이 바람직하다.

상술한(1)∼(5)항에 기재된 본 발명의 유전체 세라믹, 특히 BaO-Nd₂O₃-TiO₂-Bi₂O₃-Nb-Zn-Sr-희토류원소(단 Nd를 제외함)계의 유전체 세라믹는, 상기 조건을 전부 만족시키는 것으로, 가장 적합한 세라믹이다.

본 발명의 바람직한 일실시형태로서 BaO-Nd₂O₃-TiO₂-Bi₂O₃-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr 계의 유전체 세라믹의 분말과 유기고분자수지를 혼합하여 이루어진 수지-세라믹복합재를 들 수 있다.

더욱, BaO-Nd₂O₃-TiO₂-Bi₂O₃-La-Ce-Pr-Nb-Zn-Sr계의 유전체 세라믹의 분말과, Mw가 35,000이상, Mp가 31,000이상의 PPS를 포함하여 구성된 복합재는, ε이 높고, tanδ가 작으므로, 습도변화 및 온도변화에 의한 특성변화(△ε및 △tanδ)가 작고, 유전재료로서 매우 뛰어난 복합재이다. 이 복합재를 사용하면 안정성이 뛰어난 소형 안테나 및 기타 다른 전기부품을 제공할 수 있다.

(제 3 성분에 대하여)

본 발명의 수지-세라믹복합재에는, 제 3 성분으로서 각종의 첨가재를 첨가하여도 좋다.

a. 커플링제

이러한 첨가재로서, 수지와 유전체 세라믹분말과의 사이의 밀착을 높이기 위해서 커플링제를 사용하는 것은 효과적이다. 커플링제로서는, 실란계 또는 티타네이트계 등의 종류는 특히 상관없지만, 주의해야 할 점은, 복합재(조성물)의 ε및 유전정접의 값에의 영향이 작은 것을 사용하는 것이다.

b. 저유전 무기필러

또한, 분말형상 혹은 파이버형상의 저유전율 무기필러를 제 3 성분으로서 첨가하여도 좋다. 예를 들어, 마이크로스트립안테나(MSA)의 안테나이득은, 방사도체가 작아지면 감소하는 경향이 있다. 이 때문에, 필요이상으로 높은 ε를 가진 유 전체를 사용하면, 안테나를 소형화할 수는 있지만, 이득이 작아져 버린다. 그래서, 안테나치수의 작기보다도, 이득이 큰 것을 우선하는 것과 같은 안테나의 경우는, ε을 낮게 하여 설정해야 한다. 그런데, ε를 낮추어 설정하기 위해서 단순히 유전체 세라믹분말의 첨가량을 작은 눈금으로 한 경우, 복합재에 차지하는 수지의 비율이 커지기 때문에, 예를 들어, 사출성형시의 성형수축률이 커지거나, 혹은, 제품의 열선팽창계수가 커지는 등의 결점이 생기는 경우가 있다. 이러한 경우에 저유전율의 무기 필러를 첨가함으로써, 복합재의 ε가 과도하게 높아지는 것을 회피하여 방사도체가 작아지는 것을 방지하고, 안테나이득의 감소를 방지할 수 있다.

이러한 제 3 성분으로서의 무기필러로서는, 유전정접이 0.001이하, ε가 5이하, ε의 온도의존성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 유리분말, 유리 파이버, 장석, 점토 등을 이용할 수 있다. 유리분말, 유리 파이버에는 복합재의 선팽창계수를 작게 하는 효과도 기대할 수 있다.

이와 같이 상술한 복합재에 저유전율 무기필러를 첨가함으로써, ε를 조정하여, 이득의 감소를 방지하는 것과 같은 방사도체의 사이즈의 안테나설계도 용이해진다.

c. 활성조재

또한, 본 발명의 수지-세라믹복합재에는, 활성조재를 첨가하여도 좋다. 본 발명의 복합재의 경우, 세라믹분말이 고충전된 결과, 유동성이 낮기 때문에, 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우, 활성조재를 첨가해 둠으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 사출성형을 행하는 경우에, 활성조재를 첨가하지 않 은 복합재로서는 캐비티내에 충전할 수 없는 개소가 발생(쇼트)하여 버리는 조건하에서도, 활성조재를 첨가한 복합재로는 정확하게 충전할 수 있는 경우가 있다. 이 활성조재로서는, 카본 블랙, 에틸렌·비스-스테아린산아마이드, 올레인산아마이드 등의 유기산계 왁스, 경화피마자유 등을 들 수 있다. 단, 복합재의 전기특성을 열화시키지 않도록, 첨가량에는 충분히 주의할 필요가 있다.

(전기부품에 대하여)

또한 본 발명의 전기부품으로서는, 콘덴서, 필터, 고주파용 인쇄배선기판 등의 여러가지를 예시할 수 있다. 본 발명의 전기부품은, 본 발명의 수지-세라믹복합재를 사용한 점에 특징이 있다. 그 밖의 형상/구조 등은 종래와 특히 다르지 않고, 예를 들면 일본 특개평 10-12479호, 동10-22167호, 동10-13104호, 동10-32405호, 동10-22701호, 동10-22709호에 기재되어 있는 것과 동일하다.

본 발명의 복합재를 사용하면 전기부품의 소형화가 가능하다. 또한 특성의 안정화가 가능하다.

(안테나에 대하여)

본 발명의 안테나로서는, GPS(글로벌·포지셔닝·시스템)용 안테나, ETC(일렉트로닉·톨·콜렉션)용 안테나 등의 각종용도의 안테나를 들 수 있다. 도 9(A) 및 (B)에 바람직한 실시형태로서 GPS용 안테나의 일례를 나타낸다. 도 9(A) 및 도 9(B)는, 해당 안테나의 정면도 및 평면도를 각각 나타낸다. 도면 중, (1)은 안테나(10)의 윗면에서 아랫면으로 관통하는 전류공급핀, (2)는 GPS안테나방사도체(예를 들면, 전해동박, 동판, 도금동), (3)은, 수지-세라믹복합재로 이루어진 유전체, (4)는 해당 유전체의 아랫면에 형성한 GPS 안테나 그라운드도체이다.

상기 도 9(A) 및 (B)에 나타낸 것은 마이크로스트립안테나(MSA)이지만, 본 발명의 안테나는 이들에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 모노폴, 헬리칼, 민드린형상(meandrine shaped) 등의 선형상 안테나를 본 발명의 복합재와 인접시키거나, 감싼 것이더라도 좋다. 이렇게 본 발명의 복합재를 안테나의 유전체로서 사용함으로써 사이즈의 축소를 도모할 수 있다. 또한, 특성의 안정화도 가능하다.

(안테나 또는 전기부품의 제조방법에 대하여)

다음에 상술한 수지-세라믹복합재의 성형, 도금방법에 의한 안테나 또는 전기부품의 제조방법에 대하여 설명한다.

우선 도금방법의 종래로부터의 개량점은 다음과 같다.

본 발명에 있어서는 도금의 전처리로서, 성형시에 생긴 PPS스킨층을 제거한다. 본 발명의 도금처리에 있어서 도금전처리(개질처리)로서 특수용매는 일체 사용하지 않아도 된다.

유전체 세라믹분말의 평균입자지름을 1∼6㎛으로 하는 것이 바람직하다. 유전체 세라믹분말이 너무 가늘면, 혼합시의 취급이 어렵다. 한편, 평균입자지름이 너무 크면, 세라믹분말-수지계면(마이크로 크랙이 발생하는 부분)의 단위면적당의 양은 감소하고, 또한, 세라믹분말이 탈락한 후의 오목부는 너무 크게 우묵하게 된다. 이 때문에, 앵커로서는 기능하지 않고, 오히려, PPS의 벽이 생긴 상태가 되어, 도금을 하기 어렵고, 또한, 도금의 밀착강도가 낮아져 버린다. 더욱이, 안테나성형 및 금속패터닝시의 미세가공에 장해가 되는 경우가 있다.

도금전처리로서의 성형체의 PPS스킨층제거는, 샌드블러스트처리, 웨트 블러스트처리, 연마, 플라즈마 에칭처리 등의 물리적 에칭처리에 의해서 할 수 있다.

또한, 스킨층제거시에, 금속 마스크나 레지스트 마스크 등을 사용하여, 도금을 실시하고 싶지 않은 PPS 부분을 감춘 후에, 샌드 블러스트나 플라즈마 에칭 등을 사용하여 스킨층제거를 하고 나서 도금을 하면 직접 원하는 패턴형상의 안테나 또는 고주파기판을 얻을 수 있다. 마스크 되어 있던 부분은, 표면의 PPS스킨층이 있기 때문에 도금이 되지 않고, 스킨층제거가 행하여진 부분에만 선택적으로 도금이 되기 때문이다.

본 발명방법에 의하면, 미소한 세라믹분말과 수지의 계면부근에 생기는 마이크로 크랙 부분을 앵커로서 이용하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 특수용매로써, PPS를 용해시키거나, 표면개질을 하거나 하지 않더라도, 충분히 도금을 행할 수 있다.

이 제조방법에 의해, 특수용매를 사용하지 않아도 PPS-세라믹복합재에 도금이 가능해져, 안테나, 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품의 제조를 용이하게 할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

유전체 세라믹분말로서, xBaO-yNd₂O₃-zTiO₂-wBi₂O₃계에 La 3.2%, Ce 1.2%, pr 0.3%, Nb 0.1%, Zn 0.1%, Sr 0.2%를 포함하여 구성되며, x=0.16, y=0.30, z=0.42, w=0.12인 유전체 세라믹 (평균입자지름 3.2㎛)을 사용한다.

이것과 PPS(토프렌사제, 상품명 T-3AG(Mw=36,400, Mp=32,000))을 2축압출기로 혼합하고 혼합재 펠릿을 작성한다. PPS의 혼합비율은, 전체에 대하여 52 부피%로 설정한다.

활성조재로는 카본 블랙(도카이카본(주)제, 상품명#7400)을, 커플링제로는 신에츠화학(주)제, 상품명 KBM403을 사용한다. 또한 ε조정을(tanδ=0.001, ε=3. 6, ε의 온도의존성=70ppm/℃) 위해서, 저유전율 무기필러로서 유리필러(다츠모리(주)제, 상품명 MCF-200C)을 배합하였다. 첨가량은, 활성조재 1wt%(대 PPS), 커플링제 1wt%(대 PPS), 저유전율 무기필러 3wt%(상기 유전체 세라믹분말에 대하여)로 한다.

이 혼합재 펠릿을 사용하여, 사출성형으로 성형체를 제작한다. 이 성형체의 상하면에 대하여 샌드 블러스트처리를 하여, 각 면의 PPS스킨층을 제거한다. 이것에, 무전해동도금 및 전해동도금을 하여 성형체 상하면에 동막을 형성시킨다. 감광성 레지스트를 사용하여, 패턴을 보호하고, 불필요한 부분의 동을 웨트 에칭함으로써, 도 9(A) 및 (B)의 GPS안테나를 제조할 수 있다.

본 발명의 유전체 세라믹은, 유전정접 tanδ이 낮고, 유전율 ε이 높고, 더구나 유전율 ε의 온도변화도 작다. 그리고, 이 특정한 유전체 세라믹의 분말을 사용한 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 이들 저유전정접, 고유전율, 또한 유전율의 온도변화도 작다고 하는 뛰어난 특성을 갖게 된다.

이 특정한 유전체 세라믹의 분말과 PPS를 포함하여 이루어진 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 상기 특성에 더하여, 온도안정성이 더욱 향상한 것이다.

이 특정한 유전체 세라믹의 분말과 소정의 분자량(Mw, Mp)의 PPS를 포함하여 구성된 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 상기 특성에 더하여, 습도안정성도 뛰어난 것이다.

임의의 유전체 세라믹과 소정의 분자량(Mw, Mp)의 PPS를 포함하여 구성된 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 습도안정성이 뛰어난 것이다.

이들 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 안테나, 콘덴서, 필터, 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품에 사용하는 데에 적합하고, 사이즈의 축소, 및 비용저감을 도모할 수 있다. 또한 복합재의 제3성분으로서 저유전율 무기필러의 첨가를 가능하게 하고 있기 때문에, 이 복합재를 안테나의 유전체에 사용하는 경우는, 안테나에 요구되는 이득에 따른 ε로 조정하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 특수용매를 사용하지 않더라도 PPS-세라믹복합재에 도금이 가능해지고, 안테나, 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품을 보다 용이하게 제조할 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 특히 설명하지 않는 한, 조성을 나타내는 %는 질량%(여기서, 조성전체로 100질량%이다) 를 나타낸다.

(실시예 A1)

세라믹분말로서, xBaO-yNd₂O₃-zTiO₂-wBi₂O₃계에 La 2.6%, Ce 1.3%, Pr 0.4%, Nb 0.2%, Zn 0.1%, Sr 0.2%를 함유시킨 유전체 세라믹의 분말(평균입자지름 3㎛, 소성온도=1,170℃)을 사용하였다. 한편, x=0.15, y=0.30, z=0.43, w=0.12. 우선, 해당분말 400질량부에 대하여, 1질량부의 실란커플링제(신에츠화학(주)제; 상품명 KBM403)을 드라이블랜드처리하였다. 여기에 유기고분자수지로서 PPS[ε=3.3, tanδ=0.003(Mw=36,400, Mp=32,000, 상품명; T-3AG 토프렌사제]를 2축압출기로 혼합하여 혼합재 펠릿을 얻었다. 혼합비율은, 분말 400질량부에 대하여 PPS 100질량부로 설정하였다. 이 혼합재 펠릿을 사용하여, 사출성형으로 PPS-세라믹복합재의 3mm두께의 판을 제작하였다.

이 판의 ε, 유전정접, ε의 온도의존성측정을 하였다. 더욱, 측정된 ε로부터 배합한 유전체 세라믹의 분말의 실효적 ε을 상술의 식(1)을 사용하여 산출하였다. 또한 참고를 위해 상기 유전체 세라믹분말을 사용하여 1,300℃에서 소결체를 작성하여, 이 ε의 측정도 행하였다(결합제로서는 폴리비닐 알콜을 사용하였다) .

(실시예 A2)

세라믹분말로서 xBaO-yNd₂O₃-zTiO₂-wBi₂O₃계에 La 3.2%, Ce 1.2%, Pr 0.3%, Nb 0.1%, Zn 0.1%, Sr 0.2%를 함유시킨 유전체 세라믹의 분말(평균입자지름 3㎛, 소성온도 1,150℃)을 사용하였다. 한편 x=0.16, y=0.30, z=0.42, w=0.12로 하였다. 우선, 이 분말 600질량부에 대하여, 1질량부의 실란커플링제(신에츠화학(주)제;KBM 403)를 드라이블랜드처리하였다. 한편, 시아네이트에스테르(아사히치바사제; 상품 명 CY-40S) 100질량부에, 옥틸산망간 0.007질량부, 및 노닐페놀 0.75질량부를 가한 후, 세라믹분말을 서서히 첨가하면서 교반하여, 혼합물을 제작하였다. 혼합비율은 분말 720질량부에 대하여, 시아네이트수지 100질량부로 설정하였다. 이것을 상온하에서 용매를 충분히 휘발시킨 후, 분쇄, 더욱 이 분체를 형(型)에 투입하여, 180℃에서 열압프레스성형함으로써, 시아네이트수지-세라믹복합재의 3mm두께의 판을 제작하였다.

실시예 A1과 같이, 복합재의 ε, 유전정접, ε의 온도의존성측정, 및 실효적 ε의 산출을 하였다. 또한 상기 유전체 세라믹의 분말을 사용하여 1,300℃에서 소결체를 작성하여, 이 ε의 측정을 행하였다(결합제로서는 폴리비닐 알콜을 사용하였다).

(실시예 A3)

세라믹분말로서 실시예 A1와 동일한 것을 사용하여, 폴리에틸렌(미쓰이화학사제, 상품명 하이젝스 5000S)에 롤을 사용하여 혼련하고, 열압프레스에 의해서 폴리에틸렌-세라믹복합재의 3mm 두께의 판을 제작하였다. 혼합비율은, 세라믹분말 300질량부에 대하여, 폴리에틸렌 100질량부로 설정하였다.

(실시예 A4)

유전체 세라믹분말로서, 티탄산칼슘 79%, Bi₂O₃ 17%, La₂O₃ 4%를 포함하여 구성된 세라믹의 분말(평균입자지름 4.3㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 완전히 같게 하여 PPS-세라믹복합재를 사용한 3mm 두께의 판을 제작하였다.

(실시예 A5)

유전체 세라믹분말로서, xBaO-yNd₂O₃-zTiO₂-wBi₂O₃계에 Mn 0.1%를 포함하여 구성된 세라믹의 분말(평균입자지름 110㎛)을 사용한 이외는 실시예 A1과 완전히 같게 하여 PPS-세라믹복합재를 사용한 3mm 두께의 판을 제작하였다.

한편, x=0.16, y=0.30, z=0.42, w=0.12로 하였다.

(실시예 A6)

세라믹분말로서, 티탄산바륨 79%, 티탄산칼슘 6.5%, ZrO₂ 8.5%의 주성분에 대하여, Ce를 5%, Sr를 1% 포함하여 구성된 세라믹의 분말을 사용한 것, 및 혼합비를 세라믹분말 260질량부에 대하여 PPS 100질량부로 한 것 이외에는 실시예 A1과 같이 하여, PPS-세라믹복합재를 사용한 3mm 두께의 판을 제작하였다.

각 시료에 대하여, 실시예 A1과 같이 ε등의 측정을 하였다. 이상의 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

	실시예 A1	실시예 A2	실시예 A3	실시예 A4	실시예 A5	실시예 A6
복합재 유전율(at1GHz)	20	31	9.5	17	11	16
복합재유전정접(at1GHz)	0.002	0.004	0.002	0.002	0.002	0.006
유전율의 온도의존성(ppm/℃)	-6	-30	측정하지 않음	-127	-2	-373
세라믹분말의 실효적 유전율	145	145	145	110	45	240
세라믹소결체의 유전율(1GHz)	105	103	105	203	110	7190

표 1의 결과로부터 실시예 A1, A2의 수지-세라믹복합재는, ε이 높음에도 불구하고, ε의 온도변화가 ±30ppm/℃ 이내이고, 온도의존성이 작다. 실시예 A1, A2, A3인 것이 높은 ε인 것은, 수지중에 혼합하였을 때의 유전체 세라믹분말의 실효적인 ε가 145와 실시예 A4 및 A5의 복합재에 비교하여 경이적으로 높은 것에 의한다고 생각되지만, 이것은 사용한 세라믹분말에 대하여, 그 소결체의 ε가 105, 103의 값인 것으로부터 완전히 예상밖의 것이다. 즉, 일반적으로는, 세라믹은 소성체쪽이 ε가 높고, 분말로 하면, 그 실효적인 ε가 저하한다(실시예 A4∼A6참조 ). 이에 반하여, 실시예 A1∼A3의 복합재에 사용하는 세라믹로서는, 분말로 하였을 때의 실효적인 ε가 소성체의 ε보다도 높게 되어 있다.

이 실시예 A1∼A3의 복합재이면, 세라믹의 분말화에 의한 ε의 저하가 없기 때문에, 종래의 복합재와 마찬가지로 ε의 저하를 피하기 위해서 세라믹분말의 입자지름을 크게 한다고 하는 것과 같은 것이 불필요해진다. 즉, 세라믹분말을 미세화하여도, 고주파용 인쇄배선기판이나 안테나의 유전체 등으로 하였을 때에 요구되는 레벨을 만족하는 뛰어난 표면평활성을 달성할 수 있다.

(실시예 A7)

실시예 A1에서 제작한 혼합체 펠릿을 사용하여, 전해동박 인서트사출성형으로 도 9(A) 및 (B)의 GPS안테나(10)를 얻었다. 안테나 사이즈는 28×28×4.2mm이고, 방사도체(2)는 21mm각, 이면의 그라운드전극(그라운드패치)(4)은 안테나 사이즈와 동일하다. GPS 안테나방사 패턴 또는 GPS 안테나 그라운드패치의 전해동박은 35㎛ 두께인 것을 사용하였다. 본 실험으로부터 얻어진 GPS 안테나의 특성은, 수신주파수 1.575GHz, 천정방향 안테나이득 +2 dBi이고, LNA를 부착하여 GPS모듈세트로 -40℃∼85℃에서의 동작확인을 한 바, 각 온도에 있어서도 위성을 캐치할 수 있 는 것을 확인하였다.

(실시예 B1)

유전체 세라믹분말로서 TiO₂(평균입자지름 4.4㎛)을 사용하였다. 우선, 해당 분말 400질량부에 대하여, 1질량부의 실란계커플링제(신에츠화학(주)제 상품명, KBM403)을 드라이블랜드처리하였다. 이것과 표 2에 나타낸 PPS를 2축압출기로 혼합하여 혼합재 펠릿을 얻었다. 혼합비율은, 혼합재전체를 1로 한 경우, PPS의 체적율이 0.64가 되도록 설정하였다. 이 혼합재 펠릿을 사용하여, 사출성형으로 PPS-세라믹혼합체의 2mm 두께의 판을 제작하였다. 성형판을 85℃-85% RH의 가습상태에 1,000시간 방치하여, 그 tanδ, ε(at 500MHz)의 변화를 측정하였다. tanδ, ε의 변화를 표 2에, 또한 그래프화한 것을 도 1∼4에 나타낸다.

표 2

PPS종	Mp	Mw	△tanδ (at 500MHz)	△ε(%) (at 500MHz)
T-1	24000	27500	0.025	4.63
T-2	30300	34700	0.024	4.50
T-3	31100	38200	0.008	2.52
T-3AG	32000	36400	0.014	2.89
LC5	35000	45000	0.004	1.92
K-4	21000	344000	0.004	3.88

(실시예 B2)

유전체 세라믹분말로서 0.15BaO-0.30Nd₂O₃-0.43TiO₂-0.12Bi₂O ₃계에 La 2.6%, Ce 1.3%, Pr 0.4%, Nb 0.2%, Zn 0.1%, Sr 0.2%를 함유시킨 유전체 세라믹분말(평균입자계3㎛)을 사용하였다.

우선, 해당 분말 400질량부에 대하여, 1질량부의 실란계커플링제(신에츠화학 (주)제KBM403)를 드라이블랜드처리하였다. 이것과 표 3에 나타낸 PPS를 2축압출기로 혼합하여 혼합재 펠릿을 얻었다. 혼합비율은, 혼합재전체를 1로 한 경우 PPS의 체적율이 0.64가 되도록 설정하였다. 이 혼합재 펠릿을 사용하여, 사출성형으로 PPS-세라믹혼합재의 2mm두께의 판을 제작하였다. 성형판을 85℃-85% RH의 가습상태에서 1,000시간 방치하여, 그 tanδ, ε(at 500MHz)의 변화를 측정하였다. tanδ 및 ε의 변화를 표 3에, 또한, 그래프화한 것을 도 5∼8에 나타내었다.

표 3

PPS종	Mp	Mw	△tanδ (at 500MHz)	△ε(%) (at 500MHz)
T-1	24000	27500	0.004	3.78
T-2	30300	34700	0.005	3.48
T-3	31100	38200	0.002	2.05
T-3AG	32000	36400	0.003	2.45
LC5	35000	45000	0.001	1.76
K-4	21000	344000	0.002	3.09

이들 결과로부터 하기의 것을 알 수 있다.

흡수에 의한 tanδ의 변화, △tanδ는 Mw= 35,000을 경계로 현격하게 개선되고 있다(도 1, 5).

따라서 Mw가 35,000이상의 PPS를 사용하면 △tanδ를 대폭 개선할 수 있다.

그런데 흡수에 의한 ε의 변화는, tanδ과는 달리, Mw가 커도 개선되지 않는다(도 2, 6).

이에 대하여 가로축을 Mp로 바꾸어 보면, 분자량(Mp)이 커지면, 흡습에 의한 ε의 변화, 즉 △ε가 작고, 내습성이 양호하며, 특히 Mp= 31,000를 경계로 현격하게 개선되고 있다(도 4, 8).

다른 한편 Mp에서는 tanδ의 흡수에 의한 변화는 예측할 수 없다(도 3, 7참 조).

(실시예 B3)

유전체 세라믹분말로서, xBaO-yNd₂O₃-zTiO₂-wBi₂O₃계에 La 3.2%, Ce 1.2%, Pr 0.3%, Nb 0.1%, Zn 0.1%, Sr 0.2%를 함유시킨 유전체 세라믹 (평균입자지름 3.2㎛) 을 사용하였다.

한편 x=0.16, y=0.30, z=0.42, w=0.12.

이것과 PPS(토프렌사제 상품명, T-3AG)을 2축 압출기로 혼합하여 혼합재 펠릿을 얻었다. PPS의 혼합비율은, 전체에 대하여 53부피%로 설정하였다. 이 혼합재 펠릿을 사용하여, 사출성형으로 28×28×4.2mm의 성형체를 제작하였다. 이 성형체의 상하면에 대하여 샌드 블러스트처리를 하여, 각 면에 대하여 각각 3㎛ 정도씩 깎아냄에 따라, PPS스킨층을 제거하였다. 여기에, 무전해동도금 및 전해동도금을 하여 성형체 상하면에 두께 35㎛의 동막을 형성시켰다. 감광성 레지스트를 사용하여, 패턴을 보호하고, 불필요한 부분의 동을 웨트 에칭함으로써, 도 9(A) 및 (B)의 GPS안테나를 완성시켰다.

이 GPS 안테나의 특성은, 수신주파수 1.575GHz, 천정방향 안테나이득+2 dBi이고, LNA를 부착하여 GPS모듈세트로 한 것에 -40℃∼85℃에서의 동작을 확인한 바, 위성을 캐치할 수 있는 것을 확인하였다.

또한, GPS안테나의 표면의 동막의 박리시험강도의 결과는 표 4에 나타낸다.

(실시예 B4)

평균입자지름 5.2㎛인 실시예 B3와 동조성의 유전체 세라믹분말을 사용하여, 실시예 B3과 같은 순서로 GPS 안테나를 제작하였다.

GPS 안테나의 표면의 동막의 벗겨짐 강도시험의 결과는 표 4에 나타낸다.

이 벗겨짐 시험은, JIS-H8504의 벗겨짐 시험규격중의 「테이프시험」에 준하여 행하였다.

표 4

	벗겨짐 강도(N/cm)
실시예 B3	7.64
실시예 B4	7.25

(실시예 B5)

실시예 B3와 마찬가지로, 사출성형에 의해, 28×28×4.2mm의 성형체를 제작하였다. 이 성형체의 동도금을 실시하지 않은 부분을 감광성 레지스트를 사용하여 보호한 후에, 상하면에 대하여 샌드 블러스트처리를 행함에 따라, 레지스트 마스크가 없는 부분의 PPS스킨층을 제거하였다. 레지스트 마스크를 박리한 후, 무전해동도금 및 전해동도금을 하였다. 블러스트처리가 되어 있지 않은 부분에는 도금이 실시되지 않기 때문에, 직접, 도 9(A) 및 (B)의 형상의 안테나를 제작할 수 있었다.

본 발명의 유전체 세라믹과 그 분말을 사용한 본 발명의 수지-세라믹복합재는, 저유전정접, 고유전율, 또한 유전율의 온도변화도 작다고 하는 뛰어난 특성을 갖기 때문에, 안테나, 콘덴서, 필터, 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품에 사용하는 데에 적합한 것이다.

또한, 본 발명의 안테나 등의 전기부품은, 사이즈의 축소 및 비용저감을 도모할 수 있는 것으로서 적합하다.

더욱, 본 발명의 제조방법은, 특수용매를 사용하지 않아도 PPS-세라믹복합재에 도금이 가능하고, 안테나, 고주파용 인쇄배선기판 등의 전기부품의 보다 용이한 제조법으로서 적합한 것이다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명하였지만, 우리는 특히 지정하지 않은 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부내용에 대해서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않게 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims

Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, Sr, Nb, 및 희토류원소(단 Nd를 제외한다)를 구성원소로서 포함하여 구성되는 유전체 세라믹.
제 1 항에 있어서, Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, Sr, Nb, La, Ce, 및 Pr을 구성원소로서 포함하여 구성되는 유전체 세라믹.
xBaO ·yNd₂O₃·zTiO₂·wBi₂O₃

단,

0.13≤x≤0.20;

0.28≤y≤0.35;

0.33≤z≤0.45;

0.09≤w≤0.15; 또한

x+ y+ z+ w= 1

로 나타낸 주성분에 대하여,

La, Ce, Pr, Nb, Zn 및 Sr를 구성원소로서, La를 2∼5질량%, Ce를 1∼2질량%, 및 Pr, Nb, Zn 및 Sr를 각각 0.03∼1질량%(상기 주성분을 포함해서 세라믹전체로 100질량%)의 범위로 함유시킨 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
Bi, Zn, 및 Sr를 구성원소로서 포함하는 유전체 세라믹의 분말과, 유기고분자수지의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 있어서, 유전체 세라믹이, Ba, Nd, Ti, Bi, Zn, Sr, Nb, 및 희토류원소(단 Nd를 제외함)를 구성원소로서 포함하는 유전체 세라믹인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
유전체 세라믹의 분말과 유기고분자수지의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재로서, 유전체 세라믹이, xBaO·yNd₂O₃·zTiO₂·wBi₂O₃

단,

0.13≤x≤0.20;

0.28≤y≤0.35;

0.33≤z≤0.45;

0.09≤w≤0.15; 또한

x+y+z+w= 1

로 나타낸 주성분에 대하여,

La, Ce, Pr, Nb, Zn 및 Sr를 구성원소로서, La를 2∼5질량%, Ce를 1∼2질량%, 및 Pr, Nb, Zn 및 Sr를 각각 0.03∼1질량%(상기 주성분을 포함해서 세라믹전체로 100질량%)의 범위로 함유시킨 유전체 세라믹인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 있어서, 유기고분자수지가 폴리페닐렌설파이드(PPS)인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 7 항에 있어서, PPS의 중량평균분자량(Mw)이 35,000이상인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 7 항에 있어서, PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]이 31,000이상인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 사용된 세라믹분말의 평균입자지름이 6㎛이하인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 유전정접이 0.001이하, 유전율이 6이하, 유전율의 온도의존성이 ±100ppm/℃이하인 무기 필러를 제3성분으로서 첨가한 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 활성조재를 첨가한 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 13 항에 있어서, PPS의 중량평균분자량(Mw)이 35,000이상인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 13 항에 있어서, PPS의 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]이 31,000이상인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
유전체 세라믹의 분말과, 중량평균분자량(Mw)이 35,000이상이고 분자량분포에 있어서의 최대빈도의 분자량[피크분자량(Mp)]이 31,000이상인 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 혼합물을 포함하여 구성되는 수지-세라믹복합재.
제 13 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 사용된 세라믹분말의 평균입자지름이 6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 13 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 유전정접은 0.001이하, 유전율이 6이하, 유전율의 온도의존성이 ±100ppm/℃이하인 무기 필러를 제3성분으로서 첨가한 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 13 항에 있어서, 상기 수지-세라믹복합재에 있어서, 활성조재를 첨가한 것을 특징으로 하는 수지-세라믹복합재.
제 4 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용하여 제조되는 전기부품.
제 20 항에 있어서, 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 전기부품.
제 4 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용하여 유전체를 형성한 안테나.
제 22 항에 있어서, 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 안테나.
제 13 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용하여 제조되는 전기부품.
제 24 항에 있어서, 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 전기부품.
제 13 항에 기재된 수지-세라믹복합재를 사용하여 유전체를 형성한 안테나.
제 26 항에 있어서, 수지-세라믹복합재의 표면에 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 안테나.
수지-세라믹복합체를 사용한 전기부품의 제조방법으로서, 평균입자지름 6㎛이하의 유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 혼합하여 이루어진 수지-세라믹복합재를 사출성형법으로 성형하는 공정과, 성형품의 표면에 형성된 PPS만으로 이루어지는 표면스킨층을 제거하는 공정과, 그 후에, 도금을 실시하는 공정을 포함하여 구성되는 전기부품의 제조방법.
수지-세라믹복합체를 사용한 안테나의 제조방법으로서, 평균입자지름 6㎛ 이하의 유전체 세라믹의 분말과 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 혼합하여 이루어지는 수지-세라믹복합재를 사출성형법으로 성형하는 공정과, 성형품의 표면에 형성된 PPS만으로 이루어지는 표면스킨층을 제거하는 공정과, 그 후에, 도금을 실시하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 안테나의 제조방법.
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