JPH08162133A - 白金系触媒の製造方法 - Google Patents
白金系触媒の製造方法Info
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- JPH08162133A JPH08162133A JP6330224A JP33022494A JPH08162133A JP H08162133 A JPH08162133 A JP H08162133A JP 6330224 A JP6330224 A JP 6330224A JP 33022494 A JP33022494 A JP 33022494A JP H08162133 A JPH08162133 A JP H08162133A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】微細な白金微粒子を均一に高分散担持し、触媒
活性に優れたカーボン担持白金系触媒を提供することを
主な目的とする。 【構成】１．カーボン粉末を酸化処理して表面に酸性の
官能基を形成し、次いで白金錯体陽イオンを溶存種とし
て含有する溶液に浸漬してカーボン粉末表面の官能基に
存在するイオンを白金錯体陽イオンとイオン交換させて
担持した後、還元することを特徴とする白金系触媒の製
造方法。 ２．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる水素酸化用触媒。 ３．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる燃料電池用触媒。 ４．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる電気化学プロセス用触媒。
活性に優れたカーボン担持白金系触媒を提供することを
主な目的とする。 【構成】１．カーボン粉末を酸化処理して表面に酸性の
官能基を形成し、次いで白金錯体陽イオンを溶存種とし
て含有する溶液に浸漬してカーボン粉末表面の官能基に
存在するイオンを白金錯体陽イオンとイオン交換させて
担持した後、還元することを特徴とする白金系触媒の製
造方法。 ２．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる水素酸化用触媒。 ３．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる燃料電池用触媒。 ４．上記項１に記載の方法により製造された、平均粒径
３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子をカーボン
に担持してなる電気化学プロセス用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カーボン担持白金系触
媒の製造方法に関し、さらに詳しくはイオン交換反応に
よってカーボン表面に白金金属微細粒子を担持させた白
金系触媒の製造方法に関する。
媒の製造方法に関し、さらに詳しくはイオン交換反応に
よってカーボン表面に白金金属微細粒子を担持させた白
金系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】燃料電池、電気化学プロ
セスなどにおいて用いられる白金系触媒は、カーボンな
どの担体上に触媒活性成分である白金を分散担持するこ
とにより、反応表面積を増大し、単位触媒重量あたりの
活性を高める必要がある。すなわち、使用する白金の担
持量を低減すると同時に、その触媒活性をさらに高める
ためには、粒子径の小さい白金粒子を高分散に担持させ
る技術が必要である。
セスなどにおいて用いられる白金系触媒は、カーボンな
どの担体上に触媒活性成分である白金を分散担持するこ
とにより、反応表面積を増大し、単位触媒重量あたりの
活性を高める必要がある。すなわち、使用する白金の担
持量を低減すると同時に、その触媒活性をさらに高める
ためには、粒子径の小さい白金粒子を高分散に担持させ
る技術が必要である。
【０００３】また、燃料電池などに用いられるガス拡散
電極では、反応に関与する触媒−燃料ガス−電解質から
なる三相界面の形成とその面積の増大が不可欠である。
その中でも、触媒については、それが持つ活性の向上が
性能の増大に大きく寄与するため、粒子径の小さな白金
微粒子の製造が必要である。
電極では、反応に関与する触媒−燃料ガス−電解質から
なる三相界面の形成とその面積の増大が不可欠である。
その中でも、触媒については、それが持つ活性の向上が
性能の増大に大きく寄与するため、粒子径の小さな白金
微粒子の製造が必要である。
【０００４】従来、燃料電池用ガス拡散電極などの製造
に用いられる白金担持カーボン粉末の製造方法として
は、例えば、塩化白金酸、テトラアンミン白金(II)塩化
物などの白金化合物の水溶液中にカーボン粉末を分散
し、安定化した後、還元剤を用いて白金錯体イオンをカ
ーボン担体上にて還元し、白金を付着させる方法（特公
昭６１−１８６９号公報）などが知られている。また、
微小な粒子径の白金を担持するために、分散剤を用いる
コロイド法（特開昭５６−１５５６４５号公報）が行わ
れている。しかしながら、これらの方法には、還元速度
が自由に制御できないこと、あるいは保護コロイドが触
媒表面に残留するので、白金粒子が良好な触媒活性を発
揮できないことなどの問題点がある。さらに、これらの
方法では、白金の粒子径を１ｎｍ程度まで小さくするこ
とは困難である。
に用いられる白金担持カーボン粉末の製造方法として
は、例えば、塩化白金酸、テトラアンミン白金(II)塩化
物などの白金化合物の水溶液中にカーボン粉末を分散
し、安定化した後、還元剤を用いて白金錯体イオンをカ
ーボン担体上にて還元し、白金を付着させる方法（特公
昭６１−１８６９号公報）などが知られている。また、
微小な粒子径の白金を担持するために、分散剤を用いる
コロイド法（特開昭５６−１５５６４５号公報）が行わ
れている。しかしながら、これらの方法には、還元速度
が自由に制御できないこと、あるいは保護コロイドが触
媒表面に残留するので、白金粒子が良好な触媒活性を発
揮できないことなどの問題点がある。さらに、これらの
方法では、白金の粒子径を１ｎｍ程度まで小さくするこ
とは困難である。
【０００５】カーボン表面を酸化処理することにより、
Ｃ−Ｃ結合からなるグラファイト構造の末端にカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール基（−ＯＨ）、ケト
ン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの官能基が形成される。とりわ
け、カルボキシル基には、末端に容易に解離する水素イ
オン（Ｈ+）が存在しており、比較的酸性度の強い表面
が形成される。これらの官能基と任意の金属イオン（例
えば、白金錯体陽イオン）との間でイオン交換させた
後、金属イオンを還元することによって金属微粒子を量
論的にカーボン表面に固定し、触媒として作用させるこ
とができる。この方法により、カーボン担体表面に触媒
粒子を微粒子状態でかつ均一に分散させることができ
る。カーボン担持白金触媒の作製に際し、この方法を行
った例としては、E.セオドリドらにより報告されている
｛Electrochem. Acta.,Vol.38, No.6, p.793,(1993)｝
様に、ＰＡＮ系化合物から作製したカーボン繊維を用い
た例がある。しかしながら、この場合には、担体として
カーボン繊維を用いているため、繊維軸方向に対する反
応サイトの不均一性が認められ、十分な触媒能を持つ白
金微粒子が得られないという問題点があるとともに、白
金粒子径も最小でも１００ｎｍ程度までしか得られてい
ないため、高い触媒活性を必要とする燃料電池などの用
途には、不適であった。
Ｃ−Ｃ結合からなるグラファイト構造の末端にカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール基（−ＯＨ）、ケト
ン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの官能基が形成される。とりわ
け、カルボキシル基には、末端に容易に解離する水素イ
オン（Ｈ+）が存在しており、比較的酸性度の強い表面
が形成される。これらの官能基と任意の金属イオン（例
えば、白金錯体陽イオン）との間でイオン交換させた
後、金属イオンを還元することによって金属微粒子を量
論的にカーボン表面に固定し、触媒として作用させるこ
とができる。この方法により、カーボン担体表面に触媒
粒子を微粒子状態でかつ均一に分散させることができ
る。カーボン担持白金触媒の作製に際し、この方法を行
った例としては、E.セオドリドらにより報告されている
｛Electrochem. Acta.,Vol.38, No.6, p.793,(1993)｝
様に、ＰＡＮ系化合物から作製したカーボン繊維を用い
た例がある。しかしながら、この場合には、担体として
カーボン繊維を用いているため、繊維軸方向に対する反
応サイトの不均一性が認められ、十分な触媒能を持つ白
金微粒子が得られないという問題点があるとともに、白
金粒子径も最小でも１００ｎｍ程度までしか得られてい
ないため、高い触媒活性を必要とする燃料電池などの用
途には、不適であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、微
細な白金微粒子を均一に高分散担持し、触媒活性に優れ
たカーボン担持白金触媒を提供することを主な目的とす
る。
細な白金微粒子を均一に高分散担持し、触媒活性に優れ
たカーボン担持白金触媒を提供することを主な目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に留意しつつ研究を重ねた結果、アセ
チレンブラックなどのカーボン粉末を酸化処理して表面
に酸性基を形成した後、イオン交換反応によってカーボ
ン表面に白金粒子を担持させることにより、約１ｎｍの
微細な白金粒子を担持し、触媒活性に優れたカーボン担
持白金系触媒が得られることを見出した。
従来技術の問題点に留意しつつ研究を重ねた結果、アセ
チレンブラックなどのカーボン粉末を酸化処理して表面
に酸性基を形成した後、イオン交換反応によってカーボ
ン表面に白金粒子を担持させることにより、約１ｎｍの
微細な白金粒子を担持し、触媒活性に優れたカーボン担
持白金系触媒が得られることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記の白金系触媒の
製造方法を提供するものである； １．カーボン粉末を酸化処理して表面に酸性の官能基を
形成し、次いで白金錯体陽イオンを溶存種として含有す
る溶液に浸漬してカーボン粉末表面の官能基に存在する
イオンを白金錯体陽イオンとイオン交換させて担持した
後、還元することを特徴とする白金系触媒の製造方法。
製造方法を提供するものである； １．カーボン粉末を酸化処理して表面に酸性の官能基を
形成し、次いで白金錯体陽イオンを溶存種として含有す
る溶液に浸漬してカーボン粉末表面の官能基に存在する
イオンを白金錯体陽イオンとイオン交換させて担持した
後、還元することを特徴とする白金系触媒の製造方法。
【０００９】２．上記項１に記載の方法により製造され
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる水素酸化用触媒。
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる水素酸化用触媒。
【００１０】３．上記項１に記載の方法により製造され
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる燃料電池用触媒。
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる燃料電池用触媒。
【００１１】４．上記項１に記載の方法により製造され
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる電気化学プロセス用触媒。
た、平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒
子をカーボンに担持してなる電気化学プロセス用触媒。
【００１２】本発明において、金属を担持するための担
体として使用されるカーボンとしては、黒鉛粉末を脱ガ
ス化処理して得られるアセチレンブラック；ケッチェン
ブラック、チャーなどのカーボン材料粉末などが挙げら
れる。これらの中では、アセチレンブラックがより好ま
しい。
体として使用されるカーボンとしては、黒鉛粉末を脱ガ
ス化処理して得られるアセチレンブラック；ケッチェン
ブラック、チャーなどのカーボン材料粉末などが挙げら
れる。これらの中では、アセチレンブラックがより好ま
しい。
【００１３】カーボン粒子の酸化処理は、カーボン粒子
を過マンガン酸カリウム水溶液、硝酸水溶液などの強電
解質水溶液中に浸漬する液相法によっても良く、或いは
カーボン粒子を酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガス
気流と接触させる気相法によっても良い。この酸化処理
によって、カーボン粒子の表面が酸化され、官能基が形
成される。代表的な酸化剤について、カーボン粒子の酸
化処理条件を例示すれば、表１に示す通りである。
を過マンガン酸カリウム水溶液、硝酸水溶液などの強電
解質水溶液中に浸漬する液相法によっても良く、或いは
カーボン粒子を酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガス
気流と接触させる気相法によっても良い。この酸化処理
によって、カーボン粒子の表面が酸化され、官能基が形
成される。代表的な酸化剤について、カーボン粒子の酸
化処理条件を例示すれば、表１に示す通りである。
【００１４】
【表１】
【００１５】酸化処理を終えたカーボン粒子は、白金陽
イオン錯体塩を溶存種として含有する溶液に浸漬し、表
面官能基に存在する水素イオンなどの陽イオンを白金陽
イオン錯体によりイオン交換させて担持する。白金陽イ
オン錯体塩としては、例えばテトラアンミン白金(II)塩
化物([Pt(NH3)4]Cl2、ヘキサアンミン白金(IV)塩化物
([Pt(NH3)6]Cl4などを用いることが好ましく、白金触媒
粒子径を小さくためには、特に[Pt(NH3)4]Cl2がより好
ましい。
イオン錯体塩を溶存種として含有する溶液に浸漬し、表
面官能基に存在する水素イオンなどの陽イオンを白金陽
イオン錯体によりイオン交換させて担持する。白金陽イ
オン錯体塩としては、例えばテトラアンミン白金(II)塩
化物([Pt(NH3)4]Cl2、ヘキサアンミン白金(IV)塩化物
([Pt(NH3)6]Cl4などを用いることが好ましく、白金触媒
粒子径を小さくためには、特に[Pt(NH3)4]Cl2がより好
ましい。
【００１６】次いで、上記の様に白金陽イオン錯体をイ
オン交換により担持させたカーボン粒子を乾燥した後、
水素などの還元性ガス雰囲気下もしくは水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液などの還元剤水溶液中で還元する。水素
雰囲気中において還元反応させる際に、白金の担持量に
よっては、水素還元ガスと白金錯体とが激しく反応する
場合がある。このような場合は、水素ガスを窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスで希釈した混合ガス気流中で還元
反応を行うことが好ましい。その際のガスの混合比は、
水素／不活性ガスの容積比で３／７〜１０／０の範囲内
とすることができる。還元反応温度は、一般的に約１０
０〜２００℃程度が好適である。還元処理したカーボン
粒子は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にお
いて室温まで冷却する。
オン交換により担持させたカーボン粒子を乾燥した後、
水素などの還元性ガス雰囲気下もしくは水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液などの還元剤水溶液中で還元する。水素
雰囲気中において還元反応させる際に、白金の担持量に
よっては、水素還元ガスと白金錯体とが激しく反応する
場合がある。このような場合は、水素ガスを窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスで希釈した混合ガス気流中で還元
反応を行うことが好ましい。その際のガスの混合比は、
水素／不活性ガスの容積比で３／７〜１０／０の範囲内
とすることができる。還元反応温度は、一般的に約１０
０〜２００℃程度が好適である。還元処理したカーボン
粒子は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にお
いて室温まで冷却する。
【００１７】上記の手法により形成された白金系触媒
は、粒子径１ｎｍ程度の白金微粒子が、カーボン粒子担
体上に均一に且つ高分散された状態で担持されている。
は、粒子径１ｎｍ程度の白金微粒子が、カーボン粒子担
体上に均一に且つ高分散された状態で担持されている。
【００１８】
【発明の効果】本発明によるカーボン担持白金系触媒に
おいては、白金は、粒径約１ｎｍ程度の微細な粒子とな
っているので、公知の白金触媒に比して、白金担持量が
低減されている場合にも、触媒活性が極めて高い。従っ
て、本発明による白金系触媒は、燃料電池用触媒；水の
電気分解による水素製造、電気化学的手法による二酸化
炭素の還元などの電気化学プロセス用触媒などとして、
有用である。
おいては、白金は、粒径約１ｎｍ程度の微細な粒子とな
っているので、公知の白金触媒に比して、白金担持量が
低減されている場合にも、触媒活性が極めて高い。従っ
て、本発明による白金系触媒は、燃料電池用触媒；水の
電気分解による水素製造、電気化学的手法による二酸化
炭素の還元などの電気化学プロセス用触媒などとして、
有用である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例などにより限定されるものではない。
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例などにより限定されるものではない。
【００２０】実施例１ 市販のカーボン粉末（商標名“Vulcan XC-72R”、Cabot
社製、比表面積257m2/g)０．５ｇを０．４ｍｏｌ／ｌ
（２規定）過マンガン酸カリウム水溶液２００ｍｌ中に
入れ、７０℃で４時間反応させた。反応を終えたカーボ
ン粉末をろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１
０℃で乾燥した後、白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアン
ミン白金(IV)塩化物([Pt(IV)(NH3)6]Cl4)水溶液に室温
で１時間浸漬してイオン交換した。次いで、反応液をろ
過し、カーボン粉末を蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、
水素気流中１８０℃にて還元して、粒径約１ｎｍの白金
微粒子をカーボン表面に析出させ、カーボン担持白金触
媒を得た。
社製、比表面積257m2/g)０．５ｇを０．４ｍｏｌ／ｌ
（２規定）過マンガン酸カリウム水溶液２００ｍｌ中に
入れ、７０℃で４時間反応させた。反応を終えたカーボ
ン粉末をろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１
０℃で乾燥した後、白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアン
ミン白金(IV)塩化物([Pt(IV)(NH3)6]Cl4)水溶液に室温
で１時間浸漬してイオン交換した。次いで、反応液をろ
過し、カーボン粉末を蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、
水素気流中１８０℃にて還元して、粒径約１ｎｍの白金
微粒子をカーボン表面に析出させ、カーボン担持白金触
媒を得た。
【００２１】実施例２ イオン交換に用いる白金アンミン錯体塩水溶液として濃
度１０ｇ／ｌのテトラアンミン白金(II)塩化物([Pt(N
H3)4]Cl2)水溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て、カーボン担持白金触媒を得た。
度１０ｇ／ｌのテトラアンミン白金(II)塩化物([Pt(N
H3)4]Cl2)水溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て、カーボン担持白金触媒を得た。
【００２２】実施例３ カーボン粉末として他の市販品（商標名“Black Pearls
2000”、Cabot 社製、比表面積2000g/m2）０．５ｇを
用い、イオン交換に用いる白金アンミン錯体塩水溶液と
して濃度１０ｇ／ｌのテトラアンミン白金(II)塩化物
([Pt(NH3)4]Cl2)水溶液を用いる以外は実施例１と同様
にして、カーボン担持白金触媒を得た。
2000”、Cabot 社製、比表面積2000g/m2）０．５ｇを
用い、イオン交換に用いる白金アンミン錯体塩水溶液と
して濃度１０ｇ／ｌのテトラアンミン白金(II)塩化物
([Pt(NH3)4]Cl2)水溶液を用いる以外は実施例１と同様
にして、カーボン担持白金触媒を得た。
【００２３】実施例４ カーボン粉末の酸化処理のために、カーボン粉末０．５
ｇを０．２ｍｏｌ／ｌ（１規定）過マンガン酸カリウム
水溶液および６３重量％の硝酸水溶液の体積比１：１混
液２００ｍｌ中にいれ、７０℃で４時間反応させた以外
は実施例２と同様にして、カーボン担持白金触媒を得
た。
ｇを０．２ｍｏｌ／ｌ（１規定）過マンガン酸カリウム
水溶液および６３重量％の硝酸水溶液の体積比１：１混
液２００ｍｌ中にいれ、７０℃で４時間反応させた以外
は実施例２と同様にして、カーボン担持白金触媒を得
た。
【００２４】実施例５ カーボン粉末の酸化処理のために、カーボン粉末０．５
ｇを酸素ガス気流中にて３８０℃で５時間反応させた以
外は実施例２と同様にして、カーボン担持白金触媒を得
た。
ｇを酸素ガス気流中にて３８０℃で５時間反応させた以
外は実施例２と同様にして、カーボン担持白金触媒を得
た。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様の市販カーボン粉末を酸化処理した後、
濃度２０ｇ／ｌの塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液に浸漬
し、その後実施例１と同様の操作を行って、カーボン担
持白金触媒を得た。
濃度２０ｇ／ｌの塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液に浸漬
し、その後実施例１と同様の操作を行って、カーボン担
持白金触媒を得た。
【００２６】比較例２ 実施例３と同様の市販カーボン粉末を用いるとともに、
カーボンの酸化処理を行わうことなく濃度１０ｇ／ｌの
[Pt(NH3)4]Cl2水溶液を含浸した後、水素気流中１８０
℃にて還元処理し、カーボン担持白金触媒を得た。
カーボンの酸化処理を行わうことなく濃度１０ｇ／ｌの
[Pt(NH3)4]Cl2水溶液を含浸した後、水素気流中１８０
℃にて還元処理し、カーボン担持白金触媒を得た。
【００２７】参考例１ 実施例１〜５ならびに比較例１および２でそれぞれ得ら
れた触媒のカーボン担体表面に存在する交換基濃度およ
び担持された白金量を表２に示す。
れた触媒のカーボン担体表面に存在する交換基濃度およ
び担持された白金量を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示す結果から、本発明に従って表面
酸化処理を行った後、テトラアンミン白金(II)塩化物水
溶液に浸漬した実施例２〜５のカーボン粒子において、
担持された白金量は、交換基濃度と相関関係があり、表
面酸化処理が担持量増大効果を発揮することが明らかで
ある。一方、比較例の様にカーボン表面と白金錯体とが
化学的結合を持たない場合は、白金担持量は多くなる
が、交換基濃度との間には、相関関係がないことが判
る。
酸化処理を行った後、テトラアンミン白金(II)塩化物水
溶液に浸漬した実施例２〜５のカーボン粒子において、
担持された白金量は、交換基濃度と相関関係があり、表
面酸化処理が担持量増大効果を発揮することが明らかで
ある。一方、比較例の様にカーボン表面と白金錯体とが
化学的結合を持たない場合は、白金担持量は多くなる
が、交換基濃度との間には、相関関係がないことが判
る。
【００３０】さらに、透過型電子顕微鏡による観察を行
ったところ、実施例１〜５において作製したカーボン担
持白金触媒では、微細な白金粒子がカーボン担体上に高
分散していることが確かめられた。
ったところ、実施例１〜５において作製したカーボン担
持白金触媒では、微細な白金粒子がカーボン担体上に高
分散していることが確かめられた。
【００３１】また、実施例１〜３によるカーボン担持白
金触媒中の白金金属粒子の粒子径分布をイメージアナラ
イザーを用いて求めたところ、実施例１の触媒では、
１．５〜４ｎｍの範囲にあり、[Pt(NH3)4]Cl2を用いた
実施例２および３の触媒では、図１に示す様に０．７５
〜１．７ｎｍと極めて微小であった。実施例４および５
については、実施例２および３の結果と担持量は異なる
ものの、粒径分布に関してはほぼ同様の結果を得た。こ
れに対して、白金錯体がアニオンであるため、カーボン
粒子表面の酸性基のプロトンとイオン交換し得ない比較
例１の場合には、触媒中の白金粒子径は、２０〜４０ｎ
ｍと大きくなっていた。
金触媒中の白金金属粒子の粒子径分布をイメージアナラ
イザーを用いて求めたところ、実施例１の触媒では、
１．５〜４ｎｍの範囲にあり、[Pt(NH3)4]Cl2を用いた
実施例２および３の触媒では、図１に示す様に０．７５
〜１．７ｎｍと極めて微小であった。実施例４および５
については、実施例２および３の結果と担持量は異なる
ものの、粒径分布に関してはほぼ同様の結果を得た。こ
れに対して、白金錯体がアニオンであるため、カーボン
粒子表面の酸性基のプロトンとイオン交換し得ない比較
例１の場合には、触媒中の白金粒子径は、２０〜４０ｎ
ｍと大きくなっていた。
【００３２】さらに、得られた白金触媒の水素酸化に対
する触媒活性を調べるため、１体積％の水素を含有する
空気中での水素転化率の温度依存性を調べた。その結果
を示すグラフを図２に示す。実施例３で得られた触媒を
使用する場合には、すべての水素が室温で反応するのに
対し、比較例２で得られた触媒を使用する場合には、す
べての水素を反応させるためには、１２０℃以上に温度
を上げなければならない。図２から、本発明の方法によ
って作製された白金触媒が、優れた水素酸化性能をもっ
ていることがわかる。
する触媒活性を調べるため、１体積％の水素を含有する
空気中での水素転化率の温度依存性を調べた。その結果
を示すグラフを図２に示す。実施例３で得られた触媒を
使用する場合には、すべての水素が室温で反応するのに
対し、比較例２で得られた触媒を使用する場合には、す
べての水素を反応させるためには、１２０℃以上に温度
を上げなければならない。図２から、本発明の方法によ
って作製された白金触媒が、優れた水素酸化性能をもっ
ていることがわかる。
【００３３】実施例および比較例で得られた各触媒につ
いて、水素酸化に対する触媒活性を水素転化率が５０％
を超える温度で示すと、表３に示す通りである。
いて、水素酸化に対する触媒活性を水素転化率が５０％
を超える温度で示すと、表３に示す通りである。
【００３４】
【表３】
【００３５】表１〜３に示す結果から、本発明によるイ
オン交換法で白金を担持させた触媒は、比較例の条件に
て作製された触媒よりも低担持量であっても、平均粒径
３ｎｍ以下、最大粒径５ｎｍ以下の粒径分布を持つ微粒
子状態の白金が担持できる。この様な微粒子触媒は、特
に低担持量、高触媒活性の触媒を必要とする燃料電池用
触媒或いは関連する電気化学的反応を伴う電気化学的プ
ロセス用触媒として有用であり、それぞれの用途におい
て優れた触媒活性を発揮することが明らかである。
オン交換法で白金を担持させた触媒は、比較例の条件に
て作製された触媒よりも低担持量であっても、平均粒径
３ｎｍ以下、最大粒径５ｎｍ以下の粒径分布を持つ微粒
子状態の白金が担持できる。この様な微粒子触媒は、特
に低担持量、高触媒活性の触媒を必要とする燃料電池用
触媒或いは関連する電気化学的反応を伴う電気化学的プ
ロセス用触媒として有用であり、それぞれの用途におい
て優れた触媒活性を発揮することが明らかである。
【図１】本発明方法により得られたカーボン担持白金触
媒中の白金粒子径分布を示すグラフである。
媒中の白金粒子径分布を示すグラフである。
【図２】本発明によるカーボン担持白金触媒の水素酸化
触媒としての性能および従来法による白金触媒の性能を
示すグラフである。
触媒としての性能および従来法による白金触媒の性能を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/92 (72)発明者 小黒 啓介 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 竹中 啓恭 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】カーボン粉末を酸化処理して表面に酸性の
官能基を形成し、次いで白金系錯体陽イオンを溶存種と
して含有する溶液に浸漬してカーボン粉末表面の官能基
に存在するイオンを白金系錯体陽イオンとイオン交換さ
せて担持した後、還元することを特徴とする白金系触媒
の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法により製造された、
平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子を
カーボンに担持してなる水素酸化用触媒。 - 【請求項３】請求項１に記載の方法により製造された、
平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子を
カーボンに担持してなる燃料電池用触媒。 - 【請求項４】請求項１に記載の方法により製造された、
平均粒径３ｎｍ以下で最大粒径５ｎｍ以下の白金粒子を
カーボンに担持してなる電気化学プロセス用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6330224A JP2879649B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 白金系触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6330224A JP2879649B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 白金系触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08162133A true JPH08162133A (ja) | 1996-06-21 |
| JP2879649B2 JP2879649B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=18230248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6330224A Expired - Lifetime JP2879649B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 白金系触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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