JPS6348761A - 燐酸型燃料電池のアノ−ド触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野） この発明は、燐酸型燃料電池に使用するアノード触媒の
調製方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

燐酸型燃料電池はその燃料として、天然ガスやメタノー
ルなどを改質して得られる水素リッチなガスが用いられ
る。ところがこのような改質ガス中には数多の一酸化炭
素が含有されるのが通常である。このような−酸化炭素
を含有するガスを燐酸型燃料電池の燃料として用いた場
合４、特に低温でＪこおいては、燐酸型燃料電池に触媒
として一般的に用いられている白金が一酸化炭素により
披毒されることにより、燐酸型燃料電池の出力特性が大
きく低下する現象があるということはよく知られている
ことである。

そこで、従来よりこの現象を防ぐために特に低温におい
て起動あるいは作動する燐酸現燃料電池では、そのアノ
ード触媒として、白金単独のかわりに白金−ルテニウム
系の触媒がよく用いられている。つまりルテニウムの耐
−重化炭素被毒防止性については、良く知られていると
ころである。

次に具体的な白金−ルテニウム触媒の調製方法について
、その従来技術を紹介しその問題点を挙げる。

代表的な白金−ルテニウム触媒の調製法としては、まず
、周知の方法によン）調製した白金相持触媒を塩化ルテ
ニウム水溶液と十分に接触させた後に、これを乾燥し、
さらにこれを水素ガスを用いて気相中において直接ルテ
ニウム金２１こ還元し、このままで、あるいはざらに熱
処理を加えて触媒とする方法である。

ところが、この方法Ｉこおいて（ま、白金担持触媒と塩
化ルテニウムを接触させる工程において塩化ルテニウム
は白金相持触媒の内部に存在する細孔あるいは白金相持
触媒の微粒子間に存在する細孔に吸蔵されている状態に
ある。そこでこれを乾燥すると、吸蔵されている塩化ル
テニウム水溶液は大きな細孔の部分から徐々に儂縮され
、しだいに小さい細孔に集まりやがて析出するようにな
る。

このような過程を経て調製された触媒は一般にその分散
性が悪く、また、担体との担持強度も悪くなることが予
想される。また、白金−ルテニウム触媒を調製するに先
立ち白金担持触媒を調製する必要があり、触媒調製工程
が長くなる欠点がある。

〔発明の目的〕

この発明は、従来の欠点を除去し、分散性の高い触媒を
より短い時間でしかも水素ガスを使用しないより安全な
方法により調製する白金−ルテニウム合金触媒の調製法
を提供することを目的とする。

〔発明の要点〕

この発明は、親水処理を施した触媒担体を塩化白金酸水
溶液および塩化ルテニウム水溶液と十分ζこ接触させた
後に、系のＰＨをアルカリ側にし、塩化白金酸および塩
化ルテニウムの還元が十分におこる温度まで系の温度を
上昇させた後に、コロイド凝集防止剤を添加し、この後
に還元剤を除々ｔこ添加することにより、塩化白金酸お
よび塩化ルテニウムを液相１こおいて還元しこれと同時
に白金およびルテニウムを同時に触媒担体上に担持させ
るようにしたものである。さらにこの後に熱処理を行い
触媒の寿命を向上させるようにしたものである。

〔発明の実施例〕

（実施例　１） アセチレンブラック９．０ｇに１０ｗｔ％の硝酸水溶液
４００　ｍ　ｌを添加し約５０℃の温度において約２時
間加熱攪拌する。この後アセチレンブラックを　別し、
脱イオン水で系のＰＨが７になるまで十分に洗浄する。

次Ｉこ洗浄の完了したアセチレンブラックに脱イオン水
４００　ｍ　ｌを加え、分散する。これに白金として１
．０ｇを含有する塩化白金酸水溶液１００ｍ　ｌと塩化
ルテニウム（３分子の結晶水を含有）２．５９ｇを脱イ
オン水１００ｍ１に溶解した塩化ルテニウム水溶液を添
加し室温において攪拌をする。この後にＱ、　ｌ　Ｍの
炭酸ナトリウム水溶液４００ｍ　１８添加しさら（こ攪
拌をする。その後糸の温度を５０℃に昇温する。昇温完
了後、３０ｗｔ％の過酸化水素水２０ｍ１を添加し約５
分間攪拌を続ける。この後に、系の温度を維持しながら
、さらに攪拌をαけながら３００ｍ１の　酸を約２時間
かけて、徐々に添加する。

添加完了後、さらに攪拌をした後に反応物を　過し、十
分；こ脱イオン水で洗浄した後に乾燥する。

次に、乾燥の完了した白金−ルテニウム混合触媒を約９
００　’Ｃの＠度において約２時間、窒素雰囲気で熱処
理して白金−ルテニウム合金触媒を得た。

得られた触媒を分析した結果、白金の担持量は９．５襲
、ルテニウムの担持量は９．４係であった。

また、Ｘ線回折；こより現祭した結果、白金およびルテ
ニウムの単独のピークは観察されず、合金化されている
ことがＵＩ　Ｋ−ｉＲされた。

（実施例　２） 実施例１において、還元剤として　酸のかわりに　酸ナ
トリウムを用いた。

（従来法との特性比較） 第１図に、従来法により調製した白金−ルテニウム触媒
と実施例１の触媒のアノードの単極試験における酎−酸
化炭素被毒特性を示す（同条件で熱処理済み）。試験条
件は温度、１３０℃、−酸化炭素濃度、２％である。

また第２図に実施例１の触媒）こついて熱処理をしたも
のと熱処理前の触媒についての耐−塩化炭素被毒性の、
経時変化を示す。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、親水
処理を施した触媒担体を塩化白金酸と塩化ルテニウム水
溶液に十分に接触させた後に、系のＰＨをアルカリ側Ｉ
こし、塩化白金酸および塩化ルテニウムの還元が十分に
おこる温度まで系の温度を上昇させた後に、コロイド凝
集防止剤を添加し、この後に還元剤を徐々に添加するこ
とζこより塩化白金酸および塩化ルテニウムを液相にお
いて還元しこれと同時に白金およびルテニウムを触媒担
体上に担持させるようにしたために、従来法Ｊこ沿いて
間層であった吸蔵ルテニウム水溶液の濃縮によるルテニ
ウムの分散性の悪化がなくなり、より均一にルテニウム
を担持することができるようになった。また、塩化白金
酸および塩化ルテニウムの還元と同時に触媒担体上に白
金およびルテニウムを担持するようにしたためＪこ、白
金およびルテニウムの担持強度が良くなり、従来の触媒
と比較してより長寿命の触媒が得られることが期待でき
る。

また、従来の方法と比較して、白金の担持とルテニウム
の担持が同時に行えるために触媒調製Ｉζ要する時間が
短縮できるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法により調製した白金−ルテニウム触媒と
実施例１の触媒のアノードの単極試験における耐−酸化
炭素被毒特性を示すグラフ、第２図は実施例１の触媒に
ついて熱処理をしたものと熱処理をしていないものでの
耐−酸化炭素被毒の経時変化を示すグラフである。 イ・・・従来法により調製した白金−ルテニウム触媒 口・・・・・・実施例１の触媒 ハ・・・・・・熱処理あり 二・・・・熱処理なし 竿　　１　　図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水処理した触媒担体を水に分散させた後に、こ
   れに塩化白金酸水溶液および塩化ルテニウム水溶液を添
   加し、十分に白金担持触媒と接触させた後に、系のＰＨ
   をアルカリ側にし、系の温度を還元が十分におこる温度
   まで昇温した後にコロイド凝集防止剤を添加しさらにア
   ルデヒド基を有する還元剤を徐々に添加することにより
   、塩化白金酸および塩化ルテニウムをそれぞれ白金およ
   びルテニウムに還元することにより白金、ルテニウムの
   混合触媒を得、これを熱処理することにより白金−ルテ
   ニウム合金触媒を得ることを特徴とする燐酸型燃料電池
   のアノード触媒の調製方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、系の
   ＰＨをアルカリ側にする試薬として炭酸ナトリウムを用
   いることを特徴とする燐酸型燃料電池のアノード触媒の
   調製方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、還元
   剤として、蟻酸を用いることを特徴とする燐酸型燃料電
   池のアノード触媒の調製方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の方法において、還元
   剤として、蟻酸ナトリウムを用いることを特徴とする燐
   酸型燃料電池のアノード触媒の調製方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項記載の方法において、コロ
   イド凝集防止剤として、過酸化水素水を用いることを特
   徴とする燐酸型燃料電池のアノード触媒の調製方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項記載の方法において親水処
   理剤として硝酸水溶液を用いることを特徴とする燐酸型
   燃料電池のアノード触媒の調製方法。