CN1447992A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

为了提高用于燃料电池的触媒层的性能，触媒层中的氢离子传导性高分子电解质以及导电性碳粒子的结构重量比以满足公式(1)：Y＝a·logX－b+c(式中，log是自然对数，X是导电性碳粒子的比表面积(m2/g)，Y＝(氢离子传导性高分子电解质的重量(g))/(导电性碳粒子的重量(g))、a＝0.216、c＝±0.300、在空气极处，b＝0.421，在燃料极处，b＝0.221)的方式设定。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。本发明特别涉及作为燃料电池的结构要素的电极中的触媒层。
背景技术
使用高分子电解质的燃料电池是通过令含有氢的燃料气体与含有空气等的氧气的氧化剂气体发生化学反应，同时产生电和热。
图1中表示构成高分子电解质型燃料电池的电解质膜电极接合体(MEA)的简略剖面图。如图1所示，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜11的两个面上形成有触媒层12。该触媒层12用载持铂系金属触媒的碳粉末中混合有氢离子传导性高分子电解质获得的混合物形成。其次，在该触媒层12的外侧，形成同时具有燃料气体的透气性及电子传导性的气体扩散层13。作为这种气体扩散层13，例如，使用进行过斥水处理的碳纸。该触媒层12和气体扩散层13构成电极14。
为了不使所供应的燃料气体及氧化剂气体泄漏到燃料电池之外，或者这些气体不相互混合，在电极14的周围配置夹持高分子电解质膜的垫圈等密封材料。该密封材料预先和电极14及高分子电解质膜11成一整体地组装在一起。这样，电极14和高分子电解质膜11构成MEA15。目前，作为高分子电解质膜11，一般使用具有用化学式(2)表示的全氟化碳磺酸。
Figure A0181418000051
图2表示采用图1所示的MEA15的单电池的简略剖面图。如图2所示，在MEA15的外侧，配置将其机械固定用的导电性的隔板21。在隔板21的与MEA15接触的部分上，形成将气体供应给电极14、将生成的气体和剩余气体排出用的气体流路22。气体流路22可以作为单独的构件设置在隔板21上，但一般地，通过在隔板21的表面上设置槽形成气体流路22。
这样，通过用一对隔板21固定MEA15，获得单电池23。而且，通过将燃料气体供应给一侧的气体流路22，将氧化剂气体供应给另外的气体流路22，可以产生0.8V左右的电动势。
但是，通常，将燃料电池作为电源使用时，需要几伏特至几百伏特的电压。因此，实际上，需要将必要个数的单电池23串联连接使用。这时，在隔板21的正反两个面上形成气体流路22，以隔板/MEA/隔板/MEA的顺序反复将隔板和MEA叠层，串联地连接单电池23。
为了将燃料气体或氧化剂气体等气体供应给气体流路22，有必要将供应气体的配管分支成与所使用的隔板21的个数相同的数目，将这种分支的配管的前端直接与隔板21的气体流路22连通。将这种夹具称作歧管，将把气体供应配管直接与隔板连通的歧管称作外部歧管。另一方面，在歧管中，有结构更简单的内部歧管。所谓内部歧管，是在形成气体流路的隔板上设置贯通孔，将气体流路的出入口连接到该孔上，向该孔直接供应气体。
由于燃料电池在运转过程中产生热，所以，为了把燃料电池保持在良好的温度状态，有必要通过流过冷却水将燃料电池冷却。通常，对每1～3个单电池，将流过冷却水的冷却部插入到隔板与隔板之间。冷却部也可以和隔板具有相同的结构。实际上，在大多数情况下，在前述隔板的背面(不与气体扩散层接触的面)设置冷却水用流路，形成冷却部。
表示上述隔板21的表面结构的简略平面图示于图3，表示隔板21的背面结构的简略平面图示于图4。如图3所示，在隔板21的表面上形成燃料气体或氧化剂气体用的流路，如图4所示，在隔板21的背面上形成使冷却水循环用的流路。
在图3中，燃料气体从孔31a注入，从孔31b排出。另一方面，氧化剂气体从孔32a注入，从孔32b排出。冷却水从孔33a注入，冷却水从孔33b排出。从孔31a注入的燃料气体通过构成气体流路的凹部34，在途中一面曲折地行进一面被导向孔31b。并且，凸部35和凹部34一起构成气体流路。而且，燃料气体、氧化剂气体以及冷却水用密封件36密封。
此外，用于这种高分子电解质型燃料电池的隔板必须是具有高导电性以及相对燃料气体的气密性，进而，对于氢和氧之间的氧化还原反应必须具有高的耐腐蚀性，即，必须具有耐酸性。
因此，现有技术的隔板，通过对玻璃状碳制的板的表面进行切削加工形成气体流路，或者，将粘结剂和膨胀石墨粉末的混合物填充到形成气体流路槽的加压金属模中，进行压力加工，然后通过加热烧成等制成。
此外，近年来，进行了代替现有技术中使用的碳材料，用不锈钢等金属板作为隔板材料的试验。但是，用金属板制成的隔板，由于在高温下曝露在氧化气氛中，所以，当长时间使用时，会被腐蚀或溶解。而且，存在着当金属板腐蚀时，腐蚀的部分电阻增大，电池的输出降低的问题。
此外，当金属板溶解时，溶解的金属离子在高分子电解质中扩散，被高分子电解质的离子交换位捕获，结果，高分子电解质本身的离子传导性降低。即，高分子电解质本身恶化。为了避免这种恶化，通常在金属板表面上镀敷具有一定厚度的金。进而，也有人探讨了用环氧树脂及金属粉混合获得的导电性树脂组成物制造隔板的方案。
将上面所述的MEA、隔板以及冷却部交互地重叠，获得由叠层的10～200个单电池构成的叠层体，经由集电板和绝缘板，用端板夹持前述叠层体。而且，用紧固螺栓将端板，集电板，绝缘板和叠层体固定，获得燃料电池组。
图5是这里所说的燃料电池组的简略透视图。在图5所示的燃料电池组中，将所需数目的单电池41叠层，构成叠层体，将叠层体夹持在两个端板42之间，用多个紧固螺栓43用力拧紧。此外，在图5中，省略了集电板和绝缘板。这里，在端板42上设置注入氧化剂气体用的孔44a、注入燃料气体用的孔45a以及注入冷却水用的孔46a。另一方面，也设置排出氧化剂气体用的孔44b、排出燃料气体用的孔45b以及排出冷却水用的孔46b。
在上述这种高分子电解质型燃料电池的电极中，构成反应气体的供应通路的细孔，氢离子导电性高分子电解质，以及作为电子导电体的触媒材料形成的所谓三相界面的面积的大小决定电池的放电性能。在现有技术中，为了使该三相界面的面积增大，减少触媒材料的贵金属的使用量，进行了将氢离子传导性高分子电解质混合分散到触媒材料中的试验。例如，在特公昭62-61118号公报及特公昭62-61119号中，提出了将高分子电解质的分散液或溶液与触媒材料的混合物涂布到高分子电解质膜上，使前述电解质膜与电极材料一起进行热压后，将触媒材料还原的方法。
此外，在特公平2-48632号公报中，提出了在通过成形获得的多孔质电极上散布离子交换树脂的分散液或者溶液，将该电极和离子交换膜进行热压的方法。进而，在特开平3-184266号公报中，提出了将把高分子电解质被覆到高分子树脂表面上的粉末混合到电极中的方法，在特开平3-295172号公报中，提出了将高分子电解质的粉末混合到电极中的方法。
此外，在特开平5-36418号公报中，提出了将高分子电解质与触媒及碳粉末和氟树脂混合，将获得的混合物成形为膜状获得电极的方法。此外，在美国专利第5211984号说明书中，报导了将高分子电解质、触媒及碳粉末以油墨状分散到丙三醇或四丁基铵盐中，调制分散液，将由所获得的分散液构成的膜在聚四氟乙烯(PTFE)制的膜上成形之后，将获得的膜复制到固体高分子电解质膜的表面上的方法。此外，将固体高分子电解质膜的交换基置换成Na型，在该膜的表面上涂布前述油墨状分散液，在125℃以上的温度加热并干燥，将前述交换基再次置换成H型的方法。
但是，当在触媒层中存在着过剩的氢传导性高分子电解质时，在使电极中的电子传导显著降低的同时，阻塞构成反应气体供应通路的细孔，发电特性降低。另一方面，当缺乏氢离子传导性高分子电解质时，氢离子传导性降低，存在着发电特性降低的问题。这样，在由载持氢离子传导性高分子电解质和触媒贵金属的碳粉末构成的触媒层中，触媒材料和高分子电解质的混合比例给予发电特性的影响到目前为止尚不明确。
因此，本发明的目的是，提供一种在燃料电池的电极的触媒层中氢离子传导性高分子电解质和触媒粒子以及碳粉末的关系明确、发电特性优异的燃料电池。
另一方面，在电流密度为0.1A/cm2左右以上的比较高的电流密度区域内，燃料电池的电极反应由扩散支配。即，气体扩散速度支配电极反应速度。从而，为了提高电池的性能，必须提高气体扩散效率。
在空气极一侧的反应中，为了提高气体扩散效率，如果不能从空气极表面附近有效地将作为生成物的水除去的话，就不能高效率地将作为活性物质的空气中的氧供应给电极。从而，特别是在空气极一侧，为了提高扩散效率必须在电极的结构上采取一定的措施。因此，通常在制造触媒层时，通过混合造孔剂成形和而得到层，成形后除去造孔剂等，尽可能地把触媒层制成多孔质的层。具体地说，通常确保70％以上的多孔度。但是，当加大触媒层的多孔度，并且确保单位电极面积具有一定量的触媒时，存在着下面所述的问题。例如，为了确保0.5g/cm2左右的触媒量，必须使触媒层比较厚。这里，当触媒层的厚度增加时，在远离触媒层内的高分子电解质膜的部位处，与邻接高分子电解质膜的部位相比，触媒的利用率降低。此外，随着触媒层的厚度的增加，即使电池的性能提高，但电池性能的提高慢慢地达到饱和。然而，如果不加厚触媒层，不能获得充分的电池性能。
此外，在制作现有技术的高分子电解质型燃料电池用MEA时，利用热压将电极和高分子电解质膜接合。此外，为了紧固将单电池叠层的堆，通常用10～20kgf/cm2左右的紧固力进行固定。总之，借助热压和紧固压力，都不能避免向MEA上施加高的压力，所以，特别是在扩散层是用硬的碳无纺布等构成的情况下，扩散层会损伤高分子电解质膜或者使之变形。而且，有在高分子电解质膜上产生龟裂及针孔的危险。当在高分子电解质膜上产生针孔时，作为燃料的氢和作为氧化剂的空气交叉泄漏燃烧，不仅降低燃料电池的性能，而且由于燃烧产生的热使高分子电解质膜上生成的针孔的尺寸加大，在有的情况下，会对隔板造成恶劣的影响。
进而，由于仅用触媒层和斥水层的导电性作为电极整体的面积方向的导电性是不充分的，所以，作为扩散层一般也采用导电性的气体扩散层。气体扩散层除补充触媒层不足的集电性能或使气体扩散之外，还具有促进由于电池反应在触媒层上发生的剩余的水的排出的效果。从而，从气体扩散的效率的观点出发，可以认为，气体扩散层薄时效果好。但是，从剩余的水排出的观点看，气体扩散层保持水的部分的表面面积大时效果好，所以，气体扩散层厚时可以更有效地促进水的蒸发。并且，当气体扩散层薄时，供应气体的压力损失变大，在考虑燃料电池发电系统的整个效率时，存在着辅助动力增大，系统的效率降低的问题。
因此，本发明的目的是，提供一种能够最适合于提供具有优异的发电性能的燃料电池和优异的系统效率的燃料电池发电系统的MEA。对此，本发明特别涉及构成MEA的触媒层、气体扩散层以及能够形成于它们之间的斥水层。
下面，对构成上面所述的燃料电池的电极的气体扩散层及触媒层进行详细地说明。气体扩散层主要有以下三个功能。第一，为了从形成在气体扩散层更外面的气体流路向触媒层中的触媒均匀地供应燃料气体或氧化剂气体等反应气体，扩散反应气体的功能。第二，将在由于触媒层上进行反应所生成的水迅速地排出到气体流路中的功能。第三，传导反应所需的电子或生成的电子的功能。即，在气体扩散层上，需要有高的反应气体透过性，水蒸气透过性和电子传导性。
作为现有的一般技术，可以利用组织结构发达的碳粉末，造孔剂，碳纸，碳纤维布等导电性的多孔质基体材料制成具有多孔质结构的气体扩散层，使气体扩散层具有气体透过性。此外，为了使气体扩散层具有水蒸气透过性，可以将以氟树脂为代表的斥水性高分子等分散到气体扩散层来进行。进而，为了使其具有电子传导性，可以通过利用碳纤维，金属纤维以及碳粉末等电子传导性材料构成气体扩散层来达到。
其次，触媒层主要具有下面四个功能。第一，是将从气体扩散层供应的燃料气体或氧化剂气体等反应气体供应给触媒层的反应部位的功能。第二是将在触媒上的反应所必需的氢离子或者生成的氢离子迅速地传递给电解质膜的功能。进而，第三，传递反应所必须的电子或者所生成的电子的功能。第四，是迅速反应用的高的触媒性能及其宽的反应面积。即，在触媒层上高的反应气体透过性，氢离子透过性，电子传导性及触媒性是必要的。
作为现有的一般的技术，为了使触媒层具有气体透过性，利用组织结构发达的碳粉末及造孔剂获得具有多孔质结构的触媒层。此外，为了在触媒层上具有透过氢离子的透过能力，将高分子电解质分散在触媒层中的触媒附近，并且，形成氢离子网络。此外，为了使触媒层具有电子传导性，通过使用碳粉末和碳纤维等电子传导性材料作为触媒载体。进而，为了提高触媒性能，将以白金为代表的反应活性高的金属触媒的粒径制成几个纳米，将这种非常微细的粒子载持在碳粉末上，将所获得的触媒载持粒子分散到触媒层中。
这里，对用于前述MEA的气体扩散层及触媒层的导电性碳粒子(碳微粉末)进行说明。碳微粉末为无定形碳的直径3～500nm左右的黑色粉末，不易被水浸湿，比重为1.8～1.9，表观比重在粒子的情况下为0.35～0.4，在粉末的情况下为0.04～0.08。碳微粉末可以通过热分解碳氢化合物制成，但根据制造方法及制造条件的不同，可以获得非常多种多样的制品。在所有的方法中，都是将原料碳氢化合物在800℃以上的高温下在几微秒的短时间内进行炭化。
在碳微粉末的基本的结晶结构中，平均10～30的芳香族平面分子形成几层集聚在一起的混乱层结构的结晶体，复杂地集合在一起，构成球形粒子。而且，这种球形粒子进一步接合构成链状的集合体(组织)。这种碳微粉末的表面的微观状态与简单的碳微粒子的状态不同，由于在粒子的表面上存在着酸性官能团及其它官能团，所以在工业上具有用于橡胶增强及等特殊用途。
用作原料的碳氢化合物，有天然气，煤气，乙炔气，石油系重质油，石油，杂酚油，萘，蒽等，根据原料，分别称之为气黑，油黑，乙炔黑等。
碳微粉末的90％以上用作各种橡胶增强剂(其中，轮胎用约为80％)，此外，还广泛用于塑料用增强性填充剂，印刷油墨，涂料，电线电缆以及干电池等，除此之外，还广泛应用于碳纸，墨，颜料，铅笔，蜡笔，触媒载体，焰火及融雪剂等。
碳微粉末的主要制造方法如下所述。作为目前主流的炉式法，是美国在第二次世界大战中开发的，作为原料，最初使用气体，最近变为油，能够以高收获率获得高品质的制品。将原料和空气吹入炉(燃烧炉)中，在紊流扩散的基础上连续地使原料不完全燃烧，用袋状的囊式滤尘器捕集通过冷却器的燃烧气体而造粒。例如，在炉温1600℃左右，燃烧生成物为氢，一氧化碳，二氧化碳，水蒸气及碳黑(炉法碳黑)。通过喷射水进行冷却，但首先，将第一次冷却温度调整到900℃，其次将第二次温度调整到400℃。
在热法中，将作为原料的天然气送往充分加热的砖格建筑物(将耐火砖隔开一定的间隙组成)中，进行热分解，不用氧气进行循环式操作。
但是，由于这种用于触媒层和气体扩散层的碳微粉末的浸润性随着时间的推移会逐渐增大，存在着触媒层和气体扩散层中构成反应气体的供应通路的细孔闭塞的问题。同时，不能充分供应反应气体，引起电池性能的下降。
这种碳微粉末的浸润性增大的原因，可以认为是现有技术中使用的碳微粉末因石墨化程度不足造成的在表面上具有各种功官能团，相对于水的表面能提高，并且接触角降低，所以缓慢地吸湿引起的。
因此，本发明的目的是，为了解决上述问题，提供一种通过使触媒层和气体扩散层中的碳微粉末的斥水性最佳化，发挥更高性能的燃料电池用电极，利用该电极的高分子电解质型燃料电池以及液体燃料电池。
发明内容
本发明涉及一种燃料电池，在配备有氢离子传导性的高分子电解质膜，配置在夹持前述氢离子传导性高分子电解质膜的位置处的一对电极，以及具有向前述电极之一供应排出燃料气体、向另一个电极供应排出氧化剂气体的气体流路的一对隔板的燃料电池中，其特征为，前述电极具备气体扩散层和与前述氢离子传导性高分子电解质膜接触的触媒层，前述触媒层具有载持氢离子传导性高分子电解质和触媒粒子的导电性碳粒子，前述触媒层中的前述氢离子传导性高分子电解质及导电性碳粒子，满足公式(1)：
        Y＝a·logX-b+c                  (1)
(式中，log是自然对数，X是导电性碳粒子的比表面积(m2/g)，Y＝(氢离子传导性高分子电解质的重量(g))/(导电性碳粒子的重量(g))、a＝0.216、c＝±0.300、在空气极处，b＝0.421，在燃料极处，b＝0.221)。
前述触媒层含有初级粒子的粒径在10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子，氢离子传导性高分子电解质以及白金，其厚度在3μm以上、10μm以下是有效的。
此外，前述电极在前述触媒层与前述气体扩散层之间具有斥水层，前述斥水层含有初级粒子的粒径在10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子及斥水剂，前述斥水层未侵入前述气体扩散层部分的平均厚度在5μm以上、50μm以下是有效的。
此外，前述气体扩散层的平均厚度在250μm以上、400μm以下是有效的。
此外，前述触媒层的多孔度在30％以上、70％以下是有效的，前述斥水层的多孔度在30％以上、60％以下是有效的。
此外，前述燃料电池在前述电极的周缘部具备密封件，前述电极与前述密封件的间隔在10μm以上、1mm以下是有效的。
此外，前述氢离子传导性高分子电解质具有由氟化碳构成的主链骨架，以及含有由磺酸或烷基磺酸构成的端基的侧链，在80g/Eq以上、1100g/Eq以下的等量重量是有效的。
此外，前述导电性碳粒子的比表面积在50m2/g以上、1500m2/g以下是有效的。
此外，前述导电性碳粒子含有石墨化碳粉末33重量％以上是有效的。
此外，前述石墨化碳粉末的结晶结构中(002)面的格子面间隔d002在3.35以上、3.44以下是有效的。
此外，前述石墨化碳粉末是将碳粉末在2000℃以上热处理获得的是有效的。
此外，前述导电性碳粒子的比表面积在58m2/g以上、1500m2/g以下是有效的，仅在前述导电性碳粒子的外侧载持前述触媒粒子是有效的。
此外，由存在于前述导电性碳粒子的外侧表面上的极性官能团构成的末端阳离子部用触媒阳离子置换是有效的。
此外，前述触媒粒子的比表面积在50m2/g以上、250m2/g以下是有效的。
附图说明
图1是构成高分子电解质型燃料电池的电解质膜电极接合体(MEA)的简略剖面图。
图2是利用图1所示的MEA15的单电池的简略剖面图。
图3是简略地表示隔板表面结构的平面图。
图4是简略地表示隔板背面结构的平面图。
图5是燃料电池组的简略透视图。
图6是表示实施例1中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图7是表示实施例2中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图8是表示实施例3中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图9是表示实施例4中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图10是表示实施例5中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图11是表示实施例6中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图12是表示实施例7中高分子电解质/导电性碳粒子之比与每个单电池的输出电压的关系的曲线图。
图13是表示图6～12中输出电压最高的情况下的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比与导电性碳粒子的比表面积的关系的曲线图。
图14是概念性地表示石墨化碳粉末(a)与通常的碳粉末(b)的初级粒子结构的简略剖面图。
图15是表示作为现有技术中一般使用的碳粉末的碳黑的微细结晶结构的图示。
图16是表示实验例2中电池动作时间与每个原电池(单电池)的电压的关系的曲线图。
图17是表示实验例2中另外的电池动作时间与每个原电池(单电池)的电压的关系的曲线图。
图18是示意地表示仅在导电性碳粒子的外侧表面上载持触媒粒子的触媒载持粒子的简略剖面图。
图19是实验例3中的单电池的电流-电压(I-V)曲线。
图20是示意地表示在导电性碳粒子的外侧和内侧表面上载持触媒粒子的触媒载持粒子的简略剖面图。
具体实施方式
如上所述，本发明的特征为，在燃料电池中具有气体扩散层和触媒层的电极中，用氢离子传导性高分子电解质以及载持触媒粒子的导电性碳粒子形成前述触媒层，以满足公式(1)：Y＝a·logX-b+c(式中，log为自然对数，X为导电性碳粒子的比表面积(m2/g)，Y＝(氢离子传导性高分子电解质的重量(g))/(导电性碳粒子的重量(g))、a＝0.216、c＝±0.300、在空气极处，b＝0.421，在燃料极处，b＝0.221)的方式调节前述触媒层中的前述氢离子传导性高分子电解质及导电性碳粒子的重量。
前述触媒层含有初级粒子的粒径为10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子，氢离子传导性高分子电解质以及白金，其厚度在3μm以上、10μm以下是有效的。
此外，前述电极在前述触媒层与前述气体扩散层之间具有斥水层，前述斥水层含有初级粒子的粒径在10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子及斥水剂，前述斥水层未侵入前述气体扩散层部分的平均厚度在5μm以上、50μm以下是有效的。
此外，前述气体扩散层的平均厚度在250μm以上、400μm以下是有效的。
此外，前述触媒层的多孔度在30％以上、70％以下是有效的，前述斥水层的多孔度在30％以上、60％以下是有效的。
此外，前述燃料电池在前述电极的周缘部具备密封件，前述电极与前述密封件的间隔在10μm以上、1mμm以下是有效的。
此外，前述氢离子传导性高分子电解质具有由氟化碳构成的主链骨架，以及具有由磺酸或烷基磺酸构成的端基的侧链，在80g/Eq以上、1100g/Eq以下的等量重量是有效的。另外，“等量重量”是指赋与1摩尔的磺酸基的电解质整体的重量。
此外，前述导电性碳粒子的比表面积在50m2/g以上、1500m2/g以下是有效的。
此外，前述导电性碳粒子含有石墨化碳粉末33重量％以上是有效的。
此外，前述石墨化碳粉末的结晶结构中(002)面的格子面间隔d002在3.35以上、3.44以下是有效的。
此外，前述石墨化碳粉末是将碳粉末在2000℃以上热处理获得的是有效的。
此外，前述导电性碳粒子的比表面积在58m2/g以上、1500m2/g以下是有效的，仅在前述导电性碳粒子的外侧载持前述触媒粒子是有效的。
此外，由存在于前述导电性碳粒子的外侧表面上的极性官能团构成的末端阳离子部用触媒阳离子置换是有效的。
此外，前述触媒粒子的比表面积在50m2/g以上、250m2/g以下是有效的。
实施例1～7
首先，用以下方法制造MEA。将以干燥重量计为30重量％的聚四氟乙烯分散液(ダイキン工业(株)制的ルブロンLDW-40)混合到导电性碳粒子粉末(电气化学工业(株)制デンカブラック)中，制作斥水层。其次，在碳纸(东レ制：TGPH060H)的表面上涂布斥水层，用热风干燥机在350℃加热，形成气体扩散层。
其次，将平均粒径约为30的白金粒子载持在比表面积为70m2/g的导电性碳粒子(电气化学工业(株)制デンカブラック)上，获得触媒载持粒子。这种触媒载持粒子的25重量％是白金粒子。将这种触媒载持粒子与氢离子传导性高分子电解质的分散液或溶液混合，获得触媒糊剂。这时，将触媒载持粒子与氢离子传导性高分子电解质混合成以高分子电解质/导电性碳粒子表示的重量比为0.2～2.0。此外，作为氢离子传导性高分子电解质，使用等量重量1000～1100g/Eq的全氟碳磺酸。
其次，在上述气体扩散层的一侧的表面和氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制的Nafion112)的两面上印刷上述触媒糊剂。以氢离子传导性高分子解质膜为中心，将燃料极一侧的气体扩散层和空气极一侧的气体扩散层以触媒糊剂的面彼此面对的方式重合，将它们用热压法接合。借此，获得电解质膜电极接合体(MEA)。将异丁橡胶制的衬板接合到前述MEA的高分子电解质膜的外周缘部上，在前述衬板上形成使冷却水、燃料气体及氧化剂气体流通用的歧管孔。
其次，准备尺寸为20cm×32cm×1.3mm，具有深度为0.5mm的气体流路和冷却水流路的浸渍树脂的石墨板构成的隔板。将形成氧化剂气体流路的隔板重叠到MEA的一个面上，将形成燃料气体流路的隔板重叠到另一个面上，获得单电池。将两个这种单电池叠层后，用形成冷却水路槽的隔板夹持该两个原电池的叠层电池。将多个这种两个单电池形成的叠层体叠层，制作含有100个单电池的电池组。这时，用紧固杆将不锈钢制的集电板、电绝缘材料制成的绝缘板以及端板固定到电池组的两个端部上。这时的隔板的单位面积紧固压力为10kgf/cm2。
向这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池的燃料极上供应纯氢气，向空气极上供应空气。同时，在电池温度为75℃，燃料气体利用率(Uf)为70％以及空气利用率(Uo)为40％的条件下，评价前述电池组的电池特性。此外，将燃料气体通以75℃的温水加湿，空气通以50℃的温水加湿。在图6上表示出电流密度为700mA/cm2时的输出电压。图6是表示高分子电解质/导电性碳粒子的比与单位电池的输出电压的关系的曲线图。
由图6可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为70m2/g，触媒载持粒子载持25重量％的白金粒子的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为0.5(实施例1)。
在实施例1中，在比表面积为70m2/g的导电性碳粒子上载持白金，然后，用比表面积为250m2/g导电性碳粒子(キヤボット公司制的バルカンXC)。制作除此之外与实施例1相同结构的电池，进行与实施例1相同条件的试验。其结果示于图7。
由图7可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为250m2/g，触媒载持粒子载持25重量％的白金粒子的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为0.8(实施例2)。
其次，将白金载持于比表面积为800m2/g的导电性碳粒子(ライオン(株)制的石墨化碳黑)上。制作除此之外与实施例1相同结构的电池，进行和实施例1相同条件的试验。其结果示于图8。
由图8可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为800m2/g，触媒载持粒子载持25重量％的白金粒子的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为0.9(实施例3)。
其次，将白金载持于比表面积为1270m2/g的导电性碳粒子(ライオン(株)制的石墨化碳黑600JD)上。制作除此之外与实施例1相同结构的电池，进行和实施例1相同条件的试验。其结果示于图9。
由图9可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为1270m2/g，触媒载持粒子载持25重量％的白金粒子的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为1.2(实施例4)。
其次，在实施例1中，将25重量％的白金载持于比表面积为800m2/g的导电性碳粒子上，但在本实施例中，载持50重量％的白金。即，触媒载持粒子的50重量％成为白金粒子。制作除此之外与实施例1相同结构的电池，进行和实施例1相同条件的试验。其结果示于图10。
由图10可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为800m2/g，触媒载持粒子载持25重量％的白金粒子的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为1.0(实施例5)。
其次，在实施例1中调制触媒糊剂时，利用等量重量为1000～1100g/Eq的全氟碳磺酸，但这里，用等量重量为900g/Eq的全氟碳磺酸。利用在这种全氟碳磺酸，以及比表面积为800m2/g导电性碳粒子(ライオン(株)制的石墨化碳黑)上载持白金粒子获得的触媒载持粒子(含有50重量％的白金粒子)调制触媒糊剂。制作除此之外与实施例1相同结构的电池，进行和实施例相同条件的试验。其结果示于图11。
由图11可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为800m2/g，氢离子传导性高分子的等量重量为900g/Eq的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为1.1(实施例6)。
其次，用等量重量为800～850g/Eq的全氟碳磺酸调制触媒糊剂。制作除此之外与实施例6相同结构的电池，进行和实施例1相同条件的试验。其结果示于图12。
由图12可以看出，在导电性碳粒子的比表面积为800m2/g，高分子的等量重量为800～850g/Eq的情况下，输出电压最优异的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比为1.0(实施例7)。
和上述结果一起，在图13中表示出了图6～图12中输出电压最高的情况下的高分子电解质/导电性碳粒子的重量比与导电性碳粒子的比表面积的关系。在图13中插入直线，求出表示该直线的公式，获得公式：y＝0.2164·logX-0.421。此外，当在允许的范围内改变图8中前述直线的倾斜度时，获得公式(1)：Y＝a·logX-b+c(式中，log是自然对数，X是导电性碳粒子的比表面积(m2/g)，Y＝(氢离子传导性高分子电解质的重量(g))/(导电性碳粒子的重量(g))、a＝0.216、c＝±0.300、在空气极处，b＝0.421，在燃料极处，b＝0.221)。即，可以看出，前述触媒层中的前述氢离子传导性高分子电解质，触媒粒子以及导电性碳粒子优选地满足公式(1)。特别是可以看出，优选地，在空气极处，b为0.421，在燃料极处，b为0.221。
此外，从图13中可以看出，输出电压最好的高分子电解质/导电性碳粒子，对于Pt的载持率和分散在触媒中的氢离子导电性高分子电解质的等量重量基本上没有依赖关系。即，可以看出，从作为触媒材料使用的导电性碳粒子的比表面积，通过根据公式(1)规定导入触媒层中的氢离子传导性高分子电解质的量，可以提高燃料电池的输出电压。如上所述，根据本发明，可以提高燃料电池的输出性能。
实施例8～41
其次，为了找出触媒层，斥水层以及气体扩散层的合适的结构，进行以下的实施例。
将平均粒径约为30的白金粒子载持到具有10nm以上、150nm以下的初级粒子的粒径的导电性碳粒子(キヤボット公司制的バルカンXC)上，获得空气极用触媒载持粒子(含有50重量％的白金粒子)。此外，在前述碳黑上，载持平均粒径约为30的白金-镥合金粒子，获得燃料极用触媒载持粒子(含有50重量％的白金-镥合金粒子)。作为氢传导性高分子电解质，采用具有上述化学式(2)所示的化学结构的全氟碳磺酸。
将20份重量的触媒载持粒子，80份重量的含有9重量％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液或溶液在球磨机中混合，调制电极用油墨。这时，为了进行比较，制成厚于10μm的多孔度大的触媒层，为此，在前述电极用油墨中添加20重量％的造孔剂，调制电极用油墨。制成含有造孔剂的触媒层之后，通过热处理除去造孔剂。
其次，将含有9重量％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液或溶液浇注到平滑的玻璃基板上，通过干燥获得平均膜厚为30μm的氢离子传导性高分子电解质膜。其次，利用丝网印刷法将前述电极用油墨以及加入前述造孔剂的电极用油墨印刷到该氢离子传导性电解质膜的两面上，获得附加触媒层的高分子电解质膜。
此外，作为气体扩散层利用碳纸，对其进行斥水处理。将16cm×20cm×360cm的碳无纺布(东レ(株)制的TGP-H-120)浸渍在含有氟树脂的水性分散液(ダイキン工业(株)制的新氟隆ND1)中之后，将其干燥，在400℃加热30分钟，赋予斥水性。
其次，将具有10nm以上、150nm以下的初级粒子的粒径的导电性碳粒子(碳黑)和PTFE粉末的水性分散液混合，调制成斥水层用油墨。
进而，在作为气体扩散层的前述碳无纺布的一个面上，用丝网印刷法涂布前述斥水层用油墨，形成斥水层。这时，斥水层的一部分侵入、即埋入碳无纺布中，通过调制斥水层用油墨的粘度，控制不侵入扩散层中的斥水层部分的厚度。
其次，利用热压法将附加一对斥水层的扩散层，以斥水层与高分子电解质膜上的触媒层接触的方式，接合到附加触媒层的高分子电解质膜的两面上，获得电解质膜/电极接合体(MEA)。
将该MEA在120℃的饱和水蒸气气氛中热处理1小时，充分发展氢离子传导路径。这里，当用化学式(2)表示的氢离子传导性高分子电解质在100℃以上的比较高的湿润气氛下进行热处理时，作为氢离子传导路径的亲水隧道发展，形成反向胶束的结构。
这样，在20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的两面上接合16cm×20cm的电极，获得含有载持电极反应用触媒的导电性碳离子的MEA。
其次，将橡胶制衬板接合到前述MEA的高分子电解质膜的外周缘部上，形成使冷却水，燃料气体以及氧化剂气体流通用的歧管孔。
其次，准备尺寸为20cm×32cm×1.3mm、具有深度为0.5mm的气体流路及冷却水流路的浸渍树脂的石墨板构成的隔板。将形成氧化剂气体流路的隔板重叠在前述MEA的一个面上，将形成燃料气体流路的隔板重叠在另一个面上，获得单电池。把两个这种单电池叠层后，用形成冷却水路槽的隔板将其夹住，获得由两个单电池构成的叠层体。将该叠层体叠层，制作包括100个单电池的电池组。这时，在电池组的两个端部上，用紧固螺栓固定不锈钢制集电板，电绝缘材料的绝缘板以及端板。这时的紧固压力为单位隔板面积10kgf/cm2。
将这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池保持在80℃，向一个电极供应将甲烷进行水蒸气改性，加湿、加热使之具有75℃的露点，一氧化碳浓度降低到50ppm以下的氢气，向另一个电极供应加湿加热的空气使之具有50℃的露点。
在燃料利用率为85％、氧利用率为60％、电流密度为0.7A/cm2的条件下，进行这种电池组的连续发电试验，测量输出特性的时间变化。
在表1和表2中，表示出将本实施例中的触媒层、斥水层以及扩散层组合起来时的发电试验结果。
表1
触媒层 斥水层 扩散层 初始特性 5000小时后的特性
厚度(μm)  触媒层mg/cm2 厚度(μm) 厚度(μm) 开路电压(V) 0.7A/cm2发电时的电压 开路电压(V) 0.7A/cm2发电时的电压
10  0.5 20 350 99.5 66.5 99.0 65.0
10  0.2 20 350 98.5 65.5 98.0 64.0
10  0.1 20 350 98.0 64.0 97.0 62.0
10  0.05 20 350 97.0 62.0 96.0 60.0
7  0.5 20 350 100.0 67.0 99.5 66.0
7  0.2 20 350 99.0 66.0 97.5 64.5
7  0.1 20 350 97.5 63.0 96.0 61.5
7  0.05 20 350 96.0 62.5 95.0 60.0
3  0.5 20 350 99.0 66.5 98.5 65.0
3  0.2 20 350 98.0 65.0 96.5 63.0
3  0.1 20 350 97.0 62.0 96.5 60.5
3  0.05 20 350 95.5 61.5 94.0 60.0
7  0.2 5 350 99.5 66.5 92.5 60.5
7  0.2 10 350 99.5 66.0 94.0 61.5
7  0.2 30 350 99.0 66.0 98.0 65.0
7  0.2 50 350 97.5 65.0 97.0 64.4
7  0.2 20 250 99.5 65.5 99.0 65.0
7  0.2 20 400 99.0 66.0 98.0 64.5
表2
触媒层 斥水层 扩散层 初始特性 5000小时后的特性
厚度(μm)  触媒层mg/cm2 厚度(μm) 厚度(μm) 开路电压(V) 0.7A/cm2发电时的电压 开路电压(V) 0.7A/cm2发电时的电压
50  1.0 20 350 97.0 58.0 92.5 50.5
50  0.5 20 350 96.0 55.0 94.0 43.0
20  1.0 20 350 98.0 60.5 97.0 53.5
20  0.5 20 350 97.0 56.5 95.0 45.0
15  1.0 20 350 97.5 62.0 95.0 56.0
15  0.5 20 350 96.0 60.5 93.5 57.0
15  0.2 20 350 93.5 55.5 88.5 48.0
2  0.5 20 350 92.0 60.5 88.0 52.5
2  0.2 20 350 90.0 56.5 86.5 50.0
2  0.1 20 350 88.5 51.5 86.0 40.5
7  0.2 3 350 97.5 60.5 82.5 20.5
7  0.2 60 350 92.0 55.5 90.0 47.5
7  0.2 20 150 98.5 55.5 90.5 50.5
7  0.2 20 200 97.5 58.0 95.5 50.5
7  0.2 20 450 99.5 47.5 99.0 40.5
7  0.2 20 500 100.0 40.5 99.0 22.5
如从上述实施例可以看出的，如果利用具有特定结构的触媒层、斥水层以及扩散层的电极的话，可以获得具有高的初始特性和寿命特性的高分子电解质型燃料电池。此外，在制作触媒层时，由于不加入造孔材料就可以制作触媒层，所以，可以降低成本，节省工艺。进而，通过保持小的触媒层多孔度，并且减薄触媒层的厚度，可以获得在低的加湿温度下高性能的电池。
即，前述触媒层的厚度在3μm以上、10μm以下，前述斥水层不侵入前述气体扩散层的部分的平均厚度在5μm以上、50μm以下，前述气体扩散层的厚度在250μ以上、400μm以下是有效的。
实施例42～45
下面对导电性碳粒子进行讨论。
进行过石墨化处理的碳微粉末(导电性碳粒子)，通过表面具有石墨结构，与水相比较，表面能低，相对于水的接触角高，所以不容易吸湿。此外，由于通过在石墨化过程中于2000℃以上的热处理，减少-CO，-COOH，-CHO以及-OH等的表面的官能团的数目，所以，进一步抑制与水的结合力。因此，提高碳粉末的斥水性，难以浸润。
利用这种原理，可以抑制为了使高分子电解质含水而附加到反应气体中的水蒸气以及所生成的水逐渐将碳粉末浸润，在触媒层和气体扩散层的细孔上结露，从而将气体流路闭塞，造成气体供应能力以及排出所生成的水的能力降低的现象，获得高的气体透过性和排出所生成的水的能力。结果是，可以在长时间内发挥更高的电池性能，起到提高燃料电池的寿命特性的效果。
根据本发明的石墨化碳粉末，利用将碳粉末石墨化获得。作为碳粉末，可以利用乙炔黑，石油炉法碳黑，槽法碳黑，热裂解碳黑等现有技术中公知的碳黑，可以利用各种类别的制品。作为市售产品，例如可以列举出キヤボット公司制的バルカンXC-72，ケッチェンブラックインタ-ナツヨナル(株)制的烟黑，昭和电工(株)制的N330等。
前述碳粉末的粒径，为了增大触媒金属的载持比表面积，为10～70nm即可，更优选地为10～40nm。从而，可以用N330，N339，N326，N347，N351，N219，N220，N242，N285，N110，S301，S200等。
这里，图14概念地表示出石墨化碳粉末(a)和通常碳粉末(b)的初级粒子的结构的简略剖面图。此外，图15表示天然石墨的结晶结构的概念图。碳材料学会杂志，碳材料入门180页，以及Jean-Baptiste Donnet，Andries Voet著“カ-ボンブラック”(“碳黑”)(高桥，山下，提，监译，讲谈社サイェンテイフイック(应用科学))78～99页，通过X射线衍射，认为用于现有技术的碳粉末的碳黑的微细结晶结构为图15所示的结构。即，连接六碳环的层(碳六方点阵平面)以3.4～3.6的面间隔，构成重叠成平均3～4层的叠层结构状的微晶。同时，根据高分辨率电子显微镜进行的各种分析，发现粒子内部不是微结晶，而是以碳六方点阵平面为基础，在点阵平面靠近粒子表面处致密地重叠成同心圆状，越深入内部越混乱，以前述点阵平面包围构成粒子的核的部分的周边的形状存在。从其电子束衍射求出的各种碳黑的点阵平面的间隔为3.5～3.9左右。
图14(b)是概念地表示作为一般的碳粉末的碳黑的初级粒子的剖面的图示。
另一方面，石墨化碳粉末，可以将上述碳粉末在氩气及氮气等惰性气体气氛下，在2000～3000℃的温度下进行热处理获得。
通过这种热处理，将碳粉末的初级粒子的微粒子表面炭化，使表面的碳六方点阵平面结构成长，使之形成图14(b)所示的截面结构。这时，与通常的碳粉末保持很多图14(b)那样的表面官能团的结构相比，本发明的石墨化碳粉末表面官能团极少。
此外，根据上述Jean-Baptiste Donnet，Andries Voet著“カ-ボンブラック”(“碳黑”)，一般的碳粉末的X射线衍射的(002)面的晶格面间隔d002的难石墨化与易石墨化的临界值为3.44。因此，与通常的碳粉末具有大于3.44的晶格面间隔d002的情况相比，石墨化碳粉末具有3.44的晶格面间隔d002，进行石墨化。此外，晶格面的间隔d002的下限，为3.35左右。
通过上述石墨化，不会因为了使高分子电解质含有水而向反应气体中附加的水蒸气以及生成的水浸润碳粉末，可以抑制在触媒层及气体扩散层的细孔上结露、造成闭塞流路、引起气体供应能力及排出生成的水的能力下降的现象。同时，能够获得高的气体透过性和排出生成的水的能力。结果是，可以在长时间内发挥更高的电池性能，起着提高燃料电池的寿命的效果。
其次，本发明的电极由气体扩散层以及触媒层构成，在至少一个层中包含有上述石墨化碳粉末。关于电极的结构和制造方法，有各种结构和方法，从事本领域的工作人员，在不损及本发明的效果的范围内，可以适当地进行选择以及改变其设计。
例如，一般地，气体扩散层通过将碳粉末分散到碳纸等导电性多孔质基体材料上获得。此外，触媒层通过将高分子电解质及触媒载持粒子构成的糊剂涂布到前述气体扩散层上获得。
进而，如果采用根据本发明的电极作为燃料极和空气极的话，可以适用于具备高分子电解质膜，夹持前述高分子电解质膜的燃料极和空气极，具有向前述燃料极供应燃料气体的气体流路的燃料极侧导电性隔板，以及具有向空气极供应氧化剂气体的气体流路的空气极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池。对于这种情况下的各结构部件，可以利用现有技术中公知的部件，只要是本领域的工作人员，即能够以通常的方法制作。
因此，如下面所述，进行有关石墨化碳粉末的实施例。
将作为碳粉末的乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック，粒径35nm)在氩气气氛下，于2500℃热处理60分钟后，与聚四氟乙烯(PTFE)分散液(ダイキン工业(株)制的ルブロンLDW-40)混合，调制作为干燥重量含有20重量％PTFE的斥水油墨。将这种油墨涂布到成为气体扩散基体材料的碳纸(东レ制：TGPH060H)上，浸润，用热风干燥机于300℃下进行热处理，形成气体扩散层。
另一方面，将在作为碳粉末的烟黑(ケッチェンブラックインタ-ナツヨナル(株)制的石墨化碳黑：粒径30nm)上载持50重量％的Pt的触媒载持粒子66份重量，与作为氢离子传导材料且为粘结剂的全氟化碳磺酸离子键聚合物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)33份重量混合成形，形成触媒层。
将如上所述获得的气体扩散层与触媒层接合到高分子电解质膜(美国DuPont公司的Nafion 112膜)的两面上，制作图1所示结构的MEA-a。
然后，将乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック)与PTFE水性分散液(ダイキン工业(株)制的ルブロンLDW-40)调制成作为干燥重量含有20重量％PTFE的斥水油墨，将其涂布到构成气体扩散层(东レ制：TGPH060H)上，用热风干燥机在300℃下进行热处理，形成气体扩散层。
另一方面，将烟黑(ケッチェンブラックインタ-ナツヨナル(株)制的石墨化碳黑)在氩气气氛下，于2500℃下进行热处理后，获得载持50重量％的Pt触媒的触媒载持粒子。将66份重量的这种触媒载持粒子与作为氢离子传导材料并且为粘结剂的全氟化碳磺酸离子键聚合物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)33份重量混合成形，形成触媒层。
将用上述方式获得气体扩散层与触媒层接合到高分子电解质膜(美国DuPont公司的Nafion 112膜)的两面上，制作图1所示结构的MEA-b。
其次，将乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック)在氩气气氛下，于2500℃热处理60分钟后，与聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液(ダイキン工业(株)制的ルブロンLDW-40)混合，调制作为干燥重量含有20重量％PTFE的斥水油墨。将这种油墨涂布到成为气体扩散基体材料的碳纸(东レ制：TGPH060H)上，用热风干燥机于300℃下进行热处理，形成气体扩散层。
另一方面，将作为碳粉末的烟黑(ケッチェンブラックインタ-ナツヨナル(株)制的石墨化碳黑在氩气气氛下，于2500°的温度下进行热处理后，获得载持50重量％的Pt的触媒载持粒子。将这种触媒载置粒子66份重量与作为氢离子传导材料且为粘结剂的全氟化碳磺酸离子键聚合物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)33份重量混合成形，形成触媒层。
将如上所述获得的气体扩散层与触媒层接合到高分子电解质膜(美国DuPont公司的Nafion 112膜)的两面上，制作图1所示结构的MEA-c。
然后，将乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック)与PTFE水性分散液(ダイキン工业(株)制的ルブロンLDW-40)调制成作为干燥重量含有20重量％PTFE的斥水油墨，将其涂布到构成气体扩散层的碳纸(东レ制：TGPH060H)上，用热风干燥机在300℃下进行热处理，形成气体扩散层。
另一方面，将烟黑(ケッチェンブラックインタ-ナツヨナル(株)制的石墨化碳黑)在氩气气氛下，于2500℃下进行热处理后，获得载持50重量％的Pt触媒的触媒载持粒子。将66份重量的这种触媒载持粒子与作为氢离子传导材料并且为粘结剂的全氟化碳磺酸离子键聚合物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)33份重量混合成形，形成触媒层。
将用上述方式获得气体扩散层与触媒层接合到接合到高分子电解质膜(美国DuPont公司的Nafion 112膜)的两面上，制作图1所示结构的MEA-x。
其次，将橡胶制的衬板接合到按上述方式制作的MEA的高分子电解质膜的外周缘部上，形成冷却水和燃料气体以及氧化剂气体流通用的歧管孔。
准备尺寸为20cm×32cm×1.3mm，具有深度为0.5mm的气体流路和冷却水流路的浸渍树脂的石墨板构成的隔板。用两个这种隔板，将成形有氧化剂气体流路的隔板重合到MEA的一个面上，将成形有燃料气体流路的隔板重合到背面上，获得单电池。
将两个这种单电池叠层，用成形有冷却水路槽的隔板，以使槽位于MEA侧的方式进行夹持，获得两个原电池的叠层电池，将这种形式反复进行，制作100个原电池的叠层电池(组)。这时，在电池组的两个端部上，配置不锈钢制的集电板，电绝缘材料的绝缘板以及端板，用紧固螺栓固定。这时的紧固压力为单位隔板面积为15kgf/cm2。
在用上述方法制作的燃料电池中，将分别利用上述MEA-a，MEA-b，MEA-c或MEA-x的电池作为电池A，电池B，电池C以及电池X。
[评价试验]
分别向按上述方式获得的四种电池的燃料极供应纯氢气，向空气极供应空气，在电池温度为75℃，燃料气体利用率(Uf)为70％，空气利用率(Uo)为40％的条件下，进行放电试验。此外，将燃料气体通过70℃的温水中加湿，将空气通过50℃的温水加湿。
此外，作为液体燃料的代表，将2mol/升的甲醇水溶液在60℃的温度下供应给上述四种电池的燃料极，在电池温度为75℃，空气利用率(Uo)为40％的条件下，进行作为直接型甲醇燃料电池的电池放电试验。在这种情况下，也将空气通过50℃的温水进行加湿。
图16表示上述电池A、B、C和X作为氢-空气型燃料电池的寿命特性。图16是电池动作时间与每一个原电池(单电池)的电压的关系的曲线图。电流密度为300mA/cm2时的平均单电池电压、电池A、B、C和X的初始电压分别为714mV，788mV，765mV，和705mV。2700小时后的特性分别为699mV，720mV，755mV和441mV。与电池X恶化264mV相比，电池A、B和C分别降低15mV，68mV和10mV。
这样，抑制特性降低的效果，气体扩散层的作用比触媒层的作用大。此外，将触媒层和气体扩散层两者的碳粉末石墨化的电池电压降低得最小。这是抑制各层的斥水性的降低、在长时间内维持气体扩散性能和排出生成的水的能力的结果。另外，石墨化的效果在初始特性的提高上也是有效的。这是气体供给能的绝对值增大的结果。
其次，图17中表示作为电池A、B、C以及X的液体燃料电池的寿命特性。图17是电池的动作时间与每一个原电池(单电池)的电压的关系的曲线图。
电流密度为200mA/cm2时的平均单电池电压、电池A、B、C和X的初始电压分别为580mV，681mV，650mV，和498mV。2700小时后的特性分别为555mV，580mV，631mV和0mV。与电池X恶化498mV相比，电池A、B和C分别降低25mV，101mV和19mV。
这样，可以确认在液体燃料电池中，碳粉末的石墨化发挥同样的作用。
这里，在表3中，通过碳粉末的X射线衍射测定，研究了在石墨化的前后，(002)面的晶格面间隔d002以及将碳粉末在25℃，相对湿度70％的条件下放置24小时后的吸湿量。
作为碳粉末，采用上述乙炔黑和烟黑。如表3所示，通过石墨化处理，结晶结构中的晶格面间隔d002减少到3.44以下，可以看出进行了石墨化。此外，吸湿量对于乙炔黑和烟黑分别从0.054％减少到0.032％，和从0.097％减少到0.060％，可以看出，通过石墨化处理变化成难以吸收水分的状态。从而，可以看出，通过使用这些石墨化处理后的碳粉末，可以抑制触媒层和气体扩散层的浸润性。
表3
デンカブラック 烟黑
X点阵平面间隔d002()  吸湿量(％) X点阵平面间隔d002() 吸湿量(％)
石墨化前 3.48  0.054 ＞3.50 0.097
石墨化后 3.43  0.032 3.43 0.060
此外，在本实施例中，作为燃料采用氢及甲醇，但作为氢，即使利用将含有二氧化碳、氮以及一氧化碳等杂质的燃料改性氢，也获得同样的结果。此外，代替甲醇，使用乙醇和二甲醚等液体燃料以及它们的混合物也获得同样的效果。也可以将液体燃料预先蒸发，作为蒸气进行供应。
进而，本实施例的气体扩散层的结构并不局限于上述碳粉末和碳纸，在采用バルカンXC-7和N330等其他碳黑及碳纤维布等的情况下，也具有同样的效果。
如上所述，根据本发明，在燃料电池及电极中，将碳粉末的石墨化程度最佳化。同时，抑制前述触媒层及气体扩散层的斥水性，抑制随时间的恶化，可以提供长时间内维持高的气体扩散性与排水性具有更高性能的高分子电解质型燃料电池以及液体燃料电池和它们的电极。
实施例46～48
下面，进一步研究触媒层中的触媒载持粒子。
为了使触媒粒子不进入导电性碳粒子的细孔，只配置在导电性碳粒子的外侧表面上，预先使极性官能团只存在于导电性涂碳粒子的外侧表面、即凸部上，然后，通过使贵金属的粒子与极性官能团相互作用，使之附着。
为了仅在导电性碳粒子的外侧表面上存在极性官能团，将导电性碳粒子投入到溶解或分散具有极性官能团的化合物的溶液、有机酸或无机酸溶液中。这时使用的溶液的粘度调整到溶液不进入导电性碳粒子的细孔内的范围内。具体地说，可以使用调整硝酸，过氧化氢等氧化剂，3-氨基丙基三氧基甲硅烷等的硅烷偶氮剂的粘度获得的溶液。在使用氧化剂的情况下，在导电性碳粒子的表面上结合羧基和羟基等的极性官能团，在用硅烷偶氮剂改性的情况下，结合氨基等极性官能团。
在液相中对导电性碳粒子的表面进行改性时，在用惰性液体将前述导电性碳粒子的表面被覆后，再把前述碳粒子投入到溶解或分散具有极性官能团的化合物的溶液中的话，可以更独特地只对导电性碳粒子的外侧表面进行改性。作为相对于导电性碳粒子惰性的液体，例如，可以使用水，乙醇，碳氢化合物，甲酮，聚酯，硅酮等。
这样，在使贵金属载持在极性官能团局限在外侧表面上的导电性碳粒子上时，可以获得贵金属粒子局限在外侧表面上的导电性碳粒子。这样，通过贵金属粒子与极性官能团的相互作用，贵金属粒子容易载持到具有极性官能团的部位上。
这里使用的导电性碳粒子，比表面积大的粒子，能够以更高的浓度载持贵金属粒子。实用的比表面积为58m2/g以上，1500m2/g以下。此外，贵金属粒子，比表面积大粒子，在相同的量的情况下，发电效率高。实用的比表面积为每一份贵金属重量为50m2/g以上，250m2/g以下。
在100g导电性碳粒子(ライオン(株)制的石墨化碳黑，比表面积800m2/g)中加入1350ml水进行搅拌。比表面积用Carloelba公司制的Sorptomatical1800通过氮吸附用BET公式计算。在备有回流冷却管的容器中加热，一面搅拌一面滴下硝酸150ml，回流2小时之后，反复进行离心分离和水洗。借此，获得只在外侧表面形成-OH基或-COOH基的导电性碳粒子。下面将这一工艺称之为改性工艺。
其次，将15.2重量％的氯铂酸的水溶液13.2g溶解到300ml的水中。向其中加入亚硫酸氢钠28.13g并搅拌。进而，加入1400ml水并搅拌，加入5％氢氧化钠水溶液60ml，将pH值调整到5。同时，滴下30％过氧化氢水240ml，进而，加入氢氧化钠水溶液150ml，将pH值保持在5。向该溶液中加入经过上述改性工艺的导电性碳粒子2.34g与水300ml混合搅拌获得的混合物，一面利用超声波搅拌器搅拌一面加热，使之沸腾1小时，使白金粒子载持在导电性碳粒子的表面上。然后，反复进行过滤和水洗，获得将触媒载持到导电性碳粒子上的触媒载持粒子。
在图18中，示意地表示只将触媒粒子载持到导电性碳粒子的外侧表面上的触媒载持粒子的简略剖面图。如图18所示，导电性碳粒子111具有细孔113，触媒粒子112只载持到导电性碳粒子的外侧表面上。
将触媒载持粒子在空气中加热到800℃，使导电性碳粒子燃烧，测量残余的重量，白金载持量约为50重量％。此外，利用一氧化碳的吸附装置(大仓理化(株)制)测定前述白金的比表面积，每份重量的白金为150m2/g。
将上述工艺中获得的触媒载持粒子2g，把离子交换树脂分散的溶液11g(旭硝子(株)制的フレミオン，9重量％的乙醇溶液)以及水5g混合的混合液利用杆涂布机涂布到聚丙烯片材的表面上并进行干燥，获得触媒层。将触媒层的涂布量调整到白金含有量为每1cm20.2mg。
用附加前述触媒层的两组聚丙烯片材以触媒层位于内侧的方式夹持离子交换膜(ジヤパゴンアテックス(株)制ゴア-セレクト，膜厚μm)，在130℃下热压10分钟。然后，除去聚丙烯片材，用碳纸(东レ制：TGP-H-120，膜厚360μm)夹持，获得MEA。所获得的MEA的结构示于图1。
用前述MEA组装燃料电池特性测定用原电池(单电池P)进行试验。图2中表示单电池的结构。
单电池的温度设定在75℃，以80％的利用率向燃料极上供应加湿的氢，使其露点为80℃，以40％的利用率向空气极供应加湿的空气，使其露点为60℃，进行放电试验。在图19中，表示出单电池P的电流-电压(I-V)曲线。此外，在表4中，表示在800mA/cm2时的电池电压。
此外，在上面，作为导电性碳粒子使用石墨化碳黑，在代替它使用Black-pearls2000(Cabot公司制，比表面积为1500m2/g)的情况下，白金的比表面积是单位白金重量为250m2/g，在电流-电压(I-V)曲线中获得相同的结果。此外，在使用乙炔黑(电气化学工业(株)制，比表面积为58m2/g)的情况下，白金的比表面积是单位白金重量为50m2/g，虽然可以看到电流-电压(I-V)曲线稍稍降低的倾向，但基本上获得相同的结果。
其次，通过将导电性碳粒子(ライオン(株)制的石墨化碳黑，比表面积为800m2/g)100g投入到硝酸水溶液中，进行和上面相同的表面改性。
在这种导电性碳粒子中，加入乙醇1500ml，水150ml，25％的氨水60ml，进行搅拌，滴下3-氨基丙基三氧基甲硅烷(信越化学(株)制)40ml，一面搅拌一面加热，使之回流反应2小时。接着，离心分离，反复水洗，获得外侧进行过更强的表面改性的导电性碳粒子。
其次，将15.2重量％的氯铂酸水溶液13.2g溶解到300ml水中。向其中加入28.13g亚硫酸氢钠并进行搅拌。进而，加水1400ml并进行搅拌，加入5％的氢氧化钠水溶液60ml将pH值调到5。同时，滴下30％的过氧化氢水240ml，进而，加入氢氧化钠水溶液150ml，将pH值保持在5。其次，滴下10重量％的氯化镥水溶液15.0g并搅拌。向该溶液中混合上述经过改性工艺的导电性碳粒子2.34g和水300ml并搅拌获得的混合物，一面用超声波搅拌器搅拌一面加热，使之沸腾1小时，将白金-镥合金粒子载持到导电性碳粒子表面上。然后，反复过滤和水洗，使触媒载持到导电性碳粒子上，获得触媒载持粒子。根据将触媒载持粒子在空气中于加热到800℃使碳燃烧时残存的重量，得知白金-镥合金的载持量约为50重量％。此外，利用一氧化碳吸附装置(大仓理化(株)制)求得贵金属的比表面积为是单位贵金属重量为160m2/g。
用这种触媒载持粒子制作与上述相同结构的MEA。用前述MEA组装燃料电池特性测定用原电池(单电池Q)，进行试验，进行和上面相同的放电试验。图19中表示单电池Q的电流-电压曲线。此外，在表4中，表示800mA/cm2时的电池电压。此外，也评价了使用甲醇作为燃料时的特性。在60℃的温度下，作为燃料向燃料极上供应2mol/l的甲醇水溶液，令单电池的温度为75℃，以40％的利用率向空气极供应加湿空气，使其露点为60℃，进行放电试验。在电流密度为200mA/cm2时，获得原电池电压680V。
另一方面，使未进行表面改性的导电性碳粒子(石墨化碳黑，比表面积为800m2/g)上载持和上面所述相同的白金，获得触媒载持粒子。在图20中示意地表示这种触媒载持粒子的简略剖面图。在导电性碳粒子151的细孔153内也载持了触媒粒子152。白金的载持量约为50重量％。此外，利用一氧化碳吸附装置(大仓理化(株)制)测定的白金的比表面是每单位白金重量为150m2/g。利用这种触媒载持粒子，制作和上面相同结构的MEA。
利用前述MEA组装燃料电池特性测定用原电池(单电池)进行试验，进行和上面相同的放电试验。图19表示单电池R的电流-电压曲线。此外，表4中表示800mA/cm2时的电池电压。此外，在使用甲醇作为燃料的情况下，在电流密度为200mA/cm2时，获得原电池电压400mV。
根据上面所述，尽管白金的比表面积本身基本上不变，800mA/cm2时的电池电压(mV)在采用进行了表面改性的导电性碳粒子时高。这可以认为是白金粒子局限于导电性碳粒子的外侧表面上，作为触媒有效地发挥作用的缘故。
                表4
       800mA/cm2时的电压(mV)
 单电池P 单电池Q 单电池R
 632 632 530
如上所述，通过将触媒粒子仅载持到导电性碳粒子的外侧表面上，可以提供既保持高的发电效率又减少贵金属的含有量的高分子电解质型燃料电池。此外，本发明的触媒载持粒子也可以直接应用于甲醇型燃料电池等其它类型的燃料电池中。
工业上的利用可能性
根据本发明，明确了燃料电池的电极的触媒层中氢离子传导性高分子电解质与触媒粒子以及碳粉末的关系，可以提供发电特性优异的燃料电池。
此外，根据本发明，可以提供最适合于提供具有优异的发电性能的燃料电池以及具有优异的系统效率的燃料电池发电系统的MEA。特别是，可以提高构成MEA的触媒层和气体扩散层以及可以形成于它们之间的斥水层的特性。
进而，根据本发明，提供通过将触媒层和气体扩散层中的碳粉末的斥水性最佳化，提供发挥更高性能的燃料电池用电极，利用该电极的高分子电解质型燃料电池以及液体燃料电池。

Claims (15)

1.一种燃料电池，具备氢离子传导性高分子电解质膜，配置在夹持前述氢离子传导性高分子电解质膜的位置处的一对电极，以及具有向前述电极中的一个上供应排出燃料气体、向其中的另一个上供应排出氧化剂气体的气体流路的一对隔板，其特征为，
前述电极具备气体扩散层和与前述氢离子传导性高分子电解质膜接触的触媒层，前述触媒层具有载持氢离子传导性高分子电解质以及触媒粒子的导电性碳粒子，并满足公式(1)：
        Y＝a·logX-b+c                 (1)
(式中，log是自然对数，X是导电性碳粒子的比表面积(m2/g)，Y＝(氢离子传导性高分子电解质的重量(g))/(导电性碳粒子的重量(g))、a＝0.216、c＝±0.300、在空气极处，b＝0.421，在燃料极处，b＝0.221)。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征为，前述触媒层含有初级粒子的粒径为10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子，氢离子传导性高分子电解质以及白金，其厚度在3μm以上、10μm以下。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征为，前述电极在前述触媒层和前述气体扩散层之间具有斥水层，前述斥水层含有初级粒子的粒径为10nm以上、150nm以下的导电性碳粒子以及斥水剂，前述斥水层未侵入前述气体扩散层的部分的平均厚度为5μm以上、50μm以下。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其特征为，前述气体扩散层的平均厚度为250μm以上、400μm以下。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述触媒层的多孔度为30％以上、70％以下。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述斥水层的多孔度为30％以上、60％以下。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的燃料电池，其特征为，在前述电极的周缘部上具有密封部分，前述电极与前述密封部分的间隔为10μm以上、1mm以下。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述氢离子传导性高分子电解质具有由氟化碳构成的主链骨架，以及具有由磺酸或烷基磺酸构成的端基的侧链，其等量重量为80g/Eq以上、1100g/Eq以下。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述导电性碳粒子的比表面积为50m2/g以上，1500m2/g以下。
10.如权利要求1～9中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述导电性碳粒子含有33重量％以上的石墨化碳粉末。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其特征为，在前述石墨化碳粉末中的结晶构造中(002)面的晶格面间隔d002为3.35以上、3.44以下。
12.如权利要求10或11所述的燃料电池，其特征为，前述石墨化碳粉末是通过将碳粉末在2000℃以上进行热处理获得的。
13.如权利要求1～12中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述导电性碳粒子的比表面积在58m2/g以上、1500m2/g以下，仅在前述导电性碳粒子的外侧载持前述触媒粒子。
14.如权利要求1～13中任何一项所述的燃料电池，其特征为，由存在于前述导电性碳粒子的外侧表面上的极性官能团构成的端基阳离子部被触媒阳离子置换。
15.如权利要求1～14中任何一项所述的燃料电池，其特征为，前述触媒粒子的比表面积为50m2/g以上、250m2/g以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103493266A (zh) * 2010-11-12 2014-01-01 安德斯·帕姆奎斯特 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3837076B2 (ja) * 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
KR100595088B1 (ko) * 2002-03-14 2006-06-30 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법
JP2003317728A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Ube Ind Ltd 多孔質炭素フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池
US20040110056A1 (en) * 2002-10-16 2004-06-10 Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. Fuel cell and operation method thereof
JP4266624B2 (ja) * 2002-12-02 2009-05-20 三洋電機株式会社 燃料電池用電極および燃料電池
JP2004220979A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Toyota Motor Corp 触媒物質含有インクとそれを用いた電極および燃料電池
JP3969658B2 (ja) 2003-06-27 2007-09-05 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒、それを用いた燃料電池および電極
JP4133654B2 (ja) * 2003-07-01 2008-08-13 本田技研工業株式会社 固体高分子形燃料電池
KR100647581B1 (ko) 2003-07-02 2006-11-24 삼성에스디아이 주식회사 나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법
JP2005078870A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Sony Corp 燃料電池およびその製造方法
JP4892811B2 (ja) * 2003-10-27 2012-03-07 日産自動車株式会社 電極触媒
JP4539086B2 (ja) * 2003-12-02 2010-09-08 日産自動車株式会社 電極触媒、触媒担持電極、燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
JP2005209544A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 固体高分子型燃料電池用触媒膜、それに用いる触媒スラリー、その製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体ならびに固体高分子型燃料電池
CN100508266C (zh) * 2004-03-05 2009-07-01 尤米科尔股份公司及两合公司 膜电极单元
KR100570768B1 (ko) 2004-05-31 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지
KR101125651B1 (ko) * 2004-06-30 2012-03-27 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 막/전극 접합체 및 이를 포함하는연료전지
DE102004032999A1 (de) * 2004-07-08 2007-05-10 Sartorius Ag Gasdiffusionselektroden, Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Gasdiffusionselektroden
JP5220411B2 (ja) * 2004-08-20 2013-06-26 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト メタノール直接型燃料電池用の白金／ルテニウム触媒
CA2579014C (en) * 2004-11-01 2013-01-08 Honda Motor Co., Ltd. Sulfonated polymer comprising nitrile-type hydrophobic block and solid polymer electrolyte
JP2006134630A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極構造体
KR100599813B1 (ko) * 2004-11-16 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
JP5168755B2 (ja) * 2005-02-04 2013-03-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
WO2006085617A1 (ja) * 2005-02-10 2006-08-17 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JPWO2006085619A1 (ja) 2005-02-10 2008-06-26 株式会社東芝 燃料電池
US20060199059A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-07 Xu Helen X Ion conductive polymer electrolyte and its membrane electrode assembly
JP4405934B2 (ja) * 2005-03-28 2010-01-27 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 固体高分子形燃料電池の燃料極用触媒
JP2006318707A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極構造体
KR101213475B1 (ko) * 2005-08-20 2012-12-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
US20070105008A1 (en) * 2005-10-25 2007-05-10 Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd Thin film fuel cell assembly
US20090087711A1 (en) * 2005-12-16 2009-04-02 Kabushiki Kaisha Equos Research Fuel cell electrode, fuel cell, and fuel cell stack
JP2007214019A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池用ガス拡散層
JP4489036B2 (ja) * 2006-02-28 2010-06-23 三洋電機株式会社 燃料電池スタック
KR100932980B1 (ko) * 2006-10-26 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 캐소드 촉매, 그 제조 방법 및 고정화 방법, 및연료전지
JP4661825B2 (ja) * 2007-05-09 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 触媒粉体生成方法
FR2916653B1 (fr) * 2007-06-01 2011-05-06 Areva Np Procede d'optimisation de la conductivite ionique d'une membrane conductrice ionique.
JP5341321B2 (ja) * 2007-06-28 2013-11-13 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体
JP5198044B2 (ja) * 2007-12-04 2013-05-15 パナソニック株式会社 直接酸化型燃料電池
JP5210096B2 (ja) * 2008-09-09 2013-06-12 パナソニック株式会社 直接酸化型燃料電池
WO2010050219A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
EP2343762B1 (en) * 2008-10-31 2014-05-07 Panasonic Corporation Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2010146756A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Toyota Motor Corp 燃料電池
KR101963921B1 (ko) * 2011-07-08 2019-03-29 아우디 아게 백금 저함량 전극
WO2013164914A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof
JP6037905B2 (ja) * 2013-03-21 2016-12-07 本田技研工業株式会社 燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体
JP6593308B2 (ja) * 2016-11-17 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197034A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Fuji Electric Co Ltd 白金担持触媒の調製方法
JPS61230268A (ja) * 1985-04-03 1986-10-14 Fuji Electric Co Ltd 白金担持触媒の調整方法
JPS6348761A (ja) * 1986-08-14 1988-03-01 Fuji Electric Co Ltd 燐酸型燃料電池のアノ−ド触媒の調製方法
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
JPH06295729A (ja) * 1993-02-09 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能な高分子電解質型燃料電池
JPH06236762A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
JPH0837012A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH0888007A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池およびその電極
JP2879649B2 (ja) * 1994-12-05 1999-04-05 工業技術院長 白金系触媒の製造方法
JPH09257687A (ja) * 1996-01-16 1997-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層
JPH09199145A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Toyota Motor Corp 燃料電池および燃料電池の製造方法
JPH09245801A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
DE19611510A1 (de) * 1996-03-23 1997-09-25 Degussa Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH09265992A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Mazda Motor Corp 燃料電池の電極構造
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
US5783325A (en) * 1996-08-27 1998-07-21 The Research Foundation Of State Of New York Gas diffusion electrodes based on poly(vinylidene fluoride) carbon blends
JPH10302806A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Permelec Electrode Ltd 燃料電極及びその製造方法
JPH11185771A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Osaka Gas Co Ltd 抄紙体および燃料電池用多孔質炭素板の製造方法
JPH11204119A (ja) * 1997-12-26 1999-07-30 E I Du Pont De Nemours & Co 固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法
CA2269643C (en) * 1998-04-23 2009-02-17 N.E. Chemcat Corporation Electrocatalyst, and electrodes, membrane-electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cells, using said electrocatalyst
DE19837669A1 (de) * 1998-08-20 2000-03-09 Degussa Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
JP2000188110A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池及びそのガス拡散電極
JP3715482B2 (ja) * 1999-11-04 2005-11-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム
KR100503030B1 (ko) * 2000-06-22 2005-07-21 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103493266A (zh) * 2010-11-12 2014-01-01 安德斯·帕姆奎斯特 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极
CN103493266B (zh) * 2010-11-12 2016-12-14 Appem有限公司 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极

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