CN1302985C - 碳质材料和含有碳质材料的分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明通过使熔融状态的疏水性物质接触炭素材料，或者将有机溶剂中溶解了疏水性物质的溶液滴加到碳质材料的水分散液中，而得到疏水化的碳质材料。另外，本发明提供使用了所述疏水化碳质材料的燃料电池用电极的气体扩散层、催化剂层或者隔板。

Description

碳质材料和含有碳质材料的分散液
技术领域
本发明涉及兼具导电性和疏水性的碳质材料，以及使用了所述碳质材料的固体高分子型、磷酸型等的燃料电池用电极的气体扩散层、催化剂层、隔板以及它们的制造。
背景技术
以往，作为将燃料所含有的化学能直接变换为电能的装置，已知燃料电池。该燃料电池，一般是在使用了多孔材料的一对电极，即燃料极(阳极)和氧化极(阴极)之间，夹有保持电解质的电解质层，使作为反应气体的燃料气体接触燃料极的背面，利用此时发生的电化学反应，从上述两个电极之间导出电能的装置。
燃料极是由从氢中吸引出电子的催化剂和作为燃料的氢气体扩散层，和作为集电体的隔板的层合结构。另外，氧化极是质子与氧的反应催化剂和空气扩散层与隔板的层合结构。使用了作为电解质的磺酸系质子传导性的固体高分子膜(电解质膜)的固体高分子型的燃料电池，被认为有希望在低温下进行实际应用。
在这里，为了迅速地除去在阴极发生的 反应所产生的水分，在电极构件上不仅是赋予导电性，也必须赋予疏水性。例如，作为气体扩散层的制法，公知的是在碳纸或碳纤维体构成的多孔材料上，混合炭黑或石墨等的导电材料以及作为粘合剂兼疏水剂的氟树酯、并涂布，由此形成兼具导电性和疏水性的气体扩散层的方法(例如，参见特开平10-261421号公报，特开2001-43865号公报)。催化剂层，在碳粒子等的碳质材料上载铂、钌等的催化剂物质、与粘合剂树脂混合，在电解质膜上涂布而形成，或在气体扩散层上形成，然后用与电解质膜热压等方法制成(例如参见特开平7-211324号公报，特开平8-138683号公报)。
另外，在导电性粒子和四氟乙烯那样的疏水性材料形成的层面上，形成由催化剂载荷于炭黑构成的层，用它们与高分子固体电解质形成结合体的方法也已公知(例如参见特开平7-296818号公报)。
作为隔板，已知有石墨板的挤压成型物、在碳烧结体中使树脂浸渍的树脂浸渍材料、玻璃状碳、在环氧树脂等的热固性树脂中配合炭黑或石墨等碳质材料而构成的产品(例如，参见特开昭58-53167号公报，特开昭60-37670号公报，特开昭60-246568号公报，特开2000-239488号公报)。
但是，采用上述的公知方法形成气体扩散层时，疏水剂量一多，电阻值就上升，不能保持充分的导电性。反之，疏水剂量一少，就不能得到充分的疏水性，妨碍气体的通过，结果引起电池性能的下降。
即使催化剂层、隔板，也有同样的情况发生。催化剂层中出现多量水分包覆催化剂的情况，催化剂功能就下降。另外，隔板通常形成使气体通过的沟，而隔板沟的疏水性一差，水分就附着，气体通路就闭塞，同时，如果在空气极和电解质的界面不能除去生成的水分，在该水分妨碍的部分，空气极的反应不能进行，结果引起电池性能的下降。
为了用作燃料电池用的导电材料，从以前就一直进行着试图对碳质材料那样的导电材料进行疏水化处理。例如特开2000-239704号公报所述，将炭黑、碳纸、石墨、镍粉、海绵状钛等的导电性材料，在乙醇的存在下，与各种硅烷偶合剂混合、或者在环状硅油中分散以后与各种硅烷偶合剂混合，进行疏水化处理。从所得被处理物的重量变化，用扩散反射法进行的红外吸收光谱，确定疏水膜在微粒表面是化学键结合的化学吸附单分子膜。
另外，在特开平6-256008号公报，公开了在350-600℃，使氟与碳粒反应1分钟～6小时，得到氟化碳粒，将该种碳粒用作燃料电池等的电池材料。
但是，特开2000-239704号公报公开的方法中，将炭黑等的碳质材料，分散在醇或液体硅油中进行疏水化处理，而炭黑是极其容易凝聚的材料，将炭黑粒子进行一粒一粒地疏水处理当然是不可能，而以比较细微的分散状态进行处理，也是非常困难的。即使氟化硅烷化合物的膜，是以单分子膜的状态包覆的，而炭黑本身处于凝集状态，也不能进行均匀的处理。另外，采用这种方法，作为疏水性物质被限于具有可与炭黑表面官能团结合的烷氧基等官能团的硅烷偶合剂那样的特定的物质。
另一方面，在特开平6-256008号公报公开的方法中，中间相沥青炭微球、热裂炭黑等的碳粒和氟的接触，是在反应器内，在碳粒子进入镍制的船皿中的状态进行的。但可以作为疏水化处理剂使用的物质仍然是限定为可以使其在反应器中流通与船皿中的碳粒子接触的气体或是在较低温度下可以气化的物质，选择面极其狭窄。
另外，在燃料电池的制造过程中，气体扩散层成型时，有400℃的烧结工序，由于疏水材料的分解、挥发而大大降低疏水性。另外，燃料电池的操作温度是70～80℃，在这个温度下，长期疏水性也是必要的。而根据上述的已有技术的方法，疏水性材料的耐热性低，与经时性能的下降密切相关。
本发明的目的是提供，以尽可能少量的疏水剂可充分并且长时间地具备疏水性，并同时具备导电性的燃料电池用导电材料。
本发明人鉴于上述课题，进行了深入研究。结果发现，以特殊方法对碳质材料进行疏水化处理得到的材料，兼具用作燃料电池材料的疏水性、导电性所要求的特性这样的优异特点，从而完成了本发明。
发明的公开
本发明包括下列内容
(1)通过使熔融状态的疏水性物质接触碳质材料而得到的疏水化碳质材料。
(2)疏水化碳质材料的制造方法，其特征在于，使熔融状态的疏水性物质接触碳质材料。
(3)将溶解在有机溶剂中的疏水性物质的溶液，滴加到碳质材料的水分散液中，实施疏水处理而形成的燃料电池用碳质材料。
(4)疏水化碳质材料的制造方法，其特征在于，将溶解在有机溶剂中的疏水性物质的溶液，滴加到碳质材料的水分散液中，实施疏水化处理。
(5)上述(1)或(3)所述的燃料电池用碳质材料，其中碳质材料是炭黑、石墨、碳纤维中的一种或其以上。
(6)上述(1)或(3)中所述的燃料电池用碳质材料，其中疏水性物质是氟树酯、硅树脂、硅烷偶合剂、蜡中的一种或其以上的物质。
(7)含有上述(1)～(6)所述的疏水化碳质材料的分散液。
(8)在上述(1)～(6)所述的疏水化碳质材料上载荷催化剂成分而形成的燃料电池用电极材料。
(9)含有上述(8)所述的燃料电池用电极材料的燃料电池用电极。
(10)将上述(1)～(6)所述的疏水化碳质材料和粘合剂树脂配合，浸渍于多孔材料而形成的燃料电池用气体扩散层。
(11)将上述(1)～(6)所述的疏水化碳质材料和热固性树脂配合，并进行成型而形成的燃料电池用隔板。
(12)燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，将上述(7)所述的分散液和粘合剂树脂配合，在多孔材料中浸渍。
(13)燃料电池用隔板，是将上述(7)所述的分散液和热固性树脂配合并成型而成的。
以下详细说明本发明。
[碳质材料]
作为本发明用的碳质材料，只要是具有导电性的碳质材料，没有特别限制。优选的是耐腐蚀性和导电性高的材料，可列举例如，乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、ケツチエン黑(ketchen black)等的炭黑、石墨、活性碳、碳纤维、纳米碳管等，也可以使用一种或两种或其以上的这些碳质材料。
这些碳质材料中，尤其优选具有高比表面积和高结构的导电性炭黑，这是因为具有特别高的导电性，而且由于是充分细微的粒子，所以在其它成分，例如粘合剂树脂等中可以微分散，而赋予均匀的物理性质，另外，可以顺利充填碳纸等的多孔材料的微小空隙。
即使在导电性炭黑中，也特别优选使用经过热处理使微晶充分发展的石墨化炭黑，这样可以得到更高的导电性，和向粘合剂树脂等的基质成分的优异的分散性。
碳质材料的比表面积没有限定，但通常通过从10～1500m2/g，优选10～500m2/g的范围中选择，可以实现向更微小的空隙的充填并确保导电面积。碳质材料的粒径也没有限定，但一般平均原始粒径为10～100nm，优选10～60nm左右。
[疏水性物质]
作为疏水性物质，只要是可将上述碳质材料进行疏水化处理的材料则没有特别限定。尤其是疏水性高的材料，可列举例如PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟乙烯聚丙烯共聚物)、PFA(四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、E-CTFE(三氟氯乙烯-乙烯共聚物)等的氟树酯、硅树脂、硅烷偶合剂、蜡等，而其中氟树酯疏水效果高而更适用。在氟树酯中，尤其是疏水效果高的PTFE最为优选。
本发明中，使用上述的疏水性物质对上述碳质材料进行疏水化处理。而作为疏水化处理的方法，大致可列举以下说明的两种方法(疏水化处理1、疏水化处理2)。
[疏水化处理1]
使所述疏水性物质处于熔融状态，在此状态下使之与碳质材料接触，进行碳质材料的疏水化处理。该方法没有限制，例如可以用以下方法进行。混合碳质材料和疏水性物质，加热到高温。因加热、疏水性物质熔化，附着于碳质材料。通过在熔融状态和碳质材料接触，可以推测进行更均匀的包覆。因此，即使更少量也可以得到高的疏水效果，因而可以认为可以得到保持导电性的同时也兼具疏水性的导电材料。另外，根据本发明，可以得到在高温下也能保持疏水性的疏水性导电材料。
使疏水性物质成为熔融状态时、加热时，如果预先在分散介质中将碳质材料和疏水性物质在混合状态加热，因为碳质材料和疏水性物质可以在更均匀混合的状态中由疏水性物质对碳质材料进行包覆处理，所以包覆状态也可以更加均匀。由此，可以认为即使更少量也可以得到更高的疏水效果。在混合时，优选预先在分散介质中细微地分散碳质材料。具体地，根据需要使用分散剂，例如使用ダイノミル(dyno-mill)等的分散机进行分散，将碳质材料更微粒化，由此在以后的疏水化处理中，可以使疏水性物质更均匀，而且可以降低疏水性物质的用量。这里使用的分散剂，优选加热后残留成分少的物质。这是由于可利用加热除去分散剂，从而可以消除由于分散剂残留产生对电池反应的阻碍。优选从后面叙述的可以用于本发明分散液的分散剂中选择。
关于加热温度，必须为疏水性物质熔点或其以上的温度。例如在PTFE的情况下，是大于等于360℃；另一方面，如果温度太高，也有疏水性物质发生挥发、分解，处理后有失去疏水性的情况，因此，一般加热温度定在熔点～分解温度。
使碳质材料和熔融的疏水性物质接触的时间没有限制，但优选使疏水性物质和碳质材料的接触充分地进行，一般以1小时至1小时30分为好。如果热时间短，有时疏水性物质未充分附着；相反，在加热时间过长时，疏水性物质有时部分分解，疏水性降低。
疏水化处理后的碳质材料优选干法粉碎。这是因为加热处理时会引起凝聚。此时的粉碎用哪种方法都可以，但用混合器和气流粉碎机等可以容易地进行粉碎。这里的粉碎，对疏水化处理时凝聚进行粉碎程度是充分的。
碳质材料和疏水性物质的用量比，根据所要求的疏水性、电池制造工序中加热等引起疏水性物质的损失程度进行选择就可以，但一般，对于100重量份的碳质材料，用1～50重量份的疏水性物质，尤其优选对于100重量份碳质材料用5～20重量份的疏水性物质。在该范围得到的疏水化碳质材料，疏水性和导电性的平衡特别优异。对于100重量份碳质材料，疏水性物质小于1重量份时，疏水性有不充分的倾向。根据以上说明的疏水化处理1，尤其是在气体扩散层成型时的烧结工序时，也不用担心损失疏水性。因此，使用于燃料电池用气体扩散层时，可以大幅度地降低作为粘合剂兼疏水剂使用的疏水剂用量。因此可大幅度地降低气体扩散层的电阻值，使电池性能提高。
[疏水化处理2]
用疏水性物质，表面处理上述碳质材料赋予疏水性。疏水处理，首先准备碳质材料的水分散液，在其中滴加疏水性物质的有机溶剂溶液，使碳质材料转移到有机溶剂相中，利用所谓的急骤蒸发的方法进行处理。如果采用这个方法，由于预先在水中将微细分散困难的小粒径的碳质材料细微分散，因此用疏水性物质进行的处理可以均匀地进行。另外，通过适当地选择有机溶剂，只要是在其中可溶解或均匀分散的疏水性物质都可以使用，因此疏水性物质的选择余地可以大大地扩大。尤其是通过预先添加所谓的固化剂、即利用交联等的反应具有使疏水性物质进行高分子化作用的物质，可以使疏水性能进一步提高。这里使用的固化剂，只要是适应疏水性物质结构的都可以使用，例如胺、异氰酸酯、酸酐、过氧化物、三聚氰胺等。
采用疏水化处理2的方法，由于根据疏水性物质的情况，适当地选择有机溶剂，则可以均匀处理而可以使用，因此例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)那样的、不含可与碳质材料反应的官能团的物质，也可以进行疏水处理，通过选择少量而疏水效果高的物质，可以提供保持导电性、同时赋予疏水性的导电材料。
[疏水化碳质材料的利用方法]
如以上说明的那样，以特殊方法、用疏水性物质处理碳质材料赋予疏水性，可以得到本发明的疏水化碳质材料。本发明的疏水化碳质材料，可以作为取得导电性和疏水性平衡的材料。本发明的疏水化碳质材料中，以任意比例混合具有粘合剂作用的疏水剂、水或有机溶剂，在碳纸、碳纤维等构成的多孔材料中浸渍，可以得到燃料电池用电极的气体扩散层。
这里可使用的有机溶剂、疏水剂，没有特别的限制。将以往在形成燃料电池用气体扩散层时使用的材料适当地使用就可以。具体的，作为具有粘合剂作用的疏水剂，例如从疏水性、粘合性优异的角度，优选氟树脂，更具体地是FEP、PTFE、ETFE、全氟代磺酸树脂。此外，本发明的碳质材料、疏水剂、水或有机溶剂的比例也没有特别限定，只要调整到适合浸渍操作的物理性质就可以。
此时，根据需要，也可以将表面活性剂、树脂等作为分散剂使用。碳纸，碳纤维的空隙多，在平面方向的导电性高、但在厚度方向的导电性相对于平面方向要低，因此通过在空隙部分充填本发明的碳质材料，也可以达到使导电性稳定的目的。另外，也可以采用将本发明的疏水化碳质材料，预先分散在有机溶剂或水性介质(优选通过干燥可以除去的物质，例如水、乙醇、丙醇等的醇类、苯、甲苯等的烃、乙酸酯、醚、内酯、胺、酰胺、卤烷等)形成分散液，将其与粘合剂树脂配合，在多孔材料中浸渍的方法。如果这样做，就可以使碳质材料向粘合剂树脂的细微分散变得比较容易。
本发明的兼具导电性和疏水性的疏水化碳质材料，即使单独使用也可以发挥疏水效果，因此可以不进一步加入其它疏水剂，将本发明的疏水化碳质材料和不具有疏水效果的粘合剂树脂，以任意比例与水或有机溶剂混合，在碳纸、碳纤维等的多孔材料中浸渍，就可以得到燃料电池用电极的气体扩散层。因而，本发明的疏水化碳质材料优选制成分散液来使用。作为用于分散的表面活性剂的优选例子，例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷一环丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、壬基苯酚、烷基壬基苯酚、聚氧亚烷基二醇、烷基胺氧化物、乙炔化二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚改性有机硅等的硅系表面活性剂、烃系表面活性剂的疏水基上的氢原子的至少一个被氟原子取代的氟系表面活性剂等的非离子型表面活性剂。这些非离子型表面活性剂通过与其它分散剂共同使用，可以进一步提高效果。
或者可以列举烷基三甲基铵盐类，例如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵，或者烷基二甲基苄基铵盐类，例如十八烷基二甲基苄基氯化铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵盐、磷酸胺盐等的阳离子型表面活性剂。
或者可以列举脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸酯、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等的阴离子型表面活性剂。这些活性剂，可以单独地或两种或其以上组合起来使用。
这里使用的阴离子型表面活性剂或上述的高分子分散剂中的阴离子性树脂，可以用铵或胺类中和剂中和。作为这样的胺类中和剂，可以列举的有例如二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。
这些中和剂可以单独地或两种或其以上组合起来使用。
或者可以列举出丙氨酸类，咪唑甜菜碱类、酰胺丙基甜菜碱类、氨基二丙酸盐等的两性表面活性剂。
以水性分散的情况下，一使用表面活性剂，就有妨碍疏水性的现象。为此，在使用表面活性剂的情况下，优选考虑使用在燃料电池制造的加热工序可以除去的表面活性剂。这是因为表面活性剂的残留量越少，涂布分散液而得到的涂布膜的疏水性就越高，进一步可以防止由于分散剂对电池反应的阻碍。通过使用这样的分解性优异的表面活性剂，在碳纸等涂布，在300℃干燥1小时，在340℃或其以上不足400℃干燥30分钟，就可以得到疏水效果。
作为粘合剂树脂，由于可作为疏水剂使用的物质可以使用，少量使用此外的粘合力强的丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类、聚酯类等公知的粘合剂树脂也可以，所以可以在多孔材料上坚固地粘合，也可提高作为导电材料的碳质材料的充填率。
在这样的情况下，也可以根据需要，将表面活性剂、树脂等作为分散剂使用，在碳纸、碳纤维等的多孔材料的空隙部分，使本发明的疏水化碳质材料充填，由此也可以达到使导电性稳定的目的。
本发明的疏水化碳质材料，采用公知的方法，可载荷铂、钌等催化剂物质作为疏水性催化剂使用。在载荷了铂等催化剂物质的本发明的疏水化碳质材料中，以任意的比例混合粘合剂树脂、水或有机溶剂，在碳纸、碳纤维等的多孔材料中浸渍涂布，可以得到燃料电池用的催化剂层。根据需要，将表面活性剂，树脂等作为分散剂使用也可以。因为本发明的疏水化碳质材料即使单独使用也具有疏水效果，所以，作为粘合剂树脂除了具有疏水效果的树脂之外，也可以使用丙烯酸类等的公知的粘合剂树脂。
使用本发明的疏水化碳质材料，例如特开2000-239488号公报中所述的那样，与热固性树脂配合、成型，可以得到具有疏水性的燃料电池用隔板。进一步用粘合剂树脂进行涂料化，由此也可以用作为隔板用涂料。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。另外，炭黑的平均粒径是根据ASTM D-3849“对由电子显微镜图像分析得到的炭黑起始凝聚尺寸的标准试验法”得出的数值；比表面积是由“氮吸附法”得出的数值；DBP吸油量是根据JISK6221(1982)得到的数值。
(实施例1)
对于80份市售的炭黑A(平均粒径30nm，比表面积254m2/g，DBP吸油量174ml/100g)，以20份的比率混合PTFE(粉末、市售品、商标“ルブロンL2”)，用混合器混合50g该混合粉体5分钟，加入300份乙醇，用高速分散机搅拌混合1～2小时，将该混合液加入坩锅，用电炉升温到360℃后保持1小时，冷却后用混合器粉碎5分钟，将其作为疏水化炭黑，供后述的评价试验用。
(实施例2)
将实施例1的加热温度从360℃改变为400℃，其它的和实施例1作同样的处理。
(实施例3)
对75份市售的炭黑B(平均粒径18nm，比表面积216m2/g，DBP吸油量175ml/100g)用混合器混合25份PTFE(市售品、粉末、商标“ルブロンL2”)，加入300份乙醇，用高速分散机搅拌，混合1～2小时，将该混合液加入坩锅，用电炉升温到360℃后保持1小时，冷却后用混合器粉碎5分钟，将其作为疏水化炭黑供后述的评价试验用。
(实施例4)
将实施例3的加热温度从360℃改变为400℃，其它的和实施例3进行同样的处理。
(实施例5)
混合20份的市售炭黑B(平均粒径18nm，比表面积216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)，74份离子交换水，6份市售的分散剂C(是在空气中在360℃加热1小时后的残留物小于等于1％的分散剂)，经过1小时的搅拌混合后，用Dyno磨分散。此后，对90份分散液中的炭黑，混合10份PTFE(市售品、粉末、商品名“ルブロンL2”)和分散剂C等量的乙醇，用搅拌机混合，混合后将混合液在100℃保持1小时使乙醇蒸发后，用电炉升温到360℃保持1小时，冷却后，用混合器粉碎5分钟，将其作为疏水化炭黑供后述的评价试验用。
(实施例6)
作为碳质材料，使用市售的炭黑C(平均粒径50nm，比表面积38m2/g，DBP吸油量169ml/100g)作为疏水性物质，使用将溶剂可溶型氟树脂(旭硝子公司产、ルミフロンLF200)和固化剂(大日本インキ公司产，ス一パ一ベツカミンG-821-60-A)分散在甲苯中的分散液(以下称氟树酯分散液)，配合比例(换算为固体成分的碳质材料和溶解性氟树酯和固化剂)是95∶4.85∶0.15，进行以下操作。
在离子交换水中加入炭黑C，使炭黑C达到2.5重量％，用均相混合机在9000rpm，分散30分钟。边搅拌该液体，边滴加氟树酯分散液进行疏水化处理。
滴加甲苯溶液、搅拌几分钟后，用200目筛进行过滤。筛过滤后，经过一晚常温干燥后，用100℃的真空干燥器干燥，得到疏水化碳质材料。
(实施例7)
除了将配合比例(换算为固体成分的碳质材料和溶解性氟树酯和固化剂)变化为90∶9.7∶0.3以外，和实施例6进行同样的处理。
[评价试验]
(疏水性试验)
将实施例1～7得到的疏水化炭黑0.1g和10g离子交换水加入样品瓶后、加盖。肉眼观察用手激烈振荡后的状态，确认疏水性。
(疏水性的标准)
第1阶段：样品的漂浮状态
将全部漂浮的样品判断为疏水性高
第2阶段：液体的浑浊
没有浑浊的样品判断为疏水性高
由这两点，以◎、○、△、×评价疏水性，结果示于表1。
表1
  漂浮状态   液体的混浊   疏水性评价
 实施例1   全部漂浮   无   ◎
 实施例2   全部漂浮   无   ◎
 实施例3   全部漂浮   无   ◎
 实施例4   全部漂浮   无   ◎
 实施例5   全部漂浮   无   ◎
实施例6 全部漂浮 无 ◎
 实施例7   全部漂浮   无   ◎
 未作处理的碳A   全部沉降   有   ×
 未作处理的碳B   全部沉降   有   ×
 未作处理的碳C   全部沉降   有   ×
(疏水持续性试验)
在样品瓶中加入实施例1～5得到的0.1g疏水化炭黑、10g离子交换水，加盖，在70℃下放置2个月以后，肉眼观察用手激烈振荡以后的情况，以上述的“疏水性的标准”评价疏水性。结果示于在表2。
表2
  漂浮状态   液体的混浊   疏水性评价
  实施例1   全部漂浮   无   ◎
  实施例2   全部漂浮   无   ◎
  实施例3   全部漂浮   无   ◎
  实施例4   全部漂浮   无   ◎
  实施例5   全部漂浮   无   ◎
  实施例6   全部漂浮   无   ◎
  实施例7   全部漂浮   无   ◎
由该结果可以看出，实施例1～7的疏水化炭黑，即使经过一段时间仍然都保持疏水性。
(耐酸性试验)
在样品瓶中加入实施例1～5得到的0.1g疏水化炭黑和10g pH 2的硝酸水溶液，加盖。在70℃下放置两个月，肉眼观察用手激烈振荡后的情况，以上述的“疏水性的标准”评价疏水性，结果示于表3。
表3
  漂浮状态   液体的混浊   疏水性评价
  实施例1   全部漂浮   无   ◎
  实施例2   全部漂浮   无   ◎
  实施例3   全部漂浮   无   ◎
  实施例4   全部漂浮   无   ◎
  实施例5   全部漂浮   无   ◎
  实施例6   部分沉降   有   ×
  实施例7   部分沉降   有   ×
由该结果可知，尤其是本发明的疏水化处理1得到的实施例1～5的疏水化炭黑，耐酸性也都优异。
(耐热性试验)
为确认耐热性，将实施例1～5得到的疏水化炭黑，用电炉加热到400℃，1小时以后冷却。在样品瓶中加入0.1g冷却后的疏水化炭黑和10g离子交换水，加盖。肉眼观察用手激烈振荡后的状态，用上述的“疏水性的标准”评价疏水性，结果示于表4。
表4
  漂浮状态   液体的混浊   疏水性评价
 实施例1   全部漂浮   无   ◎
 实施例2   全部漂浮   无   ◎
 实施例3   全部漂浮   无   ◎
 实施例4   全部漂浮   无   ◎
 实施例5   全部漂浮   无   ◎
 实施例6   部分沉降   有   ×
 实施例7   部分沉降   有   ×
由该结果可知，尤其是以本发明的疏水化处理1得到的实施例1～5的疏水化炭黑，在燃料电池制造中，即使经过形成气体扩散层的烧结工序的加热条件，仍然都保持高疏水性。
(粉体电阻)
对以下样品，用Dia Instrument制的ロレスタ一GP4号探针探测器测定。载荷12kN，用1g样品测定，结果示于表5。
表5
 样品 体积电阻率(Ω·cm)
 未作处理的炭黑A   3.0×10-2
 实施例1的疏水化炭黑   4.5×10-2
 未作处理的炭黑B   5.6×10-2
实施例3的疏水化炭黑 8.0×10-2
 未作处理的炭黑C   4.1×10-2
 实施例6的疏水化炭黑   4.9×10-2
 实施例7的疏水化炭黑   5.1×10-2
从测定结果可知，本发明的疏水化炭黑，与未作处理的炭黑相比，电阻只有微小的升高而兼具了导电性和疏水性。
(实施例8)
在用10份实施例5得到的疏水化炭黑，90份离子交换水的混合液中，浸入直径37mm的石英滤纸，数秒钟后取出。用电炉加热，在360℃加热1小时后，放冷。
(比较例1)
将直径37mm的石英滤纸，浸入9份炭黑B(平均粒径18nm，比表面积216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)、1份PTFE(市售品、粉末、商标“ルブロンL2”)，90份离子交换水的混合液，几秒钟后取出，用电炉加热，在360℃加热1小时后，放冷。
(比较例2)
将直径37mm的石英滤纸，浸入6.7份炭黑B(平均粒径18nm，比表面积216m2/g、DBP吸油量175ml/100g)，3.3份PTFE(市售品、粉末、商标“ルブロンL2”)，90份离子交换水的混合液，数秒钟后取出。用电炉加热，在360℃加热1小时后，放冷。
(疏水性试验)
将水滴到实施例8、比较例1～2中作过处理的石英滤纸上，由此确认疏水性。
(疏水性的标准)
不沾水滴的滤纸判断为疏水性高，水滴渗入的滤纸判断为疏水性低。以这个标准，用◎、○、△、×评价疏水性，结果示于表6。
(导电性试验)
用镀金板从上下夹住由实施例8、比较例1～2得到的石英滤纸，用直流电源通入1A电流，用测电器测量电压，由此测定电阻。结果示于表6。
表6
  疏水性试验   导电性
 实施例8   ◎   0.3Ω
 对照例1   △   0.35Ω
 对照例2   ◎   0.52Ω
从该结果可以确认，本发明的疏水化碳质材料，用少量的疏水剂就可以得到充分的疏水效果，导电性也高。
工业利用的可能性
本发明的疏水化碳质材料，即使在高温加热也难以降低疏水性，可以保持高的疏水效果。另外，可以选择范围广泛的使用疏水性物质，通过使用少量而有高疏水效果的物质就可以在赋予疏水性的同时保持高导电性。
进一步，本发明的作过疏水处理的碳质材料具有400℃，1小时的耐热性，由此可知不用担心在气体扩散层成型时损伤疏水效果。
将本发明的兼具导电性和疏水性的疏水化碳质材料使用于燃料电池用气体扩散层时，可以使作为粘合剂兼疏水剂使用的疏水剂用量大幅度减少。为此，气体扩散层的电阻值可以大幅度降低，并可使电池性能得到提高。
另外，将铂等的催化剂载于本发明的兼具导电性和疏水性的疏水化碳质材料上作为催化剂成分使用的情况下，可以使作为粘合剂兼疏水剂使用的疏水剂的用量大幅度减少，并可大幅度地降低电阻值，可提高电池性能。
另外，本发明的兼具导电性和疏水性的疏水化碳质材料，在单独使用时也具有疏水性，由此采用疏水剂以外的粘合剂树脂使之固定也可得到气体扩散层。
另外，在用于隔板的用途时，与热固性树脂等的隔板材料树脂混合，可以同时表现出导电性和疏水性。

Claims (12)

1、一种燃料电池用的疏水化碳质材料，它是通过使熔融状态的疏水性物质接触碳质材料而得到的，所述碳质材料是导电性炭黑，其比表面积为10～1500m2/g，平均原始粒径为10～100nm，且相对于100重量份的碳质材料，使用5～20重量份的疏水性物质。
2、一种燃料电池用的疏水化碳质材料的制造方法，其特征是，预先在分散介质中细微地分散碳质材料，然后使疏水性物质混合于其中，在该状态下使熔融状态的疏水性物质接触碳质材料，所述碳质材料是导电性炭黑，其比表面积为10～1500m2/g，平均原始粒径为10～100nm，且相对于100重量份的碳质材料，使用5～20重量份的疏水性物质。
3、一种燃料电池用的疏水化碳质材料，它是将有机溶剂中溶解有疏水性物质的溶液，滴加于碳质材料的水分散液中，进行疏水化处理而形成的，所述碳质材料是导电性炭黑，其比表面积为10～1500m2/g，平均原始粒径为10～100nm，且相对于100重量份的碳质材料，使用5～20重量份的疏水性物质。
4、一种燃料电池用的疏水化碳质材料的制造方法，其特征是，将有机溶剂中溶解有疏水性物质的溶液，滴加于碳质材料的水分散液中进行疏水化处理，所述碳质材料是导电性炭黑，其比表面积为10～1500m2/g，平均原始粒径为10～100nm，且相对于100重量份的碳质材料，使用5～20重量份的疏水性物质。
5、权利要求1或3所述的燃料电池用的疏水化碳质材料，所述疏水性物质是氟树酯、硅树脂、硅烷偶合剂和蜡中的一种或一种以上。
6、一种分散液，其特征是含有权利要求1、3或5所述的疏水化碳质材料。
7、一种燃料电池用电极材料，它是在权利要求1、3或5所述的疏水化碳质材料上载有催化剂成份而形成的。
8、一种燃料电池用电极，其特征是含有权利要求7所述的燃料电池用电极材料。
9、一种燃料电池用气体扩散层，它是将权利要求1、3或5所述的疏水化碳质材料与粘合剂树脂配合，浸渍于多孔材料而形成的。
10、一种燃料电池用隔板，它是将权利要求1、3或5所述的疏水性碳质材料与热固性树脂配合、成型而制成的。
11、一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征是，将权利要求6所述的分散液与粘合剂树脂配合，在多孔材料中浸渍。
12、一种燃料电池用隔板，其特征是，将权利要求6所述的分散液与热固性树脂配合并进行成型。
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