JPWO2015146454A1 - 電極触媒および電極触媒の製造方法 - Google Patents
電極触媒および電極触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015146454A1 JPWO2015146454A1 JP2016510154A JP2016510154A JPWO2015146454A1 JP WO2015146454 A1 JPWO2015146454 A1 JP WO2015146454A1 JP 2016510154 A JP2016510154 A JP 2016510154A JP 2016510154 A JP2016510154 A JP 2016510154A JP WO2015146454 A1 JPWO2015146454 A1 JP WO2015146454A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- electrode catalyst
- catalyst
- alloy
- tin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 209
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 37
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 31
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical group [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- -1 polyoxymethylene dimethyl ether Polymers 0.000 claims description 12
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 7
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 27
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 24
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 4
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6484—Niobium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供する。有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒であり、スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含み、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している。白金とスズの合金は、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、６００℃以上の温度で熱処理を行うことで、合金化させる。
Description
本発明は、電極触媒および電極触媒の製造方法に係り、特に、燃料電池に用いられる電極触媒および電極触媒の製造方法に関する。
従来、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒として貴金属微粒子を１００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが多用されている。例えば、下記の特許文献１〜３には、炭素粒子に、白金や白金とルテニウム、白金とテルルを担持させた粉末を、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが開示されている。また、特許文献４には、高価なルテニウムを使用せず、貴金属担持カーボン触媒の性能を向上させるため、白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の合金を形成させたカーボン担持触媒をダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが記載されている。
また、メタノールを燃料とする直接型燃料電池では、燃料の貯蔵・積載方法の問題がある。そのため、特許文献５では、燃料として毒性もなく、且つ、炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、直接型ジメチルエーテル燃料電池が提案されている。
しかしながら、特許文献５に記載されている燃料電池用の電極触媒では、オンセット電位（燃料の酸化が始まる電位）が高く、十分な性能の燃料電池が得られていない。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、より安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は前記目的を達成するために、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金（Ｐｔ）または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒を提供する。
本発明の電極触媒によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができる。また、燃料電池に用いた場合に、オンセット電位を低くすることができるので、燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料電池の液体燃料として、有機オリゴマーを用いることで、従来の液体燃料より安全性の高い燃料で燃料電池を駆動させることができる。
本発明の別の態様においては、スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有することが好ましい。
この態様によれば、スズを含む酸化物に、ニオブ、アンチモンを含有させることで、触媒の性能を向上させることができる。
本発明の別の態様においては、白金を含む合金が白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）であることが好ましい。
この態様によれば、白金を含む合金を白金ルテニウムとすることで、触媒活性を向上させることができる。
本発明の別の態様においては、白金または白金を含む合金は、担体と配向して担体に担持されていることが好ましい。
この態様によれば、白金または白金を含む合金を、担体と配向して担持させているので、触媒の活性を向上させることができる。
本発明の別の態様においては、有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルであることが好ましい。
本発明の電極触媒は、ホルムアルデヒドに対して、高い性能を有するため、液体燃料としてポリオキシメチレンジメチルエーテルを用いることで、メタノールとホルムアルデヒドに分解させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。
この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。
本発明は前記目的を達成するために、スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、担体に白金または白金を含む合金を担持し、６００℃以上の温度で熱処理を行い、スズと白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法を提供する。
本発明の電極触媒の製造方法によれば、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、６００℃以上の温度で熱処理を行うことで、担体を構成するスズと白金とで合金を形成することができる。したがって、触媒活性を向上させることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
本発明の別の態様においては、熱処理の温度が９００℃以下であることが好ましい。
この態様によれば、熱処理温度を９００℃以下とすることで、担体を構成するスズと白金との合金化が進行しすぎるのを抑制することができる。スズと白金の合金化が進行しすぎると表面積が小さくなるので、触媒活性が落ち、好ましくない。
本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。
この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。
本発明の電極触媒および電極触媒の製造方法によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができ、燃料電池用の電極触媒として使用した場合に、燃料電池の性能を向上させることができる。
また、本発明の電極触媒は、現行のカーボン担体の触媒層と同等の電子伝導パス・ガス拡散パスをもつ触媒層を形成することができ、かつ、カーボン担体の触媒層より耐久性を高くすることができる。
以下、添付図面に従って、本実施形態に係る電極触媒および電極触媒の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態の電極触媒は、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子が融着結合した担体に、白金（Ｐｔ）または白金を含む合金を担持し、白金の一部または全部がスズと合金を形成している。以下、各構成について説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
（触媒）
本実施形態に用いられる触媒としては、白金または白金を含む合金を用いることができる。白金を含む合金としては、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）、白金イリジウム（ＰｔＩｒ）を用いることができる。触媒の粒子の平均粒径は１．０〜１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒の担持量は、担体の重量に対して１．０〜５０重量％であることが好ましい。
本実施形態に用いられる触媒としては、白金または白金を含む合金を用いることができる。白金を含む合金としては、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）、白金イリジウム（ＰｔＩｒ）を用いることができる。触媒の粒子の平均粒径は１．０〜１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒の担持量は、担体の重量に対して１．０〜５０重量％であることが好ましい。
白金とスズの合金化は、白金または白金を含む合金の粒子の１０％以上がスズと合金化していることが好ましい。白金とスズの合金化の程度は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscope）、ＸＲＤ（X-ray diffraction）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）などにより確認することができる。
（担体）
本実施形態に用いられる担体としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を用いることができる。また、このＳｎＯ２ナノ粒子に他の金属をドープさせることができる。ドープさせる他の金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができ、ニオブをドープさせることが好ましい。スズ以外の他の金属をドープさせる量は、スズと他の金属との比率を９９：１〜５０：５０との範囲とすることが好ましい。他の金属をドープする量を上記範囲とすることで、電極反応の性能を十分発揮させることができる。
本実施形態に用いられる担体としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を用いることができる。また、このＳｎＯ２ナノ粒子に他の金属をドープさせることができる。ドープさせる他の金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができ、ニオブをドープさせることが好ましい。スズ以外の他の金属をドープさせる量は、スズと他の金属との比率を９９：１〜５０：５０との範囲とすることが好ましい。他の金属をドープする量を上記範囲とすることで、電極反応の性能を十分発揮させることができる。
また、ＳｎＯ２ナノ粒子は融着結合し、融合体となり担体を形成している。融合体は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさをもつ金属酸化物の単結晶である結晶粒子からなる一次粒子の少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合しており、３次元構造や枝分かれ構造を有する連鎖状または房状の構造を形成し、電極触媒用担体としている。結晶子の融着結合している個数が５個以下であれば電気伝導性の向上は認めず、好ましくない。図１は、酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像である。図１に示すように、粒子が融着結合していることが確認できる。一次粒子の融着結合状態は、このように、透過電子顕微鏡および／または透過電子顕微鏡の撮影像によって確認することができる。なお、本発明において、「粒子が融着結合している」とは、融着結合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）が、融着結合する一次粒子のそれぞれの半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さいことである。また、半径（ｒ１、ｒ２）は、一次粒子の平均粒径に対する半径である。
担体の比表面積は、３０〜１００ｍ２／ｇであり、図１に示すように、担体の粒子同士が部分的に融着結合することで、導電パスとガス拡散パスが形成されていることが確認できる。
（担体の製造方法）
次に担体の製造方法について説明する。担体は、化学炎法またはプラズマ法（高周波、マイクロ波）などと呼ばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。化学炎法またはプラズマ法などを用いることにより、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする粒子が製造されるとともに、その粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する担体を合成することができる。
次に担体の製造方法について説明する。担体は、化学炎法またはプラズマ法（高周波、マイクロ波）などと呼ばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。化学炎法またはプラズマ法などを用いることにより、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする粒子が製造されるとともに、その粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する担体を合成することができる。
担体の製造方法として、以下にニオブをドープした酸化スズの例で説明する。図２は、火炎法装置３０の模式図であり、図３は、図２の火炎法装置３０に用いられるスプレーノズル２０の部分図である。図３に示すスプレーノズル２０を用いて化学炎を形成する。炎を形成するガスとして、ガス導入部１から空気を、ガス導入部２から燃料ガスであるプロパンガスおよび酸素を導入し、ガス混合器３で混合し、ステンレス管４を通過し、バーナー１０にて化学炎を生成する。
原料溶液（例えば、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液）を原料タンク２２で調整し、溶液導入部５から１〜３ｇ／ｍｉｎの割合で導入する。
また、キャリヤガス導入部６から導入した空気ガスにより、原料溶液は、混合機７およびステンレス管８を通過し、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて混合溶液のミストを化学炎中に導入する。化学炎は、回収器２４に向けて形成し、化学炎の温度は、プロパンガスと溶媒（ミネラルターペン）の燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にて担体の粉末（例えば、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）が生成する。生成した粉末は、図２に示す火炎法装置のナノ粒子回収フィルター２６にて回収される。製造された粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）にて形状観察し、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）にて相を同定することができる。図４は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）であり、図５は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
（触媒の担持方法）
次に製造された担体粉末（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）に触媒（例えば、白金）を担持する方法について説明する。図６は、白金の担持方法を説明するフローチャート図であり、図７は、白金の担持方法を説明する図である。白金の担持には、コロイド法を用い、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry））により確認することができる。
次に製造された担体粉末（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）に触媒（例えば、白金）を担持する方法について説明する。図６は、白金の担持方法を説明するフローチャート図であり、図７は、白金の担持方法を説明する図である。白金の担持には、コロイド法を用い、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry））により確認することができる。
まず、図７の（ａ）部に示すように、塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）を用意する（ステップＳ１０）。この塩化白金酸水溶液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去する（ステップＳ１２）。その後、超純水で希釈し（ステップＳ１４）、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整する（ステップＳ１６、Ｓ１８）。
次に、図７の（ｂ）部に示すように、Ｎｂ−ＳｎＯ２担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）を溶液中に添加する。該溶液を９０℃、３時間撹拌することで、図７の（ｃ）部に示すように、Ｎｂ−ＳｎＯ２担体に白金（Ｐｔ）粒子を担持させる（ステップＳ２０）。
その後、該溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い（ステップＳ２２）、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行う（ステップＳ２４）。最後に、所定の温度、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行うことで（ステップＳ２６）、白金を担持したＳｎＯ２系ナノ粒子担体を得ることができる（ステップＳ２８、図７の（ｄ）部）。
図８は、上記のように形成された本実施形態の電極触媒の構造を示す模式図である。図８に示すように、本実施形態の電極触媒は、触媒である白金とスズを反応させて合金触媒（白金スズ合金ＰｔＳｎ、Ｐｔ３Ｓｎ）を形成している。また、担体４０である酸化スズ系の結晶粒子が、連鎖状または房状の構造に成形した担体の母材に触媒である白金または白金を含む合金４２を担持した構造を有する。本実施形態の触媒は、従来の触媒であるＰｔ担持カーボン、ＰｔＲｕ担持カーボンと比較し、アセトアルデヒド、有機オリゴマーなどの酸化が始まるオンセット電位が低く、０．５Ｖに至るまでに大きな酸化電流値を示す。
また、本実施形態においては、上述したように、比表面積が高く、結晶性も高いため、白金触媒は、担体と配向して強固に担持され、白金の分散性と平均粒子径（５ｎｍ以下）を維持することができる。比表面積の小さい担体に白金ナノ粒子を担持させると熱処理に伴い、白金の凝集が生じるが、比表面積の大きい担体を用いているため、白金の凝集を抑制することができる。白金の触媒表面積は、チャンネルフロー二重電極法により評価することができ、触媒表面積は１８ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、還元処理の温度を６００℃以上で行う。還元処理の温度を６００℃以上とすることで、担体のスズ（Ｓｎ）と触媒の白金（Ｐｔ）とで粒子同士が部分的に合金化することで、触媒活性を大きく向上させることができる。温度の上限は、９００℃以下であることが好ましい。還元処理の温度が９００℃を超えると、スズ（Ｓｎ）と白金（Ｐｔ）の合金化が進みすぎ、比表面積が小さくなるので、好ましくない。
図９は、還元処理の温度を２５℃〜９００℃まで変更して製造した触媒担持担体（ＰｔＲｕ／Ｎｂ-ＳｎＯ２触媒）のＸＲＤパターンである。５００℃以下の温度で還元処理を行い製造した担体では、ＰｔＲｕのピークが所定の位置（４６．２ｄｅｇｒｅｅ）に確認されるが、還元処理の温度を高くし、６００℃以上とすることで、ＰｔＲｕのピークの位置が、低角度側にシフトしており、ＰｔとＳｎの合金であるＰｔＳｎ、または、Ｐｔ３Ｓｎが形成されていることが確認できる。
また、還元処理の温度は、希釈水素（１％水素）中では、２５０℃以上で行うことで、担体と触媒との合金化を行うことができる。希釈水素（１％水素）中で行うことで、より低温で合金化を行うことができる。
図１０は、２００℃または６００℃で還元処理を行ったＰｔＲｕ／Ｎｂ−ＳｎＯ２触媒（触媒ＰｔＲｕ、担体：Ｎｂ−ＳｎＯ２）の活性試験の結果を示す図である。また、比較として担体としてカーボンを使用し、触媒にＰｔＲｕを用いた電極触媒についても試験を行った。図１０に示すように、６００℃で還元処理を行った電極触媒は、他の触媒と比較し、高い活性を示した。
＜液体燃料＞
本発明の電極触媒を用いた燃料電池に使用される液体燃料としては、有機オリゴマーを用いることができる。有機オリゴマーとしては、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）を用いることができる。本発明の電極触媒は、用いた液体燃料の酸化が始まるオンセット電位を低くする（低電位で触媒活性が現れる）ことができるので、燃料極と空気極との電圧差を大きくすることができ、大きな酸化電流値を示すことができる。
本発明の電極触媒を用いた燃料電池に使用される液体燃料としては、有機オリゴマーを用いることができる。有機オリゴマーとしては、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）を用いることができる。本発明の電極触媒は、用いた液体燃料の酸化が始まるオンセット電位を低くする（低電位で触媒活性が現れる）ことができるので、燃料極と空気極との電圧差を大きくすることができ、大きな酸化電流値を示すことができる。
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、以下の化学式で示すように、酸によりメタノールとホルムアルデヒドに分解する。本発明の電極触媒においては、燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、高い性能を示すことができる。ポリオキシジメチルエーテルを用いることにより、ホルムアルデヒドを燃料とすることができる。また、ポリオキシジメチルエーテルは、従来の液体燃料であるメタノール、および、ホルムアルデヒドと比較し、安全性が高いため、ポータブル燃料電池の燃料としても好ましく、用いられる。
ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３ → ２ＣＨ３ＯＨ ＋ ｎＨＣＨＯ
（ｎは特に限定されず、ｎが大きいほどホルムアルデヒドが生成されるので、好ましいが、製造上の観点からｎは２〜８の範囲であることが好ましい。）
＜オンセット電位が低くなるメカニズム＞
次に、本発明の電極触媒を用いることにより、オンセット電位が低くなるメカニズムについて説明する。
（ｎは特に限定されず、ｎが大きいほどホルムアルデヒドが生成されるので、好ましいが、製造上の観点からｎは２〜８の範囲であることが好ましい。）
＜オンセット電位が低くなるメカニズム＞
次に、本発明の電極触媒を用いることにより、オンセット電位が低くなるメカニズムについて説明する。
ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）は、上述したように、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に加水分解する。そして、このホルムアルデヒドとメタノールが電極触媒上で酸化することにより発電することができる。ここで、ホルムアルデヒドとメタノールなどは、水素（Ｈ）と一酸化炭素（ＣＯ）に解離して触媒上に吸着する。単味のＰｔ触媒上では、Ｈは簡単に酸化されるが、ＣＯが酸化されＣＯ２となるためには、酸素（Ｏ）の付与が必要となる。しかしながら、ＰｔはＣＯとの結合力が強いため、単味のＰｔ触媒では、全ＰｔがＣＯで被覆されてしまう（図１１Ａ）。そのため、Ｏの供給源となる水（Ｈ２Ｏ）を吸着することができず、高電位（すなわち、高い活性化エネルギー）を与えないと、ＣＯが除かれず、ホルムアルデヒド、メタノールの継続的な電極酸化反応（発電反応）を進めることができない。
これに対し、本発明のＰｔとＳｎが合金を形成している触媒上では、ＳｎがＨ２ＯやＯと非常に親和性が高いため、低電位（低い活性化エネルギー）で、ＳｎにＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着させることができる（図１１Ｂ）。図１１Ｂに示すように、本発明の電極触媒は、Ｐｔ上にＣＯ、Ｓｎ上にＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着することができ、このＣＯとＨ２Ｏが反応し、発電反応を進行させることができる。したがって、単味のＰｔ触媒と比較し、低いオンセット電位で発電させることができる。
以下は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルが触媒内で起こる反応を示す反応式である。上述したように、単味のＰｔ触媒の場合は、（２）式、（３）式の反応が進むため、（５）式のＰｔとＨ２Ｏの反応が進行しにくくなる。そのため、（６）式の反応も進行しにくくなり、ＣＯが除去されず、発電反応が進行しにくい。
これに対し、ＰｔとＳｎ合金を形成した触媒を用いることで、（７）式の反応が容易に進行するため、（８）式の反応を進めることができ、発電反応を容易に進行させることができ、低いオフセット電位で発電させることができる。
Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６ ＋ Ｈ２Ｏ → ｎＨＣＨＯ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ （１）
３Ｐｔ ＋ ＨＣＨＯ → ２Ｈ−Ｐｔ ＋ ＣＯ−Ｐｔ （２）
５Ｐｔ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ４Ｈ−Ｐｔ ＋ ＣＯ−Ｐｔ （３）
Ｈ−Ｐｔ → ２Ｈ＋ ＋ ｅ− ＋ Ｐｔ （４）
Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２Ｏ−Ｐｔ （５）
ＣＯ−Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ−Ｐｔ → ＣＯ２ ＋ Ｐｔ ＋Ｓｎ （６）
Ｓｎ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２Ｏ−Ｓｎ （７）
ＣＯ−Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ−Ｓｎ → ＣＯ２ ＋ Ｐｔ ＋Ｓｎ （８）
３Ｐｔ ＋ ＨＣＨＯ → ２Ｈ−Ｐｔ ＋ ＣＯ−Ｐｔ （２）
５Ｐｔ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ４Ｈ−Ｐｔ ＋ ＣＯ−Ｐｔ （３）
Ｈ−Ｐｔ → ２Ｈ＋ ＋ ｅ− ＋ Ｐｔ （４）
Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２Ｏ−Ｐｔ （５）
ＣＯ−Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ−Ｐｔ → ＣＯ２ ＋ Ｐｔ ＋Ｓｎ （６）
Ｓｎ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２Ｏ−Ｓｎ （７）
ＣＯ−Ｐｔ ＋ Ｈ２Ｏ−Ｓｎ → ＣＯ２ ＋ Ｐｔ ＋Ｓｎ （８）
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ触媒の製造］
（担体：Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ（以下、「ＮＴＯ」ともいう）の製造）
担体は図２に示す火炎法装置を用い、化学炎法（火炎法）により製造した。酸素、空気およびプロパンガスを１４Ｌ／ｍｉｎ（０．５ＭＰａ）、１Ｌ／ｍｉｎ（０．０５ＭＰａの流量で図３に示すスプレーノズルのガス導入部１、２から導入し、ガス混合機３にて混合した。混合ガスはステンレス管４へ導入され、バーナー１０にて化学炎を生成させた。
［白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ触媒の製造］
（担体：Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ（以下、「ＮＴＯ」ともいう）の製造）
担体は図２に示す火炎法装置を用い、化学炎法（火炎法）により製造した。酸素、空気およびプロパンガスを１４Ｌ／ｍｉｎ（０．５ＭＰａ）、１Ｌ／ｍｉｎ（０．０５ＭＰａの流量で図３に示すスプレーノズルのガス導入部１、２から導入し、ガス混合機３にて混合した。混合ガスはステンレス管４へ導入され、バーナー１０にて化学炎を生成させた。
一方、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液を溶液導入部５へ１分間に１〜１０ｇの量で導入すると共に、キャリヤガス導入部６に入れられた空気ガスによって、混合機７及びステンレス管８を通過させた。
更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて化学炎中に導入した。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にてＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末を製造した。生成した粉末は回収フィルター２６にて回収した。粉末回収量は２０分間の運転で１０ｇであった。
（触媒：白金の担持方法）
製造したＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末に白金の担持を行った。塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去した。その後、超純水で希釈し、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整した。
製造したＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末に白金の担持を行った。塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去した。その後、超純水で希釈し、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整した。
この溶液に、製造した担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）を添加した。この溶液を９０℃、３時間撹拌することで、担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）に白金（Ｐｔ）粒子を担持させた。
その後、この溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行った。最後に、６００℃、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行い、白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ触媒（Ｐｔ／ＮＴＯ−６００℃）を得た。
（実施例２）
白金担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
白金担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
（実施例３）
実施例１の塩化白金酸を塩化白金酸及び塩化ルテニウムとした以外は実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
実施例１の塩化白金酸を塩化白金酸及び塩化ルテニウムとした以外は実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
（実施例４）
白金ルテニウム担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
白金ルテニウム担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
（比較例１−２）
カーボンブラック（ＣＢ）にＰｔＲｕを担持した市販のＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）（比較例１）、ＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ９０１１０）（比較例２）を用いた。
カーボンブラック（ＣＢ）にＰｔＲｕを担持した市販のＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）（比較例１）、ＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ９０１１０）（比較例２）を用いた。
表１に製造した触媒の白金とルテニウムの比、および、白金とルテニウムの重量％を示す。
製造した触媒について、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリー）を行った。代表例として、実施例３−４、比較例１−２の結果を図１２に示す。電解液には、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ（Reversible Hydrogen Electrode））を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、０．０５〜０．６Ｖまでの電位範囲で測定を行った。
表２に、図１２の０．０５Ｖ〜０．６Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金電気化学表面積（ＥＣＳＡ（Electrochemical Surface Area））（ｍｇ−１）を表２に示す。また、各触媒の触媒幾何表面積（ｍｇ−１）、および、Ｕｐｔ（％）（Ｐｔ触媒の利用率：電気化学的に反応に寄与している表面積率）を表２に示す。表２より従来のカーボン担体にＰｔＲｕを担持した触媒と同程度のＰｔ利用率を示していることが確認できる。
図１３Ａから図１３Ｄ、図１４Ａから図１４Ｄは、電極触媒のＴＥＭ像であり、図１３ＡはＰｔ／ＮＴＯ触媒により還元処理する前のＴＥＭ像、図１３ＢはＰｔ／ＮＴＯ触媒で１５０℃で還元処理したＴＥＭ像、図１３ＣはＰｔ／ＮＴＯ触媒で６００℃で還元処理（実施例１）したＴＥＭ像、図１３ＤはＰｔ／ＮＴＯ触媒で８００℃で還元処理（実施例２）したＴＥＭ像、図１４ＡはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を６００℃で還元処理（実施例３）したＴＥＭ像、図１４ＢはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を８００℃で還元処理（実施例４）したＴＥＭ像、図１４Ｃは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ ２：３）（比較例１）のＴＥＭ像、図１４Ｄは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ １：１）（比較例２）のＴＥＭ像である。ＮＴＯ担体に触媒を担持させたサンプルについては、還元処理の温度を高くするとともに、触媒粒子が増加していることが確認できる。
次に、製造した電極触媒を用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により酸化電位を測定した。測定の温度は、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃とし、走査速度は０．００５Ｖ／ｓｅｃとした。また、液体燃料は、１．０Ｍメタノールと同じ６．０Ｍ電子で統一するため、０．３Ｍ ＰＯＭＭ２、０．２５Ｍ ＰＯＭＭ３で測定を行った。また、参考のため、１．０Ｍメタノール、１．５Ｍホルムアルデヒドについても同様に測定を行った。なお、０．３Ｍ ＰＯＭＭ２については、ＰＯＭＭが完全に分解したＣＨ３ＯＨとＨＣＨＯの混合液である０．６Ｍ ＣＨ３ＯＨと０．６Ｍ ＨＣＨＯの混合液を用いた。同様に、０．２５Ｍ ＰＯＭＭ３については、０．５Ｍ ＣＨ３ＯＨと０．７５Ｍ ＨＣＨＯの混合液を用いた。図１５Ａから図１５Ｄに温度２５℃におけるＬＳＶ測定の結果を示す。図１５Ａはメタノール、図１５ＢはＰＯＭＭ２、図１５ＣはＰＯＭＭ３、図１５Ｄはホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。なお、１０μＡの電流が流れた電圧をオンセット電圧とし、オンセット電圧が低い方が低い電圧とすることで、空気極（プラス極）との電位差を大きくすることができるので好ましい。
図１５Ａから図１５Ｄに示すように、メタノールにおいては、各触媒においてオンセット電圧に差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、カーボンブラックにＰｔＲｕを担持した触媒（比較例１、２）より、Ｎｂ−ＳｎＯ２からなる担体にＰｔＲｕまたはＰｔを担持し、還元処理の温度を８００℃にした触媒（実施例２、４）は、オンセット電位を低くできることが確認できる。
また、図１６Ａから図１６Ｄは、温度８０℃におけるＬＳＶ測定の結果である。図１６Ａから図１６Ｄは、メタノール、ＰＯＭＭ２、ＰＯＭＭ３、ホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。以下、図１７Ａから図１７Ｄおよび図１８Ａから図１８Ｄについても同様である。温度８０℃においても、温度２５℃の場合と同様に、ホルムアルデヒドの量が増えるにつれ、オンセット電位を下げることができる。
また、図１７Ａから図１７Ｄは、各温度における電流が１０μＡ上昇した時の電圧（オンセット電圧）をプロットした図である。図１７Ａから図１７Ｄにおいては、温度に対する電圧が低い方が、性能が良いことを示す。図１５Ａから図１５Ｄ、図１６Ａから図１６Ｄと同様に、液体燃料としてメタノールを用いた場合は、各触媒で大きな差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、８００℃で還元処理を行った触媒では、オンセット電圧を下げることができ、性能が良好である触媒であることが確認できる。
図１８Ａから図１８Ｄは、各温度における触媒１ｇ当たりの質量活性を示す図である。図１８Ａから図１８Ｄにおいても、今までの図と同様に、液体燃料にメタノールを用いた場合は、担体に従来のカーボンブラックを用いた場合と同程度、または、従来の触媒の方が、性能は良かったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、本発明の触媒の方が良好な活性を示すことが確認できる。
以上より、本実施形態の触媒によれば、液体燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、良好な活性を示すことが確認できる。ただし、ホルムアルデヒドは、毒性が強いため、燃料電池用の液体燃料として持ち運ぶのは安全性の点で問題があり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いる燃料電池の触媒として用いることが効果的である。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いることで、従来の液体燃料であるメタノールよりも安全性を高めることができる。
１…ガス導入部、２…ガス導入部、３…ガス混合機、４…ステンレス管、５…溶液導入部、６…キャリヤガス導入部、７…混合機、８…ステンレス管、９…リテーナーキャップ、１０…バーナー、２０…スプレーノズル、２４…回収器、２６…ナノ粒子回収フィルター、３０…火炎法装置、４０…担体、４２…白金または白金を含む合金
Claims (9)
- スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、前記担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、
前記スズと、前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒。 - 前記スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有する請求項１に記載の電極触媒。
- 前記白金を含む合金が白金ルテニウムである請求項１または２に記載の電極触媒。
- 前記白金または前記白金を含む合金は、前記担体と配向して前記担体に担持されている請求項１から３のいずれか１項に記載の電極触媒。
- 前記有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルである請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒。
- 前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項１から５のいずれか１項に記載の電極触媒。
- スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、
前記担体に白金または白金を含む合金を担持し、
６００℃以上の温度で熱処理を行い、前記スズと前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法。 - 前記熱処理の温度が９００℃以下である請求項７に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項７または８に記載の電極触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014070174 | 2014-03-28 | ||
| JP2014070174 | 2014-03-28 | ||
| PCT/JP2015/055572 WO2015146454A1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-02-26 | 電極触媒および電極触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2015146454A1 true JPWO2015146454A1 (ja) | 2017-04-13 |
| JP6497525B2 JP6497525B2 (ja) | 2019-04-10 |
Family
ID=54194985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016510154A Active JP6497525B2 (ja) | 2014-03-28 | 2015-02-26 | 電極触媒および電極触媒の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6497525B2 (ja) |
| WO (1) | WO2015146454A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016068116A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒及びその製造方法 |
| KR102469879B1 (ko) | 2016-09-16 | 2022-11-23 | 미쓰이금속광업주식회사 | 전극 촉매의 제조 방법 및 전극 촉매 |
| EP3525271B1 (en) | 2016-10-05 | 2021-07-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing electrode catalyst, and electrode catalyst |
| US11752490B2 (en) | 2018-10-19 | 2023-09-12 | Nihon Kagaku Sangyo, Co, Ltd. | Supported metal catalyst and method for producing same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02114452A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法 |
| JPH07246336A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-09-26 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
| JPH10507572A (ja) * | 1994-10-18 | 1998-07-21 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 有機燃料電池並びにその作動方法およびその電極の製造方法 |
| JP2006147395A (ja) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池システムおよび燃料電池用原料カートリッジ |
| WO2011065471A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 国立大学法人山梨大学 | 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体 |
-
2015
- 2015-02-26 JP JP2016510154A patent/JP6497525B2/ja active Active
- 2015-02-26 WO PCT/JP2015/055572 patent/WO2015146454A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02114452A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法 |
| JPH07246336A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-09-26 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
| JPH10507572A (ja) * | 1994-10-18 | 1998-07-21 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 有機燃料電池並びにその作動方法およびその電極の製造方法 |
| JP2006147395A (ja) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池システムおよび燃料電池用原料カートリッジ |
| WO2011065471A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 国立大学法人山梨大学 | 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6497525B2 (ja) | 2019-04-10 |
| WO2015146454A1 (ja) | 2015-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Çögenli et al. | Catalytic activity, stability and impedance behavior of PtRu/C, PtPd/C and PtSn/C bimetallic catalysts toward methanol and formic acid oxidation | |
| JP5675255B2 (ja) | 燃料電池用触媒の製造方法 | |
| US8398884B2 (en) | Method for producing electrode material for fuel cell, electrode material for fuel cell, and fuel cell using the electrode material for fuel cell | |
| JP5798670B2 (ja) | 燃料電池用触媒の製造方法 | |
| JP6497525B2 (ja) | 電極触媒および電極触媒の製造方法 | |
| JP5893305B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法 | |
| JP6471979B2 (ja) | 電極触媒及びその製造方法 | |
| Chang et al. | Rational design of septenary high-entropy alloy for direct ethanol fuel cells | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of core–shell-like PbPt nanoparticles electro-catalyst supported on graphene for methanol oxidation | |
| Drzymała et al. | Ternary Pt/Re/SnO 2/C catalyst for EOR: Electrocatalytic activity and durability enhancement | |
| Sun et al. | Electrochemical oxidation of methanol on Pt-SnOx/C catalysts characterized by electrochemistry methods | |
| Sandoval-González et al. | Electrooxidation reactions of methanol and ethanol on Pt–MoO3 for dual fuel cell applications | |
| CN112640169A (zh) | 燃料电池用阳极催化剂层和使用该催化剂层的燃料电池 | |
| JP2008097874A (ja) | 燃料直接型燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料直接型燃料電池、ならびに電子機器 | |
| JP2018006107A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| CN109219901B (zh) | 电极催化剂的制造方法及电极催化剂 | |
| Trevelin et al. | Using ZrNb and ZrMo oxide nanoparticles as catalytic activity boosters supported on Printex L6 carbon for H2O2 production | |
| CN109804491B (zh) | 电极催化剂的制造方法以及电极催化剂 | |
| JP6331580B2 (ja) | 電極触媒、触媒層前駆体、触媒層、及び燃料電池 | |
| Paganoto et al. | Electrochemical and morphological investigations of Ga addition to Pt electrocatalyst supported on carbon | |
| Veizaga et al. | Controlled synthesis of mono-and bimetallic Pt-based catalysts for electrochemical ethanol oxidation | |
| Muhamad et al. | Electrochemical characteristics of Pd anode catalyst modified with TiO2 nanoparticles in polymer electrolyte fuel cell | |
| Ferreira et al. | A Comparative Study of the Catalytic Performance of Pt-Based Bi and Trimetallic Nanocatalysts Towards Methanol, Ethanol, Ethylene Glycol, and Glycerol Electro-Oxidation | |
| WO2020187933A1 (en) | Method for preparation of a supported noble metal-metal alloy composite, and the obtained supported noble metal-metal alloy composite | |
| Rodríguez-Varela et al. | Enhanced Performance of Sn@ Pt Core-Shell Nanocatalysts Supported on Two Different Carbon Structures for the Hydrogen Oxidation Reaction in Acid Media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6497525 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |