WO2012029162A1

WO2012029162A1 - 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極

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Publication number: WO2012029162A1
Application number: PCT/JP2010/065055
Authority: WO
Inventors: 卓男中出; 務森河; 昌幸横井
Original assignee: 大阪府
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-03-08
Also published as: JPWO2012029162A1

Abstract

開示されているのは、導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として電気分解を行って、導電性基板上に白金族金属を析出させる水素発生用電極の製造方法、及び導電性基材上に粒子径100 nm以下の白金族金属粒子が一面に付着した水素発生用電極である。

Description

水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極

　本発明は、水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極に関する。

　水素は燃焼時にCO₂排出がゼロであり、燃料電池の燃料として利用されるなど、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。水素を製造する方法としては、天然ガス中のメタンと水蒸気の接触反応によって水素を生成する方法が一般的であるが、このような化石燃料を用いた水素製造法では、副生成物として炭酸ガスが生成するため、完全なクリーンエネルギーとは言えない。一方、水力、風力等の再生可能なエネルギーを電力とする水電解法による水素製造の場合、製造から燃焼に至るまで一切炭酸ガスを排出しないことから、クリーンな水素製造法として、大きな期待が寄せられている。

　水電解法としては、従来からアルカリ水電解法が主流であるが、エネルギー効率が低いことから、電力コストの高い日本では、ほとんど工業化されていない。しかし、近年、エネルギー効率に優れた固体高分子型水電解法が開発され、将来の水電解技術の最有力候補として位置付けられている。

　固体高分子型水電解のセルは、プロトン伝導体の固体電解質として用いるフッ素樹脂系のイオン交換膜と、この膜に直接接合された触媒電極、さらに膜－電極接合体の電極に電気を供給し且つ気液の流路となる給電体から構成される。この方法は原理的にアルカリのような腐食性の電解質溶液が不要で、且つ電流密度を高くしても電極間のガス抵抗がないため、極めて高い変換効率と高電流密度操業が可能な方法である。

　しかし、固体高分子型水電解によって効率良く水素を得るためには、カソード電極に高活性且つ高安定性の水素発生触媒を用いる必要があり、一般的には、カーボン上に白金粒子を固定したものが用いられている。このような水素製造用電極(水素発生用電極)に要求される性能としては、高い水素発生効率(低い水素過電圧)、低コスト(白金族金属の使用量を最小限にする必要)、及び高耐久性(電解液に対する耐腐食性、水素発生触媒能の維持)が挙げられる。白金の固定方法としては、白金塩を主成分とする電解液からのめっき法（例えば、特許文献１）や白金塩の溶液を塗布・焼成する熱分解法（例えば、特許文献２）などが広く行われている。

　水素発生用電極については、例えば以下の特許文献３～５の報告がある。

　特許文献３の水素発生用電極は、導電性基材、当該導電性基材上に形成された白金族金属を含む触媒層、及び当該触媒層上に形成された水素吸着性層を含んでなるものであり、触媒層を形成する方法としては、触媒金属の塩溶液を基体表面に塗布し焼成する方法、電気めっき法、及び無電解めっき法が記載されている。

　特許文献４の水素発生用電極は、ニッケル基材上に、少なくとも１種類の白金族化合物等からなる組成物の熱分解により生成される電極触媒被覆層を有するものであり、電極触媒被覆層を形成する方法としては基材上に触媒塗布液を塗布した後、熱分解する方法が記載されている。

　特許文献５の水素発生用電極は、導電性基材上に、白金と遷移金属元素との白金合金が担持されてなるものであり、当該水素発生用電極の製造方法として導電性基材上に白金化合物溶液を塗布、乾燥、熱分解を行った後に、還元処理を行う方法が記載されている。

　このように水素発生用電極における基材上への白金等の触媒を固定化する方法としては、めっき法や熱分解法が使用されているが、めっき法の場合、めっき液中には、白金イオン以外にその対イオンや錯化剤等が含まれるため、めっき液の繰り返し使用でこれらが蓄積することにより、液が劣化し最終的に液の破棄が必要となり、廃液処理の問題が生じる。また、熱分解法の場合、塗布・焼成を繰り返し行う必要があり工程が煩雑となっている。更に、これらの方法はいずれも、使用白金量が多く、白金のコストや埋蔵量を考慮すると使用量を大幅に低減することが求められている。

　また、特許文献６には廃触媒からの白金族金属の電気化学的抽出方法が記載され、当該方法は廃触媒を電解槽の両電極間に付加する段階、電極の極性を規則的に互いに換えながら白金族金属を浸出させる段階、電解質を陽極から陰極に循環させ、白金族金属を陰極上に析出させる段階からなることを特徴としている。しかしながら、特許文献６の発明は廃触媒から白金族金属を抽出することを目的とするものであり、当該文献には水素発生用電極の製造に関する開示は無い。

特開2006-118023号公報特開2006-118022号公報特開2008-240001号公報特開2006-299395号公報特開2005-330575号公報特表2010-509050号公報

　前述するように、従来の水素発生用電極の製造方法には、白金使用量が多い、廃液処理が必要、製造工程が複雑であるなどの問題がある。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、白金族金属の使用量が少なく、且つ水素発生触媒能に優れており(水素過電圧が低い)、その上、廃液処理の必要が無く、製造工程も複雑でない水素発生用電極の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、白金族金属の使用量が少なく、且つ水素発生触媒能に優れた(水素過電圧が低い)水素発生用電極を提供することを目的とする。

　本発明者は、耐食性及び触媒能に優れた水素発生用電極の開発を続けてきた結果、希硫酸中で白金をアノードとし、カーボンをカソードとして電解すると、白金が希硫酸中に極微量溶解して、溶解した白金イオンがカソード基板上にナノメートルサイズの粒子状に析出し、優れた触媒能を有する水素発生用電極が製造でき、上記目的を達成することができるという知見を得た。本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の水素発生用電極の製造方法、水素発生用電極及び電極製造用電解液を提供するものである。

　項１．導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として電気分解を行って、導電性基板上に白金族金属を析出させる水素発生用電極の製造方法。

　項２．前記無機酸水溶液が、硝酸、硫酸、塩酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である、項１に記載の方法。

　項３．前記無機酸水溶液の無機酸の濃度が0.01～1.0 mol/Lである、項１又は２に記載の方法。

　項４．前記導電性基材が、炭素、ニッケル又はニッケル-リン若しくはニッケル－タングステン合金である、項１～３のいずれか一項に記載の方法。

　項５．前記白金族金属が白金である、項１～４のいずれか一項に記載の方法。

　項６．析出した白金族金属が粒子状であることを特徴とする、項１～５のいずれかに記載の方法。

　項７．前記水素発生用電極の水素過電圧が白金電極より低いことを特徴とする、項１～６のいずれか一項に記載の方法。

　項８．項１～７のいずれか一項に記載の方法により得られる水素発生用電極。

　項９．導電性基材上に粒子径100 nm以下の白金族金属粒子が一面に付着した水素発生用電極。

　項１０．水素過電圧が白金電極より低いことを特徴とする、項９に記載の水素発生用電極。

　項１１．前記白金族金属が白金である、項９又は１０に記載の水素発生用電極。

　項１２．項１～７のいずれか一項に記載の方法によって水素発生用電極を製造する際に得られる白金族金属濃度1～1000μg/Lの電解液。

　本発明の水素発生用電極の製造方法は、白金族金属の使用量が少ないので低コストで水素発生用電極の製造が可能である。更に、めっき法のように廃液処理の必要が無く、熱分解法のように製造工程も複雑でない。また、本発明の製造方法により得られる水素発生用電極は、白金族金属の使用量が少なく、水素発生触媒能に優れる(水素過電圧が低い)。

実施例１等で使用した電解装置の概略図である。実施例１における電解後のグラファイト板のSEM(scanning electron microscope)像である。実施例１における電解後のグラッシーカーボン板のSEM像である。実施例１における電解後のグラファイト板のEDX分析結果を示すグラフである。比較例１における白金めっき液中での電解後におけるグラファイト板のSEM像である。試験例１における電解時の電極の電位変化を示すグラフである。試験例２におけるカソード分極曲線を示すグラフである。試験例３におけるカソード分極曲線を示すグラフである。実施例２における電解時の電極の電位変化を示すグラフである。試験例４におけるカソード分極曲線を示すグラフである。実施例４における電解後のグラファイト板のSEM像である。実施例５における電解後のグラファイト板のSEM像である(任意の2箇所)。実施例５におけるカソード分極曲線を示すグラフである。

　以下、本発明の水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極について詳細に説明する。

　水素発生用電極の製造方法
　本発明の水素発生用電極の製造方法は、導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として電気分解を行って、導電性基板上に白金族金属を析出させることを特徴とする。

　本発明の水素発生用電極の製造方法は、無機酸水溶液に白金族金属を超低濃度で溶解させるため白金族金属の使用量が少なく低コストであり、導電性基材上に極少量で且つ数ナノから数十ナノメートルサイズの白金族金属粒子を形成することができるため水素発生触媒能に優れる(水素過電圧が低い)水素発生用電極の製造が可能である。更に、電解液中に蓄積成分が無いため、めっき法のように廃液処理の必要が無く、電気分解を行うだけであるので、熱分解法のように製造工程が複雑でない。

　（陰極(カソード)）
　本発明において電気分解を行う際の陰極(カソード)として導電性基材を使用する。当該導電性基材としては、上記電気分解を行って該基材上に白金族金属を析出させることができるものであって、電気分解により得られたものが水素発生用電極として使用できるものであれば特に限定はされないが、例えば、炭素、ニッケル、ニッケル-リン合金、ニッケル-タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅等が挙げられる。陰極には、本発明の効果が得られる範囲で、導電性基材以外の成分が含まれていても良い。

　導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく使用目的や要求される性能により適宜選択されるが、例えば、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。

　具体的な陰極としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、グラッシーカーボン、グラファイト等を構成成分とする炭素基板、炭素繊維及び炭素粒子、ニッケルめっき板、ニッケル-リン又はニッケル－タングステン合金めっき板、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄及び銅基板等が挙げられ、好ましくはグラファイト板、グラッシーカーボン板、ニッケルめっき板、ニッケル－タングステン合金めっき板等である。

　（陽極(アノード)）
　本発明において電気分解を行う際の陽極(アノード)として白金族金属を含む電極を使用する。当該白金族金属は、上記電気分解を行って導電性基材上に析出するものであって、水素発生用電極の触媒として機能し得るものであり、白金Pt、パラジウムPd、ルテニウムRu、ロジウムRh、オスミウムOs及びイリジウムIrからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられ、好ましくは白金Ptである。陽極(アノード)に含まれる白金族金属は、1種類のみ又は複数種類のいずれであっても良く、白金族金属が合金、金属酸化物等の状態で含まれていても良い。陽極には、本発明の効果が得られる範囲で、白金族金属以外の成分が含まれていても良い。

　白金族金属を含む陽極の形状は、特に限定されるものではなく使用目的や要求される性能により適宜選択される。

　（電解液）
　本発明において電気分解を行う際の電解液として無機酸水溶液を使用する。無機酸水溶液としては、本発明の効果が得られるものであれば限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも1種を含む水溶液であり、好ましくは硝酸を含む水溶液である。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、具体的には硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。本発明で使用する(電気分解を行う前の)無機酸水溶液は、めっき法で使用するめっき液とは明確に区別されるものであり、好ましくは実質的に無機酸又はその塩からなる水溶液であり、より好ましくは無機酸又はその塩からなる水溶液である。

　無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、好ましくは0.01～1.0 ml/L、より好ましくは0.1～0.5 mol/Lである。電解液には、本発明の効果が得られる範囲で、上記以外の成分が含まれていても良い。

　（電気分解）
　本発明において電気分解は、導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として行う。

　電気分解を行うと、陽極(アノード)から白金族金属が電解液中に白金族金属イオンとして極微量溶解し、当該白金族金属イオンが陰極(カソード)上で還元され析出する。

　電気分解は、上記陰極、陽極及び電解液を使用して常法により行うことができる。電気分解には、陰極、陽極及び電解液以外には、電解槽、電源等が必要であるが、これらは公知のものを使用でき、使用目的や要求される性能により適宜選択して使用される。

　電気分解を行う際の陰極電流密度は、導電性基材上に十分な量の白金族金属を析出できる範囲であれば良く、好ましくは1～200 mA/cm²、より好ましくは15～100 mA/cm²である。電気分解を行う際の電源電圧は特に限定は無く、各種条件により適宜設定できる。電気分解の時間は、長いほど得られる水素発生用電極の水素過電圧が低くなる傾向があり時間が長い方が望ましく、電解液によって析出速度が異なるが、硝酸の場合、好ましくは0.5～100時間、より好ましくは1～5時間である。

　電気分解を行う際の電解液の温度は、温度が高いほど得られる水素発生用電極の水素過電圧が低くなる傾向があり温度が高い方が望ましいが、好ましくは20～70℃、より好ましくは30～50℃である。電解液の量は、処理する電極の大きさ等を考慮して適宜選択される。

　また、本発明により水素発生用電極を製造する際に得られる電解液中の白金族金属濃度は、使用する電解液によって異なるが、一般的には1～1000μg/Lであり、硝酸の場合、10～500μg/L、好ましくは100～200μg/L、硫酸の場合、5～100μg/L、好ましくは20～50μg/Lである。本発明で使用する電解液は、めっき液のように対イオンや錯化剤の蓄積が無いため、長時間電解による分解生成物や蓄積物による劣化が無く、めっき液のような廃液処理が不要である。そして、当該電解液には、極微量の白金族金属が含まれているために、同様の電気分解を行う際に(電極製造用)電解液として再利用することができる。

　（水素発生用電極）
　本発明の製造方法により得られる水素発生用電極は、上記電気分解の結果、導電性基板上に白金族金属が析出したものであることを特徴とする。

　上記白金族金属は、粒子状で導電性基板上に析出していることが望ましく、当該粒子の粒子径は、好ましくは100 nm以下、より好ましくは50 nm以下、特に好ましくは1～40 nmである。更には、当該粒子径の白金族金属粒子は、導電性基材上に一面及び／又は均一に析出していることが好ましい。

　本発明の製造方法により得られる水素発生用電極は、電極表面に析出した白金族金属粒子が非常に小さいため、触媒である白金族金属粒子の表面積が大きくなり、優れた水素発生効率が得られるものと推測される。更には、本発明の製造方法によれば白金板よりも低い水素過電圧を有する水素発生用電極を得ることも可能である。水素過電圧の測定は公知の方法により行うことが出来る。

　また、比較的長時間、電気分解処理を行った場合、白金族金属粒子の成長が進み、導電性基板がほぼ白金族金属で覆われ、立方体の粒子から構成される膜が形成される。なお、この場合においても、得られる水素発生用電極は白金板よりも低い水素過電圧を示し得る。

　水素発生用電極
　本発明の水素発生用電極は、導電性基材上に粒子径100 nm以下の白金族金属粒子が一面に付着していることを特徴とする。

　本発明の水素発生用電極は、電極表面に付着した白金族金属粒子が粒子径100 nm以下と非常に小さいため、触媒である白金族金属の表面積が大きくなり、優れた水素発生効率が得られるものと推測される。更には、本発明の水素発生用電極は、白金板よりも低い水素過電圧を有することもできる。

　導電性基材は前述したものと同様である。導電性基材上に付着した白金族金属粒子の粒子径は、好ましくは50 nm以下、より好ましくは1～40 nmである。更には、当該白金族金属粒子は、導電性基材上に均一に付着していることが好ましい。当該白金族金属粒子の粒子径は電子顕微鏡観察により測定することができる。また、立方体の白金族金属粒子から構成される膜が形成され、導電性基板がほぼ白金族金属で覆われた状態であってもよく、このよう場合であっても、優れた水素発生触媒能を示す。導電性基材上には、本発明の効果が得られる限り、白金族金属粒子以外の物質が付着していても良い。

　白金族金属粒子が均一に付着しているとは、例えば白金族金属粒子が付着している箇所と付着していない箇所があったり、場所により付着している白金族金属粒子の密度が異なっていることなどが無く、導電性基材上一面にほぼ等しい密度で白金族金属粒子が付着していることを意味する。

　導電性基材上の白金族金属粒子の個数としては、特に限定されるものではないが、通常100～5000個/μm²、好ましくは400～1500個/μm²である。

　本発明の水素発生用電極は、例えば前述の方法により製造することができるが、当該方法に限定されるものではなく、どのような方法を用いて製造されるものであっても良い。

　本発明の水素発生用電極は、固体高分子型水電解法における水素発生用電極として用いることができ、その場合、低い水素過電圧を示す。

　以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例及び試験例を挙げる。しかし、本発明はこれら実験例等になんら限定されるものではない。

　[実施例１]
　本実施例では、図１に示す電解装置１を用いて、グラファイトおよびグラッシーカーボン板上に白金粒子を析出させた。

　まず、電解液４には硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製した水溶液を使用した。なお、電解液には、硫酸以外の薬品は一切添加しなかった。電解装置１の容器に電解液４を入れ導電性基材２および対電極３の対を浸漬した。導電性基材２には、グラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）又はグラッシーカーボン板（50×10×2 mm、東海カーボン製）を、対電極には、白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。ただし、導電性基板及び白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより、電解有効面積をそれぞれ3 cm²および6 cm²とした。

　導電性基板が陰極、白金板が陽極となるように直流電源５を接続し、陰極電流密度50 mA/cm²でグラファイト板は96時間、グラッシーカーボン板は48時間、それぞれ定電流電解を行った。電解液の温度は、30℃一定とした。電解後、導電性基板を超純水で洗浄、乾燥後、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、S-4800）で表面を観察した。顕微鏡写真を図２－１および図２－２に示す。また、電解後のグラファイト板に対して、エネルギー分散型X線分光(EDX)分析（EDAX社製、Genesis XM2）を行った結果を図３に示す。図２及び図３の結果から、導電性基板上に、10 nmから50 nmの粒子サイズの白金がほぼ全面に均一に析出していることがわかる。

　[比較例１]
　塩化白金酸（乾庄貴金属化工製）40 g/L及び塩酸（キシダ化学製）200 ml/Lからなる白金めっき液を調製し、導電性基材としてグラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用し、浴温55℃で電解した。電解時間は、10秒とした。ただし、導電性基板及び白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより、電解有効面積をそれぞれ3 cm²および6 cm²とした。電解後、グラファイト板を超純水で洗浄、乾燥後、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、S-4800）で表面を観察した。顕微鏡写真を図４に示す。図４の結果から白金めっき液からの析出粒子は、粒子サイズが300～500 nmと本発明によって析出した粒子よりも大きかった。

　[試験例1]
　本試験例では、電気化学測定装置を用いて、グラファイト板上に白金粒子を析出させる際の電解時間及び電解液の温度によるカソード電極の電位変化を測定した。図１に示す電解装置１を用いて、グラファイト板上に白金粒子を析出させた。電解液には硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したものを使用した。なお、電解液には、硫酸以外の薬品は一切添加しなかった。陰極にはグラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。ただし、グラファイト板および白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）により電解有効面積がそれぞれ3 cm²および6 cm²となるようにマスキングを行った。参照電極には、銀塩化銀電極を用いた。グラファイト板が陰極、白金板が陽極となるように電気化学測定装置を接続し、陰極電流密度100 mA/cm²で24時間定電流電解を行った。電解液の温度は、30℃、40℃および50℃でそれぞれ一定とした。電解時の電位の経時変化を図５に示す。

　いずれの電解温度においても電解時間とともに電位の上昇が認められた。これは、電解時間とともに、水素過電圧が減少していること、すなわち水素発生触媒能が増加していることを示している。さらに、電解温度の上昇と共に、水素発生触媒能が増加する割合が大きくなることが確認できた。

　[試験例２]
　本試験例では、電気化学測定装置を用いて、異なる電解時間により白金粒子を析出させたグラファイト板を硫酸中でカソード分極した際の電位変化を測定した。

　図１に示す電解装置１に電解液４を入れ導電性基材２および対電極３の対を浸漬した。導電性基材２には、グラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には、白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。電解液は、濃硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したものを使用した。電解液の温度は30℃一定とし、電流密度20 ｍA/cm²で5、24、200時間の定電流電解を行い、白金粒子を析出させた。

　上記の白金粒子を析出させたグラファイト板と、比較のために白金板（99.95%、石福金属興業製）及び白金を析出させていないグラファイト板についてカソード分極測定を行った。カソード分極測定には電気化学測定装置（北斗電工製、HZ-5000）を用いた。ただし、(白金を析出させた及び析出させていない)グラファイト板並びに白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより有効面積を1 cm²とした。対極には、白金板（10×10×0.2 mm）、参照電極には、飽和カロメル電極を用いた。結果を図６に示す。

　この結果は、グラファイトに対して、本発明の電解処理を施すことにより、グラファイト上に白金粒子が析出し、その粒子数の増加とともに、水素発生触媒能が付与され、水素過電圧が低下することを示している。すなわち、電解処理時間が5時間、24時間及び200時間と長くなるに従って、水素過電圧は小さくなり、200時間の電解処理後においては、白金板よりも水素過電圧が低くなることを示している。

　[試験例３]
　本試験例では、電気化学測定装置を用いて、炭素基板以外の素材に対して白金粒子を析出させた電極を硫酸中でカソード分極した際の電位変化を測定した。

　図１に示す電解装置１に電解液４を入れ導電性基材２および対電極３の対を浸漬した。導電性基材２には、ニッケルめっきを施した銅板またはニッケル－タングステンめっきを施した銅板（銅板50×10×0.3 mm、めっき厚さはいずれも20μm）を、対電極には白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。電解液は、濃硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したものを使用した。電解液の温度は30℃一定とし、電流密度50 ｍA/cm²で24時間の定電流電解を行った。

　上記の白金粒子を析出させたニッケルめっき及びニッケル－タングステンめっき銅板と、比較のために白金を析出させていないニッケルめっき及びニッケル－タングステンめっき銅板、並びに白金板についてカソード分極測定を行った。カソード分極測定には電気化学測定装置（北斗電工製、HZ-5000）を用いた。ただし、いずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより有効面積を1 cm²とした。参照電極には、銀塩化銀電極を用いた。結果を図７に示す。

　この結果から、電解によって炭素以外の導電性を有する基板に対しても、優れた水素発生触媒能を付与することができることが明らかとなった。

　[実施例２]
　本実施例では、電気化学測定装置を用いて、電解液を硝酸としてグラファイト板上に白金粒子を析出させる際のカソード電極の電位変化を測定した。

　図１に示す電解装置１を用いて、グラファイト板上に白金粒子を析出させた。電解液４には硝酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したもの、及び比較のために硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したものを使用した。陰極にはグラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には、白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。ただし、グラファイト板および白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）により電解有効面積がそれぞれ3 cm²および6 cm²となるようにマスキングを行った。参照電極には、銀塩化銀電極を用いた。グラファイト板が陰極、白金板が陽極となるように電気化学測定装置を接続し、陰極電流密度100 mA/cm²で24時間定電流電解を行った。電解液の温度は、50℃一定とした。電解時の電位の経時変化を図８に示す。

　電解液として硝酸を用いた場合、硫酸の場合と比較して、電位の上昇は早く、電解後４時間で、ほぼ一定の電位となることがわかる。この結果は、硝酸の方が、グラファイト上への白金粒子形成速度が速く、そのため水素発生触媒能の増加速度も速いこと示している。

　[試験例４]
　本試験例では、上記実施例２で電解液に硝酸および硫酸を用いて白金を析出させたグラファイト板について、電気化学測定装置を用いて、硫酸中でカソード分極した際の電位変化を測定した。

　上記実施例２で電解液に硝酸及び硫酸を用いて析出させたグラファイト板、並びに比較のための白金板（99.95%、石福金属興業製）についてカソード分極測定を行った。カソード分極測定には電気化学測定装置（北斗電工製、HZ-5000）を用いた。ただし、(電解液に硝酸および硫酸を用いて析出させた)グラファイト板並びに白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより有効面積を1 cm²とした。対極には、白金板（10×10×0.2 mm）、参照電極には銀塩化銀電極を用いた。結果を図９に示す。

　この結果は、電解液として0.5M硫酸を用いるよりも0.5M硝酸を用いる方が、より水素発生触媒能に優れた電極を得ることができることを示唆するものである。

　[実施例３]
　本実施例では、図１に示す電解装置１を用いて、グラファイト板上に白金粒子を析出させた後、電解液中の白金濃度を定量した。

　まず、電解液４には硫酸（関東化学製、超高純度試薬）又は硝酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し、いずれも0.5Mに調製したものを使用した。電解液には、上記酸以外の薬品は一切添加しなかった。電解装置１に電解液４を入れ導電性基材２および対電極３の対を浸漬した。導電性基材２には、グラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。ただし、グラファイト板および白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）により電解有効面積がそれぞれ3 cm²および6 cm²となるようにマスキングを行った。グラファイト板が陰極、白金板が陽極となるように直流電源を接続し、陰極電流密度100 mA/cm²で216時間定電流電解を行った。

　電解後、ICP質量分析装置（サーモエレクトロン社製、X seriesII）によって電解液中の白金濃度を分析した。結果を表１に示す。カソード電極としてグラファイト板を使用した場合の白金濃度は、45.7 ppb（μg/L）と非常に低い濃度であった。

　[実施例４]
　本実施例では、図１に示す電解装置１を用いて、グラファイト板上にパラジウム粒子を析出させた。

　まず、電解液４には硫酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製した水溶液を使用した。なお、電解液には、硫酸以外の薬品は一切添加しなかった。電解装置１の容器に電解液４を入れ導電性基材２および対電極３の対を浸漬した。導電性基材２には、グラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には、パラジウム板（50×20×0.3 mm、99.95%、製）を使用した。ただし、導電性基板及び白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより、電解有効面積をそれぞれ3 cm²および6 cm²とした。

　導電性基板が陰極、パラジウム板が陽極となるように直流電源５を接続し、陰極電流密度100 mA/cm²で24時間定電流電解を行った。電解液の温度は、30℃一定とした。電解後、導電性基板を超純水で洗浄、乾燥後、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、S-4800）で表面を観察した。顕微鏡写真を図１０に示す。図１０の結果から、導電性基板上に、20～40 nmの粒子サイズのパラジウムがほぼ全面に均一に析出していることがわかる。

　[実施例５]
　本試験例では、電解液に硝酸を用いて長時間電解して、白金を析出させたグラファイト板について、SEM観察および電気化学測定装置を用いて、硫酸中でカソード分極した際の電位変化を測定した。

　図１に示す電解装置１を用いて、グラファイト板上に白金粒子を析出させた。電解液４には硝酸（関東化学製、超高純度試薬）を超純水で希釈し0.5Mに調製したものを使用した。陰極にはグラファイト板（50×10×3 mm、山本鍍金試験機製）を、対電極には、白金板（50×20×0.3 mm、99.95%、石福金属興業製）を使用した。ただし、グラファイト板および白金板のいずれもめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）により電解有効面積がそれぞれ3 cm²および6 cm²となるようにマスキングを行った。参照電極には、銀塩化銀電極を用いた。グラファイト板が陰極、白金板が陽極となるように電気化学測定装置を接続し、陰極電流密度100 mA/cm²で144時間定電流電解を行った。電解液の温度は、50℃一定とした。電解後のグラファイト板のSEM写真を図１１に示す。図１１の写真から、144時間の電解では、析出した白金粒子が成長し、一辺30～50 nm程度の立方体の粒子から構成される膜が形成されていることがわかった。次に、そのグラファイト板について電気化学測定装置を用いてカソード分極測定を行った。ただし、グラファイト板は、めっき用マスキングテープ（スリーエム社製）でマスキングすることにより有効面積を1 cm²とした。対極には、白金板（10×10×0.2 mm）、参照電極には銀塩化銀電極を用いた。カソード分極測定には電気化学測定装置（北斗電工製、HZ-5000）を用いた。カソード分極測定の結果を図１２に示す。比較のために、白金板及び実施例２で得られた硝酸24時間処理の結果もプロットした。図１２の結果から、長時間電解の結果、白金粒子が成長して、立方体の粒子から構成される膜が形成された場合においても、白金板よりも優れた水素発生触媒能を示すことがわかった。

１　電解装置
２　導電性基材
３　対電極
４　電解液
５　直流電源

Claims

　導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として電気分解を行って、導電性基板上に白金族金属を析出させる水素発生用電極の製造方法。
　前記無機酸水溶液が、硝酸、硫酸、塩酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である、請求項１に記載の方法。
　前記無機酸水溶液の無機酸の濃度が0.01～1.0 mol/Lである、請求項１に記載の方法。
　前記導電性基材が、炭素、ニッケル、又はニッケル-リン若しくはニッケル－タングステン合金である、請求項１に記載の方法。
　前記水素発生用電極の水素過電圧が白金電極より低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
　請求項１に記載の方法により得られる水素発生用電極。
　導電性基材上に粒子径100 nm以下の白金族金属粒子が一面に付着した水素発生用電極。
　水素過電圧が白金電極より低いことを特徴とする、請求項７に記載の水素発生用電極。
　請求項１に記載の方法によって水素発生用電極を製造する際に得られる白金族金属濃度が1～1000μg/Lの電解液。