JPH1116588A - 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池およびその製造方法Info
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Abstract
合溶液の作製・吹き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスな
ど、工程がきわめて複雑であり、また、作製した触媒層
が厚くなり、反応点は電解質−触媒層の界面あるいはそ
の近傍であるために、全触媒量のうち反応に関与する触
媒量は少ない、すなわち触媒利用率が低い、という欠点
があつた。そこで、作製方法がより簡単で、触媒の利用
率の高い負極触媒層が求められていた。 【解決手段】 負極触媒層が二層からなり、第一層は固
体高分子電解質膜の表面から内部にとりつけた白金層で
あり、第二層は固体高分子電解質膜の表面から外部にと
りつけた白金とルテニウムと固体高分子電解質を含む層
であり、第一層と第二層は固体高分子電解質表面で接触
している、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール
燃料電池。
Description
に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を得る、
直接型メタノール燃料電池に関するものである。
の両側に2つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気な
どの酸化ガス(酸化剤)を供給し、他方の電極に水素や
炭化水素などの燃料(還元剤)を供給し、電気化学反応
を起こさせて電気を発生させる電池である。
接型メタノール燃料電池(DMFCと略す)は、燃料で
あるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃
料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質し
た水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけ
でなく、燃料そのものの輸送や貯蔵も容易であり、しか
も100℃以下の温度で作動できる可能性があるため
に、小型・可搬用に最も適していると考えられており、
将来の自動車用動力源として有力視されている。
は、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では多
くの場合固体高分子電解質が使用されている。固体高分
子電解質を使用することにより、作動温度を液体電解質
の場合よりも高くすることができ、また、電解質層を1
mm以下の薄い層とすることができるため、直接型メタ
ノール燃料電池の性能は初期のものよりかなり改善され
た。
ール燃料電池(PEM−DMFC)は、Du Pont
社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電
解質の両側を、触媒を取り付けた2つの多孔性電極では
さんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正
極に酸素または空気を供給するものである。負極では、
メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子
が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に
達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って
正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応
して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料
電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭
素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒
の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は1.1
8Vであるが、実際の電池においては、IRドロップな
どのために、この値よりも低い電圧となる。
なり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較して
電池の出力と効率が低い、という欠点をもっている。そ
の原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低いこと
と、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達し、そこ
で正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという短絡現象
(この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている)の2
つであることが明らかになっている[M.P.Hoga
rth and H.A.Hards Platinu
m Metals Rev.,40 (4) 150
(1996)]。
極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問
題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化さ
れる時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金
を被毒して触媒活性を低下させる[R.Parsons
and T.Vandernoot J.Elect
roanal.Chem.,257 9(1988)]
と考えられている。白金の表面から一酸化炭素をすみや
かに除去するために、二次金属の添加が検討され、現在
では白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが
知られている。
金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、ある
いは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤およ
び撥水剤としてはたらくポリテトラフルオロエチレンや
固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カー
ボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプ
レスなどによって固体高分子電解質と接合する方法(U
SP5,599,638)や、白金とルテニウムあるい
はその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含
むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリ
テトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテト
ラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペー
パーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどに
よって固体高分子電解質と接合する方法[X.Ren
et.al.J.Electrochem.Soc.,
143 L12(1996)]などが提案されてきた。
負極触媒層のとりつけ方法は、触媒混合溶液の作製・吹
き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスなど、工程がきわめ
て複雑であり、また、作製した触媒層が厚くなり、反応
点は電解質−触媒層の界面あるいはその近傍であるため
に、全触媒量のうち反応に関与する触媒量は少ない、す
なわち触媒利用率が低い、という欠点があった。そこ
で、作製方法がより簡単で、触媒の利用率の高い負極触
媒層が求められていた。
解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、負極
触媒層が二層からなり、第一層は固体高分子電解質膜の
表面から内部にとりつけた白金層で、第二層は固体高分
子電解質膜の表面から外部にとりつけた白金とルテニウ
ムと固体高分子電解質を含む層であり、第一層と第二層
は固体高分子電解質表面で接触していることを特徴とす
るものである。また、負極触媒層に含まれる白金および
ルテニウムを無電解メッキでとりつけることを特徴と
し、さらに、第二層に含まれる白金とルテニウムが交互
に積層した構造とすることもできることを特徴とするも
のである。
備えた直接型メタノール燃料電池は、プロトン導電性固
体高分子電解質の両側に、触媒層をとりつけた多孔性電
極を接合し、負極にメタノールと水の混合物を、正極に
は酸素あるいは空気を供給し、電気を取り出すものであ
る。
も、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの
焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処
理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラ
フルオロエチレン等を使用することができる。
金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金など
の貴金属の微粉末あるいは貴金属を担持したカーボン粉
末を使用することができ、負極用には白金とルテニウム
の混合物が使用できる。
極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製する。触媒分
散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子あるいは触
媒を担持したカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチ
レン等の撥水剤と、アルコールなどに溶解した固体高分
子電解質を、適当な溶媒中で均一に混合することによつ
て作製する。
方法としては、スパッタリングなどの物理的方法や無電
解メッキ法などがあるが、無電解メッキ法が最も簡単で
ある。
キでとりつける方法としては、次のような例がある。固
体高分子電解質膜としてDu Pont社のナフィオン
117膜を使用し、これに白金電極をとりつける場合、
ナフィオン膜を〔Pt(NH3 )5 Cl〕Cl3 水溶液
中に浸漬し、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトン
を〔Pt(NH3 )5 Cl〕3+で置換し、これをNaB
H4 で還元して、ナフィオン膜の表面近傍に白金粒子を
析出させ、さらに水溶液中のH2 PtCl6をヒドラジ
ンで還元して、白金粒子の上に、さらに白金粒子を成長
させる方法がある[Y.Fujita et.al.,
J.Appl.Electrochem.,16 93
5(1986)]。
おいても、負極の触媒層は、この例と同様な方法でとり
つける。まず第一層である白金層を固体高分子電解質膜
に無電解メッキでとりつける。すなわち、ナフィオン膜
のスルフォン酸基のプロトンを〔Pt(NH3 )5 C
l〕3+で置換し、これをNaBH4 で還元すると、〔P
t(NH3 )5 Cl〕3+はナフィオン膜の内部に存在
し、還元剤であるNaBH4 はナフィオン膜の外部の水
溶液側から供給されるため、〔Pt(NH3 )5 Cl〕
3+はナフィオン膜の表面から内部の方向に向かって還元
され、その結果、白金粒子はナフィオン膜の表面から内
部方向に向かって析出し、第一層である白金層は固体高
分子電解質膜の表面から内部方向にとりつけられる。
まず、RuCl3 やNa4 Ru(SO3 )3 などの水溶
液をN2 H4 やNaBH4 で還元して、第一層の白金層
の上にルテニウムを析出させると、ルテニウムは白金粒
子を核として成長し、固体高分子電解質膜の表面から外
部の方向に析出する。つぎに、水溶液中のH2 PtCl
6 をNaBH4 で還元して、ルテニウムの上にさらに白
金を析出させる。なお、ルテニウムの析出と白金の析出
を交互に繰り返して、ルテニウムと白金が交互に積層し
た層とすることもできる。無電解メッキで得られた白金
とルテニウムからなる層は多孔性であるので、この層の
上に市販のナフィオン溶液(ナフィオン5重量パーセン
トを含むアルコール溶液)を均一に塗布し、乾燥すれ
ば、白金とルテニウムと固体高分子電解質を含む第二層
が得られる。このようにして得られた負極触媒層の第二
層は、固体高分子電解質の表面から外部方向にとりつけ
られ、固体高分子電解質の表面で第一層と接触してい
る。
子電解質膜と、カーボンペーパーなどの多孔性電極を、
ホットプレスなどの方法で接合する。なお、正極は、撥
水処理をしたカーボンペーパーなどの多孔性電極の表面
に触媒層をとりつけた後、固体高分子電解質膜と接合し
てもよいし、固体高分子電解質膜に無電解メッキであら
かじめ触媒層を取り付けた後、多孔性電極と接合しても
よい。
型メタノール燃料電池の作製方法と構造およびその特性
を、好適な実施例を用いて詳述する。
Pont社製のナフィオン117膜を使用した。ま
ず、ナフィオン117膜を直径70mmに切り出し、そ
の中央部の直径36mmの部分のみを露出させて、残り
の周辺部分をシリコンゴムパッキングを介してポリプロ
ピレン板で覆う。つぎに、内寸が幅70mm、奥行き2
0mm、高さ80mmの容器の中央部にナフィオン膜を
挟んだポリプロピレン板を取り付け、容器の内部を奥行
きが約9mmの2つの部屋に区切り、2つの部屋間の液
体の移動はないようにして、片方をA室とし、他方をB
室とする。
2mg/ml含む〔Pt(NH3 )5 Cl〕Cl3 の水
溶液38mlを入れ、B室には精製水を38ml入れ、
全体を40℃に保ち、A室・B室とも空気をバブリング
させて30分保つ。この操作で、ナフィオン膜のスルフ
ォン酸基のH+ を〔Pt(NH3 )5 Cl〕3+で置換す
る。
後、A室に0.5%NaBH4 を含む水溶液38mlを
入れ、B室には38mlの精製水を入れ、全体を40℃
に保ち、A室・B室とも空気でバブリングさせて1時間
保つ。この操作で、ナフィオン膜中の〔Pt(NH3 )
5 Cl〕3+をNaBH4 で還元して、ナフィオン膜の表
面から内部方向に厚み約10μmの白金を析出させ、負
極触媒層の第一層を得る。
後、A室にNa4 Ru(SO3 )3 を0.2mol/l
含む水溶液20mlと、0.5%NaBH4 水溶液5m
lを入れ、標準緩衝溶液を用いてpHを1.1に調整
し、 B室には精製水38mlを入れ、全体を40℃に
保ち、A室・B室とも空気でバブリングさせて5時間保
つと、ナフィオン膜の表面に厚み約1μmのルテニウム
がつく。さらに、A室・B室とも精製水で洗った後、A
室にpH1.1の標準緩衝溶液30mlと5%のH2 P
tCl6 水溶液3mlを入れ、さらに5%NaBH4 水
溶液5mlを加え、B室には精製水38mlを入れ、全
体を40℃に保ち、A室・B室とも空気でバブリングさ
せて5時間保つと、ルテニウム層の上に厚み約5μmの
白金が析出し、固体電解質表面にルテニウムと白金とか
らなる多孔性層が形成される。この層の上に市販のナフ
ィオン溶液(ナフィオン5重量パーセントを含むアルコ
ール溶液)を均一に塗布すると、ナフィオン溶液はルテ
ニウムと白金とからなる多孔性層に浸透し、これを乾燥
すれば、白金とルテニウムと固体高分子電解質を含む第
二層が得られる。このようにして得られた負極触媒層の
第二層は、固体高分子電解質の表面から外部方向にとり
つけられ、固体高分子電解質の表面で第一層と接触して
いる。
示したもので、図1において、1はナフィオン膜、2は
負極触媒層の第一層としての白金層で、ナフィオン膜の
表面から内部方向にとりつけられている。3はルテニウ
ムで、ナフィオン膜の表面上で白金層2に接触した状態
でとりつけられており、4はナフィオンと白金を含む層
で、ルテニウム3とナフィオンと白金を含む層4とはナ
フィオン膜の外部方向にとりつけられ、負極触媒層の第
二層を形成する。また、5はナフィオン膜の触媒が存在
しない部分である。
0.40mmのカーボンペーパーをディスパージョンポ
リテトラフルオロエチレン溶液中に浸漬し、表面に0.
5mg/cm2 のポリテトラフルオロエチレンをとりつ
けて撥水処理をし、その上に市販のナフィオン溶液(ナ
フィオン5重量パーセントを含むアルコール溶液)を均
一に塗布し、乾燥後、負極触媒層をとりつけたナフィオ
ン膜とをホットプレスで接合した。
に使用したのと同じディスパージョンポリテトラフルオ
ロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーの表面
に、白金担持カーボンとナフィオン溶液とディスパージ
ョンポリテトラフルオロエチレンからなる触媒溶液を塗
布し、乾燥して、触媒層をとりつけた正極をホツトプレ
スで接合し、直接型メタノール燃料電池用電極/電解質
膜接合体を作製し、これを用いて本発明になる直接型メ
タノール燃料電池(電池Aとする)を組み立てた。
は、負極触媒層として、白金10重量%とルテニウム1
0重量%を含む白金−ルテニウム担持カーボンと、ナフ
ィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエ
チレンの混合物を用い、これを撥水性カーボンペーパー
の表面に塗布した後、ナフィオン膜に接合した従来の負
極と、電池Aと同様の正極を取り付けた電池(電池B)
を使用した。
気を2l/minの速度で供給し、負極にメタノールを
lmol/l含む60℃の水溶液を供給して、直接型メ
タノール燃料電池の特性を測定した。図2はi−V特性
を示したもので、従来の負極を使用した比較電池Bにく
らべ、本発明になる電池Aの特性は優れたものとなっ
た。
17膜を使用し、実施例1と同じ手順で負極触媒層の第
一層と第二層をとりつけた後、 さらに、実施例1と同
じNa4 Ru(SO3 )3 水溶液とNaBH4 水溶液を
用いてルテニウムをとりつける手順と、H2 PtCl6
水溶液とNaBH4 水溶液を用いて白金をとりつける手
順を、それぞれ二回繰り返し、固体電解質表面に白金と
ルテニウムが3層積層した多孔性層を形成した。この層
の上に市販のナフィオン溶液(ナフィオン5重量パーセ
ントを含むアルコール溶液)を均一に塗布すると、ナフ
ィオン溶液はルテニウムと白金とからなる多孔性層に浸
透し、これを乾燥すれば、白金とルテニウムが3層積層
し、固体高分子電解質を含む第二層が得られる。
実施例1と同様の直接型メタノール燃料電池(電池Cと
する)を作製し、その特性を実施例1と同様の条件で測
定した結果、そのi−V特性は電池Aの特性とほぼ同じ
であった。
直接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白
金層を含む第一層と、白金とルテニウムと固体高分子電
解質を含む第二層からなり、また、負極触媒層を無電解
メッキで取り付けることを特徴とするもので、従来の、
白金とルテニウムを含む触媒担持カーボンと、ナフィオ
ン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレ
ンの混合物を用いた負極触媒層と比べ、製造工程がきわ
めて簡単となる。
厚みをきわめて薄くすることができ、反応に関与しない
むだな触媒を減少させることができる。
は、白金とルテニウムと固体高分子電解質を含み、白金
とルテニウムと固体高分子電解質が互いに接触するよう
にとりつけられているため、負極活物質であるメタノー
ルが触媒である白金に吸着して電気化学反応を行う場
合、電子導電体としての白金とプロトン導電体としての
固体高分子電解質膜が共存しているので、電子の授受と
プロトンの移動が容易に行われる。また、メタノールの
反応の途中で生成した白金に吸着した一酸化炭素は、白
金の表面に存在するルテニウムによってすみやかに白金
表面から取り去られ、白金の触媒能力は常に一定に保た
れる。しかも、白金とルテニウムと固体高分子電解質を
含む第二層は三次元方向に広がっており、反応点の数は
きわめて多くなり、電気化学反応が容易に進むものであ
る。なお、より多量の触媒が必要な場合には、ルテニウ
ムと白金の無電解メッキを交互に行い、固体高分子電解
質膜の表面から外部方向に、ルテニウムと白金が交互に
積層した構造とし、この層に固体高分子電解質を存在さ
せることにより、反応点の数をさらに増やすことが可能
である。
では、触媒層の白金量やルテニウムの量、および白金と
ルテニウムの混合比率を、無電解メッキの際の試薬の濃
度、反応時間、温度などの条件によって、簡単に、任意
の値に変えることができる。
で述べたDu Pont社のナフィオン以外にも、その
他のパーフルオロカーボンスルフォン酸系樹脂やスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系樹脂などの各種イオン
交換樹脂膜を使用することができる。また、無電解メッ
キの際の、白金やルテニウムを含む塩としては、実施例
で述べた〔Pt(NH3 )5 Cl〕Cl3 、H2 PtC
l6 やNa4 Ru(SO3 )3 以外のあらゆる白金やル
テニウム含む塩の使用が可能であり、還元剤として
も、、実施例で述べたやNaBH4 以外にも、N2 H4
などのその他の還元剤の使用も可能である。
触媒層と固体高分子電解質層の断面構造を示した図
較電池Bの特性を比較した図
Claims (3)
- 【請求項1】 負極触媒層が二層からなり、第一層は固
体高分子電解質膜の表面から内部にとりつけた白金層で
あり、第二層は固体高分子電解質膜の表面から外部にと
りつけた白金とルテニウムと固体高分子電解質を含む層
であり、該第一層と該第二層は固体高分子電解質表面で
接触していることを特徴とする、固体高分子電解質を備
えた直接型メタノール燃料電池。 - 【請求項2】 請求項1記載の固体高分子電解質を備え
た直接型メタノール燃料電池において、負極触媒層に含
まれる白金およびルテニウムを無電解メッキでとりつけ
ることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型
メタノール燃料電池の製造方法。 - 【請求項3】 負極触媒層の第二層に含まれる白金とル
テニウムが、交互に積層した構造であることを特徴とす
る、請求項1記載の固体高分子電解質を備えた直接型メ
タノール燃料電池。
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---|---|---|---|
JP18431797A JP3788491B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池およびその製造方法 |
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JPH1116588A true JPH1116588A (ja) | 1999-01-22 |
JP3788491B2 JP3788491B2 (ja) | 2006-06-21 |
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- 1997-06-25 JP JP18431797A patent/JP3788491B2/ja not_active Expired - Lifetime
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