JPH10302806A - 燃料電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素が混入した水素ガスを供給しても
長期間安定的に高い出力で使用可能な高性能な固体高分
子型燃料電池を形成できる燃料電極およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 パラジウム又はパラジウム合金の薄層と
白金系触媒の層を含むことを特徴とする燃料電極。その
製造は、パラジウム又はパラジウム合金の金属箔上に白
金系触媒を電気メッキするか、導電性の炭素網状体に白
金系触媒を担持させ、その面の反対側にパラジウム又は
パラジウム合金の金属箔を張りつけるか、パラジウム又
はパラジウム合金の薄層を蒸着する。あるいは、陽イオ
ン交換膜に白金又は白金ルテニウム黒触媒を接着し、そ
の上からパラジウム又はパラジウム合金箔をホットプレ
スで焼き付けるか、その上にパラジウム化合物を含む塗
布液を塗布して熱分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に使用す
る燃料電極に関し、特に一酸化炭素のような不純物を含
有する水素を燃料とする場合においても効率がよい高分
子固体電解質型燃料電池に使用する燃料電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池、例えば、高分子固体電解質型
燃料電池は、イオン交換膜の両面に反応触媒となる白金
黒をそれぞれ接着し、一方を酸素電極、他方を燃料電極
として構成する電池であって、酸素電極側には空気また
は酸素ガスを供給し、燃料電極側には水素ガスを供給
し、水を生成させながら電力を取り出す仕組みになって
いる。このような燃料電池は一般に、作動温度が１００
℃以下と低く、取り扱い易いこと、大きな電流密度が取
れること、出力の割には小型で軽量であること、負荷が
多少変動しても良好に対応すること、エネルギー効率が
極めて良好であることなどから、可搬型としても定地用
としても広い用途が期待されている。しかも騒音を発し
ないこと、メンテナンスが容易であることなどが評価さ
れ、すでに応用試験が始まっている。可搬型としては例
えば電気自動車用の電池として、また定地用としては例
えば家屋用として、さらには軍事用としても広い応用が
考えられて、その応用の試みがなされている。

【０００３】燃料電池の場合、酸素電極の方は問題が少
なく、例えば空気をそのまま供給し、あるいはＰＳＡ
（Pressure Swing Absorption ）などで酸素濃度を高め
た空気を供給している。しかし、燃料電極には解決しな
ければならない困難な問題が種々ある。燃料電極には燃
料としては通常の場合水素ガスを使用しているが、その
水素ガスの供給には水素ボンベを用いるのが普通であ
り、そうすると、ボンベ交換という手間がかかる。特に
自動車用の場合には、水素ボンベを自動車内に積載する
ことは重くなるし、また容積も大きいため極めて困難
で、実用的でない。こうした問題を解決するため、気体
水素ではなく液体水素としてを通常のガソリンのように
取り扱えるようにするアイデアもあるが、液体水素は超
低温のため気化しやすく取り扱いが困難である。ＬＰＧ
などに比較して保存性が悪く、例えば通常のＬＰＧと同
様の設備に保存した場合、１週間に約２０％が揮散する
と言われている。

【０００４】そこで、保存性が良いメタノールやＬＰＧ
を用い、電池に供給する段階で小型のリフォーマーを使
用して水素ガスにして用いることが考えられ、提案され
ている。ところが、リフォーマーを使用する場合には、
そこで得たものを精製した水素ガスは通常、１００ｐｐ
ｍ以上の一酸化炭素を含有する。このような濃度で一酸
化炭素を含む水素を燃料として燃料電極に供給した場合
には、燃料電極の白金触媒は極めて早く劣化を起こし、
短時間に使用が出来なくなる。長時間の使用を可能にす
るためには、白金触媒に接触する水素ガス中の一酸化炭
素濃度は１ｐｐｍ程度に抑えなければならない。リフォ
ーマーを使用して得る水素ガス中の一酸化炭素の濃度レ
ベルを１ｐｐｍ程度に抑えるためには、リフォーマーか
らの生成ガスを更に一酸化炭素を除ける反応器に通し、
一酸化炭素だけを選択的に酸化してそれを炭酸ガスとし
て取り除かなければならないことが報告されている（第
３５回電池討論会要旨集第２９９頁（１９９４）、第３
６回電池討論会要旨集第２４３頁（１９９５））。

【０００５】リフォーマーにこのような精製装置を付加
しなければならなくなると、装置全体の複雑化、大型化
は避けられない。小型、軽量化を必要とする自動車用装
置にそのような大型装置を設けることは問題である。し
かも、その精製の際にせっかく製造した水素も一部は一
緒に酸化してしまうことが避けられず、一部を失うとい
う問題点もある。こうした問題に対し、一酸化炭素に対
して耐性を有する電極触媒を探す努力も合わせて行われ
ている。代表的には、メタノール燃料電池に使用されて
いる白金・ルテニウム合金触媒を使用しようするという
考え方がある。これに関しては将来的にかなり有力であ
るとも言われている。これを使った燃料電池では、水素
ガス中に一酸化炭素が１００ｐｐｍの濃度でも、通常の
純水素燃料の場合とほとんど差異が無いというデータも
示されている（第３６回電池討論会要旨集第２４１頁
（１９９５））。

【０００６】また、特開平７−２９９３５９号公報、特
開平７−２４６３３６号公報、更に特開平７−２５６１
１２号公報には、白金を主体とし、そこに少ない量の卑
金属を加えた合金でなる電極物質が提案されている。し
かし、これらの電極でも一酸化炭素を１００ｐｐｍ程度
の高濃度レベルで含む水素ガスを使って現実に長期間安
定的に作動できたという実績はあまりなく、未だ研究室
レベルの域は出ていないようである。いずれの場合にお
いても、特に高負荷時、電力効率が低下するのではない
かという懸念もあるようである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
電流密度が高く、高出力を得ることができるという固体
高分子型燃料電池の優れた特徴を、一酸化炭素が混入し
た水素ガスを燃料電極側に供給しても効果的に生かせる
選りすぐれた電極の出現が要請されている。本発明は、
叙上の問題点を解決するために行われたものであり、一
酸化炭素が混入した水素ガスを供給しても長期間安定的
に高い出力で使用可能な高性能な固体高分子型燃料電池
を形成することができる燃料電極およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
手段によって解決される。 （１）パラジウム又はパラジウム合金の薄層と白金系触
媒の層を含むことを特徴とする燃料電極。 （２）パラジウム又はパラジウム合金の薄層が、パラジ
ウム又はパラジウム合金からなる金属箔であることを特
徴とする前記（１）に記載の燃料電極。 （３）パラジウム合金が、パラジウム・白金合金である
ことを特徴とする前（１）又は（２）記載の燃料電極。 （４）白金系触媒が、白金単体又は白金・ルテニウム合
金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
か１項記載の燃料電極。 （５）白金系触媒が、電気メッキ、熱分解、物理的蒸着
又は化学的蒸着により形成されたものであることを特徴
とする前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の燃料電
極。

【０００９】（６）金属パラジウム又はパラジウム・白
金合金からなる金属箔を陰極として白金化合物水溶液を
電気分解し、該金属箔面に白金系触媒をメッキすること
を特徴とする燃料電極の製造方法。 （７）導電性の炭素網状体に白金系触媒を担持させ、炭
素網状体が白金系触媒を担持したその反対側にパラジウ
ム又はパラジウム合金の薄層を蒸着させる燃料電極の製
造方法。 （８）陽イオン交換膜に白金又は白金ルテニウム黒触媒
を接着し、その面上にパラジウム又はパラジウム合金箔
を形成することを特徴とする燃料電極の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の
電極では、パラジウム又はパラジウム合金の薄層と白金
系触媒の層とで電極を構成する。この白金系触媒につい
ては後述する。また、パラジウム又はパラジウム合金の
薄層については、ここで使用されているパラジウムは、
フィルターとして水素を吸着し選択的に透過させる作用
を有するものであることが知られている。この際の作用
は、水素をパラジウム内に金属水素化物として取り入
れ、水素不足側では活性な水素として反応性に富んだ状
態で取り出されるとされている。また、一酸化炭素に対
してはこのような吸着作用を持たずにそのまま過剰な水
素とともに排出されてしまう。本発明では、この作用を
利用して水素電極の触媒に一酸化炭素が到達しないこと
と、活性な水素として有効に燃料の水素を電極部に導く
ことを考えて、このパラジウム又はパラジウム合金の薄
層を使用するものである。

【００１１】パラジウム層はパラジウム単独でもよい
が、薄層であり、触媒層との十分に密着性を保持するた
めにパラジウムと白金との合金とすることも有効であ
る。このパラジウム合金としては、特にパラジウムを主
成分として５０ｗｔ％以上含む合金であることが望まし
い。パラジウム含有量が５０ｗｔ％未満の場合には水素
透過率が下がり、十分な起電力を得ることが出来ない場
合もあり、あまり好ましくない。

【００１２】白金系触媒は、水素を活性化する触媒で、
従来から使用されている白金の外に、白金・ルテニウム
合金も挙げることが出来る。白金・ルテニウム合金を触
媒に使用すると一酸化炭素に対する耐久性が高まり、安
全を期する上で好ましい。白金系触媒の担持の形態とし
ては、例えばパラジウムまたはパラジウム合金の薄層上
に白金系触媒層を積層した二層構造などを挙げることが
出来、基本的には二層の構造からなる。パラジウム層ま
たはパラジウム合金層の厚みは、パラジウム層の場合と
パラジウム合金層の場合で異なる。最も典型的にはパラ
ジウムまたはパラジウム箔上に白金または白金・ルテニ
ウム合金層を形成すればよい。使用するパラジウムの箔
は、厚みが厚いと一酸化炭素の阻害が完全となるが、水
素の拡散速度が水素消費に対して不十分となり、燃料電
池の特徴である大電流密度が出せなくなる。このため、
前記箔の厚みは０．１〜３０μｍ程度が望ましい。これ
によって、燃料電池は、８０℃程度で電流密度が１〜１
００Ａ／ｄｍ² 程度まで大きな電圧の低下がなく、使用
することができる。箔の厚みが薄くなりすぎると一酸化
炭素を十分除去することができない場合が生じ、余り好
ましくない。

【００１３】このような電極は例えば次のような方法に
よって製造することができる。すなわち、金属パラジウ
ム箔又はパラジウム・白金合金箔を陰極とし、例えばジ
ニトロジアミノ白金溶液あるいは塩化白金酸溶液を電着
液として電気メッキを行うことにより、前記箔の片面に
白金黒を電気メッキする。ジニトロジアミノ白金溶液な
どに代え、塩化白金酸と塩化ルテニウムとの硫酸混合溶
液を電着液に使用して電気メッキを行うことにより、金
属パラジウム箔又はパラジウム・白金合金箔上に白金・
ルテニウム合金でなる黒色の活性なメッキが形成され
る。このようにして形成した前記の箔の片面に白金又は
白金ルテニウム黒のメッキを設けた電極を、高分子固体
電解質である陽イオン交換膜に対して白金又は白金ルテ
ニウム黒側を直接密着し、常法に従って接着することに
より、燃料電池の燃料電極を形成する。また、従来の一
般的な燃料電極の製法である固体電解質となる陽イオン
交換膜上に直接触媒を形成したものであっては、その表
面にパラジウムまたはパラジウム白金合金箔をバインダ
ーとしてわずかなフッ素樹脂とともにホットプレスによ
って焼き付けることにより、或いはパラジウム化合物を
含む塗布液を塗布した後、熱分解することにより形成す
ることもできる。

【００１４】また、導電性炭素の網状体（商品名ＥＬＡ
Ｔ（米国Ｅ−ＴＥＫ社製））に白金などの触媒を担持し
た電極にあっても、同様に触媒担持面の反対側に上記し
たように金属箔を張りつけてもよい。さらに容易な方法
としては、触媒金属を担持した面の反対側に、その炭素
網状体に、パラジウム化合物溶液又は白金化合物とパラ
ジウム化合物との混合溶液を塗布し、還元性雰囲気中す
なわち、水素気流又はアルゴンや窒素などの不活性ガス
と水素ガスとの混合気流中で１５０℃〜３５０℃に加熱
することによりパラジウム化合物を熱分解し、あるいは
パラジウム化合物と白金化合物とを一緒に熱分解し、パ
ラジウム金属箔層又はパラジウム・白金合金箔層を形成
するという方法がある。

【００１５】また、前記薄層は、薄層の形成技術として
典型的であるＰＶＤ法と呼ばれる蒸着法を用いることに
よっても容易に得ることができる。このときの層の厚さ
は０．１〜１０μｍが適当である。この方法は、炭素網
状体に触媒金属を直接接着する場合も、イオン交換膜上
に触媒金属を形成し、その上に炭素網状体を密着する場
合についても適用することができ、その条件、方法は適
宜選択すればよい。このようにして形成した燃料電池の
燃料電極に水素ガスを供給し、対極となる酸素電極側に
酸素を供給すると、燃料電極側のパラジウム又はパラジ
ウム合金の薄層は、水素ガスの隔壁として作用し、薄層
のパラジウムは水素を金属水素化物として取り入れ、選
択的に透過させる。水素はそのパラジウムの薄層内を通
過し、触媒金属に到達するとイオン化して電子を放出
し、更に陽イオン交換膜中を拡散、酸素電極側に到達し
て酸素分子と接触する。水素イオンは酸素と接触すると
ともに電子を受取って水を生成する。水素ガス中に一酸
化炭素ガスが含まれていてもパラジウムの薄層に阻ま
れ、一酸化炭素ガスは過剰な水素と共に触媒層に到達す
ることなく排出される。これによって、水素ガスが仮に
１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含有していても、白金
触媒には実質的に純水素を供給することとなり、劣化が
ほとんどない長期間安定的使用できる燃料電池を得るこ
とができる。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 （実施例１）厚さ１５μｍのパラジウム板の片面に白金
黒のメッキを行った。すなわち、厚さ１５μｍのパラジ
ウム板をジニトロジアミノ白金の硫酸溶液中に陰極とし
て浸漬し、対極を設けて電流密度３Ａ／ｄｍ² で一時間
通電することによりメッキした。白金メッキ膜の厚さは
約１μｍだった。この白金黒をメッキしたパラジウム板
を電極とし、そのメッキ側を高分子電解質となるフッ素
樹脂系のイオン交換膜の一方の面に密着させてその面を
燃料電極側とし、前記イオン交換膜の他方の面に対極と
して別の白金黒をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）樹脂をバインダーにして焼き付けて、その面を酸素
電極とした。この燃料電極、イオン交換膜、酸素電極の
構成により燃料電池を形成した。

【００１７】純水素ガス中に１００ｐｐｍの一酸化炭素
を混入させた合成ガスを調製し、これを燃料ガスとして
燃料電極側に導入し、また酸素電極には酸素源として空
気を送った。なお、燃料ガスの供給量は理論量の２０％
増しとし、水蒸気気流中を通過させて８０℃の飽和水蒸
気を含むようにした。燃料電池を８０℃、電流密度５０
Ａ／ｄｍ² で測定した。その結果、初期電圧は０．６７
Ｖを示し、２時間後には０．６２Ｖまで下がったもの
の、その後１００時間連続的に作動させても電圧は０．
６２Ｖと０．６Ｖの間で安定しており、一酸化炭素の被
毒による電圧低下は見られなかった。一酸化炭素を全く
含まない純水素を燃料ガスに使用して同様の測定を行っ
たところ、初期電圧は０．６６Ｖで上記の場合とほぼ等
しく、その後連続的に作動させても０．６１Ｖから０．
６２Ｖの間を維持し、ほぼ同じ性能を示した。このこと
から、本発明の燃料電極を用いる燃料電池では、問題と
なる一酸化炭素の影響はほぼ排除できることが分かっ
た。

【００１８】（実施例２）本発明による燃料電極と、対
比用の燃料電極を作製してその性能を比較した。本発明
の燃料電極は次のように形成した。塩化白金酸と塩化ル
テニウムとを溶解した塩酸溶液を調製した。混合比は、
金属元素換算モル分率で１：１とした。この塩化白金酸
等を含む塩酸溶液中にアンモニアを加えて、弱アルカリ
化し、沈殿してきた白金化合物とルテニウム化合物の混
合物を水素気流中２００℃で焼成して、黒色の合金粉末
を得た。得られた合金粉末をエックス線回折により調べ
たところ非晶質に近い白金型の合金であることが分かっ
た。この粉末の比表面積は７０〜１２０ｍ² ／ｇであっ
た。

【００１９】これを触媒粒子とし、バインダーとしてポ
リテトラフロロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）を用いて
炭素繊維の束を編んで作った薄い導電性の炭素布の片面
に塗布し、次いで２００℃で加熱して触媒粒子を前記布
に焼き付けた。炭素布の反対面にはパラジウムと白金と
の成分比が重量で３：１であるパラジウム・白金合金を
ターゲットとし、高周波ＰＶＤ法でパラジウム・白金合
金の薄層を形成した。対比用にはパラジウム・白金合金
薄層を形成しない電極を用意した。

【００２０】このようにして形成したそれぞれの燃料電
極を用い、以下のようにして燃料電池を形成した。固体
電解質としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜（商品名ナフ
ィオン１１７）を用い、一方の面に上記の燃料電極を接
着させた。また、導電性炭素の網状体（商品名ＥＬＡＴ
（米国Ｅ−ＴＥＫ社製））の電極の触媒として白金触媒
を５ｇ／ｍ ² を担持させたものを酸素電極とし、上記陽
イオン交換膜の他方の面に接着させた。温度８０℃、圧
力３ｂａｒの下でそれぞれの燃料電池の特性を測定し
た。燃料ガスとしては実施例１と同じ１００ｐｐｍの一
酸化炭素を含む水素ガスを使用した。酸素源としては純
酸素ガスを用いた。

【００２１】電流密度８０Ａ／ｄｍ² となるように電流
を取り出しながらその電圧変化を調べたところ、本発明
のパラジウム・白金層を有する燃料電極を用いた燃料電
池は、初期電圧が０．６０Ｖであり、その後０．５５〜
０．６Ｖの間で３００時間以上安定に使用することがで
きた。これに対し、パラジウム・白金層がない燃料電極
を用いたものは、初期電圧は同じ０．６Ｖであり、実験
開始から１００時間は約０．５６〜０．６Ｖを保持して
いたものの、１００時間以後徐々に電圧が下がり始め、
３００時間後には電圧が０．３Ｖまで低下してしまい、
明らかに一酸化炭素による被毒の影響の出ていることが
わかった。

【００２２】（実施例３）本発明による燃料電極と、対
比用の燃料電極を作製してその性能を比較した。本発明
の燃料電極は次のように形成した。実施例２と同様にし
て白金・ルテニウム合金触媒を得、これを陽イオン交換
膜（ナフィオン１１７）上にナフィオン溶液を媒体とし
て温度２００℃で焼き付けた。担持量は白金とルテニウ
ムの合計量で５ｇ／ｍ² であった。前記触媒を担持した
陽イオン交換膜の担持側表面に塩化パラジウムのブチル
アルコール溶液を塗布し、水素気流中２００℃で１５分
間処理してパラジウム金属膜を焼き付けた。この操作を
３度繰り返してパラジウム焼き付け量を５ｇ／ｍ² とし
た。このようにして固体電解質に燃料電極を固定したも
のを形成した。対比用には実施例２で使用したパラジウ
ム・白金合金層を形成しない電極と同じ電極を用意し
た。

【００２３】このようにして形成したそれぞれの電極を
固体電解質に燃料電極として固定、燃料電極の反対側に
は実施例２で使用した酸素電極と同じ酸素電極を固定し
て燃料電池を形成した。実施例２と同じ条件で燃料電池
としての特性を測定した。本発明の燃料電極を有する燃
料電池は、その初期電圧が０．６２Ｖであり、やはり３
００時間の連続的運転においても０．５９〜０．６０Ｖ
を保持していた。一方、パラジウム層を形成しなかった
燃料電極を使用した燃料電池は、その初期電圧が０．６
０Ｖでありほぼ同じであったが、やはり１００時間以後
電圧低下が起こり、２００時間で０．４６Ｖ、３００時
間で０．３２Ｖとなり、一酸化炭素による被毒の影響が
起こっていることがわかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の燃料電極は、燃料ガスとして一
酸化炭素が混入した水素ガスを供給しても、一酸化炭素
に対して十分耐性のあるものであり、長期間安定的に高
い出力で使用可能な高性能な固体高分子型燃料電池を形
成できる燃料電極を提供できる。また、その製法は、パ
ラジウムなどの金属箔を陰極として白金系触媒をメッキ
すればよく、あるいは、導電性の炭素網状体に白金系触
媒を担持させ、炭素網状体が白金系触媒を担持したその
反対側にパラジウム又はパラジウム合金の薄層を蒸着さ
せるなどすればよいので、比較的容易である。

【００２５】本発明の燃料電極においては、電解質側に
触媒部を有し、燃料ガス側にパラジウム又はパラジウム
合金の薄層を有しており、この薄層部分が燃料ガス中の
一酸化炭素の透過を阻止し、水素ガスを透過させる作用
を有するので、触媒部に有害な一酸化炭素が到達するの
を阻止、保護している。また、従来から耐性があるとさ
れている燃料電極との組合せも可能であり、安定な使用
が可能である。リフォーマーとして一酸化炭素の除去性
能が高いものを使用しなくてよいので、その設計が簡単
となり、コスト面、装置の小型化、軽量化にも大いに役
立つことが実現された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム又はパラジウム合金の薄層と
   白金系触媒の層を含むことを特徴とする燃料電極。
2. 【請求項２】 パラジウム又はパラジウム合金の薄層
   が、パラジウム又はパラジウム合金からなる金属箔であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電極。
3. 【請求項３】 パラジウム合金が、パラジウム・白金合
   金であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電
   極。
4. 【請求項４】 白金系触媒が、白金単体又は白金・ルテ
   ニウム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載の燃料電極。
5. 【請求項５】 白金系触媒が、電気メッキ、熱分解、物
   理的蒸着又は化学的蒸着により形成されたものであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料
   電極。
6. 【請求項６】 金属パラジウム又はパラジウム・白金合
   金からなる金属箔を陰極として白金化合物水溶液を電気
   分解し、該金属箔面に白金系触媒をメッキすることを特
   徴とする燃料電極の製造方法。
7. 【請求項７】 導電性の炭素網状体に白金系触媒を担持
   させ、炭素網状体が白金系触媒を担持したその反対側に
   パラジウム又はパラジウム合金の薄層を蒸着させる燃料
   電極の製造方法。
8. 【請求項８】 陽イオン交換膜に白金又は白金ルテニウ
   ム黒触媒を接着し、その面上にパラジウム又はパラジウ
   ム合金箔を形成することを特徴とする燃料電極の製造方
   法。