JPH02114452A - 液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液体燃料としてメタノール、ヒドラジン、ホル
マリンなどの還元剤を用い、空気・酸素を酸化剤とする
液体燃料電池に使用する燃料極触媒の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 液体燃料電池には電解液として力性カリ水溶液を用いる
アルカリ型と硫酸水溶液を用いる酸性型とがあるが、経
済性を考慮すると酸化剤として空気を用いるのが一般的
である。この観点から空気を用いても電解液の変質のな
い酸性型液体燃料電池が多く研究されている。この種の
燃料電池の特性向上には、電極に用いる貴金属触媒の製
造方法に関与する所が大きく、とくに炭素粒子上に貴金
属触媒粒子を高分散に担持させる事が重要な技術とされ
ている。したがって、貴金属触媒の担持法に関しても多
くの研究がなされている。例えば、貴金属触媒の製造方
法において、白金錯化合物を酸化剤により酸化し、酸化
生成物のコロイド粒子を生成し、導電性カーボン基体上
にこれを沈析した後、カーボンをｒ過、水洗、乾燥する
。その後カーボン基体上に沈析した酸化白金を水素によ
り還元させて触媒の白金粒子を高分散の状態に形成させ
る事が提案されている（特公昭６１−１８６９号公報）
。しかし、白金触媒単独では約１０−２０人程度の微細
な触媒粒子が高分散にカーボン基体上に担持されるが、
白金触媒単独では液体燃料電池のメタノール極の特性が
悪く、実用的でないために白金・ルテニウム２元系以上
の合金触媒が多く研究されている。この白金・ルテニウ
ム２元系触媒はリン酸型燃料電池の燃料極触媒にも検討
されているが、この燃料極触媒の調製方法をそのまま液
体燃料電池のメタノール極の触媒に用いる事は出来ない
。

例えば、親水処理した触媒担体（炭素微粒子）を水に分
散させた後に、これに塩化白金酸と塩化ルテニウム水溶
液を添加した後、ＰＨをアルカリ側に調整し、反に可能
な温度でコロイド凝集防止剤（過酸化水素）を添加し、
さらに還元剤を徐々に添加して得られた白金・ルテニウ
ムの混合触媒を熱処理する事により白金・ルテニウム合
金触媒を調製する方法が提案されている（特開昭６３−
４８７６１号公報）。この触媒調製方法では、触媒担体
（炭素微粉末）の存在の中で白金とルテニウム触媒の均
質混合、ＰＨのアルカリ調整、還元剤による触媒塩の還
元反応などを進行させるために、触媒担体（炭素微粉末
）の細孔部表面に均質に沈析せず、高分散の状態で担持
させる事が困難である。したがって、触媒粒子の比表面
積のバラツキが大きく、液体燃料電池のメタノール極に
用いても優れた特性が得られない場合がある。そこで、
さらに改良を加えるために、塩化白金酸と塩化ルテニウ
ムを含む混合水溶液に、反応可能な温度で還元剤（例え
ば亜硫酸水素す）　ＩＪウム）を除徐に添加し、ＰＨを
酸性側に調整した後、過酸化水素水溶液を適量加え、白
金・ルテニウムからなる均質な高分散したコロイド分散
液を調製した。

この状態を保持している中に、触媒担体（炭素微粉末）
を加える事を提案し、炭素微粒子の表面に約１０〜３０
人の微細なバラツキの少ない白金・ルテニウム触媒を高
分散した状態で形成させる事が出来た。これは透過型電
子顕微鏡からも観察する事が出来た。しかし次の様な課
題を生じた。

発明が解決しようとする課題 この様な従来の触媒製造方法では、高分散な状態で炭素
微粒子の表面上に白金・ルテニウム触媒を担持しても液
体燃料電池のメタノール極に使用した所、優れた特性が
得られないと云う課題を有していた。前記引例の白金触
媒単独の場合と殆んど同じ特性を示した。この触媒をＸ
線回折法で調査すると白金とルテニウムのピークが現わ
れ、炭素微粒子表面上で白金とルテニウムが単独で存在
している事が判明した。しかもＣＯ吸着法で触媒の粒子
径を測定すると約１０〜２０程度度の粒子径を示し、単
独で非常に高分散化している事がわかった。この様に白
金化合物塩とルテニウム化合物塩を同時に混合した状態
で、触媒を炭素微粒子上に担持させると両者が凝集せず
、単独で微粒子の状態で触媒が担持される事に着目し、
この触媒調整法に加えて、この高分散した状態において
非酸化性雰囲気で熱処理する事によって、白金とルテニ
ウムの合金化が促進し、高活性になると考えた０ 本発明は、この様な課題を解決するもので、とくに、炭
素微粒子表面上に白金、ルテニウム、錫のうち２種類以
上からなる混合触媒のコロイド分散液中に、懸濁状態の
炭素微粉末を加え、混合触媒を高分散に沈析させた後、
非酸化性雰囲気で熱処理して混合触媒を合金化させ、高
活性な触媒が担持される工程を有する液体燃料電池用燃
料極触媒の製造方法を得ることを目的とするものである
。

課題を解決するための手段 上記の目的達成のために、本発明は液体燃料電池用燃料
極の炭素微粒子上に高活性な貴金属系合金触媒を担持す
る方法において、水溶媒体中に白金化合物塩、ルテニウ
ム化合物塩、錫化合物塩の少なくとも２種類の塩を溶解
させた混合水溶液に、反応可能な温度で還元剤を徐々に
添加し、ＰＨを調整した後、過酸化水素水溶液を加えて
、白金。

ルテニウム、錫のうち２種類以上を含むコロイド分散液
に懸濁状態の炭素微粉末を加え、その後ろ過、洗浄、乾
燥して得られる混合触媒担持炭素微粉末を、非酸化性雰
囲気下で７００〜１０００℃の温度により熱処理する液
体燃料電池用燃料極触媒の製造方法である。また、この
製造工程において、超音波分散機を用いて、高分散処理
しながら、白金化合物塩、ルテニウム化合物塩、錫化合
物塩のうち２種以上を各４混合する工程、あるいは同じ
く超音波分散機を用いて高分散処理中の白金。

ルテニウム、錫のうち２種以上からなるコロイド分散液
中に懸濁状態の炭素微粉末を添加する工程を有する液体
燃料電池用燃料極触媒の製造方法を得るものである。

つぎの発明として、白金化合物塩、ルテニウム化合物塩
、錫化合物塩のうち少なくとも２種類の、塩が溶解して
いる混合水溶液に、反応可能な温度で亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液を徐々に添加し、Ｐ）Ｉを調整した後、過酸化
水素水溶液を加え、白金。

ルテニウム、錫のうち２種類以上からなるコロイド分散
液に懸濁状態の炭素微粉末を添加する前後の少なくとも
一方で還元剤を加え、その後ろ過。

洗浄、乾燥して得られる混合触媒担持炭素微粉末を非酸
化性雰囲気下でＴｏｏ〜１０００’Ｃの温度により熱処
理する液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法であり、こ
の製造工程中に用いる還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ニチオン酸ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒド
ラジンの様な無機還元剤またはホルマリン、アルコール
の様な有機還元剤である液体燃料電池用燃料極触媒の製
造方法を得るものである。

作用 このような燃料極触媒の製造方法により、白金化合物、
ルテニウム化合物塩、錫化合物塩の少なくとも２種類の
塩を溶解させた混合水溶液に還元剤を徐４に加え、各々
の塩を還元状態にした後過酸化水素水溶液を加えて、白
金、ルテニウム、錫の２種以上からなるコロイド分散液
を調製する工程（１）と、触媒粒子が高分散状態にある
コロイド分散液に懸濁状態の炭素微粉末を加え、炭素微
粒子の表面に高分散の状態で触媒を単独に沈析させる工
程（Ｉｔ）と、この高分散に触媒を担持した炭素微粉末
を非酸化性雰囲気で熱処理する事（１）により、高分散
状態で単独で担持していた白金、ルテニウム、錫触媒粒
子が焼結状態になり、白金、ルテニウム、錫原子が接触
した状態で相互に各金属原子が拡散し合って合金化し、
あるいは固溶体を形成して触媒の活性が大きく向上する
。白金−ルテニウム、白金−錫、ルテニウム−錫、白金
−ルテニウム−錫系触媒は各々単独よりも触媒活性が高
い事も知られている。この様に炭素微粒子上において高
分散した状態で熱処理する過程で触媒が高活性を示し、
液体燃料電池用燃料極の特性を大きく向上させる事とな
る。

実施例 以下に実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 市販の炭素微粉末（アセチレン・ブラック、カーボン・
ブラック、活性炭など）を硝酸水溶液などに浸漬し、親
水化処理した後、この炭素微粉末を洗浄、乾燥して触媒
担持用カーボン担体とした。

つぎに、市販の塩化白金酸（Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１６）　１ｏ
　ｆを１１の水に溶解させた溶液中に１２ｆ／１１濃度
の塩化ルテニウム（ＲｕＣ／、　）　　水溶液１１を徐
々に加え混合溶液を作った。つぎにこの混合溶液中に亜
硫酸水素ナトリウＡ　（ＮａＨ３Ｏ５）の１ｏｏｆ／ｌ
水溶液１００１１１を徐々に且つ連続的に加え、力性ソ
ーダ（ＮａＯＨ）水溶液などでＰＨを４〜６に調整し、
３０マＯｅ％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液を必要量の
１０倍以上の１００１ｇ／を加え、白金とルテニウムの
コロイド分散液を形成させた。この分散液にあらかじめ
超音波分散機で水と炭素微粉末ｓｏｐを高分散処理した
懸濁状の炭素微粉末（例えばキャボット社製ＢＰ−２０
００，カーボン・ブラック）を加え、白金・ルテニウム
触媒を炭素微粒子上に沈析させた。つぎにこれを濾過・
洗浄・乾燥して得られた白金・ルテニウム混合触媒担持
炭素微粉末を非酸化性雰囲気、例えば真空中で約ＳＯＯ
℃の温度により熱処理し、触媒の合金化あるいは固溶体
化を一層促進させた。この白金・ルテニウム合金触媒担
持炭素微粉末にフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレ
ン）の分散液を加えてベースト状とし、導電性のカーボ
ンペーパーを介して加圧。

塗着し、乾燥して電極基板とした。この電極基板にリー
ドを取り付け、メタノール極を形成した。

このメタノール極の単極電位特性を評価するために、水
素標準電極と組合わせ、水素極電位に対するメタノール
極の単極電位を測定した。本実施例１で製作したメタノ
ール極をムとする。

実施例２ 市販の塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ，ｊ６）　１ｏ　ｆを１
４の水に溶解させた溶液中に１２１／（ｌ濃度の塩化ル
テニウム（Ｒｕ（Ｊ５）　　水溶液１１を超音波分散機
を用いて超音波分散処理をしながら徐々に加え、つぎに
この混合溶液中に亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ３Ｏｓ
　）　Ｏ１００ｙ／　（ｌ水溶液１０ｏｊＩｌを徐々に
且つ連続的に加え、力性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液など
でＰＨを４〜６に調整し３０マＯｅ％過酸化水素（Ｈ２
０□）水溶液を必要量の１０倍以上の１００ｚｌｔ加え
、白金とルテニウムのコロイド分散液を形成させ、この
分散液にあらかじめ超音波分散機で水と炭素微粉末εｏ
ｙを高分散処理した懸濁状の炭素微粉末（キャボット社
製ＢＰ−２０００カーボン・ブラック）を超音波分散機
を用いて超音波分極処理をしながら徐々に加え、白金・
ルテニウム触媒を炭素微粒子上に沈析させた。以下の製
造工程は実施例１と全く同じ製造方法でメタノール極を
形成し、メタノール極の単極電位を測定した。

本実施例２で製作したメタノール極をＢとする。

実施例３ 市販ノ塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｅ６）１０ｇを１４の水
に溶解させた溶液中に１９／ｌ濃度の塩化錫（ＳｎＣｅ
２）水溶液１１を超音波分散機を用いて超音波分散処理
をしながら徐４に加える製造工程と、白金と錫の混合触
媒担持微粉末を約８００℃の温度で熱処理する雰囲気条
件が窒素ガス中である製造工程以外は全〈実施例１と同
じ製造方法で、メタノール極を形成し、メタノール極の
単極電位を測定した。本実施例３で製作したメタノール
極をＣとする。

実施例４ 市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣβ５）１２ｇを１１の水
で溶解させた溶液中に１　ｆ／ｌ濃度の塩化錫（ＳｎＣ
１，）　水溶液１１を超音波分散機を用いて超音波分散
処理をしながら徐々に加える製造工程と、ルテニウムと
錫の混合触媒担持微粉末を約８００℃の温度で熱処理す
る雰囲気条件が２〜１０％の水素ガスを含むアルゴンガ
ス中である製造工程以外は全〈実施例１と同じ製造方法
でメタノール極を形成し、メタノール極の単極電位を測
定した。

本実施例４で製作したメタノール極をＤとする。

実施例６ 市販の塩化白金酸（Ｈ２Ｐｔｃ５６）　　１ｏ　ｆ／を
１４の水に溶解させた溶液中に１２ｆ／ｌ濃夏の塩化ル
テニウＡ　（ＲｕＣｌ、）水溶液１１と２−９／１級度
の塩化錫（ＳｎＣｄ５）　　水溶液１１を超音波分散機
を用いて超音波分散処理をしながら徐々に加え、混合触
媒を形成させる製造工程以外は実施例２と同じ製造方法
でメタノール極を形成し、メタノール極の単極電位を測
定した。本実施例６で製作したメタノール極をＥとする
。

実施例６ 市販ノ塩化白金鈑（Ｈ２ＰｔＣｇ６）　　１０　ｆを１
４の水に溶解させた溶液中に１２ＦＩ／ｌの塩化ルテニ
ウム（ＲｕＣ６，）　　水溶液１１を超音波分散機を用
いて超音波処理をしながら徐々に加え、つぎにこの混合
溶液中に亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の１ｏ
ｏｆ／ｌ水溶液１００ｇ４を徐々に且つ連続的に加え、
炭酸すｌ−ＩＪウム（Ｎａ２Ｃ０３）水溶液などでＰＨ
を４〜６に調整し、３０マＯ１％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２
）水溶液を必要量の１０倍以上の１ｏｏｍｌを加え、白
金とルテニウムのコロイド分散液を形成させた後に無機
還元剤であるギ酸ナトリウム水溶液（濃度１００ｇ／ｌ
）を１ｏＯｔｔｔｌ程加えた後、この分散液にあらかじ
め超音波分散機で水と炭素微粉末５０ｇを高分散処理し
た懸濁状態の炭素微粉末（キャボット社製ＢＰ−２００
０カーボン　フラッフ）を超音波分散機を用いて超音波
処理をしながら徐々に加え、白金・ルテニウム触媒を炭
素微粒子上に沈析させる製造工程以後は実施例１と同じ
製造方法でメタノール極を形成し、メタノール極の単極
電位を測定した。本実施例６で製作したメタノール極を
Ｆとする。

実施例７ 市販の塩化白金酸（ｕ２ｐｔｃｎ６）　　１ｏ　ｌを１
４の水に溶解させた溶液中に１２１１／／ｌ濃度の塩化
ルｆ−＝−’）　ム（ＲｕＣｇ、）　　水溶液１１と２
９／ｌ濃度の塩化錫（ｓｎｃｅ、）　　水溶液１１を超
音波分散機を用いて超音波分散処理をしながら徐々に加
える製造工程ト白金、ルテニウム、錫のコロイド分散液
を形成させた後、この分散液にあらかじめ超音波分散機
で水と炭素微粉末６０９を超音波処理した懸濁状態の炭
素微粉末（キャボット社製ＢＰ　−２０００カーボンブ
ラツク）を超音波分散機を用いて超音波分散処理をしな
がら徐々に加え、さらに有機還元剤であるホルマリン溶
液を適量添加させ白金・ルテニウム・錫触媒を炭素微粒
子上に沈析させる工程以外は全〈実施例１と同じ製造方
法でメタノール極を形成し、メタノール極の単極電位を
測定した。本実施例７で製作したメタノール極を０とす
る。

比較例 実施例１，２，３，４，５，６．７の製造方法において
、各触媒を担持した炭素微粉末を非酸化性雰囲気中での
熱処理を笑施せず、未熱処理の状態でメタノール極を製
造し、比較例とした０この比較例としてのメタノール極
を”＋ｂ＋Ｃ＋ｄ＋ｅｒｆ＋ｇ　（！：する。したがっ
て、熱処理工程以外はすべて実施例１，２，３，４，６
，６．７の製造方法と同じである。

本実施例と比較例のメタノール極の特性を表１に示す。

測定条件として、２　Ｍ　Ｈ２Ｓｏ４水溶液の電解液、
メタノール濃度１．５Ｍ、作動温度６０℃。

電流密度８０ｍａ／ａｄにおけるメタノール極の電位で
ある。但し、メタノール極の電位はすべてＩＲアフリ−
表示したものである。

（以下　余　白） ０．０３〜０．０５　Ｖ捏持性が優れている。本発明で
は触媒の調製方法によって、電位範囲を生じているが、
従来例と比較してすべて特性が向上しており、熱処理効
果が大きい事がわかる。また、本発明のメタノール極ム
・Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＩＣ−Ｆ−Ｇと従来のメタノール極ｈ−
ｂ−ｃ−ａ−ｅ−ｒ−ｇを各々６０℃の温度で寿命試験
を行なった。電池密度ｅｏｍａ／ａｄで連続的に６００
０時間動作した後の電位Ｘ、と初期電位Ｘ。を測定し、
その劣表１より、本発明のメタノール極の特性は０．３
４〜ｏ、ａ　９　Ｖに対して、従来のメタノール極の特
性は０．３８〜０．４４　ＶであるＯこの電位はすべて
標準水素電極電位に対する相対電圧であるから、電位が
小さい程優れた電極と云う事になる０したがって、本発
明のＡ−Ｂｌ−Ｄ−に−Ｆ・Ｇは従来のｈ−ｂ−ｃ−ａ
−ｅ−ｆ−ｇより来品の劣化率は１０〜２０％あったの
に対して本発明品の劣化率は１〜３％程度であり、本発
明品は耐久性の優れた長寿命の電極である事がわかる。

本発明で見られる様に７００〜１０００℃の温度により
非酸化性雰囲気中で熱処理する事により、各金属粒子間
でさらに合金化が進み、耐久性が増加したものと考えら
れる。これに対し、従来例では触媒粒子が部分的にしか
合金化せず、単独の状態で存在しているので、触媒自体
の活性も低くく、触媒の耐食性もよくない。これは触媒
の一部が゛７１Ｅ解液中に溶出し、担持率が低下してい
る事からも裏付けされる。

本実施例人・Ｂ−Ｃ−Ｉ）、Ｅ−Ｆ−Ｇ中においてもメ
タノール極電位、寿命にも差を生じている。

例えばＡとＢを比較すると、ＡよりＢの方が電位。

寿命共優れている。触媒同志の混合時、混合触媒と炭素
微粉末との混合時に高分散処理の工程を導入する事によ
って炭素微粒子の表１面に高分散で担持されるため、触
媒の活性と耐久性がより向上していると考えられる０つ
ぎに、Ｃ−ＤとＥを比較するとＣ−ＤよりＥの方が電位
、寿命共優れている。白金・錫系あるいはルテニウム・
錫系の様な２元系触媒よシは白金・ルテニウム・錫系か
らなる３元系触媒の方が触媒活性が高く、耐久性も向上
するために、メタノール極の電位も優れ、寿命も伸長し
ている。一方、ＢとＦ及び２とＧを比較してもＢと２お
よびＸとＧにおける両者間の電位に大差はないが、寿命
においてＦとＧの方がＢとＥより優れている。これは触
媒を炭素微粒子表面に沈析させる前後に無機系あるいは
有機系還元剤を添加する事で、さらに触媒粒子間の接触
・固溶体化５合金化しやすい状態で熱処理するために、
より強固に結合し合い、ＦとＧの方が触媒の機械的強度
が高く、脱落現象も殆んど見られなく、メタノール極の
劣化率も１％程度と低い値を示している。

この様に、白金、ルテニウム、錫系触媒を少なくとも２
種以上を同時に混合して触媒を調製する場合、触媒の製
造工程が簡易となり、触媒製造コストの低減が可能とな
ると共に、メタノール極の性能が大きく向上する。

本実施例の中で熱処理温度の一例として８００℃を選択
したが＆７００℃〜１０００℃の範囲が適切である。熱
示差分析法によって、触媒粒子の合金化あるいは固溶体
化が非酸化性雰囲気中において７００〜１０００℃の範
囲内で進行する事を確認している。なお７００℃よりも
低温では触媒粒子の合金化が進行せず、逆に１０００℃
よシも高温では触媒粒子の凝集が促進して触媒の活性が
低下する。触媒の活性を最も高く保持するためにはこの
範囲内が最適である。不活性ガス雰囲気中では数％の水
素ガスを含有する事が望ましい。やや還元性雰囲気にし
て酸化を抑制するとよい。

また、本実施例の中では白金化合物塩、ルテニウム化合
物塩、錫化合物塩の一例として塩化白金酸、塩化ルテニ
ウム、塩化錫を選んだが、他の各種化合物塩を選択して
も酸化、還元されやすい材料であれば、同様な効果が期
待できる〇一方、触媒調製中に還元剤の一例としてギ酸
ナトリウム、ホルマリンを選択したが、亜硫酸水素ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、ニチオン酸ナトリウム、
酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジンの
様な無機還元剤またはアルコールの様な有機還元剤など
も有効に働く。

本実施例では液体燃料電池用電極の一例としてメタノー
ル燃料極を取り上げたが、ヒドラジン。

ホルマリン燃料極に適用することも可能である０発明の
効果 以上の様に、本発明によれば高分散に炭素微粒子士に白
金、ルテニウム、錫触媒の少なくとも２種類以上を同時
に担持させ、非酸化性雰囲気中で７００〜９００℃の温
度により熱処理を施す事によって、高性能な燃料極を作
る事が可能となると共に触媒製造工程も簡易化され、製
造コストの低減化を図る事ができる液体燃料電池電極用
触媒の製造方法を提供できると云う効果が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体燃料電池用燃料極の炭素微粒子上に高活性な
   合金触媒を担持させる方法であって、水溶媒体中に白金
   化合物塩、ルテニウム化合物塩、錫化合物塩のうち少な
   くとも２種類の塩を溶解させた混合水溶液に、反応可能
   な温度で還元剤を徐々に添加し、ＰＨを調整した後、過
   酸化水素水溶液を加えて、白金、ルテニウム、錫のうち
   ２種類以上を含むコロイド分散液に、懸濁状態の炭素微
   粉末を加え、その後ろ過、洗浄、乾燥して得られる混合
   触媒担持炭素微粉末を、非酸化性雰囲気下で７００〜１
   ０００℃の温度により熱処理する事を特徴とする液体燃
   料電池用燃料極触媒の製造方法。
2. （２）白金化合物塩、ルテニウム化合物塩、錫化合物塩
   が各々塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化錫であり、超
   音波分散機を用いて高分散処理させながら塩化白金酸、
   塩化ルテニウム、塩化錫の各水溶液の状態で徐々に混合
   する工程を有する特許請求の範囲第１項記載の液体燃料
   電池用燃料極触媒の製造方法。
3. （３）炭素微粒子上に白金、ルテニウム、錫のうち２種
   類以上の触媒を担持させる工程において、超音波分散機
   を用いて高分散処理中の白金、ルテニウム、錫のうち２
   種類以上を含むコロイド分散液中に、懸濁状態の炭素微
   粉末を添加する工程を有する特許請求の範囲第１項記載
   の液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法。
4. （４）白金化合物塩、ルテニウム化合物塩、錫化合物塩
   のうち少なくとも２種類の塩を還元させるために用いる
   還元剤が、亜硫酸水素ナトリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法。
5. （５）白金化合物塩、ルテニウム化合物塩、錫化合物塩
   のうち少なくとも２種類の塩が溶解している混合水溶液
   に、反応可能な温度で亜硫酸水素ナトリウム溶液を徐々
   に添加し、ＰＨを調整した後、過酸化水素水溶液を加え
   、白金、ルテニウム、錫のうち２種類以上を含むコロイ
   ド分散液に、懸濁状態の炭素微粉末を添加する前後の少
   なくとも一方で還元剤を加え、その後ろ過、洗浄、乾燥
   して得られる混合触媒担持炭素微粉末を非酸化性雰囲気
   下で７００〜１０００℃の温度により熱処理する事を特
   徴とする液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法。
6. （６）懸濁状態の炭素微粉末を白金、ルテニウム、錫の
   うち２種類以上からなるコロイド分散液に加える工程の
   前後に用いる還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素
   ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ニチオン酸ナトリウム、
   酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン等
   の無機還元剤またはホルマリン、アルコール等の有機還
   元剤である特許請求の範囲第５項記載の液体燃料電池用
   燃料極触媒の製造方法。