JPH10507572A - 有機燃料電池並びにその作動方法およびその電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体電解質膜（１８）を用いる液体有機燃料電池を提供する。例えば、メタノール／水混合物のような有機燃料が電池のアノード（１４）を通過して循環され、他方、酸素または空気がカソード（１６）を通過して循環される。電池の電解質膜は、ナフィオン（商標）で作ることが好ましい。また、炭素電極構造体の性能の改良方法も提供する。すなわち、大表面積の炭素粒子／テフロン（商標）結合剤構造体をナフィオン／メタノール浴中に浸漬して電極にナフィオン（商標）を含浸させる方法である。この燃料電池のアノードの製法においては、ペルフルオロオクタンスルホン酸を含有する溶液から電極上に金属合金を堆積させる。この酸を含有する燃料添加物および新規な有機燃料についても説明する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機燃料電池並びにその作動方法およびその電極の製造方法 発明の背景発明の起源 本明細書で述べる発明は、ＮＡＳＡとの契約に基づいて行った研究でなされた 発明であるので、契約当事者が権利を保有すると決定されている一般法９６−５ １７（３５ＵＳＣ２０２）の規定に従わねばならない。技術分野 本発明は、概しては、有機燃料電池に関し、詳しくは、液体供給型有機燃料電 池に関する。背景の技術 燃料電池は、燃料の酸化反応によって自由エネルギーが変化して電気エネルギ ーに変換される電気化学電池である。有機／空気燃料電池の場合、メタノール、 ホルムアルデヒドまたはギ酸のような有機燃料がアノードで酸化されて二酸化炭 素になり、一方、空気または酸素がカソードで還元されて水になる。有機燃料を 利用する燃料電池は、有機燃料の比エネルギーが高いので（例えば、メタノール の比エネルギーは、６２３２Ｗｈ／ｋｇである）、固定用途と移動可能な用途の 両者の一部にとって極めて魅力的である。 有機／空気燃料電池としては、以下の２種類が知られている。 １．「間接式」または「再生式（refomer）」燃料電池：その有機燃料は、触媒 反応によって再生処理されて一酸化炭素を含有しない水素になり、このようにし て得られた水素が燃料電池のアノードで酸化される。 ２．「直接酸化式」燃料電池：その有機燃料は、予め化学的に修飾されることな く燃料電池中に直接供給され、アノードで酸化される。 直接酸化燃料電池は、燃料を処理する工程が不要である。したがって、直接酸 化燃料電池は、重量と容積の面で間接燃料電池を凌ぐかなりの利点がある。直接 酸化燃料電池は、蒸気又は液体で供給される有機燃料を使用する。将来有望な現 在の技術の直接酸化燃料電池は、一般に、有機燃料と硫酸電解質の液体混合物を 燃料電池のアノードを通過させて循環させる液体供給構造を採用している。 現在の技術の直接メタノール燃料電池は、硫酸の電解質を使用するので、いく つもの問題点がある。硫酸は、腐食性が高いので、硫酸を使用すると、その燃料 電池を製造するのに用いる材料が著しく制約される。一般に、高価な耐腐食性材 料が必要である。この燃料電池内に生成する硫酸イオンは、電極触媒に吸着する 傾向が強いので、燃料の電気酸化の反応が阻害され、燃料電極の性能が低下する 。また硫酸は８０℃より高い温度で分解する傾向があり、その分解生成物は通常 、硫黄を含有しており電極触媒を無力にすることがある。マルチ電池スタックの 場合、硫酸電解質を使用すると、寄生短絡電流（parastic shunt current）を生 じることがある。 直接型および間接型両者の代表的な燃料電池は、米国特許第３，０１３，９０ ８号、同第３，１１３，０４９号、同第４，２６２，０６３号、同第４，４０７ ，９０５号、同第４，３９０，６０３号、 同第４，６１２，２６１号、同第４，４７８，９１７号、同第４，５３７，８４ ０号、同第４，５６２，１２３号および同第４，６２９，６６４号に記載されて いる。 例えば、米国特許第３，０１３，９０８号と同第３，１１３，０４９号には、 硫酸の電解質を用いる液体供給直接メタノール燃料電池が記載されている。米国 特許第４，２６２，０６３号、同第４，３９０，６０３号、同第４，４７８，９ １７号および同第４，６２９，６６４号には、高分子量電解質または固体プロト ン伝導性膜を、イオンを伝導する層(ionically conducting layer)としてアノー ドとカソードの間に挿入して有機燃料がアノードからカソードへ移動する（cros sover）のを減少させるという硫酸ベースメタノール燃料電池の改良が記載され ている。イオン伝導層を使用すると、移動を減らす働きがあるが、イオン伝導層 は、硫酸電解質としか使用されない。したがって、この燃料電池には、電解質と して硫酸を使用する上記の各種の欠点がある。 電解質として硫酸を使用することに伴う上記の問題点に鑑み、電解質として硫 酸を必要としない液体供給燃料電池を提供することが望ましい。 液体供給燃料電池の作動特性の改良に加えて、このような燃料電池用の大表面 積電気触媒電極の従来の製造法も改良する必要がある。燃料電池の電極の即存の 製造法は、かなり時間がかかりかつ高価な方法である。具体的に述べると、電極 を製造するには、まず、大表面積の炭素に担持された合金粉末を、通常、約２４ 時間を要する化学的方法で製造する必要がある。炭素に担持された合金粉末を製 造したならばテフロン結合剤と混合し、次に炭素繊維ベースの支持体に適用して ガス拡散電極（gas diffusion electrode）が得られる。 テフロン結合剤から生じる不純物を揮発させてテフロンの繊維マトリックスを得 るため、この電極を２００−３００℃まで加熱する。この加熱ステップ中、電極 触媒の酸化と焼結が起こり電極の表面の活性が低下することがある。したがって 、これらの電極は、再度活性化してから使用する必要がある場合が多い。 また、従来法で製造される電極は、通常、ガス拡散型であり、そして液体燃料 によって適当には濡れないので、液体供給型燃料電池には有効に使用できない。 一般に、液体供給型燃料電池に使用する燃料酸化電極（アノード）の構造と特性 は、水素／酸素燃料電池のようなガス／蒸気供給燃料電池とは全く異なっている 。液体供給燃料電池に使用する電極構造体は、極めて多孔質でなければならず、 かつ液体燃料溶液は全ての、微細孔を濡らさねばならない。燃料電極で発生する 二酸化炭素は、反応領域から有効に放出されなければばらない。電極を十分に濡 らすことは、液体供給燃料電池にとって重要問題であるが、また硫酸の電解質を 使用する燃料電池にとっても重要問題である。 上記のことから分かるように、特に液体供給燃料電池に使用する電極の改良製 造方法を提供することが望ましい。また、本来、ガス供給燃料電池用に適応され ていた電極を、液体供給電池に使用するため改質する方法も案出することが望ま しい。 液体供給燃料電池自体を改良しかつ燃料電池の電極の改良製造法を提供するに 加えて、新しい有効な燃料を提供することが望ましい。一般に、燃料電池内で完 全でかつ効率的な電気化学酸化がなされる液体燃料を提供することが望ましい。 直接酸化燃料電池内での有機燃料の有効な利用は、一般にその有機化合物が燃料 電池内のアノードで酸化される際の容易さに左右される。メタノールのような従 来 の有機燃料は、電気酸化することはかなり困難である。特に、メタノールのよう な有機化合物の電気酸化は、多重電子移動（multiple electron transter）が行 われ、いくつもの中間ステップを有する非常に束縛されたプロセス（very hinde red process）である。これらのステップで、燃料分子が解離吸着されて、比較 的容易に酸化される活性表面種が 成される。解離吸着と表面反応が容易なこと によって通常、電気酸化の容易さが決定される。その外の従来の燃料の例えばホ ルムアルデヒドは、一層容易に酸化されるが他の欠点がある。例えば、毒性が非 常に強い。また、ホルムアルデヒドは、極めて水に溶解し易いため、燃料電池の カソードの方に移動するので、燃料電池の性能が低下する。その外の従来の有機 燃料、例えばギ酸は、腐食性である。さらに、従来の有機燃料の多くは、電気酸 化中、燃料電池の電極を損うので長期間の作動を妨げる。上記のことから明らか なように、メタノール、ホルムアルデヒドおよびギ酸のような従来の有機燃料の 欠点を克服する、特に液体供給燃料電池に使用される改良燃料を提供することが 望ましい。 発明の概要 本発明の一般的な目的は、改良された直接型液体供給燃料電池を提供すること である。本発明の特別の一目的は、硫酸の電解質を必要としない直接型液体供給 燃料電池を提供することである。本発明の他の特別な目的は、液体供給燃料電池 に用いる電極を十分に濡れさせることである。本発明のさらに他の目的は、硫酸 電解質を有する燃料電池で使用する電極を濡らす改良方法を提供することである 。本発明のさらに他の特別な目的は、液体供給燃料電池に使用する改 良された燃料を提供することである。 硫酸電解質を必要としない改良された液体供給直接燃料電池を提供する目的は 、多孔質でかつ燃料で濡らすことができる電池型アノードと組合わせで固体ポリ マー電解質膜を用いることによって、一部達成される。改良液体燃料電池では、 電池型アノード構造体とカソードを、固体ポリマープロトン伝導性膜の両面に結 合させて、膜−電極組立て体が形成される。実質的に硫酸を含有しないメタノー ルと水の溶液を該組立体のアノード側を通過させて循環させる。 固体ポリマー膜は、電気化学的安定性と機械的安定性に優れ、イオン伝導性が 高いので、部分的に使用され、かつ電解質とセパレータの両者として機能するこ とができる。また、メタノールの電気酸化および空気または酸素の電気還元の反 応は、電極／硫酸の界面に比べて電極／膜電解質の界面の方が容易である。この 膜を使用すると、１２０℃と高い温度で燃料電池を作動させることができる。燃 料と水の溶液は実質的に硫酸を含有していないので、燃料電池とその付属品に高 価な耐腐食性部材は不要である。硫酸電解質が利用されている場合には存在して いる。燃料と水の溶液中の伝導性イオンが存在していないので、マルチ電池スタ ック中に寄生分路電流が生じる可能性が実質的になくなる。 上記固体ポリマー電解質としては、プロトン伝導性カチオン交換膜、例えばペ ルフルオロ化スルホン酸ポリマーの膜：ナフィオン（商標）が好ましい。ナフィ オンは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコ ポリマーである。改質ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホ ン酸、および２種以上のプロトン交換膜の複合体の膜も使用できる。 アノードは、貴金属および非貴金属の白金ベース合金の大表面積 の粒子で製造することが好ましい。有機燃料の電気酸化を行うのに二成分および 三成分の組成物を使用することをできる。白金を１０−９０原子百分率の範囲で 変化させた組成を有する白金−ルテニウム合金は、メタノールを電気酸化するの に好ましいアノードの電極触媒である。この合金粒子は、微細金属粉末の形態す なわち「担持されていない」形態かつ、または大表面積の炭素材料に担持された 形態である。 従来の燃料電池アノード構造体（ガス拡散型）は、液体供給型有機／空気燃料 電池に使用するのに適していない。これら従来の電極は、燃料に対する濡れ特性 が低い。これら従来の電極は、その濡れ特性を改良する物質でコートすることに よって、液体供給型燃料電池用に改質することができる。１０００以上の当量を 有するナフィオンが好ましい物質であるがこの添加剤は、液体／触媒界面の界面 張力を低下させて電極の細孔と粒子が燃料と水の溶液によって均一に濡れるよう になり、電極触媒の利用が促進される。濡れ特性を改良するうえに、ナフィオン 添加剤は、固体電解質膜にイオン連続性（ionic continuity）を付与し、燃料酸 化反応で発生したプロトンまたはヒドロニウムイオンを燃料酸化反応によって有 効に移動させることができる。さらに、この添加剤によって、電極の細孔から二 酸化炭素の離脱が容易になる。添加剤としてペルフルオロ化スルホン酸を使用す ることによって、アニオン基が電極／電解質の界面に強く吸着されることはない 。その結果メタノールの電気酸化反応は、硫酸電解質の場合より容易になる。望 ましい特性を有する他の親水性プロトン導電性添加剤としては、モンモリロナイ トクレー、アルコキシセルロース類、シクロデキストリン類、ゼオライト類の混 合物およびリン酸水素ジルコニウムがある。 液体供給燃料電池内で作動する電極を改良する目的は、電極を製造するのに用 いる電着浴中に添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を使用することに よって、部分的に達成される。ペルフルオロオクタンスルホン酸を添加剤として 使用する電着法は、大表面積の炭素電極構造体を金属塩含有浴内に配置し、アノ ードを該浴内に配置し、次に所望量の金属が電極に電着するまで、該アノードと カソードの間に電圧を印加するステップで構成されている。金属を電極に電着さ せた後、電極を浴から取り出して脱イオン水内で洗浄する。 好ましい金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸および、カリウムペンタクロロ アコルテニウムがある。アノードは白金で構成されている。炭素電極構造体とし ては、商標テフロン（商標）で販売されているポリテトラフルオロエチレンで結 合された大表面積の炭素粒子がある。 硫酸電解質を有する液体供給燃料電池内で電極を十分に濡れさせる目的は、燃 料電池の燃料混合物に、添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を用いる ことによって達成される。ペルフルオロオクタンスルホン酸は、０．００１〜０ ．１Ｍの濃度で有機燃料と水の混合物に添加することが好ましい。 有機燃料電池に使用する新しい燃料を提供する一般目的は、トリメトキシメタ ン、ジメトキシメタンまたはトリオキサンを使用することによって達成される。 これら３種の新しい燃料はすべて、燃料電池内で、電極を損うことなく、高速度 で酸化されて二酸化炭素と水になることができる。さらに、トリメトキシメタン もジメトキシメタンもトリオキサンも腐食性ではない。これら３種の新しい燃料 の酸化速度は、従来の有機燃料と同等以上である。例えば、ジメト キシメタンの酸化速度は、同じ温度でメタノールより高い。トリオキサンはホル ムアルデヒドと同等の酸化速度を達成している。しかし、トリオキサンは、分子 量がホルムアルデヒドよりはるかに高いので、ホルムアルデヒドの分子ほどには 容易に燃料電池のカソードの方に移動しない。 トリメトキシメタン、ジメトキシメタンおよびトリオキサンは、上記改良点の いずれかを有する燃料電池に利用することができる。しかし、これら改良燃料は 、従来の燃料電池全体を含めて他の有機燃料電池にも有利に使用できる。 これらのことに基づいて、上記本発明の各種一般目的は達成される。本発明の 他の目的と利点は、以下の詳細の説明で明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 本発明の目的と利点は、以上の詳細な説明と添付図面を参照すれば一層容易に 明らかなになるであろう。 図１は、本発明の好ましい実施態様にしたがって構成された、固体ポリマー膜 を有する改良液体供給有機燃料電池の模式図である。 図２は、図１に示す改良液体供給有機燃料電池を利用するマルチ電池燃料系の 模式図である。 図３は、液体有機燃料中での固体ポリマー膜電解質と硫酸電解質の性能を示す グラフである。 図４は、メタノール／空気およびメタノール／酸素の組合わせ場合の、図１に 示す液体供給燃料電池の性能を示すグラフである。 図５は、図１に示す液体供給燃料電池の性能に対する燃料の濃度 の効果を示すグラフである。 図６は、図１に示す燃料電池の燃料電極とカソードの分極挙動を示すグラフで ある。 図７は、流体供給電池に用いる、親水性のプロトン伝導性イオノマー添加剤を 含有する電極の製造法を示すブロック図である。 図８は、イオノマー添加剤を含有し、かつ図７に示す方法にしたがって製造さ れた電極におけるメタノール酸化の分極特性を示すグラフである。 図９は、電着浴内にペルフルオロオクタンスルホン酸を使用する、電極の製造 方法を示すブロック図である。 図１０は、図９に示す方法を実施する際に使用する電気化学電池の模式図であ る。 図１１は、図９の方法を使用して電極を製造する場合の例示分極曲線である。 図１２は、硫酸電解質を使用しかつ燃料添加剤としてペルフルオロオクタンス ルホン酸を利用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 図１３は、硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃度レベルで燃料としてジ メトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 図１４は、硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度を変えて、燃料としてジ メトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 図１５は、燃料としてジメトキシメタンを用いる図１の燃料電池の、電流密度 の関数としての電池電圧を示すグラフである。 図１６は、硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃度レベルで 燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフ である。 図１７は、硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度を変えて、燃料としてト リメトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 図１８は、燃料としてトリメトキシメタンまたはメタノールを用いる図１の燃 料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を示すグラフである。 図１９は、２モルの硫酸電解質を有する半電池内に種燃料濃度レベルで燃料と してトリメトキシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである 。 図２０は、半電池内の硫酸電解質の温度と濃度を変えて、燃料としてトリメト キシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 図２１は、燃料としてトリメトキシメタンを使用する図１の燃料電池の、電流 密度の関数としての電池電圧を例示するグラフである。 発明の詳細な説明 諸図面を参照して、本発明の好ましい実施態様を以下に説明する。最初に個体 ポリマー電解質膜およびイオノマーのアノード添加剤を使用する改良液体供給有 機燃料電池について、主に図１〜６を参照して述べる。次にイオノマー添加剤を 有するアノードの製造法について図７〜８を参照にして述べる。ペルフルオロオ クタンスルホン酸を含有する浴内で電極を製造することによって濡れ特性を改善 する方法について図９〜１１を参照して述べる。燃料添加剤としてペ ルフルオロオクタンスルホン酸を利用する燃料電池について図１２を参照にして 説明する。ジメトキシメタン、トリメトキシメタンおよびトリオキサンを燃料と して利用する燃料電池について図１３〜２１を参照して説明する。個体プロトン伝導性電解質膜を利用する燃料電池 図１は、ハウジング１２、アノード１４、カソード１６および個体ポリマープ ロトン伝導性カチオン交換電解質膜１８を備えた液体供給有機燃料電池１０を示 す。以下に一層詳細に説明するように、アノード１４、カソード１６および個体 ポリマー電解質膜１８は、単一の多重層複合構造体が好ましく、これは本明細書 では膜一電極組立て呼称する。ポンプ２０は、有機燃料と水の溶液をハウジング １２のアノード室２２内にポンプ輸送するために設置されている。その有機燃料 と水の混合物は、出口ポート２３から取り出して、メタノールタンク１９を有す る、図２を参照して以下に説明する再循環システムを通じて再循環される。アノ ード室で生成した二酸化炭素はタンク１９内のポート２４を通じて放出される。 酸素または空気の圧縮器２６が、酸素または空気を、ハウジング１２内のカソー ド室２８中に供給するために設けられている。以下に説明する図２は、再循環シ ステムを有する個々の燃料電池のスタッフを組み込んだ燃料電池システムを示す 。図１の燃料電池の以下の詳細な説明は、アノード１４、カソード１６および膜 １８の構造と機能を主に中心として行う。 使用する前に、アノード室２２は有機燃料と水の混合物で満たし、そしてカソ ード室２８は空気と酸素で満たす。作動中、有機燃料はアノード１４を通過して 循環され、一方、酸素または空気はカソー ド室２８内にポンプ輸送されカソード１６を通過して循環される。電気負荷（図 示せず）アノード１４とカソード１６の間に接続されると、有機燃料の電気酸化 がアノード１４で起こり、かつ酸素の電気還元がカソード１６で起こる。アノー ドとカソードで異なる反応が起こると、これら２電極間に電圧差が生じる。アノ ード１４での電気酸化で生成した電子が外部負荷（図示せず）を通じて伝導され て最後にカソード１６で捕捉される。アノード１４で生成した水素イオンとプロ トンは膜電解質１８を横切ってカソード１６にむかって直接輸送される。したが って、電流は、電池を通過するイオンの流れと外部負荷を通過する電子によって 保持される。 上記のように、アノード１４、カソード１６および膜１８は、単一の複合体の 層構造体を形成している。好ましい実施態様では、膜１８は、ペルフルオロ化プ ロトン交換膜材料のナフィオン（商標）で製造される。ナフィオン（商標）はテ トラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコポリマーで あるが他の膜材料も使用できる。例えば、改質ペルフルオロ化スルホン酸ポリマ ー、ポリ炭化水素スルホン酸および２種以上のプロトン交換膜の複合体の膜が使 用できる。 アノード１４は、白金−ルテニウム合金の粒子で製造され、これらの粒子は、 微細金属粒末としてすなわち「担持されていない」かまたは大表面積の炭素上に 分散されすなわち「担持されている」。大表面積の炭素は、米国のＣａｂｏｔ Ｉｎｃ．社が提供するＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ａのような材料でもよい。炭素 繊維シートのバッキング（図示せず）を、電気触媒の粒子と電気接続を行うため に使用する。市販のＴｏｒａｙ（商標）ペーパを電極バッキングシートとして使 用する。Ｔｏｒａｙ（商標）ペーパのバッキングに担 持された合金電気触媒が米国マサチューセッツ州フラミンガム所在のＥ−Ｔｅｋ ，Ｉｎｃ．社から入手できる。あるいは、担持されていない電気触媒と担持され た電気触媒は、テフロン結合材で結合し、Ｔｏｒａｙペーパバッキング上に塗布 してアノードを製造する化学的方法で製造することができる。電気触媒電極を効 率的に時間をかけずに製造する方法を以下に詳細に説明する。 第二の金属がスズ、イリジウム、オスミウムまたはレニウムである白金ベース の合金は白金−ルテニウムの代りに使用できる。一般に、合金は、燃料電池に使 用される燃料に関連して選択される。白金−ルテニウムがメタノールを電気酸化 するのに好ましい。白金−ルテニウムの場合、電気触媒層中に添加する量は０． ５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。添加レベルは低いより高い方が一層 効率的な電気酸化が実現される。 カソード１６はガス拡散電極であり、白金粒子が膜１８の一方の面に結合れて いる。カソード１６は、膜１８のアノード１４の反対側の面に結合された担持さ れていないかまたは担持されている白金で製造することが好ましい。米国のＪｏ ｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｉｎｃ．社から入手できる担持されていない白金 黒（燃料電池グレード）または米国のＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．社から入手できる担 持された白金材料がカソード用に適している。アノードの場合、カソード用の金 属粒子を炭素のバッキング材料上にのせることが好ましい。電気触媒粒子を炭素 バッキング上に負荷する量は０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。電 気触媒合金と炭素繊維のバッキングは、１０〜５０重量％のテフロンを含有し、 三相界面を生成しかつ酸素の電気還元によって生成した水を効率的に除去するの に必要な疎水性が提供される。 作動中、濃度範囲が０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの燃料と水の混合物（酸性また はアルカリ性の電解質を含有していない）を、アノード室２２内のアノード１４ を通過させて循環させる。利用する流速は、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲が 好ましい。燃料と水の混合物がアノード１４を通過して循環するとき、代表的な メタノール電池の場合、下記の電気化学反応が起こり電子を放出する。 アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６H⁺＋６ｅ^- （１） 上記反応で生成した二酸化炭素は、燃料と水の溶液とともに出口２３を通じて 取り出され、気液分離器で該溶液から分離される（図２を参照して以下に説明す る）。次に燃料と水の溶液は、ポンプ２０で電池内に再循環される。 上記方程式（１）で示す電気化学反応と同時に、電子を捕捉する、酸素の電気 還元を行う他の電気化学反応がカソード１６に起こり、下記方程式で表される。 カソード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→Ｈ₂Ｏ （２） 方程式（１）と（２）で示される個々の電極反応によって、下記方程式で表さ れる代表的なメタノール燃料電池の総括反応が行われる。 電池：ＣＨ₃ＯＨ＋１．５０₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ （３） 十分に高い濃度の燃料で、５００ｍＡ／ｃｍ²より高い電流密度 を維持することができる。しかしながら、これらの濃度では、膜１８を横切って カソード１６へ向かう燃料の移動速度が、その燃料電池の効率と電気的性能が著 しく低下する程度にまで増大する。０．５ｍｏｌ／Ｌより低い濃度では、電池の 作動が、１００ｍＡ／ｃｍ²未満の電流密度に限定される。低い流速が、低い電 流密度の場合に適用可能であることが見出された。高電流密度で作動させる場合 、電気化学反応によって生成する二酸化炭素を除くためのみならず、有機燃料の アノードに対する物質輸送速度を増大するため、高い流速が必要である。また低 流速によって、燃料の、膜を通過してアノードからカソードへの移動が減少する 。 酸素または空気は、１０〜３０ｐｓｉｇの範囲の圧力下でカソード１６を通過 して循環させることが好ましい。外界圧力より高い圧力によって、電気化学反応 の部位への酸素の質量輸送が、特に高い電流密度の場合に改善される。カソード において電気化学反応で生成する水は、ポート３０を通じて酸素の流れによって カソード室２８から移送される。 水に溶解している液体燃料は、アノードで電気酸化されるのに加えて、固体ポ リマー電解質膜１８を透過して、カソードの電気触媒の表面の酸素と結合する。 このプロセスはメタノールを例に挙げて方程式（３）に示されている。この現象 は「燃料移動（fuel crossover）」と呼ばれている。燃料の移動によって酸素電 極の作動電位が低下して、有用な電気エネルギーを生成することなく燃料が消費 される。一般に、燃料の移動は、効率を低下させ、性能を低下させかつ燃料電池 内で熱を生成する寄生反応である。したがって、燃料の移動速度を最小にするこ とが望ましい。この移動速度は、固体電解質膜を通過する燃料の透過性に比例し 、濃度が増大し温度が上昇 するにつれて増大する。含水量が低い固体電解質膜を選ぶことによって、膜の液 体燃料に対する透過性を低下させることができる。燃料に対する透過性を低下さ せると移動速度が低下する。また、分子の大きさが大きい燃料は、拡散係数が、 分子の大きさが小さい燃料より小さい。したがって、透過性は、分子の大きさが 大きい燃料を選択することによって下げることができる。水溶性の燃料が望まし いとはいえ、溶解性が中位の燃料は低い透過性を示す。高沸点の燃料は蒸発しな いので、このような燃料の膜を通じての輸送は液相で行われる。蒸気の透過性は 液体より高いので、高沸点の燃料は一般に移動速度が低い。また、液体燃料の濃 度は、移動速度を下げるために下げてもよい。疎水性部位と親水性部位が最適に 分布しているアノード構造体は、液体燃料によって十分に濡れて電気化学反応が 十分に保持され、かつ過剰量の燃料が膜電解質に接近するのを防止する。したが って、アノード構造体を適当に選択すれば、高性能と望ましい低移動速度を得る ことができる。 固体電解質膜は６０℃より高い温度では水が透過可能なので、かなりの量の水 が透過と蒸発によって膜を横切って輸送される。固体電解質膜を通じて輸送され る水は水回収システム内で凝縮され次に水タンク（このシステムとタンクについ ては図２を参照して以下に詳細に説明する）に送られ、その水はアノード室２２ 中に再循環させることができる。 アノード１４で生成したプロトンおよびカソード１６で生成した水は、プロト ン伝導性固体電解質膜１８によって二つの電極間を輸送される。膜１８の高いプ ロトン伝導性を維持することは、有機／空気燃料電池を有効に作動させるのに重 要である。電解質膜の含水量は、液体燃料と水の混合物と直接接触させることに よって維持さ れる。プロトン伝導性固体ポリマー電解質膜の厚みは、寸法を安定にするため０ ．０５〜０．５ｍｍの範囲でなければならない。０．０５ｍｍより薄い膜は、機 会強度が劣った膜電極組立て体をもたらすが、一方０．５ｍｍより厚い膜は、液 体燃料によってそのポリマーが膨潤して極端でかつ損傷を与える寸法の変化を起 こしまた過剰の抵抗値を示す。電解質膜のイオン伝導性は、燃料電池が許容可能 な内部抵抗を保有するためには１ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1より大きくなければならない。 上記のように、電解質膜は液体燃料に対する透過性が低くなければならない。ナ フィオン膜がプロトン伝導性固体ポリマー電解質膜として有効であることが見出 されたが、ナフィオンと特性が類似している、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）(日本の Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．社製造)のようなペルフルオロ化スルホン酸ポ リマーの膜および米国のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社が製造しているポ リマー膜例えばＸＵＳ１３２０４．１０も利用できる。ポリエチレンとポリプロ ピレンスルホン酸の膜、ポリスチレンスルホン酸の膜、および他のポリ炭化水素 ベーススルホン酸類の膜（例えば米国のＲＡＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社が製 造した膜）も、燃料電池が作動する温度と期間によって、使用することができる 。酸当量が異なっているかまたは化学組織が異なっているか（例えば酸性基また はポリマーの骨格が修飾されている）または水含量が異なっているかまたは架橋 の種類と程度が異なっている（例えばＡｌ³⁺，Ｍｇ²⁺などのような多価カチオン で架橋されている）２種以上のプロトン伝導性カチオン交換ポリマーからなる複 合体の膜を用いて、低い燃料透過性を達成することができる。かような複合体の 膜を製造して、高いイオン伝導性、液体燃料に対する低い透過性および優れた電 気化学的安定性を達成することができる。 以上の説明から理解されるように、電解質としてプロトン導電性の固体高分子 膜を用いることにより、自由な可溶性酸または塩基の電解質の必要なく、液体供 給直接酸化型有機燃料電池が得られる。唯一の電解質は、プロトン導電性の固体 高分子膜である。液体燃料と水の混合物の中には、自由な形態の酸は存在しない 。自由な酸が存在しないので、現用技術の酸ベースの有機物／空気燃料電池にお いて起こりがちな電池部品の酸誘発による腐食が回避される。このことは、燃料 電池および連係サブシステムのための材料選択に相当な柔軟性をもたらす。さら に、液体電解質として水酸化カリウムを含む燃料電池と違って、可溶性の炭酸塩 が形成されないので、電池性能が低下しない。また、固体電解質膜の使用により 、寄生短絡電流が回避される。 次いで、図２を参照して、図１に示した燃料電池と類似の燃料電池複数をスタ ックにしたものを採用した燃料電池システムを説明する。この燃料電池システム は、燃料電池のスタック２５を含んでおり、それぞれが図１を参照して上記で説 明した膜／電極アセンブリを有している。酸素または空気が酸化剤供給装置２６ により供給される。これは、例えば、酸素供給ボンベ、空気送風ファンまたは空 気コンプレッサであってもよい。空気と水の混合物、または酸素と水の混合物は 、スタック２５から出口ポート３０を通して抜き取られ、水回収装置２７へと運 ばれる。水回収装置２７は、水から空気または酸素を分離するように作動する。 装置２７により分離された空気または酸素の一部は、酸化剤供給装置２６へと戻 されて、スタック２５の中へ再び入れられる。供給装置２６には、新鮮な空気ま たは酸素が加えられる。装置２７により分離された水は、燃料および水注入装置 ２９に供給され、そこには貯蔵タンク３３から例えば メタノールなどの有機燃料も同じく供給されている。注入装置２９は、回収装置 ２７からの水をタンク３３からの有機燃料と混ぜ合わせて、水の中に燃料が溶解 した水／燃料溶液を生ずる。 注入装置２９により作られた燃料／水溶液は、循環タンク３５の中へと供給さ れる。二酸化炭素を含んだ燃料／水混合物は、ポート２３を通してスタック２５ から抜き取られて、熱交換機３７を通って循環タンクの中へと供給される。よっ て、循環タンク３５は、注入装置２９からの燃料／水の溶液と熱交換機３７から の炭酸ガス含有の燃料／水溶液との両方を受ける。循環タンク３５は、燃料／水 混合物から二酸化炭素を抜き出して、通気口３９を通って二酸化炭素を放出する 。その結果残った燃料／水の溶液は、ポンプ２０を通ってスタック２５の中へと 供給される。循環タンク３５は、スタック２５と熱交換機３７の間に位置させて 、熱交換機の前で二酸化炭素を取り除いて熱交換機の働きを向上させることもで きる。 図２に図解された種々の要素部分の作動について、以下にさらに詳しく説明す る。循環タンク３５は、広い頂部空間を有する塔である。注入装置２９から受け た液体の燃料／水混合物は、その塔の天辺の中へ加えられる。中に二酸化炭素を 有する燃料／水混合物は、塔の底部分の中へと供給される。燃料／水混合物から 開放された二酸化炭素ガスは、その頂部空間の中に蓄積されていき、最終的には 排出される。換わって、二酸化炭素を含有する燃料／水混合物は、セルガード（ 商標）またはゴアテックス（商標）のような微孔材料管の束の中を通すことによ り、微孔材料の管の壁を通してガスを放出させながら、液体燃料が管の軸に沿っ て流れるようにすることもできる。セルガード［Ｃｅｌｇａｒｄ］（商標）およ びゴアテックス［ＧｏｒｅＴｅｘ］（商標）は、米国のＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏ ｒｐ．およびＧｏｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの登録商標である。 燃料／水混合物から二酸化炭素を分離するためには、スタック２５のアノード チャンバの中にスタティックな再循環システム（図示せず）を用いて、外部循環 タンクを設ける必要をなくすることもできる。そのようなシステムでは、二酸化 炭素の泡は、生来の浮力のために、アノードチャンバ内を垂直に上昇しようとす る。気泡を取り囲む液体燃料混合物との粘性相互作用により、液体燃料を出口ポ ート２３の方向に上向きに引き連れる。一旦アノードチャンバを外に出ると、液 体はガスを開放し、周囲と熱交換をして冷え、電池内の液体よりも濃度が高くな る。そのより濃度の高い液体は、アノードチャンバの底部の中へ入口ポートを通 して供給される。ポンプに電気エネルギーを費やす代わりに、スタティックな再 循環システムは電池内で発生する熱およびガスをうまく利用するものである。前 述のプロセスは、静的な再循環システムの基本原理を形成するものであるが、こ こではこれ以上詳細に説明しない。スタティックな再循環システムを使用すると 、燃料電池が作動することのできる方向付けを制限することになり、静的な応用 にのみ実行可能であるかも知れない。ナフィオン（商標）電解質膜を有する燃料電池のための試験結果 硫酸電解質およびナフィオン（商標）電解質に対するメタノールの電気酸化の 挙動は、電気化学電池（図示してないが、以下に図１０に示す電着電池に類似し たもの）における静電流分極測定法（galvanostatic polarization measurement s）により研究されてきた。電池は、作用電極、白金対向電極および参照電極か らなっている。作用電極は、選択した電解質と液体燃料を含有する溶液の内部で 分 極している。参照電極に対する作用電極の電位をモニターする。 図３は、ナフィオン（商標）および硫酸の電解質中でのメタノール酸化の挙動 について、分極曲線、つまり、ミリアンペア毎平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ² ）で表す電流密度に対する分極を示す。ここで、曲線４１は、０．５Ｍの硫酸 電解質についての分極を示し、曲線４３は、ナフィオン（商標）電解質について の分極を示す。分極は、ＮＨＥに対する電位で表してある。ここに、ＮＨＥは、 基準水素電極を意味する。これらの曲線は、１Ｍの水中メタノール混合液からな る燃料について６０℃における測定データを表している。図３から分かるように 、分極損失は、電極がナフィオン（商標）に接触しているときの方が硫酸に接触 しているときよりも小さい。よって、メタノールの電気酸化の挙動は、電解質が ナフィオン（商標）であるときにより容易であると結論することができる。これ らの観察結果は、電気酸化の挙動を妨げる正の電位のとき、電極／硫酸界面で硫 酸イオンの強い吸着が起こる、という事実により説明づけられる。このような吸 着は、電解質としてナフィオン（商標）を用いたときは、そのようなイオンがで きないので、発生しない。また、電極／硫酸界面に比べて、電極／ナフィオン（ 商標）界面において酸素または空気の電気還元の挙動が助長されると信じられて いる。この後者の効果は、ナフィオン（商標）中への酸素の可溶性がより高いた め、および強く吸着したアニオンが存在しないためであろうと思われる。したが って、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を使用すると、両方の電極の 反応の挙動にとって有利であり、そして硫酸電解質の欠点を克服できる。 また、硫酸電解質は、８０℃より上の温度で分解する。分解による生成物が個 々の電極の性能を減じる。ナフィオン（商標）のよう な固体高分子電解質の電気化学的安定性および熱的安定性は、硫酸のそれよりも 相当に高く、固体高分子電解質は、１２０℃もの高温で使用可能である。したが って、プロトン導電性の固体高分子膜を使用すると、１２０℃のような高温で長 期間の燃料電池作動が可能となり、さらなる利点がもたらされる。というのは、 燃料の電気酸化および酸素の電気還元の挙動が温度が上がると、ずっと容易に起 こるからである。 図４は、図２に示した燃料電池の性能を、メタノールと酸素の組合せおよびメ タノールと空気の組合せについて６５℃で作動させた場合を示す。図４において 、燃料電池の電圧が軸３２に沿って表され、電流密度が軸３４に沿ってｍＡ／ｃ ｍ²で表されている。曲線３６は、メタノールと酸素の組合せの性能を示し、曲 線３８は、メタノールと空気の組合せの性能を示す。ここで分かるように、純粋 な酸素を使う方が、空気より僅かによい性能を呈する。 図５は、電池の性能に対する燃料濃度の効果を示す。燃料電池の電位が軸４０ に沿って示され、電流密度が軸４２に沿ってｍＡ／ｃｍ²で示されている。曲線 ４４は、２．０モルのメタノール溶液について華氏１５０度のときの性能を示す 。曲線４６は、０．５モルのメタノール混合液について華氏１４０度のときの性 能を示す。曲線４８は、４．０Ｍのメタノール混合液について華氏１６０度のと きの性能を示す。これから分かるように、２．０Ｍメタノール混合液が最良の総 合特性を提供している。また、図５は、燃料電池が合理的に高い電圧を維持しな がら、３００ｍＡ／ｃｍ²もの高い電流密度を維持できることを示している。特 に、２．０モルのメタノール混合液は、ほぼ３００ｍＡ／ｃｍ²で０．４ボルト を超える電圧を提供する。図５に示した性能は、以前の有機燃料電池の性能を超 える有意な改善を表している。 燃料電池のアノードおよびカソードの分極作用が、図６に、軸５０に沿って電 圧をとり、軸５２に沿って電流密度をとって、ｍＡ／ｃｍ²で表した電流密度の 関数として示されている。曲線５４は、２．０モルの混合液について華氏１５０ 度のときの分極作用を示す。曲線５６は、燃料についての分極作用を示し、曲線 ５８は、酸素についての分極作用を示す。液体供給型燃料電池のためのアノード構造体 液体供給燃料電池のためのアノード構造体は、従来の燃料電池のそれとは全く 異なっていなければならない。従来の燃料電池は、ガス、液体および固体の平衡 をもたらすことのできるガス拡散型の電極構造体を採用している。しかしながら 、液体供給型の燃料電池には、バッテリに類似のアノード構造体が必要である。 アノード構造体は、多孔質でなければならず、そして液体燃料を濡らすことがで きなければならない。加えて、その構造体は、電子をアノード電流コレクタ（カ ーボンペーパ）へ、そして水素／ヒドロニウムイオンをナフィオン（商標）電解 質膜へと、効果的に運ぶために、電子の導電性とイオンの導電性の両方を有して いなければならない。さらに、アノード構造体は、アノードにおける好都合なガ ス放出特性を確保するのに助けとならなければならない。 液体供給型の燃料電池のために必要な電極は、特別仕様で作ることもできるし 、または商業的に入手可能な従来のガス拡散電極を適当な添加物で改変すること もできる。イオノマ添加物での電極の含浸 電極触媒層および炭素繊維製アノード支持体１４（図１）は、好ましくは、ナ フィオン（商標）のような親水性のプロトン導電高分子添加物で含浸するのがよ い。添加物は、プロトンおよび電気酸化反応で作られるヒドロニウムを効果的に 運ぶことができるように、アノードの内部に、部分的に、設けられる。イオノマ 添加物は、電極の細孔を液体の燃料／水の溶液により均一に濡らすのを促進する こともして、電極触媒のよりよい利用をも実現している。アニオンの吸着が減る ことによるメタノールの電気酸化の挙動も、改善される。さらに、イオノマ添加 物を使用することにより、アノードのための好都合なガス放出特性を確保するこ との助けとなる。 アノード添加物を効果的であらせるためには、添加物は、親水性で、プロトン 導電性で、電気化学的に安定であるべきであり、液体燃料の酸化の挙動を妨げる べきでない。ナフィオン（商標）は、これらの基準を満足し、好ましいアノード 添加物である。ナフィオン（商標）と同じ効果を有すると期待されている他の親 水性、プロトン導電性添加物には、モンモリロナイトクレー、ゼオライト、アル コキシセルロース、シクロデキストリン、およびリン酸水素ジルコニウムがある 。 図７は、アノードにナフィオン（商標）のようなイオノマ添加物を含浸させる ことに係わるステップを示すブロック図である。最初に炭素電極構造体を調製す る。大表面積電極触媒とテフロン（商標）バインダの混合物を東レ（商標）炭素 繊維ペーパに塗布したものを採用した商業的に入手可能な大表面積炭素の電極構 造体を使用してもよい。電極触媒作用の電極もまた、ポリテトラフルオロエチレ ンのエマルジョンであるＴＦＥ−３０（商標）を使用して大表面積触媒粒子およ び東レ（商標）ペーパ（両者ともＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ． から入手可能である）で調製してもよい。これらの構造体は、前出の部分要素の 材料で調製することができるが、直接Ｅ−Ｔｅｋから任意の寸法で前もって作ら れた構造体を入手することもできる。 ステップ３０２で、０．５〜５％のイオノマ添加物を含む溶液（Ａｌｄｒｉｃ ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．またはＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ ｅｓ Ｉｎｃ．により供給される溶液のメタノールまたはイソプロパノールによ る適度な希釈による）中に電極触媒粒子を５〜１０分浸すことにより、電極がナ フィオン（商標）のようなイオノマ添加物で含浸される。次いで、ステップ３０ ４で溶液から電極を取り出し、空気中または減圧中で２０〜６０℃の範囲の温度 で乾燥して、ナフィオン（商標）溶液に関連した高級アルコールの残留物を揮発 させる。所望の複合物（電極触媒の重量の２〜１０％の範囲にある）が得られる まで、含浸ステップ３０２〜３０４を繰り返す。０．１から０．５ｍｇ／ｃｍ² の充填が模範的である。電極複合物の添加物が１０％を超過すると、燃料電池の 内部抵抗の増加と固体高分子電解質膜の付着性の悪化をもたらす結果となり得る 。複合物への添加物が２％より少ないと、改善された電極性能を典型的に得るこ とができない。 電極触媒粒子から含浸電極を形成するために、電極触媒粒子がイソプロパノー ルで１％まで希釈したナフィオン（商標）の溶液の中に混合される。次いで、そ の溶媒を蒸発するに任せて、濃厚な混合液にする。次いで、その濃厚な混合液を 、東レ（商標）ペーパの上に塗布し、電極触媒の薄い層を形成する。約２００平 方メートル毎グラムの大表面積粒子の混合液を東レ（商標）ペーパに塗布したも のが模範的である。ここで、注目してほしいが、このようにして形成した電極触 媒層は、ナフィオン（商標）のみを有し、テフロン （商標）は有していない。このようにして調製した電極を、次いで、減圧中で６ ０℃で１時間乾燥して高級アルコールの残留物を除去し、その後で液体燃料電池 で使用できるものとなる。 上述した手法に従って、商業的に入手可能な大表面積白金−スズ電極をナフィ オン（商標）で含浸した。図８は、図１０（下記）の電池と類似のしかし硫酸電 解質を含んだ半電池の中で測定して、ナフィオン（商標）含浸電極の性能を、含 浸しない電極と比較している。とりわけ、図８は、液体ホルムアルデヒド燃料（ １モル）の中で硫酸電解質（０．５モル）を用いたときの分極測定を示す。ｍＡ ／ｃｍ²で表した電流密度を軸３０６に沿って示し、ボルトで表した電位を軸３ ０８に沿って示す。曲線３１０は、ナフィオン（商標）を含まない白金−スズ電 極についての静電流分極曲線（galvanostatic polarization curve）である。曲 線３１２は、ナフィオン（商標）で含浸してない白金−スズ電極についての静電 流分極曲線である。 図８から、ナフィオン（商標）含浸電極を有する方が含浸してない電極を有す るものよりもずっと大きな電流密度を得ることができるのが分かる。事実、含浸 してない電極のものでは、ホルムアルデヒドの酸化がほんの僅かしか起こらない 。ナフィオン（商標）を添加すると、このように劇的な改善をもたらす。加えて 、静電流分極曲線にヒステリシスがないことは、これらのコーティングが安定で あることを意味している。 以上これまで説明してきたものは、イオノマ添加物で含浸した液体供給燃料電 池の改良アノードである。アノードにイオノマ添加物を含ませて製造する方法に ついても、説明した。発明の詳細な説明の残りの部分では、電極を製造するため に使用する電着浴中の添加 物として、および燃料中の直接添加物としてペルフルオロオクタンスルホン酸を 使用することについて、説明を行う。ペルフルオロオクタンスルホン酸添加物を使用した電極の電着 図９〜１１を参照して、有機燃料電池に使用するための電極を製造する方法に ついて、以下に詳細に説明する。この方法は、上述の液体有機燃料電池に使用す るためのカソードを製造するのに採用して非常に有利である。しかしながら、図 ９〜１１の方法により調製された電極は、種々の有機燃料電池に今までのものの 代替として使用することもできる。 まず、図９を参照して、アノードを製造する方法の諸ステップを説明する。最 初に、ステップ２００において、繊維ベースのカーボンペーパに大表面積カーボ ン粒子とテフロン（商標）バインダの混合物を塗布することにより炭素電極構造 体を調製する。好ましくは、炭素粒子は、２００平方メートル毎グラム（ｍ²／ ｇ）の表面積を有する。適切な炭素粒子の基板、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２と称 するもの、がＥ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ．から入手可能である。重量で１５％の割合に なるようにテフロン（商標）バインダを添加するのが好ましい。繊維ベースのカ ーボンペーパは、好ましくは東レ（商標）ペーパであり、同様にＥ−Ｔｅｋ Ｉ ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能である。炭素構造体は、前記の部分要素材 料から調製してもよい。あるいはその代わりに、直接Ｅ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ．から 市販の予め作られた構造体が２インチ×２インチの正方形で入手可能である。 ステップ２０２において、硫酸の中にヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）とカリウム ペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）を溶解して電着 浴が調製される。好ましくは、結果として得られる金属イオン濃度は、０．０１ 〜０．０５Ｍの範囲内がよい。また、好ましくは、硫酸は、１Ｍの濃度がよい。 以上の複合物は、炭素電極構造体上に白金−ルテニウムの電着をするために採用 されている。代わりに別の溶液を採用してもよい。例えば、白金−スズ電着を得 るのに、硫酸中に塩化第二スズ組成物を溶解する。 主として溶液の加水分解を防ぐために、硫酸の中に金属イオンの塩を溶解する 。ルテニウムを電着するために、上記で得た溶液は、より高い酸化状態の形成を 避けるために脱気するのが好ましい。ステップ２０４において、高純度のペルフ ルオロオクタンスルホン酸（Ｃ−８酸）が浴に加えられる。Ｃ−８酸は、好まし くは、０．１〜１．０グラム毎リットルの範囲の濃度まで加えるのがよい。Ｃ− ８酸は、炭素粒子を完全に濡らすのを容易にするために用意される。Ｃ−８酸は 、電気的に不活性で、構造体の内部の金属部分に特に吸着することはない。した がって、Ｃ−８酸は、続く電着プロセスにとって無害である。Ｃ−８酸の添加が 高度に有益であることが分かった。そして、おそらく、電極にうまく電着させる ためには必要なことである。 ステップ２０６では、ステップ２００でできた炭素電極構造体を、ステップ２ ０４でできた電着浴の中に配置する。白金電極もその浴の中に配置する。他の金 属イオンの電着のために、代替のアノード材料を採用してもよい。 次いで、ステップ２０８で、炭素電極構造体と白金アノードの間に電圧を印加 する。電圧は、白金−ルテニウムの電着が炭素電極上に約５ｍｇ／ｃｍ²の装荷 量になるまで約５から１０分間掛ける。好ましくは、硫酸水銀の基準電極に対し ておおよそ−０．８Ｖの電 圧を掛ける。 炭素電極の上に所望の量の金属が電着された後、ステップ２１０で電極を取り 出し、脱イオン水で洗浄する。好ましくは、電極は、循環する脱イオン水中で少 なくとも３回、各回１５分間、洗浄するのがよい。洗浄のステップは、主として 、炭素電極の表面から吸収されている塩化物および硫酸イオンを除去するために 設けられている。この洗浄ステップは、非常に望ましく、そして有機燃料電池に 使用する効果的な電極を作り出すためにはおそらく必要不可欠であることが分か った。ステップ２０６の製造方法で得られた電極は、かなりの量の微細構造を持 った非常に均一な「綿玉」形の粒子を有していることが分かった。平均粒径は、 ０．１ミクロンのオーダにあることが分かった。 図９の方法を実行するのに使用する電着装置のセットアップを図１０に示す。 具体的にいうと、図１０は、単一の炭素構造体電極２１４、一対の白金対向電極 （つまり、アノード）２１６および参照電極２１８を含んでなる三電極型の電池 ２１２を示す。電極は、全て、上述の金属／Ｃ−８酸溶液で形成された浴２２０ の中に配置されている。電気接片２２２および２２４が浴２２０の上方で電池２ １２の内部側面に配置されている。磁気スターラ２２６が浴２２０の内部に配置 されていて、浴のかきまぜと循環を容易にしている。循環水ジャケット２２８が 、電池内の温度を調整するのに使用するために電池２１２の周りに設けられてい る。白金アノードは、ファインガラスのフリット２３０の中に配置されており、 ガラスフリットは、アノードの酸化生成物がカソードの中へと拡散していかない ように、アノードをカソードから絶縁するために設けられている。 参照電極２１４は、水銀／硫酸第一水銀の参照電極である。参照 電極は、炭素電極構造体２１４の電位を監視し制御するするために設けられてい る。好ましくは、静電位的（potentiostatic）および静電流的（galvanostatic ）の両方の制御方法が採用される。合金電着の組成物は、上記に要約したが、浴 の組成を選択することにより、そして電極電着を金属電着のための限界電流密度 より十分上の電流密度で実行することによって制御される。適正な浴組成を選択 するときには、組成物内の金属の電気化学的当量について正規化することが重要 である。 作動中は、アノードからカソードへと通過する電荷の量が検出され、電着され た材料の分量を監視するのに用いられる。この点において、全電荷の各測定値か ら水素放出反応に使われた電荷の量を差し引かなければならない。丁度よい電着 は、作動条件および触媒の所望装荷量によるが、典型的には、５から１０分の期 間内に生ずる。 電極の電位を監視し制御するのに使用する監視装置は、そのような装置の作用 および作動が当業者によく知られているので、図１０には示されていない。 図１１は、図７の電着用電池内で図９の方法を使用して電着した模範的な電極 の性能を示す。図１１において、ＮＨＥに対する電位をのボルト単位で軸２４０ に沿って取り、電流密度をｍＡ／ｃｍ²の単位で軸２４２に沿って取ってある。 曲線２４６は、前記に従って５ｍｇ／ｃｍ²の装荷量にするための炭素で支持し た白金−ルテニウム合金電極について、静電流分極曲線を示す。曲線２４６は、 １ｍｇ／ｃｍ²の装荷量を有する電極についての静電流分極を示す。いずれの場 合も、電極は、半電池内の硫酸電解質の内部において採用された。その燃料電池 は、１モルのメタノールと０．５モルの硫酸からなる有機燃料を含んでいて、６ ０℃で作動させた。装荷量が ５ｍｇ／ｃｍ²のとき、電極は、ＮＨＥに対して０．４５ボルトで１００ｍＡ／ ｃｍ²の連続した電流密度を維持している。 図１１に示した結果は、図９の方法に従って製造した電極を使用して達成され るであろう性能の模範例である。電着条件および合金組成の適正な最適化により 、さらなる性能向上が達成されるであろう。よって、上述した特定の条件や濃度 は、必ずしも最適であるものではなく、電極を製造するための現在分かっている ベストモードを表しているに過ぎない。燃料添加剤としてのペルフルオロオクタンスルフォン酸（Ｃ−８酸） 電着浴中おける添加剤としてのＣ−８酸の使用は以上に述べた。Ｃ−８酸は、 硫酸電解質を用いた液体供給型燃料電池の燃料中における添加剤として加えるこ とが有利であることも確定された。特に、分子式Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈを有し、０．０ ０１〜０．１Ｍの濃度の直鎖Ｃ−８酸は、液体供給型燃料電池中で優れた湿潤剤 であることが見いだされた。 図１２は、添加剤としてのＣ−８酸の使用を、この添加剤が欠如した燃料電池 と比較した実験結果を示す。特に、図１２は、硫酸電解質中でテフロン（商標） 被覆された大表面積の炭素に担持された白金と白金合金の電極を用いた半電池の 実験結果を示す。この結果は、図１０に示した電池と同様な半電池を用いて得ら れた。図１２は、鉛直軸４００に沿ったＮＨＥに対する電位と、水平軸４０２に 沿ったｍＡ／ｃｍ²での電流密度を示す。４つの曲線は、添加剤なし（曲線４０ ４）と、０．０００１Ｍの添加剤（曲線４０６）と、０．０００１Ｍの添加剤（ 曲線４０８）と、０．０１Ｍの添加剤（曲線４１２）を含む燃料についての分極 を示すものである。 図１２からわかるように、Ｃ−８添加剤の添加は、分極をどちらかというと相 当に減少させる。図示されてはいないが、全く硫酸なしで０．１Ｍの純粋なＣ− ８酸溶液を用いて、メタノールの酸化も調査された。分極曲線（図示省略）は、 ペルフルオロオクタンスルフォンイオンの存在により反応速度論が影響されない ことを示している。 したがって図１２は、商業的に入手可能なテフロン（商標）被覆された燃料電 池電極を採用する場合には、少なくとも電解質として硫酸を採用した燃料電池に とっては、０．００１Ｍまたはそれ以上の濃度範囲のＣ−８酸を添加剤として使 用することが、液体燃料溶液に対し有用であることを実証している。 残りの図に関して、液体供給型燃料電池に使用する３つの新しい燃料が述べら れている。その燃料は、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン及びトリオキサ ンである。液体供給型燃料電池のための燃料としてのジメトキシメタン 図１３〜１５は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてジメトキシメタ ン（ＤＭＭ）を使用してなされた実験の結果を示す。使用に際しては、ＤＭＭは 約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の 濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでもよいし、上述した１ つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい。燃料電池の中で、ＤＭＭは電池の アノードで電気酸化される。ＤＭＭの電気酸化は、一連の解離ステップとそれに 続く二酸化炭素及び水を生成する表面反応を含んでいる。この電気化学反応は次 式で与えられる。 （ＣＨ₃Ｏ）２ＣＨ₂＋４Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋１６Ｈ⁺＋１６ｅ^- （４） ＤＭＭの電気酸化をテストする実験は、図１０に示す温度制御を備えた電池と 同様の半電池で、Ｐｔ−ＳｎまたはＰｔ−Ｒｕの電気触媒電極と共に０．５Ｍの 硫酸電解質を用いてなされた。図１３に示す静電流分極曲線は、いくつかの異な る燃料濃度での白金−スズ電極についてのＤＭＭの電気酸化特性を示す。この白 金−スズ電極は、マサチューセッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ， Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０．５ｍｇ／ｃ ｍ²の全金属からなるガス拡散タイプのものである。図１３では、電流密度は軸 ５００に沿って示され、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸５０２に沿って 与えられている。曲線５０４、５０６、５０８及び５１０は、それぞれ０．１Ｍ 、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＤＭＭについての分極を示している。図１ ３は、濃度が増大すればＤＭＭの酸化の挙動を改善することを示している。図１ ３の曲線は、０．１ＭのＣ−８酸と共に電解質として０．５Ｍの硫酸を採用した 半電池で測定された。この測定は室温でなされた。 ＤＭＭはメタノールよりもかなり負の電位で酸化されうることが見いだされた 。また、温度が酸化の速度にかなり影響を与えることも見いだされた。しかしな がら、ＤＭＭは４１℃という低い沸点を有している。したがって、ＤＭＭをこの 沸点よりも高い温度で液体供給型燃料電池に使用しようとする試みには困難が生 じる。 図１４は、２つの異なる温度における２つの異なる濃度についての分極を示す 。電流密度は軸５１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は 軸５１４に沿って与えられる。曲線５１ ６は、室温における１Ｍの濃度のＤＭＭについての分極を示す。曲線５１８は、 ５５℃における２Ｍの濃度のＤＭＭについての分極を示す。見ればわかるように 、より高い温度でより高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成される。ま た、図１３の曲線５１０と図１４の曲線５１８との比較は、同じ濃度レベルにつ いて温度の増大が改善された分極を生じることを示す。したがって、温度の増大 は改善された電気酸化の挙動という結果を生じることが確信される。 図１３及び１４に示された半電池の実験に加えて、燃料電池の実験も、燃料電 池におけるＤＭＭの有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけるＤＭ Ｍの直接酸化は、図１及び２で上述したような液体供給型燃料電池で行われた。 したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜（ナ フィオン（商標）１１７）を採用した。この膜電極アセンブリは、酸素を減少さ せるために、担持されていない白金−ルテニウムの触媒層（４ｍｇ／ｃｍ²）か らなる燃料酸化電極と、ガス拡散タイプの担持されていない白金電極から構成さ れている。この燃料電池は、燃料酸化側にはＤＭＭの１Ｍの溶液を、カソード側 には２０ｐｓｉの酸素を使用した。 ＤＭＭの酸化生成物の分析は、メタノールだけを示している。メタノールは、 ＤＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化におけるあり得る中間生成物とみなされる 。しかしながら、燃料電池システムはメタノールと両立可能であり、メタノール も最終的には二酸化炭素及び水に酸化されるから、中間生成物としてのメタノー ルの存在は関心事ではない。 燃料としてＤＭＭを使用する液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は 、図１５に示されている。この燃料電池は３７℃で作 動された。図１５において、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度は軸５２０に沿って与え られている。ボルトでの電池電圧は軸５２２に沿って与えられている。曲線５２ ４は、上述した１ＭのＤＭＭ溶液について、電池電圧を電流密度の関数として示 している。図１５からわかるように、ＤＭＭでの電池電圧は５０ｍＡ／ｃｍ²で ０．２５Ｖに到達し、これはメタノールで達成された（図示省略）のと同程度の 高さである。より高い温度で、またＰｔ−Ｓｎ触媒を使用して作動させることに より、更によい性能が達成されるだろう。ＤＭＭの低い沸点は、ガス供給タイプ の作動に対する候補にもなる。 したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭは非常に高い速度で酸化さ れることが可能であることが見いだされた。したがって、ＤＭＭは直接酸化型燃 料電池での使用に優れた燃料であるが確信される。また、ＤＭＭは無毒性であり 、低蒸気圧の液体であり、容易な取扱いを許容する。これに加えてＤＭＭは、通 常の技法により天然ガス（メタン）から合成できる。液体供給型燃料電池のための燃料としてのトリメトキシメタン 図１６〜１８は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてトリメトキシメ タン（ＴＭＭ）を使用してなされた実験の結果を示す。ＤＭＭに関して上述した ように、使用に際しては、ＴＭＭは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜ られて燃料電池に供給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の 設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい 。燃料電池の中で、ＴＭＭは電池のアノードで電気酸化される。ＴＭＭの電気化 学的酸化は、次の作用により示される。 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ＋５Ｈ₂Ｏ → ４ＣＯ₂＋２０Ｈ⁺＋２０ｅ^- （５） ＴＭＭの電気酸化を検証する実験は、図１０に示す温度制御を備えた電池と同 様の半電池で、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍの硫酸電解質と共にＰｔ− Ｓｎ電極を使用してなされた。これらの半電池の実験結果は、図１６及び１７に 示されている。 図１６は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのいくつかの異なる濃度のＴＭＭについ ての静電流分極曲線を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス拡散タイプ のものであり、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉ ｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／ｃｍ² の全金属からなるものである。図１６では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸６０ ０に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸６０２に沿って与 えられている。曲線６０４、６０６、６０８及び６１０は、それぞれ０．１Ｍ、 ０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＴＭＭについての分極を示している。図１６ は、より高い濃度レベルにおいて改善された分極が達成されることを示している 。図１６に示された全ての測定結果は室温で得られた。 ＴＭＭはメタノールよりもかなり負の電位で酸化されうることが見いだされた 。また、温度がＴＭＭの酸化速度に影響を及ぼすことも見いだされた。図１７は 、２つの異なる濃度で２つの異なる温度での分極を示す。図１７では、ｍＡ／ｃ ｍ²での電流密度が軸６１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た） 分極は軸６１４に沿って与えられる。曲線６１６は室温における１ＭのＴＭＭ濃 度についての分極を示し、一方、曲線６１８は５５℃における２Ｍの 濃度のＴＭＭについての分極を示す。図１７の曲線は、０．０１ＭのＣ−８酸を 含む０．５Ｍの硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極を使用して得られた。見ればわか るように、より高い温度でより高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成さ れる。図１７の曲線６１８と図１６の曲線６１０との比較は、同じ濃度レベルに ついて温度の増大が改善された分極を生じることを示す。図示されてはいないが 、６０℃という温度では、ＴＭＭの酸化の速度は２５℃のときの２倍であること が見いだされた。 図１６及び１７に示された半電池の実験に加えて、全燃料電池の実験も、燃料 電池におけるＴＭＭの有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけるＴ ＭＭの直接酸化は、図１及び２で上述したタイプの液体供給型燃料電池で行われ た。したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜 （ナフィオン（商標）１１７）を使用した。この燃料電池の膜電極アセンブリは 、酸素を減少させるために、担持されていない白金−ルテニウムの触媒層（４ｍ ｇ／ｃｍ²）と、ガス拡散タイプの担持されていない白金電極を含んでいる。こ の燃料電池は、燃料酸化側にはＴＭＭの２Ｍの溶液を、カソード側には２０ｐｓ ｉの酸素を使用した。 ＤＭＭに関するのと同様、ＴＭＭの酸化生成物の分析はメタノールだけを示し ており、メタノールはＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化におけるあり得る中 間生成物とみなされる。メタノールは最終的には二酸化炭素及び水に酸化される から、メタノールと両立可能である燃料電池にとっては、中間生成物としてのメ タノールの存在は関心事ではない。 上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、ＴＭＭとメタノー ルの両方について、図１８に示されている。ｍＡ／ｃ ｍ²での電流密度は軸６２０に沿って与えられ、電池電圧は軸６２２に沿って与 えられている。曲線６２４は、１Ｍの濃度のＴＭＭについて、電池電圧を電流密 度の関数として示している。曲線６２６は、１Ｍの濃度のメタノールについての 同じものを示している。図１８に示された測定は、６５℃で得られた。図示され てはいないが、９０℃で、ＴＭＭでは電池電圧は３００ｍＡ／ｃｍ²で０．５２ Ｖに達し、これはメタノールで得られるよりも高い値である。 したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭと同様、ＴＭＭは非常に高 い速度で酸化されることが可能であることが見いだされた。またＤＭＭと同様、 ＴＭＭは無毒性であり、低蒸気圧の液体であり、容易な取扱いを許容し、また通 常の方法により天然ガス（メタン）から合成できる。液体供給型燃料電池のための燃料としてのトリオキサン 図１９〜２１は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてトリオキサンを 使用してなされた実験の結果を示す。ＤＭＭ及びＴＭＭに関して上述したように 、使用に際しては、トリオキサンは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜ られて燃料電池に供給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の 設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい 。燃料電池の中で、トリオキサンは電池のアノードで電気酸化される。トリオキ サンの電気化学的酸化は、次の作用により示される。 （ＣＨ₃Ｏ）₃＋６Ｈ₂Ｏ→３ＣＯ₂＋１２Ｈ⁺＋１２ｅ^- （６） トリオキサンの電気酸化を検証する実験は、図１０に示す温度制 御を備えた電池と同様の半電池で、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍ〜２， ０Ｍの硫酸電解質と共にＰｔ−Ｓｎ電極を使用してなされた。これらの半電池の 実験結果は、図１９及び２０に示されている。 図１９は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのいくつかの異なる濃度のトリオキサン についての静電流分極曲線を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス拡散 タイプのものであり、マサチューセッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅ ｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０．５ｍｇ ／ｃｍ²の全貴金属からなるものである。図１９では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度 が軸７００に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸７０２に 沿って与えられている。曲線７０４、７０６、７０８及び７１０は、それぞれ０ ．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のトリオキサンについての分極を示し ている。図１９は、より高い濃度レベルにおいて改善された分極が達成されるこ とを示している。図１９に示された全ての測定結果は５５℃で得られた。 したがって、トリオキサンについては、増大する燃料濃度は酸化速度の増大と いう結果を生じる。また図１９からわかるように、１００ｍＡ／ｃｍ²に達する 電流密度がＮＨＥに対して０．４Ｖという電位において得られる。この性能はホ ルムアルデヒドで達成される性能に匹敵する。図示されてはいないが、サイクリ ックボルタンメトリーの研究は、トリオキサンの酸化のメカニズムが電気酸化の 前におけるホルムアルデヒドへの分解を含まないことを確定した。 また、電解質の酸濃度の増大も電気酸化速度の増大という結果を生じるという ことも見いだされた。図２０は、４つの異なる電解質濃度及び２つの異なる温度 における分極を示す。図２０では、ｍＡ ／ｃｍ²での電流密度が軸７１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位での ）分極は軸７１４に沿って与えられている。曲線７１６は、室温における０．５ Ｍの電解質濃度についての分極を示している。曲線７２０は、６５℃における１ Ｍの電解質濃度についての分極を示している。最後に、曲線７２２は、６５℃に おける２Ｍの電解質濃度についての分極を示している。曲線７１６〜７２２の全 部について、トリオキサンの濃度は２Ｍであった。 図２０の曲線は、０．０１ＭのＣ−８酸を含む硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極 を使用して得られた。見ればわかるように、より高い温度でより高い濃度を使用 すれば、改善された分極が達成される。したがって、ナフィオン（商標）は１０ Ｍの硫酸と同等の酸性度を示すので、電解質としてナフィオン（商標）を用いれ ば非常に高い電気酸化速度が期待できるということが予想された。 図１９及び２０に示された半電池の実験に加えて、全燃料電池の実験も、燃料 電池におけるトリオキサンの有効性を検証するるためになされた。燃料電池にお けるトリオキサンの直接酸化は、図１及び２で上述したタイプの液体供給型燃料 電池で行われた。したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の 固体高分子膜（ナフィオン（商標）１１７）を使用した。この燃料電池は、燃料 酸化側にはトリオキサンの１Ｍの溶液を、カソード側には２０ｐｓｉの酸素を使 用した。 ＤＭＭ及びＴＭＭに関するのと同様、トリオキサンの酸化生成物の分析はメタ ノールだけを示しており、メタノールはＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化に おけるあり得る中間生成物とみなされる。メタノールは最終的には二酸化炭素及 び水に酸化されるから、メタノールと両立可能である燃料電池にとっては、中間 生成物としての メタノールの存在は関心事ではない。 上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、トリオキサンにつ いて、図２１に示されている。ｍＡ／ｃｍ²での電流密度は軸７２４に沿って与 えられ、電池電圧は軸７２６に沿って与えられている。曲線７２８は、１Ｍの濃 度のトリオキサンについて、電池電圧を電流密度の関数として示している。図２ １に示された測定は、６０℃で得られた。図２１に示された性能は、Ｐｔ−Ｒｕ 電極よりはむしろ白金−スズ電極を使用することによりかなり改善されるであろ う。 トリオキサン／酸素燃料電池における移動の測定（measurement of crossover ）（図示省略）は、移動速度（rate of crossover）がメタノール燃料電池にお けるものよりも少なくとも５倍低いことを示唆する。上述のように移動は燃料電 池の効率及び性能に影響を与えるので、減少された移動速度はきわめて好ましい 。 したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭ及びＴＭＭと同様、トリオ キサンは非常に高い速度で酸化されることが可能であることが見いだされた。結論 改良された電解質及び電極構造、電極を組み立てるための改良された方法、燃 料性能を改良するための添加剤並びに３つの新しい燃料のセットを含む、液体供 給型燃料電池に対する種々の改良が説明された。この種々の改良は別々に実施し てもよいし、また大部分は、更に高い性能を達成するために組み合わされてもよ い。しかしながら、上述した燃料への添加剤としてＣ−８酸を使用することは、 硫酸のような酸電解質を採用した燃料電池についてのみ有効であると 期待され、プロトン交換膜で構成された燃料電池を用いて採用されれば有効でな いかもしれない、ということに留意すべきである。 ここに開示された方法、実施例及び実験結果は、本発明の単なる図示及び説明 であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スラムプーディ， サッバラオ アメリカ合衆国 91760 カリフォルニア 州 グレンドラ イーストレオドラアベニ ュー 1210 (72)発明者 ナラヤナン，セハリプラム アール. アメリカ合衆国 91001 カリフォルニア 州 アルタデーナ イーストワペロストリ ート 212 (72)発明者 バーモス，ユージン アメリカ合衆国 91011 カリフォルニア 州 ラカナダ イーストアルミナールアベ ニュー 4929 (72)発明者 フランク，ハーベイ エイ. アメリカ合衆国 91316 カリフォルニア 州 エンシノ 33 ニューキャッスルアベ ニュー 5328 (72)発明者 ハルパート，ジェラルド アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パダデナ 304 イーストカリフォル ニアブルバード 1000 (72)発明者 オーラー，ジョージ エイ. アメリカ合衆国 90210 カリフォルニア 州 ビバリーヒルズ グローミングウェイ 252 (72)発明者 プラカッシ，ジー．ケー．スリャ アメリカ合衆国 91742 カリフォルニア 州 ハシエンダハイツ ディアーピークド ライブ 1946

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アノード、カソード、電解質、アノードを通って有機燃料を循環させる手 段およびカソードを通って酸素を循環させる手段を有してなる液体供給型直接燃 料電池において、 電解質として固体高分子電解質膜を採用し、 実質的に酸電解質のない有機燃料を供給する ことを含んでなる改良。 ２． 請求項１に記載の改良であって、 前記膜が固体プロトン交換膜であるもの。 ３． 請求項２に記載の改良であって、 前記膜がナフィオン（商標）でできているもの。 ４． 請求項２に記載の改良であって、 前記膜が改変したペルフルオリネートスルホン酸ポリマでできているもの。 ５． 請求項２に記載の改良であって、 前記膜がポリヒドロカーボンスルホン酸ポリマでできているもの。 ６． 請求項２に記載の改良であって、 前記膜が二つ以上のプロトン交換膜の複合物でできているもの。 ７． 請求項１に記載の改良であって、 前記有機燃料がメタノール、ホルムアルデヒドおよびギ酸からなるグループか ら選択されるもの。 ８． 請求項１に記載の改良であって、 前記有機燃料がジメトキシメタン、トリメトキシメタンおよびトリオキサンか らなるグループから選択されるもの。 ９． 請求項１に記載の改良であって、 前記アノードが市販の電極に親水性のプロトン導電性で水不溶性のイオノマを 含浸させてなるもの。 １０． 請求項９に記載の改良であって、 前記イオノマがナフィオン（商標）であるもの。 １１． 請求項９に記載の改良であって、 前記イオノマがモンモリロナイトクレイであるもの。 １２． 請求項９に記載の改良であって、 前記イオノマがアルコキシセルロースであるもの。 １３． 請求項９に記載の改良であって、 前記イオノマがシクロデキストリンであるもの。 １４． 請求項９に記載の改良であって、 前記イオノマがゼオライトの混合物であるもの。 １５． 請求項９に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがリン酸水素ジルコニウムであるもの。 １６． アノードと、 カソードと、 前記アノードと前記カソードの間に設けられた固体高分子電解質膜と、 前記アノードを通って液体有機燃料および水の溶液を循環させ、当該溶液は実 質的に硫酸を含んでいないものである手段と、 前記カソードを通って酸素を循環させる手段と を備えてなる液体供給型燃料電池。 １７． 親水性のプロトン導電性の水不溶性のイオノマを含浸させたアノードと 、 カソードと、 前記アノードと前記カソードの間に設けられた高分子電解質膜と、 前記アノードを通って液体有機燃料および水の溶液を循環させる手段と、 前記カソードを通って酸素を循環させる手段と を備えてなる液体供給燃料電池。 １８． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記膜が固体プロトン交換膜であるもの。 １９． 請求項１８に記載の燃料電池であって、 前記膜がナフィオン（商標）でできているもの。 ２０． 請求項１８に記載の燃料電池であって、 前記膜が改変したペルフルオリネートスルホン酸ポリマでできているもの。 ２１． 請求項１８に記載の燃料電池であって、 前記膜がポリヒドロカーボンスルホン酸ポリマでできているもの。 ２２． 請求項１８に記載の燃料電池であって、 前記膜が二つ以上のプロトン交換膜の複合物でできているもの。 ２３． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記有機燃料がメタノール、ホルムアルデヒドおよびギ酸からなるグループか ら選択されるもの。 ２４． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記有機燃料がジメトキシメタン、トリメトキシメタンおよびトリオキサンか らなるグループから選択されるもの。 ２５． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがナフィオン（商標）であるもの。 ２６． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがモンモリロナイトクレイであるもの。 ２７． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがアルコキシセルロースであるもの。 ２８． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがシクロデキストリンであるもの。 ２９． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがゼオライトの混合物であるもの。 ３０． 請求項１７に記載の燃料電池であって、 前記イオノマがリン酸水素ジルコニウムであるもの。 ３１． アノードチャンバおよびカソードチャンバを有するハウジングと、 前記ハウジング内に取り付けられ、前記アノードチャンバと前記カソードチャ ンバを分離するナフィオン（商標）高分子電解質膜と、 カソードチャンバに面する前記膜の一側面上に形成されたカソードと、 アノードチャンバに面する前記膜の反対面上に形成され、ナフィオン（商標） を含浸させたアノードと、 前記アノードを通って液体有機燃料および水の溶液を循環させる手段と、 前記カソードを通って酸素を循環させる手段と、 前記アノードチャンバから二酸化炭素を抜き取る手段と、 前記カソードチャンバから酸素および水を抜き取る手段と を備えてなる液体供給燃料電池。 ３２． 親水性の水不溶性のプロトン導電性のイオノマを含浸させた金属合金 を備えてなる電極。 ３３． バインダで支持された大表面積の炭素粒子でできた炭素構造体を処理す る方法であって、 炭素構造体を液体ペルフルオリネートスルホン酸ポリマを含む浴の中に浸漬す るステップと、 前記炭素構造体を取り出して乾燥するステップと を含んでなる方法。 ３４． 請求項３３に記載の方法であって、 前記ポリマがメタノール中１％ナフィオン（商標）の溶液であることを特徴と するもの。 ３５． 請求項３３に記載の方法であって、 前記炭素構造体を液体ポリマを含む浴の中に浸漬するステップが５から１０分 間おこなわれることを特徴とするもの。 ３６． 請求項３３の方法により処理された構造体。 ３７． 液体供給型燃料電池に使用する電極を製造するのに使用する電着浴にお いて、 前記浴にある量のペルフルオロオクタンスルホン酸を加えることを含む改良。 ３８． 燃料電池に使用する電極を製造する方法であって、 硫酸中に金属塩を溶解した溶液を含む浴を提供するステップと、 前記浴にペルフルオロオクタンスルホン酸を加えるステップと、 前記浴の中に大表面積炭素電極構造体を配置するステップと、 前記浴の中にアノードを配置するステップと、 前記電極の上に所望の量の金属が堆積するまで前記アノードと前記電極との間 に電圧を掛けるステップと を含んでなる方法。 ３９． 請求項３８に記載の方法であって、 前記金属塩がヘキサクロロ白金酸およびカリウムペンタクロロアコルテニウム を含む ことを特徴とする方法。 ４０． 請求項３８に記載の方法であって、 前記アノードが白金でできている ことを特徴とする方法。 ４１． 請求項３８に記載の方法であって、 前記炭素電極構造体がテフロン（商標）バインダと結合した炭素を含む ことを特徴とする方法。 ４２． 請求項３８に記載の方法であって、 前記炭素電極が、１５重量％のテフロン（商標）バインダで結合され炭素ペー スの繊維層の上に塗布された大表面積炭素を含む ことを特徴とする方法。 ４３． 請求項３８に記載の方法であって、 前記酸が０．０１〜０．０５Ｍの範囲の濃度で用意される ことを特徴とする方法。 ４４． 請求項３８に記載の方法であって、 さらに、前記浴から前記電極を抜き出して脱イオン水で洗浄するステップを含 んでなる ことを特徴とする方法。 ４５． 液体有機燃料電池に使用するための金属イオンがその上に堆積された電 極を製造する方法であって、 硫酸中に溶解したヘキサクロロ白金酸およびカリウムペンタクロロアコルテニ ウムの溶液を含む浴を提供し、前記ヘキサクロロ白金酸およびカリウムペンタク ロロアコルテニウムが０．０１〜０．０５Ｍの範囲の濃度を有するステップと、 ペルフルオロオクタンスルホン酸を、０．１〜１．０グラム／リ ットルの範囲の濃度で前記浴に加えるステップと、 前記浴の中に大表面積炭素電極を配置し、前記炭素電極構造体は約２００メー トル／グラムの表面積の炭素粒子とテフロン（商標）バインダの混合物を有し、 その混合物が繊維ベースのカーボンペーパに塗布されているステップと、 前記浴の中に白金電極を配置するステップと、 前記アノードと前記電極との間に、前記電極の上に所望量の白金とルテニウム が堆積してくるまで電圧を掛けるステップと を含んでなる方法。 ４６． 請求項４５に記載の方法により製造した電極。 ４７． 液体供給型燃料電池において、 燃料電池の燃料にある量のペルフルオロオクタンスルホン酸を加えることを含 む改良。 ４８． 請求項４７に記載の改良であって、 前記ペルフルオロオクタンスルホン酸が少なくとも０，０００１Ｍの濃度でも って用意される ことを特徴とする改良。 ４９． 請求項４８に記載の改良であって、 前記ペルフルオロオクタンスルホン酸が０．０００１Ｍから０．０１モルの範 囲にある ことを特徴とする改良。 ５０． アノードと、 カソードと、 前記アノードを通って液体有機燃料、水、酸電解質およびペルフルオロオクタ ンスルホン酸添加溶液を循環させる手段と、 前記カソードを通って酸素を循環させる手段と を備えてなる液体供給型燃料電池。 ５１． アノードと、 カソードと、 電解質と、 トリオキサン、ジメトキシメタン、およびトリメトキシメタンからなるグルー プから選択された液体有機燃料を前記アノードを通って循環させる手段と、 前記カソードを通って酸素を循環させる手段と を備えてなる液体供給型燃料電池。 ５２． 請求項５１に記載の燃料電池であって、 前記燃料が水の中に０．１と２．０Ｍの間の濃度に溶解している ことを特徴とするもの。 ５３． エネルギーを発生させる方法であって、 液体供給型燃料電池を提供するステップと、 前記液体供給型燃料電池を、トリオキサン、ジメトキシメタン、およびトリメ トキシメタンからなるグループから選択された有機燃料を使用して運転するステ ップと を含んでなる方法。