KR100688902B1 - 이종 탄소 지지체를 이용한 금속 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이종 탄소 지지체에 담지된 금속을 포함하는 연료 전지용 금속 복합체 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 연료전지에 관한 것으로, 금속 복합체 촉매를 효율적으로 제조하기 위하여 높은 비표면적의 카본블랙과 우수한 결정성과 고순도의 장점이 있는 흑연 나노섬유(GNFs)를 혼합 탄소 지지체로 사용하는 본원 발명에 따른 촉매는 고가의 백금을 적게 사용하면서 높은 담지율을 가지며 전기적 활성이 기존 촉매에 비해 매우 우수하다.

Description

이종 탄소 지지체를 이용한 금속 복합체 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지{METAL CATALYST SUPPORTED ON MIXED CARBON SUPPORT, PREPARATION THEREOF AND FUEL CELL USING THE SAME}
도 1은 비교예 1-3과 실시예 1-2의 조건으로부터 제조된 금속 복합체 촉매의 입자 크기를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1-3과 실시예 1-2의 조건으로부터 제조된 금속 복합체 촉매의 Pt(220) 피크의 입자 크기를 상세히 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1-3과 실시예 1-2의 조건으로부터 제조된 금속 복합체 촉매를 순환전압전류법에 의해 전기화학적 활성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1-3과 실시예 1-2의 조건으로부터 제조된 금속 복합체 촉매의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 이종 탄소 지지체를 이용한 연료 전지용 금속 복합체 촉매 및 이 의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 사용하는 연료의 화학에너지를 전기화학 반응에 의해 전기에너지로 직접 바꾸어 주는 매우 효율적인 에너지 변환 장치이다. 그러나 에너지 변환 장치로서의 연료전지는 현재 연료에 함유된 불순물에 따라 성능이 크게 영향을 받고, 제조가격이 높으며, 장기적 성능 저하가 나타나는 등의 문제점을 안고 있어 성능, 수명의 향상 및 상용화를 위한 많은 연구 개발이 계속되고 있다.
연료전지에서, 수소연료 전극의 산화는 비교적 빠른 반면, 전해질에 대한 산소의 용해도가 낮고 촉매표면으로 용해된 산소의 낮은 확산으로 인해서 산소 환원반응이 느린 것이 한계 요인으로 작용하고 있어 산소 환원반응의 활성이 전지의 성능을 좌우하고 있다. 따라서 전해질 중 탄소전극에 담지시킨 백금촉매의 산소 환원반응을 증가시키기 위해 다공성을 증가시키는 방법, 반응기체가 전해질을 통해 확산하여 백금 촉매에 도달하는 거리를 줄여 전해질에 대한 산소의 낮은 용해도 및 확산속도를 보상시키는 방법들이 연구되고 있지만, 아직도 미흡한 실정이다.
최근에는 백금촉매의 산소 환원반응을 증가시키기 위해 탄소 지지체의 비표면적과 기공 사이즈를 조절하여 백금 입자를 미립화 시키고, 분산율을 높이는 방법들이 연구되고 있다. 하지만, 우수한 전기적 활성을 나타내는 전극용 촉매들은 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes;SWCNTs) 등과 같은 상당한 고가의 카본재료를 사용하므로 비용절감의 문제점을 안고 있거나, 금속 촉매 제작 방법이 복잡하여 많은 어려움이 있다.
일반적으로 연료전지의 전극재료의 촉매로서 가장 많이 이용되는 것은 귀금 속 촉매이다. 즉, 대표적인 귀금속 촉매인 백금 금속입자를 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 카본블랙 지지체에 담지하여 촉매전극으로 사용하고 있다. 하지만 귀금속 촉매는 매우 고가이기 때문에, 전기화학적 촉매 활성을 크게 감소시키지 않으면서 도입량을 감소시킬 필요성이 있다. 그러므로, 탄소 지지체를 변화시켜 촉매의 사용을 줄이고, 최대의 효율을 창출해내는 방법에 대한 연구가 진행중에 있다.
또한, 탄소 지지체와 금속 촉매의 종류나 도입량을 변화시켜 전극용 금속-탄소 촉매를 제조하는 방법은 많은 연구가 이루어져 왔다. 하지만, 금속 촉매의 지지체로 사용되는 각각 다른 탄소 재료를 혼합하여 금속을 도입하는 기존의 방법(문헌[X. Wang, I.M. Hsing, P.L. Yue, Journal of Power Sources, 96, p282(2001)]참조)에 의하면 비표면적과 입자크기가 다른 탄소 지지체를 사용하는 것으로, 고가의 카본블랙을 사용하기 때문에 비용절감에 문제를 안고 있거나 높은 백금 분산율을 얻을 수 없다. 게다가, 응집에 의한 금속촉매의 함몰로 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 없는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 직접 메탄올 연료전지용 (DMFCs) 금속-카본블랙 촉매를 효율적으로 담지시키는 방법으로, 비표면적이 우수한 카본블랙과 우수한 결정성과 고순도의 장점을 지닌 흑연 나노섬유(graphite nanofibers;GNFs)를 탄소 지지체로 사용하여 고가의 백금을 적게 사용하면서 담지율을 향상시키는 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 담지 금속 크기 및 담지율을 향상시켜 활성을 향상시킨 연료 전지용 금속 복합체 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 탄소 지지체에 금속을 담지시킨 금속 복합체 촉매에 있어서, 탄소 지지체가 카본 블랙과 흑연 나노섬유(GNFs)의 혼합물임을 특징으로 하는, 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 카본 블랙과 흑연 나노섬유(GNFs)의 혼합물에 금속을 담지하고, 경우에 따라 염기성 물질로 처리한 후, 얻은 고체 분말을 여과건조하는 단계를 포함하는, 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매는 카본 블랙과 흑연 나노섬유의 혼합물을 지지체로 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합비는 바람직하게는 100:10 내지 40 중량비이고, 더욱 바람직하게는, 100:약 30 중량비 범위이다. 혼합비가 100:40 초과이면 금속 입자가 고르게 도입되지 않고 뭉쳐서 입자 크기가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용된 금속은 Pt, Ru, Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 합금을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체는, 바람직하게는 카본블랙과 흑연 나노섬유의 불순물을 제거하여 정제하고, 카본 블랙과 흑연 나노섬유(GNFs)를 무게 중량 %로 100:10 내지 40의 혼합비로 혼합한 다음, 상기 혼합 탄소 지지체에 액상 조건하에서 통상의 방법으로 금속을 담지하고, 바람직하게는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 또는 NaBH4 등의 염기성 물질로 처리한 후 생성 고체 분말을 여과 및 건조함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 이종 탄소 지지체로 사용되는 카본 블랙과 흑연 나노섬유의 불순물 제거(정제)는 속시렛(soxhlet) 추출 방법으로, 예를 들면, 약 80℃에서 약 3h 동안 아세톤을 이용하여 행할 수 있다. 탄소 지지체에 금속을 담지시키는 공정은 당업계에 공지된 금속 전구체를 이용한 방법으로 수행할 수 있다(문헌[W. Li, C. Liang, W. Zhou, J. Qiu, Z. Zhou, G. Sun, Q, Xin, J. Phys. Chem. B, 107 p6292(2003)]참조).
상기 염기성 물질 처리는 Pt 환원 반응의 용이성을 위해 pH를 조절하기 위해 필요에 따라 수행하며, 0.5 내지 3M 범위 농도의 염기성 용액을 담지체에 가하고 80 내지 170℃에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 상기와 같이 제조된 본원 발명의 촉매는 입자크기가 5nm이하의 미세 입자로 담지량을 최대화 할 수 있으며, 이를 연료 전지에 이용하는 경우 최소한의 촉매 양으로 최대의 전기활성도를 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에서는, 이종 탄소 지지체의 혼합에 있어서, 흑연 나노섬유(GNFs)를 무게 함량으로 0, 10, 30, 40, 50, 100% 변화시키고, 카본 블랙을 무게 함량으로 100, 90, 70, 60, 50, 0%로 변화시켜 이들 각각을 혼합하여 탄소 지지체를 제조하였다.
본 발명의 실시예에서 사용된 카본블랙은 한국카본블랙(Korea Carbon Black Co.)에서 구입한 것으로 평균 직경이 24 nm이고, DBP 흡유량이 153 (cc/g)이고, 비표면적은 112 (m2/g)인 것이며, GNFs는 일본의 쇼와덴코(Showa Denko Co.)에서 구입한 것으로 평균직경이 100∼150 nm이고, 길이는 5∼50 ㎛이며, 비표면적은 약 30 (m2/g) 정도이다.
비교예 1 : 단일 탄소 지지체 GNF0 사용 촉매
카본블랙과 GNFs를 속시렛(soxhlet) 장치에서 80℃에서 3시간 동안 아세톤을 사용하여 불순물 제거한 후, 카본블랙과 GNFs의 비율을 100:0으로 하여 단일 탄소 지지체 GNF0을 준비하였다.
이 이종 탄소 지지체 500 mg을 에틸렌글리콜 400ml 용액에 함침시키고, 20분 동안 초음파 발생기를 사용하여 분산시켰다. 탄소 무게에 대해 10 wt.% 백금 함량으로 담지하기 위해서 104 mg의 백금 전구체인 H2PtCl6을 녹인 에틸렌글리콜 용액을 상기 탄소 분산 용액에 서서히 도입하여 4시간 교반시켰다. 혼합 용액에 pH 조절을 위해서 0.1M NaOH 용액 100ml를 첨가한 후, 140℃에서 3h 가열하였다. 모든 제조공정은 아르곤 가스 분위기에서 수행하였다. 고체 분말을 여과하고, 증류수 2L로 세척한후, 70℃에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 얻은 촉매를 Pt/GNF0 이라 칭하였다.
실시예 1 : 혼합 탄소 지지체 GNF10 사용 촉매
카본블랙과 GNFs의 비율을 100:10으로 한 혼합 탄소 지지체 GNF10을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 백금 촉매 담지를 수행하여 Pt/GNF10 촉매를 수득하였다.
실시예 2 : 혼합 탄소 지지체 GNF30 사용 촉매
카본블랙과 GNFs의 비율을 100:30으로 한 혼합 탄소 지지체 GNF30을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 백금 촉매 담지를 수행하여Pt/GNF30 촉매를 수득하였다.
실시예 3 : 혼합 탄소 지지체 GNF40 사용 촉매
카본블랙과 GNFs의 비율을 100:40으로 한 혼합 탄소 지지체 GNF40을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 백금 촉매 담지를 수행하여Pt/GNF40 촉매를 수득하였다.
비교예 2 : 혼합 탄소 지지체 GNF50 사용 촉매
카본블랙과 GNFs의 비율을 100:50으로 한 혼합 탄소 지지체 GNF50을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 백금 촉매 담지를 수행하여Pt/GNF50 촉매를 수득하였다.
비교예 3 : 단일 탄소 지지체 GNF100 사용 촉매
카본블랙과 GNFs의 비율을 0:100으로 한 단일 카본지지체 GNF100을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 백금 촉매 담지를 수행하여Pt/GNF100 촉매를 수득하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매의 담지 금속 입자 크기, 담지량, 및 전기적 특성을 시험하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.
탄소 지지체의 혼합비에 따른 금속 복합체 촉매의 담지 입자 크기는 XRD(리가키(Rigaky)사, 모델명: D/Max-III B)로 측정하여 Scherrer 식(문헌(K. Kinoshita, Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties, p31, John Wiley & Sons, New York (1988)참조)를 사용하여 계산하였고, 담지량은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 측정기(제올(JEOL)사, 모델명: JSM-840A SEM/LINK system AN-10000/85S)와 ICP-AES(Inductiviely Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) 측정기(조빈-이본사(Jobin-Ybon)사, 모델명: Ultima-C)를 사용하여 측정하였다.
또한, 제조된 촉매의 전기활성은 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해서 전압-전류 곡선으로서 측정하였다. 구체적으로는 제조한 촉매 분말을 Nafion®과 함께 잘 분산시킨 후 글래시 카본 전극(glassy carbon electrode)에 부착시켜 건조시키고, 상대전극은 백금 호일을 사용하였으며, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하여 0.5M H2SO4와 1.0M CH3OH 혼합 용액에서 300 mV에서 1100 mV의 범위에서 측정하였다.
또한, EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정은 1 MHz에서 100 MHz 주파수 범위에서 FRA2 module을 사용하여 측정하였다.
Figure 112005048886407-pat00001
상기 표 1 및 도 1-2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금속 복합체 촉매는 GNFs의 함량이 30%의 조건으로 제조하였을 때가 가장 효율적이고 10 내지 40% 범위에서 우수한 정도로 백금입자가 담지된 것으로 관찰된다. GNFs의 함량이 50% 이상일 때에는 백금 입자의 뭉침현상으로 인하여 촉매의 백금 입자크기가 보다 크게 측정되었다.
도 3은 비교예 1-3과 실시예 1-2의 조건으로부터 제조된 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매의 전기화학적 활성을 메탄올 산화 피크의 크기로 확인한 결과로서 역시 카본블랙과 GNFs의 최적혼합비인 100:30을 이루는 실시예 2에서 전기적 활성이 가장 우수함을 보여준다.
또한, 도 4는 비교예 및 실시예에서 제조된 금속 복합체 촉매를 EIS로 분석한 것으로, 곡선의 x축과 만나는 점을 벌크저항 (bulk resistance)으로 하였고, 이는 탄소 지지체의 입자의 전자 전도성과 관련된 접촉저항과 연관될 수 있다. 비교예 1의 저항값은 18 Ω이고, 실시예 1 및 2의 경우 16 Ω, 12 Ω으로 저항값이 감소하였다. 하지만, 비교예 2 및 3의 경우 31 Ω, 65 Ω으로 저항값이 증가하였다. 따라서, 역시 실시예 2의 경우 벌크저항이 가장 작은 조건임을 알 수 있다.
본 발명의 이종 탄소 지지체에 담지된 금속을 포함하는 금속 복합체 촉매에 따르면, 탄소 지지체를 카본블랙과 GNFs로 혼합하여 비표면적을 향상시키고, 혼합 탄소 지지체의 혼합비에 따른 백금촉매를 제조하여 최적혼합비를 구함으로써 촉매의 크기를 제어할 수 있고, 백금 담지율을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 연료전지의 전극 재료로 응용할 수 있는 백금의 전기적 촉매활성을 기존의 촉매보다 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소 지지체에 금속 촉매를 담지시킨 금속 복합체 촉매에 있어서, 탄소 지지체가 카본블랙과 흑연 나노섬유(GNFs)의 100:10 내지 40 중량비 범위의 혼합물임을 특징으로 하는, 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 금속이 Pt, Ru, Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 합금중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 금속 복합체 촉매.
  4. 카본 블랙과 흑연 나노섬유의 100:10 내지 40 중량비 범위의 혼합물에 액상 조건하에서 금속을 담지한 후, 얻은 고체 분말을 여과건조하는 것을 특징으로 하는, 이종 탄소 지지체에 담지된 금속 복합체 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 카본블랙과 흑연 나노섬유가 속시렛(soxhlet) 장치에서 정제된 것 임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 금속 담지후 여과 건조 전에 담지체를 염기성 물질로 처리하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기성 물질이 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 또는 NaBH4 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 염기성 물질 처리가 염기성 용액을 담지체에 가하고 80 내지 170℃에서 가열함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항의 금속 복합체 촉매를 포함하는 연료전지.
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