JP2008515149A - 減少した水分保持力を有する炭素支持触媒 - Google Patents

減少した水分保持力を有する炭素支持触媒 Download PDF

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Abstract

高い金属装填率、広い電気化学的活性表面積および良好な水管理特性を有する炭素支持触媒のための構成物が開示される。一つの局面では、本発明は、炭素質サブストレートおよび分散された金属を含む炭素支持触媒であって、炭素質サブストレートが少なくとも０．５の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比および少なくとも１００ｍ２／ｇの窒素表面積を有する炭素支持触媒に関する。本発明は炭素支持触媒に関する。一つの局面では、触媒は燃料電池応用のためである。

Description

（関連出願の引用）
本出願は２００４年９月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／６１３，０６４号および２００５年３月３０日に出願された米国特許出願第１１／０９３，８５８号への優先権を主張するものであり、両出願は本明細書においてその全体を参考として援用する。
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は炭素支持触媒に関する。一つの局面では、触媒は燃料電池応用のためである。
（背景）
燃料電池は、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。ポリマー電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）（ＰＥＭＦＣ）は、電極触媒（カソードおよびアノード）の間に配置されるプロトン伝導性ポリマー膜電解質を有する。電極触媒は、電極で望まれる電気化学的反応を誘起するために使用される。電極触媒は、典型的には炭素質サブストレート上に支持された貴金属であり、例えば炭素触媒上に支持された白金黒または白金などがある。電極触媒は典型的には、電極触媒粒子のスラリーを電解質表面にコートすることによって、電極／電解質インターフェースに組み込まれる。
水素燃料などの燃料を、アノード電極触媒／電解質インターフェースを通して送り込む場合、電気化学的反応が起き、プロトンと電子を発生する。電気伝導性のアノードは、外部の回路に接続されており、これは電子を運び電流を生じる。
ポリマー電解質は、典型的にはプロトン伝導体であり、アノードで発生したプロトンは電解質を通ってカソードまで移動する。カソードでは、プロトンは電子および酸素と結合して水を与える。
燃料電池触媒金属（典型的には白金）は、非常に高価であるので、触媒を規定に従って作るのに使用される金属１グラム当たりで最高の金属表面積を達成するのが望ましい。数種の周知である、炭素支持体上に金属をデポジットする技術が存在する。例えば、支持体を、塩化白金酸の水溶液に分散し、乾燥し、そして水素にさらし得る。
伝統的に、伝導性のカーボンブラック（例えば、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５またはＣＤＸ−９７５など（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡから入手可能））が、燃料電池触媒支持物として使用されてきた。燃料電池応用では、触媒支持物材料は電気伝導性があることが要求される。他の応用では、電気伝導性は必ずしも必要とされない。その上、カーボンブラック粒子表面上への貴金属のデポジションでは、典型的に、理にかなった広い表面積を有する（２００ｍ２／ｇを超える）カーボンブラックの使用を必要とする。これは、絶対的要求ではなく、必要とされる表面積は、望まれる金属装填率に比例する。例えば、カーボンブラック触媒上の２０重量％の白金は、同様にして調製されたカーボンブラック触媒上の５０％の白金よりも、より狭い利用可能炭素表面積しか必要としない。高い金属装填率（例えば５０％）を達成するためには、典型的な慣例は、Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ−３００またはＥＣ−６００（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｊａｐａｎより入手可能））などの大表面積炭素材料を使用することである。より高い金属装填率の電極触媒の使用は、望まれる量の金属を電極層中に達成するのにより少ない電極触媒材料の使用を許容し、そしてそれゆえ、より薄い電極層を許容する。
大表面積カーボンブラックは、小さい主粒子サイズを有する、極度に細かいカーボンブラックを製造することか、または様々な程度の孔隙率を示す多孔性のカーボンブラックを製造することかによって達成し得る。孔隙率を記載し得る一つの方法は、電子顕微鏡表面積対窒素表面積の比（ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｔｏ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）（ＥＭＳＡ／ＮＳＡ）であり、より多孔性のカーボンブラックは、より低い比を有する。残念ながら、Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋなどの高多孔性カーボンブラックはまた、より低多孔性のカーボンブラックよりも、水をより容易に、そしてより大きな程度吸収する。水の取りこみおよび保持は、電池を水浸しにし、気体の反応物の輸送が減少されまたは抑制されるので、燃料電池では問題になり得る。
それゆえ、当該分野においては、本明細書において下で定義される高い電気化学的活性表面積値もまた提供し、そして同時に水浸になり得る、水保持の問題も回避する一方、高い金属装填率を維持する燃料電池電極触媒を製造する必要がある。
（発明の概要）
一つの局面では、本発明は、炭素質サブストレートが少なくとも０．５の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比および少なくとも１００ｍ２／ｇの窒素表面積を有する、炭素質サブストレートおよび分散された金属を含む炭素支持電極触媒に関する。
さらに別の局面では、本発明は、本発明の炭素支持電極触媒を含む触媒燃料電池に関する。
追加の利点が、一部分、続く説明の中に、そして一部分、説明から明白であるようにして、または下に記載する局面の実施によって知り得るようにして、示される。下に説明される利点は、特に添付の特許請求の範囲において示される要素および組み合わせによって、実現されそして得られる。先行する一般的説明および続く詳細な説明の両方とも例示的および説明的なもののみであり、限定なものではないことが理解されるべきである。
（発明の詳細な説明）
本発明の化合物、構成物、物品、デバイスおよび／または方法が開示されそして説明される前に、下に説明される局面は特定の合成方法、または特定の触媒（これらはもちろん変化し得るので）に限定されないことが理解されるべきである。本明細書において使用される用語法は、特定の局面を説明する目的のためのみに使用され、限定する意図はないことも理解されるべきである。
開示される方法および構成物のために使用し得、開示される方法および構成物と共に使用し得、開示される方法および構成物の調製において使用し得、開示される方法および構成物の産物である材料、化合物、構成物および成分が開示される。これらおよび他の材料が、本明細書において開示され、そして、次のことが理解される。即ちこれらの材料またはプロセスの組み合わせ、部分集合、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物またはプロセスのそれぞれの様々な個々のおよび集合の組み合わせおよび入れ替えの特定の言及が明確には開示され得ない間、それぞれは本明細書において明確に予期されそして意図されることである。
本明細書および続く特許請求の範囲において、多数の用語に言及がなされるが、これらは以下の意味を有すると定義される。
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるときは、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」が、文脈が明らかに別なふうに規定しない限り、複数の指示対照を含むことには注意がなされなければならない。かくして、例えば、「ａ ｍｅｔａｌ」への言及は金属の混合物を含み、「ａ ｂａｓｅ」への言及は２種以上の塩基の混合物を含む、などである。
「随意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「随意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、続いて記載される事象または状況が起こり得るかまたは起こり得ないかであり、記載は、事象または状況が起こる例および起こらない例を含むことを意味する。
範囲は、本明細書においては、「約（ａｂｏｕｔ）」一方の特定の値から、および／または「約（ａｂｏｕｔ）」別の特定の値まで、のように表現され得る。このような範囲が表現される場合、別の局面は、一方の特定の値からおよび／または他方の特定の値までを
含む。同様に、先立つ語の「約（ａｂｏｕｔ）」を使用することによって、値が近似として表現される場合、特定の値が別の局面を形成することが理解される。それぞれの範囲の端点は、他方の端点に関して意味のあるものである場合および、他方の端点とは独立して意味のある場合の両方があることがさらに理解される。
成分の重量パーセントは、特に反対に述べられない限り、成分が含まれる処方物または構成物の総重量に基づく。
「金属」は、本明細書において使用されるときは、例えば、一つ以上の、貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ）、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）、白金族金属、白金、上記のどれかの合金もしくは酸化物、または遷移金属もしくは上記のどれかの酸化物を含む構成物であり得る。本明細書において使用される時は、燃料電池または他の触媒作用において起こる反応ための触媒として作用するのは「金属（ｍｅｔａｌ）」である。この金属はＣＯ含有汚染物質に耐性があり得、そして直接メタノール燃料電池にも使用され得る。
「炭素質の（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）」は、元素状態で存在する炭素から実質上成る固体の材料を言う。「炭素質材料」は、限定されるわけではないが、ｉ）単一の定義できる構造を有する炭素質化合物；またはｉｉ）炭素質粒子の集合体であって、集合体は必ずしも、単位の、繰り返す、および／または定義できる構造または集合の程度を有さない集合体を包含することを意図する。
「カーボンブラック」は、伝導性のブドウ状の炭素で、例えば触媒支持物として使用される。
「支持物」または「炭素支持物」は、金属または触媒材料を分散させる炭素質材料を言う。
「粒状の（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）」は、ばらばらの粒子の材料を意味する。
「Ｘ線回折」（ＸＲＤ）とは、材料の結晶学的特性、特に本明細書において使用される場合は、分散された金属粒子のサイズを決定する分析方法である。
「ＮＳＡ」または「窒素表面積（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６による、窒素吸着によって得られる平均表面積測定値を言う。このように、本明細書において報告されるときは、ＮＳＡは、炭素質材料の平均値に言及している。
「ＥＭＳＡ」または「電子顕微鏡表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ３８９４による、透過型電子顕微鏡によって得られる平均表面積測定値を言い、これは表面孔隙率は要因として入れない。このように、本明細書において報告されるときは、ＥＭＳＡは、炭素質材料の平均値に言及している。ＥＭＳＡは、粒子サイズに逆比例して関係づけられ、孔隙率に関係しない。
「ＥＣＳＡ」または「電気化学的活性表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）」は、触媒の、接近可能金属表面積の電気化学的測定値である。
本発明は、金属デポジションのために利用可能な表面積に基づいて、非従来型のカーボンブラックおよび他の炭素質材料の触媒支持物としての使用を説明している。上記のように、普通の慣行は、大表面積炭素支持物を使用して、触媒上での高い金属装填率を達成するものである。このアプローチはまた、残念なことに、捜し求めていたより広い表面積が、Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋなどの高多孔性支持物の使用を通して得られる場合、燃料電池中の水管理の問題を生ずる。利用可能カーボンブラック表面積が限られているため、対応する白金属の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の増加は生じないが、白金などの金属を同様の装填率で（例えば５０％）、従来型のカーボンブラック支持物（例えばＣｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５）上にデポジットすることは可能である。その結果、当産業は、触媒を従来型の支持物上でより低い装填率（典型的には４０％以下）で使用するか、または多孔性の大表面積支持物を使用し悪化する水管理問題に耐えるかの二つの選択に直面している。本発明は、以前は利用できなかった良好な金属分散を伴う高い金属装填率、高いＥＣＳＡ値および良好な水管理特性を許容する炭素支持物の利用を用いる。
（表面積測定技術）
炭素質材料の従来型の表面積測定は、窒素表面積（ＮＳＡ）技術（ＡＳＴＭ Ｄ６５５６）を通して実行される。
電子顕微鏡表面積（ＥＭＳＡ）（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）は、さらに別の技術で、炭素質材料、そして特に、カーボンブラックの表面積が測定され得る。カーボンブラックの透過型電子顕微鏡写真を分析するのにソフトウェアアルゴリズムが使用される。
ＮＳＡでは、炭素質材料の粒子サイズおよび孔隙率の両方が考慮に入れられるが、ところがＥＭＳＡでは、孔隙率とは独立に粒子サイズを考慮に入れる。
（表面被覆度／利用可能表面積）
触媒支持物として使用される所定のカーボンブラックでは、所定の量の金属をデポジットできる能力は、炭素の利用可能表面積（ＥＭＳＡによって決定される）に依存する。所定の金属粒子サイズでは、金属装填率が増加するにつれて、金属によって被覆される炭素表面のパーセンテージもまた増加する。小さな金属粒子をデポジットするのは、およそ３０パーセントを超える被覆レベルでは、本質的に難しくなる。５０％の白金装填率で２ｎｍの粒子を従来型の炭素支持物（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５）上にデポジットする場合、およそ３５％のＣｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５表面が被覆される。対照的に、同様の装填率で２ｎｍ粒子の場合には、Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡから入手可能）の表面のおよそ１８％しか、そしてＫｅｔｊｅｎ ＥＣ−６００炭素の表面のおよそ１２％しか被覆しない。図１は、これら３種の炭素の間で金属装填率／表面被覆率の関係を、２ｎｍ白金粒子で比較するものである。
（ＥＭＳＡ、ＮＳＡおよびＥＭＳＡのＮＳＡに対する比）
炭素表面積測定技術および表面被覆値を説明したので、ＥＭＳＡのＮＳＡに対する関係を分析することが重要である。ＥＭＳＡとＮＳＡの間の差は、典型的に、所定のカーボンブラック表面に固有の孔隙の量の指標である。これはＥＭＳＡのＮＳＡに対する比としてもまた表現され得、より高い値はより低い孔隙率を示し得、そしてより大きなパーセンテージのＮＳＡ表面積が金属被覆のために利用可能であり得る。
本発明の様々な局面において、本発明の炭素質サブストレートは、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、０．５から０．９５までまたは０．７から０．８５までのＥＭＳＡ／ＮＳＡ比を有する。他の局面においては、炭素質サブストレートは、０．５から１．０までのＥＭＳＡ／ＮＳＡ比を有し、例えば０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９または１．０が使用され得る。
本発明の様々な局面において、本発明の炭素質支持物は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇから１４００ｍ２／ｇまでの窒素表面積を有する。本発明の他の局面においては、炭素質支持物は、１００ｍ２／ｇから１４００ｍ２／ｇまでの窒素表面積を有し、例えば１００、１５０、２００、２２０、２４０、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９５０、１０００，１１００、１２００、１３００または１４００ｍ２／ｇが使用され得る。
本発明の一つの局面においては、本発明の炭素質サブストレートは、少なくとも８０ｍ２／ｇのＥＭＳＡを有する。本発明の他の局面においては、炭素質サブストレートは、８０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇまでのＥＭＳＡ値を有し、例えば、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、３００、２５０、４００または５００ｍ２／ｇが使用され得る。望まれるＥＭＳＡに、理論的上限はない。ＥＭＳＡ値は理論的にＮＳＡ値よりも高くなり得ないので、最高のＥＭＳＡ／ＮＳＡ比は１．０である。
本発明の別の局面では、炭素質サブストレートは、０．７から０．８５までのＥＭＳＡ／ＮＳＡ比、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇまでのＮＳＡ、１４０ｍ２／ｇから３４０ｍ２／ｇまでのＥＭＳＡを有する。
本発明の別の局面では、炭素質サブストレートは、０．７３から０．８３までのＥＭＳＡ／ＮＳＡ比、２０５ｍ２／ｇから３０１ｍ２／ｇまでのＮＳＡ、１５０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇまでのＥＭＳＡを有する。
例１は、種々の炭素支持物上で得られる表面積測定値を詳述する。Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ’ｓ Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａは、従来型の支持物（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５）と同様なＮＳＡ値を有する一方、これはより低い孔隙率を有し、そしてそれゆえより多くの量の利用可能外部表面積を有する。別の局面では、これはどちらの従来型炭素支持物よりも高いＥＭＳＡ／ＮＳＡ比を有する。このより高い比は、高い電気化学的表面積値を維持する一方で、支持物表面上での高装填率の金属を分散するより高い能力を提供する。
例２は、種々の電極触媒で得られるＥＣＳＡ値を記載する。支持物表面上に白金粒子をデポジットした後、この値は、触媒活性のために利用可能な金属表面の量を表す。Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）Ｒ９７５のような従来型の支持物上では、ＥＣＳＡは、金属装填率が増加するにつれ（特に４０％を超えると）、実質上落ちる。Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ触媒は、５０％の金属装填率でも高いＥＣＳＡ値を維持するが、しかし燃料電池のパフォーマンスを妨げ得る重要な水管理問題をもたらす。高いＥＭＳＡ／ＮＳＡ比を有する支持物を使用することによって、水管理問題を持ち込むことなしに、高いＥＣＳＡ値（例えばＫｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋなどの大表面積多孔性炭素上で得られるものとほぼ等価の）を維持するより高い装填率を達成し得る。
（孔隙率および水取り込み）
上記のように、水管理問題は、多くの触媒環境において、特に燃料電池において、有害であり得る。本発明の種々の局面において、炭素質サブストレートは、約１０％より少ない、８％より少ない、７％より少ないまたは６％から７％までの最高水分吸収率（全て７０℃下でおよび０．９の水分圧下で）を有する。
（炭素質材料）
炭素質支持物材料は、典型的に、低不純物、低元素硫黄濃度および理にかなった電気伝導性の、従来からの必須燃料電池触媒特性を有する。
炭素質材料は、電気的に伝導性の炭素でありそして「理にかなって広い」表面積を有する、どんな粒子状の、実質上炭素質の材料でもあり得る。例えば、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、細かく分割された炭素またはこれらの混合物を使用し得る。炭素質サブストレートを、スルホン化基などで、置換し得る。このようなスルホン化基で置換したカーボンブラックが、ＷＯ２００３／１００８８９に示されている（この公開物は、その全体をおよびそのスルホン化基置換カーボンブラックの教示を、本明細書において参考として援用する）。
（カーボンブラック）
炭素質材料はカーボンブラックであり得る。本発明におけるカーボンブラックの選択は、本明細書において説明される望まれる結果を達成するために、重要である。窒素表面積（ＮＳＡ、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６）が約１００ｍ２／ｇ〜約１４００ｍ２／ｇの、例えば約１００、１５０、２００、２２０、２４０、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９５０、１０００、１１００、１２００、１３００または１４００ｍ２／ｇのカーボンブラックが使用され得る。一つの局面では、２５０ｍ２／ｇの表面積を有するカーボンブラックを使用し得る。カーボンブラックは、金属分散のために有効な粉末度（小さい粒子サイズ）を有することが好ましい。カーボンブラックは気体拡散のために有効な構造を有することが好ましい。
ＥＭＳＡ値（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）が約８０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの、例えば、約８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、３００、２５０、４００または５００ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用し得る。一つの局面では、ＥＭＳＡが８０ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用し得る。
ＥＭＳＡのＮＳＡに対する比（ＥＭＳＡ／ＮＳＡ）が少なくとも０．５であるカーボンブラックを、比が好ましくは０．６以上のカーボンブラックを、最も好ましくは０．７以上であるカーボンブラックを使用し得る；例えば、ＥＭＳＡ／ＮＳＡ比が約０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９または１．０のカーボンブラックを使用し得る。
カーボンブラックは、本発明の構成物の約０重量％より多い量〜約１００重量％であり得、例えば、約２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６または９７重量％であり得る。カーボンブラックは、構成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば約２、５、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０、５２、５５、５７、６０、６２、６５、６７、７０、７２、７５、７７、８０、８２、８５、８７または８８重量％であり得る。カーボンブラックは、構成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１、４４、４６、５０、５１、５４、５６、６０、６１、６４、６６、７０、７１、７４、７６、８０、８１、８４、８６または８９重量％であり得る。カーボンブラックは、本発明の構成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６５、６７、６８、７０、７３、７５、７７、７８または７９重量％であり得る。
当業者は、カーボンブラック粒子が、主として粒子および集合体のサイズ、集合体形態、グラファイトの秩序の程度および粒子の表面の化学的性質によって決まる物理学的および電気伝導性特性を有していることを正しく認識する。
そしてその上、高度に結晶質のまたは高度にグラファイチックな粒子の伝導性は、より無定形の粒子の伝導性よりも高い。一般的に、どのカーボンブラック粒子の形態も、本発明の実施に適切であり、サイズ、構造およびグラファイトの秩序の程度の特定の選択は、カーボンブラックに望まれる物理学的および伝導性の要求に依存する。
当業者は、容易に、特定の応用のために適切なカーボンブラックを選択し得る。
種々のカーボンブラックが、市販のものが入手可能である（例えば、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）。本発明の一つの局面では、カーボンブラックはＲａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａである。Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａは１３０の平均オイル吸収数（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４）を有し；１１ｎｍの平均主粒子サイズ（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）を有し；０．３％の平均元素硫黄含有量（燃焼法を経て）を有し；１．５％の平均揮発性物質含有量（９５０℃下で１５分の条件でのカーボンブラックの損失によって測定される）を有し；２５７
ｍ２／ｇ±１０ｍ２／ｇのＮＳＡを有し；および２００ｍ２／ｇ±１０ｍ２／ｇのＥＭＳＡを有する。
本発明の別の局面では、カーボンブラックは９ｎｍから１３ｎｍまでの平均主粒子サイズを有し；２４７ｍ２／ｇから２６７ｍ２／ｇまでの窒素表面積を有し；１９０ｍ２／ｇから２１０ｍ２／ｇまでの電子顕微鏡表面積を有する。
（他の炭素質材料）
粒子状の炭素質材料は、カーボンブラック以外の材料であり得る。本発明における他の炭素質材料の選択は重大ではない。電気伝導性炭素でありそして「理にかなって広い」表面積を有する、どんな実質上炭素質の材料でも、本発明において使用され得る。例えば、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、細かく分割された炭素またはこれらの混合物を使用し得る。
炭素質材料は、金属分散に有効な細かさを有することが好ましい。炭素質材料は、気体拡散のために有効な構造を有することが好ましい。
当業者は、特定の応用のための炭素質材料を容易に選択し得た。種々の炭素質材料が、市販のものが入手可能である。
炭素質材料は、本発明の構成物の約０重量％より多い量〜約１００重量％であり得、例えば、約２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６または９７重量％であり得る。炭素質材料は、構成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば約２、５、１０、１２、１５、１７、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０、５２、５５、５７、６０、６２、６５、６７、７０、７２、７５、７７、８０、８２、８５、８７または８８重量％であり得る。炭素質材料は、構成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１、４４、４６、５０、５１、５４、５６、６０、６１、６４、６６、７０、７１、７４、７６、８０、８１、８４、８６または８９重量％であり得る。炭素質材料は、本発明の構成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６５、６７、６８、７０、７３、７５、７７、７８または７９重量％であり得る。
（金属／金属イオンの供給源）
本発明の構成物または触媒は、さらに金属を含む。金属は上で定義される。金属は例えば、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、クロミウム、またはこれらの混合物、またはこれらの合金であり得る。一つの局面では、金属は白金である。
上で定義されるように、金属は、触媒として有効な金属の合金または酸化物でもあり得る。
金属の形態および／またはサイズが、単位質量あたり可能な最大の金属の表面積を提供するのが望まれる。金属粒子のサイズを、この目的を達成するために、可能な限り小さく保つことが望まれる。一般的に、当該分野では、燃料電池での使用中焼結のために、平均金属粒子サイズは、およそ２ｎｍ〜約６ｎｍで終わる。約２ｎｍより小さいサイズが、よりよいパフォーマンスを提供し得る。
金属の量は、どんな量でもあり得る。金属の量は、有効な触媒量であり得る。当業者は、望まれるパフォーマンスのために有効な量を決定し得る。
金属は構成物の約２％〜約８０％であり得、例えば、約３、５、７、８、１０、１２、１３、１５、１７、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０、５２、５５、５７、６０、６２、６５、６７、７０、７２、７５または７８％であり得る。金属は構成物の約２％〜約６０％であり得、例えば、約５、７、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または５７％であり得る。金属は構成物の約２０％〜約４０％であり得、例えば約２２、２５、３０、３５または３８％であり得る。金属を、構成物上に、例えば構成物の表面上に、均等に分配し得る。
当業者は、特定の応用のために構成物中で使用される金属を容易に選択し得た。種々の金属が、市販のものが入手可能である。
金属を、炭素質サブストレート上におよび／または中に均等に分配しまたは分散し得る。
一つの局面では、金属粒子はナノ結晶形態である。別の局面では、炭素質サブストレート上に分散された金属粒子は、狭い粒子サイズ分布を有する。
（金属の添加／メタライジング）
金属を炭素質材料に添加して、本発明の炭素支持触媒を製造する。金属をメタライジングによって添加し得、そしてこのような技術は当業者に周知である。例えば、もし金属が白金であるならば、プラチニゼーションの一つの方法が以下に説明される。金属の供給源は、サブストレート上に有効に分散し得そしてその後有効な金属状態へと還元し得る、どんな形態でもあり得る。
炭素質分野の技術者は、本発明の炭素支持触媒はどのようにして作るのか知っている。一つの局面では、本発明の炭素支持触媒を作製する方法は、炭素質材料をメタライジングするどんな従来技術の方法でもあり得る。このような工程は例えば、米国特許第４，０８１，４０９号明細書；米国特許第５，３１６，９９０号明細書；米国特許第５，７５９，９４４号明細書；および米国特許第５，７６７，０３６号明細書に開示されている（これらの文書は、本明細書においてその全体を参考として援用する）。
本発明の別の局面では、本発明の炭素支持触媒を作製する方法は、
ａ．炭素質サブストレート、金属イオンの供給源、塩基、および金属イオンのための還元剤を混合し混合物を形成するステップであって、炭素質サブストレートは少なくともおよそ０．５の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比およびすくなくとも１００ｍ２／ｇの窒素表面積を有するステップ；
ｂ．少なくとも炭素質サブストレート上で金属イオンの金属への実質的な還元を引き起こすのに十分な温度まで、ステップ（ａ）の混合物を加熱するステップ；および
ｃ．ステップ（ｂ）の生成物を洗浄し乾燥するステップ
を含む工程であり得る。
この工程の一つの局面では、炭素質サブストレートおよび金属イオンの供給源を最初に混合し、続けて塩基および還元剤を添加する。
（プラチニジング）
プラチニジング剤を、炭素質材料に白金を添加するのに使用し得る。種々のプラチニジング剤が当該分野で公知である。これらのプラチニジング剤は、容易に市販のものが入手可能であるか、または当業者に公知である方法によって容易に合成される。望まれる応用のための適切なプラチニジング剤の選択は、当業者によって容易に決定される。一般的に、望まれる金属を含有する何かのものが使用され得、例えば、金属を含有する何かの塩または有機−化合物が使用され得る。使用し得るプラチニジング剤の例としては、例えば、しかしこれらに限られるわけではないが、塩化白金酸、硝酸白金、ハロゲン化白金、シアン化白金、硫化白金、有機白金塩、またはこれらの組み合わせなどの白金塩が挙げられる。望まれる応用のためのプラチニジング剤の量は、当業者によって容易に決定され得る。炭素支持物上へ金属をデポジットするまたは沈殿させる標準的方法が、当該分野では周知である。
続く例は、当業者に対し、本明細書において説明されかつ主張される化合物、構成物、物品、デバイスおよび／または方法がどのようにして作られかつ評価されるのかについての完全な開示および説明を提供するために示され、純粋に例示的であることを意図しており、そして本発明者がその発明とみなすものの範囲を限定する意図はない。数字（例えば、装填率、表面積など）に関する正確さを確保するために努力がなされたが、しかし多少の誤差および偏差は申し開きされるべきである。別なふうに指示されない限り、パーセントは重量パーセントである。
（例１）
窒素表面積（ＮＳＡ、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６）および電子顕微鏡表面積（ＥＭＳＡ、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）を用いて、種々の炭素支持物上の表面積測定値を得た。結果は下の表Ｉに示されている。Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａの他の分析データは：平均オイル吸収数、１３０（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４）；平均主粒子サイズ、１１ｎｍ（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）；平均元素硫黄含有量、０．３％（燃焼法を経て）；平均揮発性物質含有量、１．５％（９５０℃下で１５分の条件でのカーボンブラックの損失によって測定される）である。
Figure 2008515149
 （例２）
燃料電池電極触媒を、種々の炭素支持物を用いて、従来の金属沈殿技術によって、下の表ＩＩに列挙される、種々の金属装填率で調製した。電気化学的利用可能表面積の測定を、以下の手順によって次に行った。
表ＩＩに列挙されるそれぞれの電極触媒について、およそ２００ｍｇの乾燥触媒を小さなバイアルに量り取ることによって、インクを調製した。触媒の重量のおよそ８．６倍に相当する、脱イオン蒸留水を加えた。同じ重量のＮａｆｉｏｎ（１１００当量重量、５％溶液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能）溶液をその後加えた。結果として生じた混合物をおよそ２０分間攪拌し、続けて１０分間超音波処理し、続けてその後２０分間の攪拌ステップに入った。
電極はあらかじめ調製したインクから、あらかじめ少なくとも１０分間１１０℃下で乾燥してあった、１個の既知重量のカーボン複写紙（およそ５×１．５ｃｍ２）の両面上へインクをスプレーすることによって調製した。被覆された紙を空気中で乾燥し、続けて１１０℃下でおよそ１０〜２０分間乾燥し、この後紙を再び重量測定した。
電極（被覆された紙）をボトル中に設置し、そして２Ｍ ＣＨ３ＯＨ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎより入手可能）で被った。溶液および電極を含むボトルを、真空室（周囲の温度下の真空オーブンもまた使用し得る）中に設置し、電極表面に泡が観察されなくなるまで真空を適用した。電極を、次に、取り除き、そして脱イオン蒸留水で洗浄した。
洗浄した電極を、次にＡｇ／ＡｇＣｌ／Ｃｌ基準電極および金電極ホルダーを含む電気化学電解槽に設置した。この電極は、電気化学電解槽の作用電極として扱った。サイクリックボルタンメトリーを以下の条件下で行った：電位掃引は基準電極に対して−０．２５Ｖから＋１．０Ｖまでで、走査速度は１５ｍＶ／ｓｅｃ、１走査あたり５サイクルである。ボルタンメトリーを繰り返し、そして再現性がある場合、最終サイクルを電気化学的活性表面積を計算するのに使用した。
電気化学的活性表面を計算するために、電気２重層領域から電位走査レージ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎ ｒａｇｅ）の最後のピークまでの、カソディック走査で通過した総電荷を積分した。表面積を次に以下の等式によって計算した：
ＥＣＳＡ（ｍ２／ｇ）＝通過した電荷（ｃ）*１００／２１０／白金重量（ｇ）。同じアプローチを、アノディック走査（最初のピークから２重層領域まで）から電荷および表面積を積分しかつ計算するのに使用した。アノディックおよびカソディック表面積数を、次に平均した。このテクニックからの調製した触媒に関する結果が表ＩＩに列挙されている。
Figure 2008515149
 （例３）
水吸着等温物を、上で言及した３種の炭素支持物（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ−６００の代わりにＫｅｔｊｅｎ ＥＣ−３００を使用した例外があるが）について７０℃下で取得した。全ての触媒未装填の（未メタライズの）支持物について、燃料電池の条件を近似する、０．９の水分圧（Ｐ／Ｐ０）下で、最高値を得た。従来型の支持物（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５）の最高吸収は７．５１％であった、ところが一方Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ（ＥＣ−３００）のそれは、その高度に多孔性の表面のため３８．８％であった。高いＥＭＳＡ／ＮＳＡ比を有する、Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａ支持物は、より従来型支持物と似た成果をあげ、６．３７％の最高水分吸収率を有した。Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ−３００ｂｌａｃｋは、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ−６００よりも、わずかに小さい孔隙率を有し、そしてそれゆえより低い水吸収率を有することが予想されることは注目すべきである。
（例４）
８ｇの５０％白金装填率のＲａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａ触媒のサンプルを以下の工程に従って調製し得る：
（ａ）４ｇのＲａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａカーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡから入手可能）を５００ｍｌの蒸留水を含む容器に加える；
（ｂ）続けて、カーボンブラックを十分に湿らせかつ分散させるために攪拌する；
（ｃ）４ｇの白金と等価の塩化白金酸（ＶＷＲ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能）を、結果生じる混合物に加え、続けて攪拌する；
（ｄ）３００ｍｌの２．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液（ＶＷＲ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能）を結果生じた混合物へ加え、続けて攪拌する；
（ｅ）反応容器から上清（ｓｕｐｅｒｎａｔｅ）をデカントする；および
（ｆ）混合物を、水素の気流を流すことによって乾燥し、２５０℃および５００℃の間の温度まで加熱する。
本出願書類中いたるところで、種々の出版物が引用される。本明細書において説明される化合物、構成物および方法をより十分に記載するために、これらの出版物の開示は、その全体を本明細書において参考として、この出願書類の中へ援用する。
種々の変更形態および変形形態を、本明細書において説明される化合物、構成物および方法に対してなし得る。本明細書において説明される化合物、構成物および方法の他の局面は、本明細書および本明細書において開示される化合物、構成物および方法の実行の考慮から明らかである。本明細書および実施例は例示のものとして考えることが意図される。
本明細書に組み込まれおよび本明細書の一部を構成する、添付の図は、下に説明されるいくつかの局面を例示する。等しい数字は図を通して同じ要素を表す。
図１は、種々のＰｔ装填率で球状２ｎｍ白金粒子を用いて覆った場合の、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）９７５、Ｒａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａ、およびＫｅｔｊｅｎ ＥＣ−６００の炭素表面のパーセント被覆率を比較するグラフである。仮定としては：ＣＢ密度＝１．８、２ｎｍ Ｐｔ粒子、２１．４５ｇ／ｃｃの密度を有する単分散系Ｐｔ球である。密集したＰｔ球の単層は、表面のπ／（２*√（３））、または９０．７％を超えない部分を「被覆」し得る（カーボンブラック粒子に比較してＰｔ球が極めて小さくなる限界に対して計算した）。

Claims (23)

  1. 炭素質サブストレートおよび分散された金属を含む炭素支持触媒であって、該炭素質サブストレートが少なくとも０．５の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比および少なくとも１００ｍ２／ｇの窒素表面積を有する、炭素支持触媒。
  2. 前記炭素質サブストレートが０．５から０．９５までの窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比を有する、請求項１に記載の炭素支持触媒。
  3. 前記炭素質サブストレートが少なくとも０．６の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比を有する、請求項１または２に記載の炭素支持触媒。
  4. 前記炭素質サブストレートが少なくとも０．７の窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比を有する、請求項１または２に記載の炭素支持触媒。
  5. 前記炭素質サブストレートが０．７から０．８５までの窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比を有する、請求項１に記載の炭素支持触媒。
  6. 前記炭素質サブストレートが少なくとも２００ｍ２／ｇの窒素表面積を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  7. 前記炭素質サブストレートが２００ｍ２／ｇから１４００ｍ２／ｇまでの窒素表面積を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  8. 前記炭素質サブストレートが少なくとも８０ｍ２／ｇの電子顕微鏡表面積を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  9. 前記炭素質サブストレートが８０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇまでの電子顕微鏡表面積を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  10. 前記炭素質サブストレートが０．７から０．８５までの窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇまでの窒素表面積、および１４０ｍ２／ｇから３４０ｍ２／ｇの電子顕微鏡表面積を有する、請求項１に記載の炭素支持触媒。
  11. 前記炭素質サブストレートが０．７３から０．８３までの窒素表面積に対する電子顕微鏡表面積の比、２０５ｍ２／ｇから３０１ｍ２／ｇまでの窒素表面積、および１５０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの電子顕微鏡表面積を有する、請求項１に記載の炭素支持触媒。
  12. 前記炭素質サブストレートがカーボンブラックを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  13. 前記炭素質サブストレートが置換カーボンブラックを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  14. 前記炭素質サブストレートがスルホン化カーボンブラックを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  15. 前記炭素質サブストレートが７０℃下で０．９の水分圧下で１０％より少ない最高水分吸収率を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  16. 前記炭素質サブストレートが７０℃下で０．９の水分圧下で８％より少ない最高水分吸収率を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  17. 前記炭素質サブストレートが７０℃下で０．９の水分圧下で７％より少ない最高水分吸収率を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  18. 前記炭素質サブストレートが７０℃下で０．９の水分圧下で６％からおよそ７％までの最高水分吸収率を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  19. 前記炭素質サブストレートがＲａｖｅｎ（登録商標）３６００ Ｕｌｔｒａカーボンブラックである、請求項１〜１８のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  20. 前記炭素質サブストレートが、９ｎｍから１３ｎｍまでの平均主粒子サイズ；２４７ｍ２／ｇから２６７ｍ２／ｇまでの窒素表面積；および１９０ｍ２／ｇから２１０ｍ２／ｇの電子顕微鏡表面積を有するカーボンブラックを含む、請求項１および請求項１３〜１９のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  21. 前記金属が白金を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  22. 前記触媒が燃料電池触媒である、請求項１〜２１のいずれかに記載の炭素支持触媒。
  23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の炭素支持触媒を含む触媒燃料電池。
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