JP2010236989A - 粒径分布モデル作成方法、当該粒径分布モデル作成方法を用いた燃料電池触媒の劣化予測方法、及び当該燃料電池触媒の劣化予測方法を用いた燃料電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より計算時間が短く、且つ、より精確な粒径分布モデル作成方法、当該粒径分布モデル作成方法を用いた燃料電池触媒の劣化予測方法、及び当該燃料電池触媒の劣化予測方法を用いた燃料電池の制御方法を提供する。
【解決手段】粒径範囲決定工程、粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲における粒子の出現頻度を積分する積分工程、積分工程で得られた出現頻度の積分値を用いて、区分点となった粒径を決定する区分点決定工程、並びに、最小粒径、最大粒径及び各区分点の粒径を代表点として決定する代表点決定工程、を含み、各代表点の粒径を有する粒子を含有し、且つ、各代表点の粒径を有する粒子の出現頻度が当該代表点で区分された個々の領域の積分値と等しい粒径分布を仮想し、当該仮想された粒径分布を、粒径分布モデルとして得ることを特徴とする、粒径分布モデル作成方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、粒径分布モデル作成方法、当該粒径分布モデル作成方法を用いた燃料電池触媒の劣化予測方法、及び当該燃料電池触媒の劣化予測方法を用いた燃料電池の制御方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（Ｉ）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ （Ｉ）
（Ｉ）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（Ｉ）式で生じたプロトンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。

また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（ＩＩ）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ （ＩＩ）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。

図９は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル１００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。単セル１００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保され、アノード側では水素ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ連続的に供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。

固体高分子電解質型燃料電池においては、電極内で生じる触媒金属の溶出による電圧低下が課題の１つである。このような課題に対し、非特許文献１は、触媒金属として白金触媒を用いた際の、白金触媒の酸化及び溶出をシミュレーションする数学的モデルについて考察し、当該モデルを用いた計算結果について開示している。

Ｒ．Ｍ．Ｄａｒｌｉｎｇ及びＪ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒｓ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０巻，Ａ１５２３‐Ａ１５２７頁，２００３年

非特許文献１においては、白金触媒の酸化及び溶出の反応速度についての具体的な考察は開示されている。しかし、当該文献中のＦｉｇｕｒｅ１及び５から明らかなように、当該文献に開示された数学的モデルを用いたとしても、必ずしも、実験結果と合致した精確なシミュレーション結果は得られていない。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、より計算時間が短く、且つ、より精確な粒径分布モデル作成方法、当該粒径分布モデル作成方法を用いた燃料電池触媒の劣化予測方法、及び当該燃料電池触媒の劣化予測方法を用いた燃料電池の制御方法を提供することを目的とする。

本発明の粒径分布モデル作成方法は、粒径が異なる複数の粒子が集合してなる粒子群の粒径分布を模擬する粒径分布モデルを作成する方法であって、模擬すべき粒子群に含まれる粒子の最小粒径及び最大粒径を決定する粒径範囲決定工程、前記粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲における粒子の出現頻度を、前記最小粒径及び前記最大粒径を起点及び終点として積分する積分工程、前記積分工程で得られた出現頻度の積分値を用いて、前記積分工程で用いた積分領域を、第１の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域に区分し、区分点となった粒径を決定する区分点決定工程、並びに、前記最小粒径、前記最大粒径及び前記各区分点の粒径を代表点として決定する代表点決定工程、を含み、各代表点の粒径を有する粒子を含有し、且つ、各代表点の粒径を有する粒子の出現頻度が当該代表点で区分された個々の領域の積分値と等しい粒径分布を仮想し、当該仮想された粒径分布を、粒径分布モデルとして得ることを特徴とする。

このような構成の粒径分布モデル作成方法は、前記粒径分布を決定するにあたって、前記最小粒径、前記最大粒径及び前記出現頻度の積分値を均等に区分する各点を代表点として用いるため、従来技術の粒径分布モデルよりも、より少ない変数で、実験で得られる粒径分布を精確にシミュレーション可能な粒径分布モデルを作成することができる。

本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、前記区分点決定工程において、前記第１の区分によって区分された所定数の領域の内の一部又は全部について、第２の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域にさらに区分し、前記第１の区分及び前記第２の区分において区分点となった粒径を決定するという構成をとることができる。

このような構成の粒径分布モデル作成方法は、第２の区分を行って、一部の領域又は全体についてさらに細かく区分することにより、より精確に粒径分布を再現することができる。

本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、前記第２の区分を、前記第１の区分によって区分された所定数の領域の内、前記最大粒径を含む領域について行うという構成をとることができる。

このような構成の粒径分布モデル作成方法は、長時間にわたる粒径分布の推移を調べるための粒径分布モデルを作成する方法として、特に有効である。

本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、前記粒径分布モデルにおいて、前記出現頻度が、粒子数、質量又は体積で表されるという構成をとることができる。

本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、前記粒径分布が正規分布であるという構成をとることができる。

このような構成の粒径分布モデル作成方法は、より精確に粒径分布を再現することができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法は、上記粒径分布モデル作成方法を用いて、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成する工程、及び、前記燃料電池触媒の粒径分布モデルを用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程を有することを特徴とする。

このような構成の燃料電池触媒の劣化予測方法は、上記粒径分布モデル作成方法を燃料電池触媒の劣化予測に用いることによって、従来技術の粒径分布モデルを燃料電池触媒の劣化予測に用いた時よりも、同じ計算時間でより現実に起こりうる燃料電池触媒の劣化を精確にシミュレーションすることができる。また、本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法は、上記粒径分布モデル作成方法を燃料電池触媒の劣化予測に用いることによって、従来技術の粒径分布モデルを燃料電池触媒の劣化予測に用いた時に得られる結果と等しい精確さを有する結果を、従来技術よりもより短時間で得ることができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の一形態としては、前記燃料電池触媒劣化予測工程において、溶解反応速度の数式モデル、酸化反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルから選ばれる少なくとも１つ以上の数式モデルを用いるという構成をとることができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の一形態としては、前記燃料電池触媒劣化予測工程において、白金溶解反応速度の数式モデル、白金酸化反応速度の数式モデル、酸化白金（ＩＩ）の溶解反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルを全て用いるという構成をとることができる。

本発明の燃料電池の制御方法は、上記燃料電池触媒の劣化予測方法を用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程、燃料電池のセル電圧を測定する工程、燃料電池のセル抵抗を測定する工程、前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果、前記セル電圧測定工程から得られたセル電圧の値、及び、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値に基づいて、加湿制御を実行するか否かを判定する工程、並びに、前記加湿制御判定工程の判定結果において、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値未満であれば、加湿を下げる制御を実行する第１の加湿制御モードを、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値を超える値であれば、加湿を上げる制御を実行する第２の加湿制御モードを、前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果より、局所的な燃料電池触媒表面積の低下が生じていると予測された場合は、加湿を上げる制御を実行する第３の加湿制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする。

本発明によれば、前記粒径分布を決定するにあたって、前記最小粒径、前記最大粒径及び前記出現頻度の積分値を均等に区分する各点を代表点として用いるため、従来技術の粒径分布モデルよりも、より少ない変数で、実験で得られる粒径分布を精確にシミュレーション可能な粒径分布モデルを作成することができる。

本発明の区分決定工程を具体的に示した模式図、及び、本発明の作成方法において作成される粒径分布モデルを模式的に示したグラフである。 累積分布関数Ｆ（Ｘ）を模式的に示したグラフである。 本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の第１の応用例における、横軸を運転時間に、縦軸を白金触媒表面積に取り、シミュレーション結果を模式的に示したグラフである。 本発明における燃料電池触媒劣化予測工程から得られた予測結果を示す計算結果例を示したグラフである。 本発明の燃料電池の制御方法の典型例を示したフローチャートである。 実施例に用いた白金触媒粒径分布モデルの模式図、及び、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率のグラフである。 白金触媒粒径分布を単純化して計算モデルに取り込んだ従来技術における、白金触媒粒径分布を模式的に示したグラフである。 比較例に用いた白金触媒粒径分布モデルの模式図、及び、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率のグラフである。 一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル１００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

本発明の粒径分布モデル作成方法は、粒径が異なる複数の粒子が集合してなる粒子群の粒径分布を模擬する粒径分布モデルを作成する方法であって、模擬すべき粒子群に含まれる粒子の最小粒径及び最大粒径を決定する粒径範囲決定工程、前記粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲における粒子の出現頻度を、前記最小粒径及び前記最大粒径を起点及び終点として積分する積分工程、前記積分工程で得られた出現頻度の積分値を用いて、前記積分工程で用いた積分領域を、第１の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域に区分し、区分点となった粒径を決定する区分点決定工程、並びに、前記最小粒径、前記最大粒径及び前記各区分点の粒径を代表点として決定する代表点決定工程、を含み、各代表点の粒径を有する粒子を含有し、且つ、各代表点の粒径を有する粒子の出現頻度が当該代表点で区分された個々の領域の積分値と等しい粒径分布を仮想し、当該仮想された粒径分布を、粒径分布モデルとして得ることを特徴とする。

実験によって白金触媒の粒径分布を測定した従来技術は、これまでにも何例か報告されている。例えば、Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２巻，Ａ２２５６‐Ａ２２７１頁，２００５年の論文（以下、論文１という）に記載された考察においては、白金触媒の粒径分布の測定と共に、白金触媒粒径の表面積の測定も行っている。
論文１中には、膜・電極接合体中のカソード電極中の白金触媒の実測粒径分布を示したグラフ（Ｆｉｇｕｒｅ７）、及び、白金触媒の表面積を実測した結果を示したグラフ（Ｆｉｇｕｒｅ４）が開示されている。
論文１中のＦｉｇｕｒｅ７は、横軸に触媒粒径を、縦軸に粒子数を取り、初期状態の白金触媒粒子と、発電後の白金触媒粒子について、それぞれ２００個の球状の粒子を選び、その粒径をすべて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定した結果得られたグラフである。発電後の白金触媒粒子（平均粒径＝５．９ｎｍ）の粒径分布は、初期状態の白金触媒粒子（平均粒径＝２．８ｎｍ）の粒径分布と比較して、分布の山が低く、且つ幅が広い、いわゆるブロードの状態となっている。これは、運転時間を経るにつれて白金触媒の溶解が進行した結果、粒径が比較的小さい粒子は溶解によって粒径がさらに小さくなり、且つ、溶け出した白金が、粒径が比較的大きい粒子と凝集することによって、粒径がさらに大きくなるために生じる現象である。
論文１中のＦｉｇｕｒｅ４は、横軸に発電サイクル数を、縦軸に触媒粒子の総表面積を取ったグラフである。上述したＦｉｇｕｒｅ７からも分かるように、白金触媒の溶解が生じることによって、溶け出した白金と、粒径が比較的大きい粒子との凝集が生じることから、発電サイクル数を重ねるごとに触媒粒子の総表面積が減少する。触媒粒子の総表面積が減少すると、燃料電池の電極反応を司る触媒反応場が減少することから、燃料電池触媒の劣化につながる。

上述したような、測定実験によって得られた白金触媒の粒径分布を、燃料電池触媒の劣化予測方法に用いると、実用的な計算時間内でシミュレーション結果を得ることができない。これは、白金粒子の粒径分布は実際には連続的な分布であるため、精確にシミュレーションするためには非常に多くのデータ点が必要となるからである。

一方、Ｗ．Ｂｉ及びＴ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ：Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｒｃｅｓ，１７８巻，１８８−１９６頁，２００８年の論文（以下、論文２という）においては、白金触媒粒径分布を単純化して計算モデルに取り込んだ従来技術が開示されている。
図７は、論文２における白金触媒粒径分布を模式的に示したグラフであり、横軸に粒径を、縦軸に白金原子数を取ったグラフである。図から分かるように、論文２における白金触媒粒径分布モデルは、粒子数の変化を考慮しない２種類の異なる粒径の白金粒子で代表させている。
論文２中には、横軸に運転時間を、縦軸に触媒粒子の総表面積を取ったグラフ（Ｆｉｇｕｒｅ３）が開示されている。論文２中のＦｉｇｕｒｅ３から分かるように、上記図７に示したモデルを用いたシミュレーション結果を示した２つのグラフ（論文２中のＦｉｇｕｒｅ３中の実線で示されたグラフ）は、実験から得られた結果を示したグラフ（論文２中のＦｉｇｕｒｅ３中の破線で示されたグラフ）とはいずれも一致していない。これは、粒子数の変化を考慮しない２種類の異なる粒径の白金粒子で代表させた粒径分布モデルを用いているため、白金粒子表面積の変化が不連続となるからである。

また、図８（ａ）は、上記論文２における白金触媒粒径分布の応用にあたる粒径分布モデルを模式的に示したグラフである。縦軸及び横軸は図７と同様のものを示す。図から分かるように、図８（ａ）の粒径分布モデルは、上記論文１中のＦｉｇｕｒｅ７に示されているような実際の粒径分布（図８（ａ）中の曲線）を模擬しており、粒径の差を等間隔に取り、各粒径を持つ粒子数が変化するように、粒径分布中の数個の粒径を選択した粒径分布モデル（図８（ａ）中の縦の直線）である。
図８（ｂ）は、横軸に運転時間を、縦軸に触媒粒子の総表面積を取ったグラフである。図８（ｂ）から分かるように、上記図８（ａ）に示したモデルを用いたシミュレーション結果を示したグラフ（実線）は、実験から得られた結果を示したグラフ（破線）とはいずれも一致していない。したがって、従来技術の単なる応用に過ぎない粒径分布モデルでは、実験で得られた結果をシミュレーションすることは困難であることが分かる。
このように、従来の方法においては、燃料電池の運転時間が長時間にわたる際の、実験で観察される白金触媒表面積の指数関数的な低下を再現することができなかった。
本発明は、従来技術のような粒径分布モデル作成方法とは異なり、異なる粒子の粒径の差を変数として用いることによって、より計算時間が短く、且つ、精確な粒径分布モデル作成方法を提供することを目的とする。

本発明でいう「出現頻度」は、粒子数、質量又は体積で表すことができる。
出現頻度を粒子数で表現した場合には、上述した論文１中のＦｉｇｕｒｅ７に示されるように、粒径分布は左右対称の分布（好ましくは正規分布）となる。
一方、出現頻度を質量又は体積で表現した場合には、粒径が大きくなるほど一般的に質量又は体積も大きくなることから、粒径分布は左右対称の正規分布ではなく、非対称の分布となってしまう。しかし、このような粒径分布は、運転時間初期においては実験値と若干の誤差を生じるものの、長時間の運転をシミュレーションする場合には、まったく問題とならない。

本発明の粒径分布モデル作成方法は、少なくとも、粒径範囲決定工程、積分工程、区分点決定工程及び代表点決定工程を含んでいる。
まず初めに行うべき粒径範囲決定工程とは、模擬すべき粒子群に含まれる粒子の最小粒径及び最大粒径を決定する工程のことである。この工程においては、最小粒径及び最大粒径と共に、平均粒径を決定してもよい。

粒径範囲決定工程の次に行うべき積分工程とは、粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲における粒子の出現頻度を、最小粒径及び最大粒径を起点及び終点として積分する工程のことである。この積分工程において、粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲におけるすべての粒子の出現頻度の和を算出することができる。

積分工程の次に行うべき区分点決定工程とは、積分工程で得られた出現頻度の積分値を用いて、積分工程で用いた積分領域を、第１の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域に区分し、区分点となった粒径を決定する工程のことである
図１（ａ）は、本発明の区分決定工程を具体的に示した模式図である。図１（ａ）は、縦軸に出現頻度ｆ（ｘ）を、横軸に粒径ｘをとったグラフであり、曲線２０は、実際の粒径分布（正規分布）を示した曲線である。上述した粒径範囲決定工程において、模擬すべき粒子群に含まれる粒子の最小粒径ｘ_ｍｉｎ及び最大粒径ｘ_ｍａｘは既に決定している。また、上述した積分工程において、粒子の出現頻度を、最小粒径ｘ_ｍｉｎ及び最大粒径ｘ_ｍａｘを起点及び終点として積分しており、既に積分値（曲線２０と横軸に挟まれた面積）は決定している。
図１（ａ）においては、前記積分値を用いて、図中の面積ａ＝面積ｂ＝面積ｃ＝…＝面積ｉ＝面積ｊとなるように、第１の区分を行うことによって、積分領域を１０の領域に区分した様子を示している。これにより、区分された個々の領域の積分値が均等になるような区分点ｘ_１、ｘ_２、…ｘ_９が決定する。
最後の代表点決定工程においては、これら区分点ｘ_１、ｘ_２、…ｘ_９の粒径、並びに、最小粒径ｘ_ｍｉｎ及び最大粒径ｘ_ｍａｘを代表点として決定する。

区分決定工程において、実際に区分点ｘ_１、ｘ_２、…ｘ_９を決定する方法としては、例えば、以下のような確率密度関数を用いた方法を挙げることができる。
以下、正規分布の例について示す。正規分布は、下記式（１）に示すような確率密度関数を持つ。なお、下記式（１）中、ｘは確率変数を、μは平均値を、σは分散を、それぞれ示す。

確率密度関数ｆ（ｘ）を用いた累積分布関数Ｆ（Ｘ）は、下記式（２）に示すとおりである。

累積分布関数Ｆ（Ｘ）の逆関数をＦ^−１（Ｘ）＝Ｇ（Ｙ）（＝Ｘ）とするとき、この逆関数を用いることにより、Ｙ_１、Ｙ_２、…Ｙ_ｎの値に対し、それぞれＸ_１、Ｘ_２、…Ｘ_ｎの値が得られる。
Ｙ_１、Ｙ_２、…Ｙ_ｎの値は、例えば、以下のように決定することができる。図２は、累積分布関数Ｆ（Ｘ）を模式的に示したグラフである。Ｙ_１、Ｙ_２、…Ｙ_ｎを、Ｆ（Ｘ）軸上に等間隔に取ることによって、これらＹ_１、Ｙ_２、…Ｙ_ｎに対応する、Ｘ_１、Ｘ_２、…Ｘ_ｎを得ることができる。
このような操作で得られたＸ_１、Ｘ_２、…Ｘ_ｎを、区分点として採用することができる。

実際には、逆関数を手計算で求めることは極めて難しい。したがって、表計算ソフト等のソフトウェアによって、累積分布関数Ｆ（Ｘ）の逆関数を得ることができる。例えば、表計算ソフトの一種であるＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌ（商品名。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製）を用いて、標準正規分布の累積分布関数の逆関数の値を返すＮＯＲＭＳＩＮＶ関数、又は、指定した平均と標準偏差に対する正規分布の累積分布関数の逆関数の値を返すＮＯＲＭＩＮＶ関数等を用いて、Ｘ_１、Ｘ_２、…Ｘ_ｎの値を得ることができる。

一部の領域又は全体についてさらに細かく区分することにより、より精確に粒径分布を再現することができるという観点から、本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、区分点決定工程において、第１の区分によって区分された所定数の領域の内の一部又は全部について、第２の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域にさらに区分し、第１の区分及び第２の区分において区分点となった粒径を決定するという構成をとることができる。
特に、長時間にわたる粒径分布の推移を調べるための粒径分布モデルを作成する方法として有効であるという観点から、本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、第２の区分を、第１の区分によって区分された所定数の領域の内、最大粒径を含む領域について行うという構成をとることができる。
その理由は以下の通りである。上述した論文１中のＦｉｇｕｒｅ７において説明したように、粒径が比較的小さい粒子は、ごく短時間で溶け出し、他の粒子と凝集してしまうことから、非常に長い時間にわたる粒径分布の変動を予測する際には、それらの挙動を特に細かく追跡する必要はない。これに対し、粒径が比較的大きい粒子は、非常に長い時間にわたる粒径分布の変動を予測する際においては、その挙動の追跡が特に重要になる。しかし、上述した図１（ｂ）に示したように、特に最大粒径を含む領域については、代表点が１点のみしか存在せず、細かい粒径分布変動の追跡には必ずしも十分とはいえない。したがって、最大粒径を含む領域（図１（ａ）中においては面積ｊを有する領域）について、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域にさらに区分することによって、長時間にわたる粒径分布の推移を調べるための粒径分布モデルを得ることができる。

図１（ｂ）は、本発明の作成方法において作成される粒径分布モデルを模式的に示し、縦軸に出現頻度を、横軸に粒径ｘを取ったグラフである。図１（ｂ）に示す粒径分布モデルは、代表点決定工程において決定したｘ_１、ｘ_２、…ｘ_９の粒径、並びに、最小粒径ｘ_ｍｉｎ及び最大粒径ｘ_ｍａｘの各粒径を有する粒子を含有し、且つ、各代表点の粒径を有する粒子の出現頻度が当該代表点で区分された個々の領域の積分値Ｓと等しい粒径分布を仮想したモデルである。
このように、最小粒径、最大粒径及び出現頻度の積分値を均等に区分する各点を代表点として用いるため、本発明に係る粒径分布モデル作成方法により作成された粒径分布モデルは、従来技術の粒径分布モデルよりも、より少ない変数で、実験で得られる粒径分布を精確にシミュレーションすることができる。

より精確に粒径分布を再現することができるという観点から、本発明の粒径分布モデル作成方法の一形態としては、粒径分布が正規分布であるという構成をとることができる。
なお、粒径分布は、精確に実際の粒径分布を再現することができれば、正規分布に限定されることはなく、様々な確率分布を用いることができる。確率分布には、離散型、絶対離散型、連続型等の種類があるが、本発明は、燃料電池触媒の劣化予測を主な目的の１つとし、現実の触媒粒子の分布は連続的な分布であることから、連続型の確率分布を用いることが好ましい。
連続型の確率分布としては、対数正規分布、指数分布、ｔ分布、カイ２乗分布、ガンマ分布、ベータ分布、Ｆ分布、コーシー分布、アーラン分布、三角分布、ラプラス分布、レイリー分布、ロジスティック分布、パレート分布、ワイブル分布、実測した白金粒径分布を参考にした関数等を例示することができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法は、上記粒径分布モデル作成方法を用いて、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成する工程、及び、前記燃料電池触媒の粒径分布モデルを用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程を有することを特徴とする。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法は、粒径分布モデル作成工程及び燃料電池触媒の劣化を予測する工程（以下、燃料電池触媒劣化予測工程という）を有する。このうち、粒径分布モデル作成工程については、本発明に係る粒径分布モデル作成方法の説明においてすでに述べた。

本発明における燃料電池触媒劣化予測工程においては、上記粒径分布モデル作成方法を燃料電池触媒の劣化予測に用いるため、従来技術の粒径分布モデルを燃料電池触媒の劣化予測に用いた時よりも、同じ計算時間でより現実に起こりうる燃料電池触媒の劣化を精確にシミュレーションすることができる。また、本発明における燃料電池触媒劣化予測工程においては、上記粒径分布モデル作成方法を燃料電池触媒の劣化予測に用いることによって、従来技術の粒径分布モデルを燃料電池触媒の劣化予測に用いた時に得られる結果と等しい精確さを有する結果を、従来技術よりもより短時間で得ることができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の一形態としては、燃料電池触媒劣化予測工程において、溶解反応速度の数式モデル、酸化反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルから選ばれる少なくとも１つ以上の数式モデルを用いるという構成をとることができる。これらの数式モデルの中でも、燃料電池触媒劣化予測工程において、白金溶解反応速度の数式モデル、白金酸化反応速度の数式モデル、酸化白金（ＩＩ）の溶解反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルを全て用いるという構成をとることができる。

下記表１は、本発明における燃料電池触媒劣化予測工程において用いる数式モデル中に用いられる記号の意味を示したものである。

白金溶解反応速度を示す数式モデルとしては、下記式（３）を用いることができる。

ｉは、異なる半径を持つ粒子の種類の数である（以下の式においても同じ）。なお、上記式（３）中のポテンシャルＵ_１（ｉ，ｚ）は、下記式（３ａ）で定義される。

なお、上記式（３ａ）中のΔμ_Ｐｔ（ｉ，ｚ）は、下記式（３ｂ）で定義される。

白金酸化反応速度の数式モデルとしては、下記式（４）を用いることができる。

なお、上記式（４）中のポテンシャルＵ_２（ｉ，ｚ）は、下記式（４ａ）で定義される。

なお、上記式（４ａ）中のΔμ_ＰｔＯ（ｉ，ｚ）は、下記式（４ｂ）で定義される。

酸化白金（ＩＩ）の溶解反応速度の数式モデルとしては、下記式（５）を用いることができる。

なお、上記式（５）中のＫ_３（ｉ，ｚ）は、下記式（５ａ）で定義される。

酸化白金（ＩＩ）のみを考慮した際における、物質収支の数式モデルとしては、下記式（６）を用いることができる。

Γ_ｍａｘは、白金の最大表面被覆率である。なお、上記式（６）中のｄＲ（ｉ，ｚ）／ｄｔは、下記式（６ａ）で定義される。

最終的な白金イオン（ＩＩ）の物質収支の数式モデルとしては、下記式（７）を用いることができる。

なお、これらの数式モデルとしては、例えば、Ｒ．Ｍ．Ｄａｒｌｉｎｇ及びＪ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒｓ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０巻，Ａ１５２３‐Ａ１５２７頁，２００３年の論文や、Ｒ．Ｍ．Ｄａｒｌｉｎｇ及びＪ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒｓ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２巻，Ａ２４２‐Ａ２４７頁，２００５年の論文、並びに、Ｗ．Ｂｉ及びＴ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ：Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｒｃｅｓ，１７８巻，１８８−１９６頁，２００８年の論文等を参考に、本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法に応用することができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の第１の応用例としては、燃料電池車の制御システムに用いた例を挙げることができる。図３は、本第１の応用例における、横軸を運転時間に、縦軸を白金触媒表面積に取り、シミュレーション結果を模式的に示したグラフである。なお、図中の楕円は、それぞれ運転時間初期及び運転時間後期におけるおおよそのシミュレーション区間を示している。
まず、粒径分布モデル作成方法を用いて、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成し、さらに、粒径分布モデル及び上記数式モデルを用いて、初期触媒粒径、触媒層構造、これまでの運転パターン及び運転時間等の物理的・化学的データから、現在の白金触媒粒子の表面積を推定する。
図３に示された運転時間初期においては、白金触媒粒子の表面積は急激に低下する。この段階では、燃費向上よりも、電池性能の寿命を延ばすことを優先し、上限電位を下げる制御、又は、上限電位保持時間を短くする制御を行う。具体的な上限電位としては、１．０Ｖ以下、好ましくは０．９Ｖ以下、特に好ましくは０．８５Ｖ以下とすることができる。
図３に示された運転時間後期においては、白金触媒粒子の表面積の低下度合いは緩やかになる。この段階では、燃費を向上させるため、上限電位を上げる。具体的な上限電位としては、０．５Ｖ以下、好ましくは０．７Ｖ以下、特に好ましくは０．８５Ｖ以上とすることができる。

本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法の第２の応用例としては、推定した触媒劣化状態の情報を用いて、メンテナンス時期をユーザーに知らせる燃料電池システムを挙げることができる。
まず、粒径分布モデル作成方法を用いて、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成し、さらに、粒径分布モデル及び上記数式モデルを用いて、初期触媒粒径、触媒層構造、これまでの運転パターン及び運転時間等の物理的・化学的データから、現在の白金触媒粒子の表面積を推定する。
本第２の応用例においては、白金触媒粒子の表面積が低下し、当該表面積が一定の基準に達したら、ユーザーにメンテナンス時期であることを通知することができる。また、本第２の応用例においては、白金触媒粒子の表面積が一定の基準に達していなくても、推定した白金触媒粒子の表面積から、あとどのくらいの使用時間でメンテナンス時期を迎えるかをユーザーに通知することができる。

本発明の燃料電池の制御方法は、上記燃料電池触媒の劣化予測方法を用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程、燃料電池のセル電圧を測定する工程、燃料電池のセル抵抗を測定する工程、前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果、前記セル電圧測定工程から得られたセル電圧の値、及び、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値に基づいて、加湿制御を実行するか否かを判定する工程、並びに、前記加湿制御判定工程の判定結果において、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値未満であれば、加湿を下げる制御を実行する第１の加湿制御モードを、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値を超える値であれば、加湿を上げる制御を実行する第２の加湿制御モードを、前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果より、局所的な燃料電池触媒表面積の低下が生じていると予測された場合は、加湿を上げる制御を実行する第３の加湿制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする。

燃料電池の出力低下の原因となる劣化の種類は様々であり、劣化の種類によって有効な制御方法が異なる。しかし、従来技術のように、出力電圧値、出力電流値、抵抗値を計測しても、劣化の種類を特定することはできない。したがって、従来においては、最適な制御方法を見つけるまで、出力弁などの調整と出力指令電流値との比較を続けなければならないため、応答性よく制御の修正を行うことはできなかった。

燃料電池の出力性能低下原因としては、以下の３つに大別される。
（１）排水性低下により、過剰水が反応場を減少させる（いわゆるフラッディング）。
（２）白金触媒表面積低下による触媒活性低下。
（３）白金消失層による、プロトン移動抵抗の増大。
なお、原因（３）における「白金消失層」とは、燃料電池の運転時間の増加に伴って、触媒層の電解質膜近傍に形成される層のことをいう。白金触媒は、燃料電池の負荷変動（例えば、当該燃料電池が移動体に用いられる場合には、当該移動体の加減速等）による電位変動の影響を受け、触媒の溶解及び析出を繰り返す。その結果、電解質膜近傍の触媒量減少（消失）という劣化現象が生じる。白金消失層は、当該劣化現象に伴って形成される層のことである。
白金消失層は、触媒層の電解質膜近傍に形成されるため、触媒層のプロトン移動距離が延長され、その結果プロトン移動抵抗が増大し、性能低下を招く原因となる。

性能低下原因が（１）の場合（すなわち、フラッディングの場合）、例えば、白金担持カーボンの撥水性が低下し、生成水が膜・電極接合体から排出されにくくなり、水がカソードでの反応場を減少させることにより、セル電圧の低下が生じることがある。この場合は、加湿を下げる制御（例えば、反応ガス供給量を上げる制御等）が有効である。
性能低下原因が（２）の場合は、加湿に関する制御を行う必要はない。
性能低下原因が（３）の場合は、セル電圧低下を防止するため、燃料電池の加湿を上げるような制御（例えば、加湿モジュールで加湿する制御、ガス流入圧を下げる制御、反応ガス供給量を下げる制御等）が有効である。
このように、性能低下原因が（１）、（２）、（３）のそれぞれの場合について、異なる加湿の必要性の判定及び加湿の制御が必要である。

しかし、出力電圧値、出力電流値を計測することのみによっては、原因（１）を検出することはできるものの、原因（２）及び（３）の場合はいずれも、セル抵抗が変化しないため、これらの原因を判別して検出することは極めて難しい。その理由としては、白金消失層に白金触媒粒子が１つでも残っていると、電子の伝導パスが生じ、セル抵抗が変化しない（このような場合は、直流抵抗には現れにくい）こと、及び、セル面内で加湿の分布がある場合は、面内で抵抗が一番低い部分の抵抗がセル抵抗に反映されること、の２つが挙げられる。

図４は、本発明における燃料電池触媒劣化予測工程から得られた予測結果を示す計算結果例を示したグラフである。図４に示したグラフは、縦軸に触媒層の厚さ当たりの白金触媒表面積（単位は任意）を、横軸には、電解質膜界面を０と、ガス拡散層界面を１として、触媒層の厚さ方向の位置を規定している。図中の黒菱形のプロットは、運転時間初期の白金触媒表面積を示し、白四角のプロット、黒三角のプロット、白丸のプロット、黒四角のプロットの順に、使用時間が経過した後の白金触媒表面積を示している。また、図４に示されているように、本計算結果例においては、予め白金触媒表面積の閾値を決定しておき、当該閾値以下を示した触媒層の部分を白金消失層とみなすことにする。
図４から分かるように、運転時間初期（黒菱形のプロット）においては触媒層において均等に高い値を保っていた白金触媒表面積も、使用時間を経るにつれて（白四角→黒三角→白丸→黒四角のプロット）、特に電解質膜界面側を中心に、急激に減少し始める。そして、白金触媒表面積減少と共に、白金消失層の厚さも、電解質膜界面側を中心に急激に厚くなる。
触媒層厚さ方向の白金触媒表面積分布の推定は、一定の運転時間ごと（例えば、１００時間ごと）に計算してもよい。すなわち、運転の都度計算する必要は必ずしもない。
白金消失層の厚さに応じて、抵抗過電圧が生じる。この抵抗過電圧を、例えば下記式（８）のような計算式を用いて事前に計算しておき、制御フィードバックに用いることもできる。
ΔＷ ＝ Ｉ^２ × Ｒ_Ｐｔ消 × Ｌ 式（８）
（ΔＷ：白金消失層により生じる出力低下（Ｗ）、Ｉ：電流（Ａ）、Ｒ_Ｐｔ消：白金消失層の単位面積当たり抵抗（Ω／ｃｍ^２）、Ｌ：白金消失層の厚さ（ｃｍ））

本発明の燃料電池の制御方法は、燃料電池触媒劣化予測工程、セル電圧測定工程、セル抵抗測定工程、加湿制御を実行するか否かを判定する工程（以下、加湿制御実行判定工程という）、及び、加湿制御実行判定工程の判定結果に基づいて、異なる加湿制御モードを実行する工程（以下、加湿制御実行工程という）を有する。
これらの工程のうち、燃料電池触媒劣化予測工程については、本発明に係る燃料電池触媒の劣化予測方法の説明においてすでに述べた。また、セル電圧測定工程、セル抵抗測定工程における、燃料電池のセル電圧を測定する方法、燃料電池のセル抵抗を測定する方法については、それぞれ従来から知られている方法を用いることができる。
以下、加湿制御実行判定工程及び加湿制御実行工程について、詳細に説明する。

本発明における加湿制御実行判定工程においては、燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果、セル電圧測定工程から得られたセル電圧の値、及び、セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値に基づいて、加湿制御を実行するか否かを判定する。
例えば、測定したセル電圧Ｖと、予め設定した閾値Ｖ_１とを比較することによって、仮にＶ＜Ｖ_１であれば、何らかの異常が燃料電池内に発生した結果、燃料電池の性能低下が生じていることが分かる。
また、測定したセル抵抗Ｒと、予め設定したＲ_１（許容可能なセル抵抗の最小値）とを比較することによって、仮にＲ＜Ｒ_１であれば、フラッディングが発生（上記性能低下原因（１））していると判定することができ、加湿を下げる制御を実行する必要があると判定できる。
さらに、測定したセル抵抗Ｒと、予め設定したＲ_２（許容可能なセル抵抗の最大値）とを比較することによって、仮にＲ＞Ｒ_２であれば、乾燥による抵抗値上昇が生じていると判定することができ、加湿を上げる制御を実行する必要があると判定できる。
また、燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果を考察することにより、局所的な燃料電池触媒表面積の低下の発生を予測することができれば、白金消失層による電圧低下（上記性能低下原因（３））と判定することができ、加湿を上げる制御を実行する必要があると判定できる。このような場合とは対照的に、局所的な燃料電池触媒表面積の低下が発生していないことを予測することができれば、白金触媒表面積低下による電圧低下（上記性能低下原因（２））と判定することができ、加湿制御は特に必要ではないと判定できる。
以上のように、燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果、セル電圧測定工程から得られたセル電圧の値、及び、セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値を個別に判定することにより、加湿制御の要否を判定することもできるが、これら予測結果及び測定値を総合的に判定することにより、加湿制御の要否を判定することもできる。

本発明における加湿制御実行工程においては、少なくとも、加湿を下げる制御を行う第１の加湿制御モードと、加湿を上げる制御を行う第２及び第３の加湿制御モードを、状況に応じて選択し、実行することができる。具体的な加湿の制御方法は、特に限定されず、加湿制御モードの別によって使い分けてもよいし、同じ加湿制御モードでも、状況に応じて異なる制御方法によって加湿を制御してもよい。
具体的な加湿の制御方法としては、加湿モジュールを用いる制御、ガス流入圧制御、反応ガス供給量制御及び冷却水流量制御を挙げることができる。特に、冷却水流量制御は、セル温度を制御することによって、間接的に加湿を制御することが可能である。
第１の加湿制御モードにおいては、ガス流入圧を上げる制御、反応ガス供給量を上げる制御及び冷却水流量を下げる制御（すなわち、セル温度を上げる制御）の少なくともいずれか１つの制御を実行することによって加湿を下げる制御を行う。
第２及び第３の加湿制御モードにおいては、ガス流入圧を下げる制御、反応ガス供給量を下げる制御及び冷却水流量を上げる制御（すなわち、セル温度を下げる制御）の少なくともいずれか１つの制御を実行することによって加湿を上げる制御を行う。

図５は、本発明の燃料電池の制御方法の典型例を示したフローチャートである。
まず、図５中に示したステップＳ１１において、セル電圧Ｖを測定し、次にステップＳ１２において、測定したセル電圧Ｖと、予め設定した閾値Ｖ_１とを比較する。Ｖ≧Ｖ_１であれば、制御を終了し、Ｖ＜Ｖ_１であれば、ステップＳ１３へと進む。
ステップＳ１３においては、セル抵抗Ｒを測定し、さらにステップＳ１４において、測定したセル抵抗Ｒと、予め設定した閾値Ｒ_１（許容可能なセル抵抗の最小値）とを比較する。Ｒ＜Ｒ_１であれば、フラッディング（上記性能低下原因（１））と判定し、第１の加湿制御モードを選択し、加湿を下げる制御を実行する（ステップＳ１５）。加湿を下げる制御を行った後は、ステップＳ１３へと戻り、以下、抵抗値ＲがＲ≧Ｒ_１となるまで第１の加湿制御モードを選択し、加湿を下げる制御を実行し続ける。ステップＳ１４において、Ｒ≧Ｒ_１であれば、ステップＳ１６へと進む。
ステップＳ１６において、測定したセル抵抗Ｒと、予め設定した閾値Ｒ_２（許容可能なセル抵抗の最大値）とを比較する。Ｒ＞Ｒ_２であれば、第２の加湿制御モードを選択し、加湿を上げる制御を実行する（ステップＳ１７）。加湿を上げる制御を行った後は、ステップＳ１３へと戻り、以下、抵抗値ＲがＲ_１≦Ｒ≦Ｒ_２となるまで第２の加湿制御モードを選択し、加湿を上げる制御を実行し続ける。ステップＳ１６において、Ｒ≦Ｒ_２であれば、ステップＳ１８へと進む。
ステップＳ１８において、燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果を用いて、電解質膜近傍の白金触媒表面積が低下しているか否かを予測する。当該予測においては、図４に示したような計算結果例のグラフを用いることができる。このようなグラフにより、局所的な燃料電池触媒表面積の低下、具体的には、電解質膜近傍の白金触媒表面積の低下が生じていると予測された場合は、白金消失層による電圧低下（上記性能低下原因（３））と判定し、加湿を上げる制御を実行する第３の加湿制御モードを選択し、加湿を上げる制御を実行する（ステップＳ２１）。なお、局所的な燃料電池触媒表面積の低下、具体的には、電解質膜近傍の白金触媒表面積の低下が生じていないと予測された場合には、白金触媒表面積低下による電圧低下（上記性能低下原因（２））と判定し、特に加湿に関する制御は実行しない（ステップＳ２０）。ステップＳ２０又はＳ２１において処理を終えた後、システム制御を終了させる。

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

１．粒径分布モデルの作成
本発明の粒径分布モデル作成方法を用いて、粒径分布モデルを作成した。当該モデルの作成にあたり、表計算ソフトとしてはＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌ（商品名。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製）を、関数としては指定した平均と標準偏差に対する正規分布の累積分布関数の逆関数の値を返すＮＯＲＭＩＮＶ関数を用いた。なお、ＮＯＲＭＩＮＶ関数は、ＮＯＲＭＩＮＶ（確率ｘ，平均μ，標準偏差σ）の３つの引数を有する。

［粒径分布モデル１の作成］
まず、最小粒径として１．９（単位［ｎｍ］。以下同じ）、最大粒径として３．１の粒径範囲を決定した。なお、平均粒径を２．５とする。
次に、決定した粒径範囲を１０の領域に区分した。具体的には、ｘ＝０．１、０．２、０．３、…０．９、μ＝２．５、標準偏差σ＝０．２をそれぞれＮＯＲＭＩＮＶ関数に代入し、各確率に対するＦ（Ｘ）^−１の値、すなわち、累積分布関数の逆関数の値を算出し、区分点９個を決定した。算出結果を、下記表２に示す。

これらの区分点の値に、さらに、１．９（最小粒径）及び３．１（最大粒径）の値を加え、全部で１１の代表点を決定した。
さらに、実際の触媒層内の厚さを考慮した、粒径分布モデル１を作成した。いま、上記１１の代表点の粒径を有する粒径分布モデルを、触媒層厚さ方向に１０層重ねたモデルを作成した（表３）。すなわち、このモデルは、触媒層の厚さ方向に均等な粒径分布を有することになる。

［粒径分布モデル２の作成］
まず、最小粒径として１．４、最大粒径として２．６の粒径範囲を決定する。なお、平均粒径を２とする。
次に、決定した粒径範囲を１０の領域に区分する。具体的には、ｘ＝０．１、０．２、０．３、…０．９、μ＝２（単位［ｎｍ］。触媒粒径として好ましい値）、標準偏差σ＝０．２をそれぞれＮＯＲＭＩＮＶ関数に代入し、各確率に対するＦ（Ｘ）^−１の値、すなわち、累積分布関数の逆関数の値を算出し、区分点９個を決定した。算出結果を、下記表４に示す。

また、決定した粒径範囲を８０の領域に区分する。具体的には、ｘ＝０．０１２５、０．０２５０、０．０３７５、…０．９８７５、μ＝２（単位［ｎｍ］。触媒粒径として好ましい値）、標準偏差σ＝０．２をそれぞれＮＯＲＭＩＮＶ関数に代入し、各確率に対するＦ（Ｘ）^−１の値、すなわち、累積分布関数の逆関数の値を算出し、区分点７９個を決定した。算出結果を、下記表５に示す。

最後に、１０の領域に区分した上記表４の計算結果について、最大粒径を含む領域、すなわち、粒径が２．２５６４から２．６の値の区分について、８０の領域に区分した上記表５の計算結果の一部（表５中、太字で表したデータ）に置き換える。すなわち、この操作によって得られる区分は、最小粒径として１．４、最大粒径として２．６の粒径範囲を１０の領域に区分し、最大粒径を含む範囲をさらに８の領域に区分したものに相当する。したがって、下記表６に示すように、区分点は合計で１６個決定される。

これらの区分点の値に、さらに、１．４（最小粒径）及び２．６（最大粒径）の値を加え、全部で１８の代表点を決定し、当該代表点の粒径を有する粒子を含有する粒径分布モデル２を作成した。

２．燃料電池触媒の劣化予測
［実施例］
本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法を用いて、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率を算出した。なお、粒径分布モデルとして、表３に示した粒径分布モデルを、初期状態の白金触媒粒径分布モデルとして使用した。図６（ａ）は、当該分布モデルの模式図である。
白金表面積維持率の算出については、数値計算ソフト（ｇＰＲＯＭＳ）を用いた。方程式・境界条件・初期触媒粒径・触媒層の厚さ等の触媒層構造・運転パターンなどの各種パラメータを入力することで、時間変化の数値解が自動的に得られた。
このように、図６（ｂ）に示すような、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率のグラフが得られた。なお、計算時間は２０分程度であった。

［比較例］
実施例の粒径分布モデルとは別に、粒径の差を等間隔に取り、粒子数を変数とした粒径分布モデルを作成した。下記表７に、本比較例の粒径分布モデルの粒径（ｎｍ）、及び当該粒径における粒子数の、全ての粒子の合計の数に対する割合（ｒａｔｉｏ）を示した。図８（ａ）は、当該分布モデルの模式図である。このような粒径分布モデルを用いて、燃料電池触媒の劣化を予測し、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率を算出した。

白金表面積維持率の算出においては、数値計算ソフト（ｇＰＲＯＭＳ）を用いた。方程式・境界条件・初期触媒粒径・触媒層の厚さ等の触媒層構造・運転パターンなどの各種パラメータを入力することで、時間変化の数値解が自動的に得られた。
このように、図８（ｂ）に示すような、運転時間（発電サイクル数）に対する白金表面積維持率のグラフが得られた。なお、計算時間は２０分程度であった。

図６（ｂ）から分かるように、実施例の計算結果（実線のグラフ）は、実験結果（グラフ上のプロット）をほぼ精確にシミュレーションするものであり、したがって、本発明の燃料電池触媒の劣化予測方法は、現実に起こりうる燃料電池触媒の劣化を精確にシミュレーションすることができるものであることが分かる。
これに対し、図８（ｂ）から分かるように、比較例の計算結果（実線のグラフ）は、実施例の計算結果と比較すると、実験結果（グラフ上のプロット）のシミュレーションにおいて精確さに欠けることが分かる。

１…固体高分子電解質膜
２…アノード触媒層
３…カソード触媒層
４，５…ガス拡散層
６…アノード電極
７…カソード電極
８…膜・電極接合体
９，１０…セパレータ
１１，１２…ガス流路
２０…実際の粒径分布を示した曲線
１００…燃料電池の単セル

Claims (9)

1. 粒径が異なる複数の粒子が集合してなる粒子群の粒径分布を模擬する粒径分布モデルを作成する方法であって、
   模擬すべき粒子群に含まれる粒子の最小粒径及び最大粒径を決定する粒径範囲決定工程、
   前記粒径範囲決定工程で決定された粒径範囲における粒子の出現頻度を、前記最小粒径及び前記最大粒径を起点及び終点として積分する積分工程、
   前記積分工程で得られた出現頻度の積分値を用いて、前記積分工程で用いた積分領域を、第１の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域に区分し、区分点となった粒径を決定する区分点決定工程、並びに、
   前記最小粒径、前記最大粒径及び前記各区分点の粒径を代表点として決定する代表点決定工程、を含み、
   各代表点の粒径を有する粒子を含有し、且つ、各代表点の粒径を有する粒子の出現頻度が当該代表点で区分された個々の領域の積分値と等しい粒径分布を仮想し、当該仮想された粒径分布を、粒径分布モデルとして得ることを特徴とする、粒径分布モデル作成方法。
2. 前記区分点決定工程において、前記第１の区分によって区分された所定数の領域の内の一部又は全部について、第２の区分を行うことによって、区分された個々の領域の積分値が均等になるように所定数の領域にさらに区分し、前記第１の区分及び前記第２の区分において区分点となった粒径を決定する、請求項１に記載の粒径分布モデル作成方法。
3. 前記第２の区分を、前記第１の区分によって区分された所定数の領域の内、前記最大粒径を含む領域について行う、請求項２に記載の粒径分布モデル作成方法。
4. 前記粒径分布モデルにおいて、前記出現頻度が、粒子数、質量又は体積で表される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒径分布モデル作成方法。
5. 前記粒径分布が正規分布である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒径分布モデル作成方法。
6. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粒径分布モデル作成方法を用いて、燃料電池触媒の粒径分布モデルを作成する工程、及び、
   前記燃料電池触媒の粒径分布モデルを用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程を有することを特徴とする、燃料電池触媒の劣化予測方法。
7. 前記燃料電池触媒劣化予測工程において、溶解反応速度の数式モデル、酸化反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルから選ばれる少なくとも１つ以上の数式モデルを用いる、請求項６に記載の燃料電池触媒の劣化予測方法。
8. 前記燃料電池触媒劣化予測工程において、白金溶解反応速度の数式モデル、白金酸化反応速度の数式モデル、酸化白金（ＩＩ）の溶解反応速度の数式モデル及び物質収支の数式モデルを全て用いる、請求項６又は７に記載の燃料電池触媒の劣化予測方法。
9. 前記請求項６乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池触媒の劣化予測方法を用いて燃料電池触媒の劣化を予測する工程、
   燃料電池のセル電圧を測定する工程、
   燃料電池のセル抵抗を測定する工程、
   前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果、前記セル電圧測定工程から得られたセル電圧の値、及び、前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値に基づいて、加湿制御を実行するか否かを判定する工程、並びに、
   前記加湿制御判定工程の判定結果において、
   前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値未満であれば、加湿を下げる制御を実行する第１の加湿制御モードを、
   前記セル抵抗測定工程から得られたセル抵抗の値が所定の範囲の値を超える値であれば、加湿を上げる制御を実行する第２の加湿制御モードを、
   前記燃料電池触媒劣化予測工程から得られた劣化予測結果より、局所的な燃料電池触媒表面積の低下が生じていると予測された場合は、加湿を上げる制御を実行する第３の加湿制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする、燃料電池の制御方法。

Images