KR100420374B1 - 액체 공급 연료 전지 및 이에 사용되는 전극 - Google Patents

Abstract

고형 전해질 막(18)을 사용한 액체 유기 연료 전기(10)가 제공된다. 메탄올/물 혼합물과 같은 유기 연료는 전지의 애노드(18)를 지나 순환하고, 산소 또는 물은 캐소드(16)를 지나 순환한다. 전지 전해질 막은 바람직하게는 나피온으로 제조된다. 또한 탄소 전극 구조체의 성능을 향상시키기 위한 방법이 제공되며, 전극을 나피온으로 함침시키기 위하여 고표면적의 탄소 입자/테플론 결합제 구조체가 나피온/메탄올 조에 침지된다. 이 연료 전지용 애노드 제조방법이 설명되며, 퍼플루오로옥탄술폰산이 함유된 용액으로부터 금속 합금들이 전극 상에 증착된다. 이 산을 함유하는 연료 첨가제와 새로운 유기 연료들이 또한 기재되어 있다.

Description

액체 공급 연료 전지 및 이에 사용되는 전극{Liquid feed fuel cell and electrode for use in liquid feed fuel cell}

본 발명은 나사(NASA)와의 계약에 의하여 행하여졌으며, 계약자가 명칭을 유지하기로 한 공법 96-517 규정 (35 USC 202)에 귀속된다.

본 발명은 유기 연료 전지에 관한 것으로서, 특히 액체 공급 유기 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는 전기화학 전지로서 연료 산화 반응에 의한 자유에너지 변화가 전기 에너지로 변환되는 것이다. 유기/공기 연료 전지에서, 메탄올, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 유기 연료는 애노드에서 이산화탄소로 산화되며, 공기 또는 산소는 캐소드에서 물로 환원된다. 부분적으로, 유기 연료의 높은 비에너지(specific energy)(예를 들어 메탄올의 비에너지는 6232wh/kg임) 때문에 유기 연료를 사용하는 연료 전지는 설치상 또는 휴대상 모두 극도로 매력적이다.

두가지 종류의 유기/공기 연료 전지가 일반적으로 알려져 있다.

1. 유기 연료가 촉매적으로 개질되고, 연료 전지의 애노드에서 산화되어 얻어진 수소로 일산화탄소-유리 수소(carbon monoxide-free hydrogen)로 처리되어지는 "간접" 또는 "개질(reformer)" 연료 전지.

2. 유기 연료가, 연료가 애노드에서 산화되는 기 화학 변형(previous chemical modification) 없이 직접 연료 전지로 공급되는 "직접 산화" 연료 전지.

직접 산화 연료 전지는 연료 가공 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 직접 산화 연료 전지는 간접 연료 전지에 비하여 중량과 부피에서 상당한 이점을 제공한다. 직접 산화 연료 전지는 유기 연료의 증기 또는 액체 공급을 사용한다. 현재 사용되는 직접 산화 연료 전지는 유기 연료와 황산 전해질의 액체 혼합물의 연료 전지의 애노드를 통과하여 순환하는 액체 공급 고안을 통상적으로 사용한다.

최신 기술인 직접 메탄올 연료 전지에서 황산 전해질의 사용은 여러 문제를 나타낸다. 매우 부식성이 강한 황산의 사용은 연료 전지 구조 물질에 중대한 제약을 가져온다. 전형적으로 고가의 내식성 물질이 요구된다. 연료 전지 내에서 생성되는, 황산염 음이온은 전극촉매 상에서 강력한 흡수 경향을 가져 연료의 전기 산화의 반응속도란 측면을 방해하고, 연료 전극의 성능을 나쁘게 한다. 또한, 황산은 80℃ 이상의 온도에서 분해되고 분해의 산물은 일반적으로 전극촉매에 해를 입힐 수 있는 황을 포함한다. 다수 전지 스택에서 황산 전해질의 사용은 기생 분권 전류를 초래할 수 있다.

직접과 간접 양 종류의 연료 전지의 예는 미국 특허 제 3,013,908호; 제 3,113,049호; 제 4,262,063호; 제 4,407,905호; 제 4,390,603호; 제 4,612,261호; 제 4,478,917호; 제 4,537,840호; 제 4,562,123호; 및 제 4,629,664호에 기술되어 있다.

미국 특허 제 3,013,908호와 제 3,113,049호는 예를 들어, 황산 전해질을 사용하는 액체 공급 직접 메탄올 연료 전지를 기술한다. 미국 특허 제 4,262,063호, 제 4,390,603호, 제 4,478,917호 및 제 4,629,664호는 황산에 기초한 메탄올 연료전지의 개선점을 기술하는데, 여기서 고분자량 전해질 또는 고형양자 전도막이 캐소드와 애노드 사이에 이온적 전도층으로서 위치하여 애노드로부터 캐소드로의 유기연료의 교차를 줄인다. 비록 이온적 전도층의 사용이 교차를 줄이는데 도움이 되지만, 이온적 전도층은 단지 황산 전해질과의 연관하에서만 사용된다. 따라서, 연료 전지는 황산을 전해질로서 사용함에 따른 상기의 여러 단점을 가진다.

황산을 전해질로서 사용하는 것과 관련된 상기의 여러 문제들의 관점에서, 전해질로서 황산을 요구하지 않는 액체 공급 연료 전지를 제공하는 것은 바람직하다.

액체 공급 연료 전지의 작동 특성의 개선점에 덧붙여서, 그러한 연료 전지에 사용되는 고표면적 전극촉매성 전극의 기존의 생산 방법이 또한 개선될 필요가 있다. 현존하는 연료 전지 전극의 생산 방법은 많은 시간이 요구되며 고가의 공정이다. 특별히, 전극 생산은 고표면적 탄소-지지된 합금 분말이 초기에 화학적 방법에 의하여 준비될 필요가 있으며 이는 통산 24시간이 걸린다. 일단 준비가 되면, 탄소-지지된 합금 분말은 Teflon^TM결합제에 결합되고 탄소 섬유 기초 지지체에 적용되어 기체 확산 전극을 생산한다. Teflon^TM결합제로부터 불순물을 휘발시키고 Teflon^TM섬유 매트릭스를 얻기 위하여 전극은 200 내지 300℃까지 가열된다. 이러한 가열 과정 동안, 전극촉매의 산화 및 소결(sintering)이 생길 수 있으며, 전극 표면의 활성의 감소를 초래한다. 그러므로, 전극은 사용전 재활성이 요구되는 경우가 있다.

또한 기존의 방법으로 생산된 전극은 보통의 경우 기체 확산 타입으로서 전극이 액체 연료에 의하여 적절히 적셔지지 않으므로 액체 공급 타입 연료 전지에서 효과적으로 사용되지 못한다. 일반적으로, 연료 공급 타입 연료 전지에서 사용되는 연료 산화 전극(애노드)의 구조와 특성은 수소/산소 연료 전지와 같은 기체/증기 공급 연료 전지와는 확연히 다르다. 연료 공급 연료 전지에서 사용되는 전극의 구조체는 매우 다공성이고 액체 연료 용액은 모두 구멍을 적셔야 한다. 연료 전극에서 발전한 이산화탄소는 반응 영역에서 효과적으로 방출되어야한다. 전극의 적절한 습윤은 액체 공급 연료 전지에서, 황산 전해질을 사용하는 것조차도 주요한 문제이다.

이해될 수 있듯이, 특별히 액체 공급 연료 전지를 위한 전극을 생산하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것은 바람직하다. 또한 본래 기체 공급 연료 전지를 위해 적응된 전극을 액체 공급 연료 전지에서 사용하기 위한 것으로 개선하는 방법을 안출함도 매우 바람직하다.

액체 공급 연료 전지 그 자체를 개선하는 것 이외에도, 연료 전지의 전극을 생산하는 개선된 방법을 제공하기 위하여 또한 새로운 효과적인 연료를 제공하는 것도 바람직하다. 일반적으로, 연료 전지 내에서 깨끗하고 효과적인 전기 화학 산화를 수행하는 액체 연료를 제공하는 것이 바람직하다. 직접 산화 연료 전지에서 유기 연료의 효과적인 이용은, 일반적으로 유기 화합물이 연료 전지 내에서 양극적으로(anodically) 산화되는 용이함에 달려 있다. 메탄올과 같은 기존의 유기 연료는 전기 산화(electro-oxidation)에 대하여 상당한 어려움을 보인다. 특히, 메탄올과 같은 유기 화합물의 전기 산화는 다수개의 전자의 전달을 포함하고 또한 여러개의 중간 단계에 의하여 방해를 받는 공정이다. 이들 단계는 연료 분자의 해리 흡수(dissosiative absorption)에 관여되어 상대적으로 손쉬운 산화를 수행하는 활성 표면 종(active surface species)을 형성한다. 해리 흡수와 표면 반응의 용이함은 보통 전기 산화의 용이함을 결정한다. 포름알데히드와 같은 다른 기존의 연료는 더욱 쉽게 산화되지만 또한 다른 불리한 점이 있다. 예를 들어 포름알데히드는 매우 독성이다. 또한, 포름알데히드는 극히 수용성이고, 따라서 연료 전지의 캐소드에 교차하여 이에 따라 연료 전지의 성능을 떨어뜨린다. 포름산과 같은 다른 기존의 유기연료는 부식성이다. 또한, 다수의 기존의 유기연료는 전기-산화 동안 연료 전지의 전극에 해를 입혀, 신뢰성있는 작동을 방해한다. 이해될 수 있듯이, 특히 액체 공급 연료 전지를 위한 것으로서, 메탄올, 포름알데히드, 포름산과 같은 기존의 유기 연료의 불리함을 극복하는 개선된 연료를 제공함이 바람직하다.

본 발명의 일반적 목적은 개선된 직접 액체 공급 연료 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 특정한 일 목적은 황산 전해질을 필요로 하지 않는 직접 액체 공급 연료 전지를 제공하는 것이다. 다른 특정 목적은 액체 공급 연료 전지에서 전극의 적절한 습윤을 달성하는 것이다. 또 다른 본 발명의 특정 목적은 황산 전해질을 가지는 연료 전지에서 사용되는 전극을 습윤시키기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 특정 목적은 액체 공급 연료 전지에서 사용되는 개선된 연료를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 고형 폴리머 막을 가지는 개선된 액체 공급 유기 연료 전지의 개략도;

도 2는 도 1의 상기 개선된 액체 고급 유기 연료 전지를 사용하는 복수 연료 시스템의 개략도;

도 3은 액체 유기 연료에서 고형 폴리머 막 전해질과 황산 전해질의 성능을 도시하는 그래프;

도 4는 메탄올/공기 및 메탄올/산소 결합을 위한 도 1의 액체 공급 연료 전지의 성능을 도시하는 그래프;

도 5는 도 1의 액체 공급 연료 전지의 성능에 대한 연료 농도의 효과를 도시하는 그래프;

도 6은 도 1의 연료 전지에서 연료 전극 및 캐소드의 양극화 형태를 도시하는 그래프;

도 7은 액체 공급 전지에서 사용하기 위한 친수성 양자 전도 이오노머 (ionomer) 첨가제를 함유하는 전극의 제조방법을 도시하는 블록 다이어그램;

도 8은 상기 이오노머 첨가제를 함유하고 도 7에 도시된 절차에 따라서 준비된 전극에서 메탄올 산화를 위한 양극화 특성을 도시하는 그래프;

도 9는 전기-증착조 내에서 퍼플루오르옥탄술폰산을 사용하는 전극의 제조방법을 도시하는 블록 다이어그램;

도 10은 도 9의 방법을 수행하는데 사용하기 위한 전기화학 전극의 개략도;

도 11은 도 9의 방법을 사용하여 제작한 전극에 대한 분극 곡선을 나타내는 도;

도 12는 황산 전해질을 이용하고 연료 첨가제로서 퍼플루오르옥탄술폰산을 사용한 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 13은 황산 전해질을 가지는 반쪽 전지 내에서 다양한 연료 농도 수준에 대해 연료로서 디메톡시메탄을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 14는 황산 전해질을 가지는 반쪽 전지 내에서 온도와 농도를 달리함에 대해 연료로서 디메톡시메탄을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 15는 연료로서 디메톡시메탄을 사용하는 도 1의 연료 전지를 위한 전류 밀도의 함수로서 전지 전압을 나타내는 그래프;

도 16은 황산 전해질을 가지는 반쪽 전지 내에서 다양한 연료 농도 수준에 대해 연료로서 트리메톡시메탄을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 17은 황산 전해질을 가지는 반쪽 전지 내에서 온도와 농도를 달리함에 대해 연료로서 트리메톡시메탄을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 18은 연료로서 트리메톡시메탄을 사용하는 도 1의 연료 전지를 위한 전류 밀도의 함수로서 전지 전압을 나타내는 그래프;

도 19는 2M 황산 전해질을 가지는 반쪽 전지 내에서 다양한 연료 농도 수준에 대해 연료로서 트리옥산을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 20은 반쪽 전지 내에서 황산 전해질의 온도 및 농도를 달리함에 대해 연료로서 트리옥산을 이용하는 연료 전지의 분극 곡선을 나타내는 그래프;

도 21은 연료로서 트리옥산을 이용하는 도 1의 연료 전지의 전류 밀도의 함수로서 전지 전압을 나타내는 도면.

황산 전해질을 필요로 하지 않는 직접 액체 공급 연료 전지를 제공하는 본 발명의 목적은 다공성이고 연료가 습윤될 수 있는 배터리 타입의 애노드와 결합된 고형 폴리머 전해질 막을 사용함으로써 부분적으로 달성된다. 개선된 액체 공급 연료 전지에서, 배터리 타입 애노드 구조체와 캐소드는 막 전극 어셈블리를 형성하는 고형 폴리머 양자 전도막의 일측에 결합된다. 실질적으로 황산을 함유하지 않는 메탄올과 물의 용액은 상기 어셈블리의 애노드 측을 통과하여 순환된다.

고형 폴리머 전해질 막이 사용되는데, 부분적으로, 이러한 막은 뛰어난 전기화학적 기계적 안전성이 높은 이온 전도성을 가지며 전해질과 분리자(separator)로서의 양자의 역할을 할 수 있기 때문이다. 또한, 메탄올의 전기 산화 반응과정과 공기 또는 산소의 전기-환원의 반응속도(kinetic)가 전극/막-전해질 계면에서 전극/황산 계면과 비교하여 더욱 용이하다. 막의 사용은 120도의 고온에서 연료 전지의 작동을 허락한다. 연료와 물의 용액이 본질적으로 황산을 함유하지 않으므로, 연료 전지와 그 부속품에서 고가의 내부식성 요소가 필요 없다. 또한 연료와 물의 용액 내에 황산 전해질이 사용되었을 때 존재할 수 있는 전도성 이온의 존재치 않음은 본질적으로 복수-전지 스택에서 어떠한 기생 분권 전류(parasitic shunt current)의 가능성을 없앤다.

고형 폴리머 전해질은 바람직하게는 양자 전도 양이온 교환 막으로서, 퍼플루오르화술폰산 폴리머 막, 나피온(Nafion^TM)과 같은 것이다. 나피온은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르술폰산의 공중합체이다. 변형된 퍼플루오르화술폰산 폴리머, 폴리탄화수소술폰산 및 둘 이상의 양자 교환막의 복합재 막도 또한 사용될 수 있다.

애노드는 바람직하게는 귀금속 또는 비귀금속의 백금-기재 합금의 고표면적 입자로부터 형성된다. 유기 연료의 전기 산화를 위하여 이원 및 삼원 조성물이 사용될 수 있다. 백금이 10 내지 90의 원자 퍼센트의 범위에서 변하는 조성을 갖는 백금-루테늄 합금이 메탄올의 전기 산화를 위한 바람직한 애노드 전극촉매이다. 상기 합금 입자는 순 금속 분말, 즉 고표면적 탄소 물질에 의하여 지지되지 않거나 지지된 형태이다.

기존의 연료 전지 애노드 구조체(기체 확산 타입)는 액체 공급 타입의 유기/공기 연료 전지의 사용에 적합하지 않다. 이들 기존의 전극은 낮은 연료 습윤성을 갖는다. 이들 기존의 전극은 그들의 습윤성을 개선시키는 물질을 코팅함으로써 액체 공급 타입 연료 전지에서 사용될 수 있도록 변형될 수 있다. 1000 이상의 등가 중량을 갖는 나피온이 바람직한 물질이다. 상기 첨가제는 액체/촉매 계면의 계면 장력을 줄이고, 연료와 물의 용액에 의하여 전극 기공과 입자의 균일한 습윤을 이끌어, 증진된 전극촉매의 이용을 창출한다. 습윤성의 개선이외에, 나피온 첨가제는 또한 고형 전해질 막과 함께 이온적 연속성을 제공하고, 연료 산화 반응에 의하여 생성된 양자 또는 하이드로늄 이온의 효과적인 전달을 허락한다. 나아가서, 상기 첨가제는 전극의 기공에서 이산화탄소의 방출을 용이하게 한다. 퍼플루오르화술폰산을 첨가제로서 사용함으로써 음이온(anionic) 그룹은 전극/전해질 계면 상에서 강하게 흡착되지 않는다. 결국, 메탄올의 전기 산화 반응속도는 황산 전해질에 비하여 더욱 용이하다. 바람직한 특징을 가지는 다른 친수성 양자 전도 첨가제로는 몬트모롤리나이트 점토(montmorrolinite clay), 알콕시셀룰로오즈, 시클로덱스트린, 제올라이트 혼합물 및 지르코늄 하이드로겐 포스페이트가 있다.

전극을 생산할 때 사용하는 전기 증착조에 첨가제로서 퍼플루오로옥탄술폰산을 사용함으로서, 부분적으로 액체 공급 연료 전지에서 작동하는 전극을 개선하는 목적은 달성된다. 퍼플루오르옥탄술폰산 첨가제를 사용하는 전기 증착방법은 금속염을 포함하는 조(bath)에 고표면적 탄소 전극 구조체를 위치시키는 단계와, 상기 조 내에 애노드를 위치시키는 단계 및 전압을 상기 애노드와 캐소드 사이에 원하는 양의 금속이 상기 전극에 증착될 때까지 가하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 전극에 금속을 증착한 후, 전극은 조로부터 꺼내고 탈이온수로 세척된다.

바람직하게는, 금속염은 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트와 포타슘 펜타클로로아쿠오루테늄을 포함한다. 상기 애노드는 백금으로 구성된다. 상기 탄소 전극 구조체는 Teflon^TM이라는 상표명으로 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌에 의하여 결합된 고표면적 탄소 입자를 포함한다.

황산 전해질을 가지는 액체 공급 연료 전지 내에서 전극을 적절히 습윤시키기 위해 제공되는 목적은 퍼플루오로옥탄술폰산을 연료 전지의 연료 혼합물에 대한 첨가제로서 사용함으로써 달성된다. 바람직하게는 퍼플루오로옥탄술폰산은 유기 연료와 물 혼합물에 0.001 내지 0.1 M의 농도로 첨가된다.

유기 연료 전지에서 사용하기 위한 새로운 연료를 제공하는 일반적인 목적은 트리메톡시메탄 또는 디메톡시메탄 또는 트리옥산 중 어느 하나를 사용함으로써 달성된다. 모든 세 개의 새 연료는 전극을 손상시키지 않으면서 연료 전지내에서 높은 속도로 이산화탄소와 물로 산화될 수 있다. 나아가서, 트리메톡시메탄, 디메톡시메탄 또는 트리옥산 모두 부식성이 아니다. 세 개의 새 연료의 산화율은 기존의 유기 연료의 산화율과 비견할만 하거나 또는 더욱 양호하다. 예를 들어 디메톡시메탄의 산화율은 동일 온도에서 메탄올의 산화율보다 높다. 트리옥산은 그 산화율에 있어서 포름알데히드에 비할만하다. 하지만, 트리옥산은 분자량이 포름알데히드보다 훨씬 커서, 트리옥산의 분자는 연료 전지의 캐소드에 포름알데히드의 분자만큼 쉽게 교차하지 않는다.

트리메톡시메탄, 디메톡시메탄 및 트리옥산은 상기의 어떠한 개선점을 가진 연료 전지에서도 사용될 수 있다. 하지만, 개선된 연료는 전적으로 기존의 연료 전지를 포함하는 다른 유기 연료 전지 내에서도 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부도면을 참조하여 더욱 명백해질 것이다.

도면을 참조하여, 본 발명의 양호한 실시예가 설명된다. 먼저, 고형 폴리머 전해질 막 및 이오노머성 애노드 첨가제를 사용한 개선된 액체 공급 유기 연료 전지가 도 1 내지 도 6을 참조하여 주로 설명된다. 그런 다음, 이오노머 첨가제를 갖는 애노드의 제조방법이 도 7 및 도 8을 참조하여 설명된다. 퍼플루오로옥탄술폰산을 함유한 조 내에서 전극을 제조함으로써 개선된 습윤을 달성하는 방법이 도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된다. 연료 첨가제로서 퍼플루오로옥탄술폰산을 사용한 연료 전지는 도 12를 참조하여 설명된다. 연료로서 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄 및 트리옥산을 사용한 연료 전지가 도 13 내지 도 21을 참조하여 설명된다.

고형 양자 전도성 전해질 막을 사용한 연료 전지

도 1은 하우징(12), 애노드(14), 캐소드(16) 및 고형 폴리머 양자-전도 양이온 교환 전해질 막(18)을 구비한 액체 공급 유기 연료 전지(10)를 도시한다. 하기에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 애노드(14), 캐소드(16) 및 고형 폴리머 전해질 막(18)은 바람직하게는 막-전극 어셈블리로 언급되는 단일 다층 복합재 구조이다. 펌프(20)는 유기 연료와 물의 용액을 하우징(12)의 애노드 챔버(22)로 펌핑하기 위해 제공된다. 유기 연료 및 물의 혼합물은 배출 포트(20)를 통해 회수되어 메탄올 탱크(19)를 포함하는 하기의 도 2에 설명된 재-순환 시스템을 통해 재순환된다. 애노드 구획에서 형성된 이산화탄소는 탱크(19) 내의 포트(24)를 통해 새어 나간다. 산소 또는 공기 압축기(26)가 산소 또는 공기를 하우징(12) 내의 캐소드 챔버(28)로 공급하기 위해 제공된다. 하기에 설명된 도 2는 재-순환 시스템을 포함하는 각각의 연료 전지의 스택을 결합하는 연료 전지 시스템을 나타낸다. 도 1의 연료 전지의 다음의 상세한 설명은 주로 애노드(14), 캐소드(16) 및 막(18)의 구조 및 기능에 주로 촛점을 맞추었다.

사용에 앞서, 애노드 챔버(22)는 유기 연료와 물의 혼합물로 채워지고 캐소드 챔버(28)는 공기 및 산소로 충만된다. 작동 동안, 유기 연료는 애노드(14)를 지나 순환되는 반면에 산소 또는 공기는 챔버(28)로 펌프되어 캐소드(16)를 지나 순환된다. 전기 부하(도시되지 않음)가 애노드(14) 및 캐소드(16) 간에 접속되었을 때, 유기 연료의 전기-산화가 애노드(14)에서 일어나며, 산소의 전기-환원은 캐소드(16)에서 일어난다. 애노드 및 캐소드에서의 다른 반응의 발생은 두 전극간의 전압차를 발생시킨다. 애노드(14)에서 전기-산화에 의해 생성된 전자는 외부 부하(도시되지 않음)를 통해 전도되어 궁극적으로 캐소드(16)에 포획된다. 애노드(14)에서 생성된 수소이온 또는 양자는 막 전해질(18)을 지나 캐소드(16)로 직접 전달된다. 그러므로, 전류의 유동은 전지를 통과한 이온과 외부 부하를 통과한 전자의 유동에 의해 유지된다.

상술한 바와 같이, 애노드(14), 캐소드(16) 및 막(18)은 단일 복합재 층화 구조를 형성한다. 바람직한 실시예에서, 막(18)은 퍼플루오르화 양자-교환막 물질인 나피온으로부터 형성된다. 나피온은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르술폰산의 공중합체이다. 또한 다른 막 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어 변형된 퍼플루오르화술폰산 폴리머, 폴리탄화수소술폰산 및 두 종류의 양자 교환 막의 복합재 막이 사용될 수 있다.

애노드(14)는 백금-루테늄 합금 입자로부터 미세 금속 분말로서, 즉 지지되지 않거나 또는 고표면적 탄소 상에 분산되어 즉, 지지된 형태로 형성된다. 상기 고표면적 탄소는 미국 카보트 인코포레이티드(Carbot Inc.)에서 제공되는 벌칸 엑스시-72에이(Vulcan XC-72A)와 같은 물질이다. 탄소 섬유 시이트 백킹(backing)(도시되지 않음)이 전극촉매 입자와 전기적 접촉을 이루기 위하여 이용된다. 시판되는 토레이(Toray^TM) 페이퍼가 전극 백킹 시이트로서 이용된다. 토레이 페이퍼 백킹 상의 지지된 합금 전극촉매는 미국 메사추세츠 프레밍엄의 이-테크 인코포레이티드 (E-tek, Inc.)로부터 입수될 수 있다. 또한, 애노드를 생산하기 위하여 테플론 (Teflon^TM) 결합제와 결합되고 토레이 페이퍼 백킹에 뿌려지는 화학적 방법에 의하여 비지지 및 지지 전극촉매가 제조될 수 있다. 전극-촉매성 전극의 효율적이고 시간절약적인 제조방법이 하기에 상세히 설명된다.

두 번째 금속이 주석, 이리듐, 오스뮴 또는 레늄 중 어느 하나인 백금 기재 합금이 백금-루테늄 합금 대신에 사용될 수 있다. 일반적으로 합금의 선택은 연료 전지 내에서 사용되는 연료에 달려 있다. 백금-루테늄이 메탄올의 전기 산화에 적합하다. 백금-루테늄에 있어서, 전극촉매 중의 합금 입자의 로딩은 바람직하게 0.5 내지 4.0 mg/cm²의 범위이다. 더욱 효율적인 전기-산화는 낮은 로딩 수준보다는 더욱 높은 로딩 수준으로 얻어진다.

캐소드(16)는 백금 입자가 막(18)의 일측에 결합된 기체 확산 전극이다. 캐소드(16)는 바람직하게는 애노드(14) 반대편의 막(18)의 일측에 결합된 비지지 또는 지지 백금으로부터 형성된다. 미국 존슨 메테이 인코포레이티드(Johnson Matthey Inc.)로부터 입수되는 비지지 백금 블랙(연료 전지 등급) 또는 미국 이-텍 인코포레이티드(E-tek, Inc.)로부터 입수되는 지지 백금 물질이 캐소드에 적합하다. 애노드에서와 같이, 캐소드 금속 입자는 바람직하게는 탄소 백킹 물질 위에 장착된다. 전극촉매 입자의 탄소 백킹으로의 로딩은 바람직하게는 0.5 내지 4.0 mg/cm²의 범위이다. 전극촉매 합금과 탄소 섬유 백킹은 10 내지 50 중량%의 테플론을 포함하여 3-상 영역을 생성하고 산소의 전기적 환원에 의해 생긴 물의 효율적인 제거를 달성하기 위해서 필요한 소수성을 제공한다.

작동 동안, 0.5 내지 3.0 몰/ℓ의 농도를 갖는 연료와 물 혼합물(산성 또는 알칼리성 전해질이 함유되지 않음)은 애노드 챔버(22) 내에서 애노드(14)를 지나 순환된다. 바람직하게는, 10 내지 500 ㎖/분 범위의 유속이 이용된다. 연료와 물의 혼합물이 애노드(14)를 지나 순환하므로, 예를 들어 메탄올 전지에서, 하기 전기화학적 반응은 전자 방출을 유발시킨다.

애노드 : CH₃OH + H₂O →CO₂+ 6H⁺+ 6e^-

상기 반응에 의하여 생성된 이산화탄소는 배출 포트(23)를 통하여 연료와 물의 용액과 함께 회수되며, 기체-액체 분리기(도 2에 관하여 하기에 설명됨) 내의 용액으로부터 분리된다. 그 후 연료와 물의 용액이 펌프(20)에 의해 전지 내에서 재순환된다.

상기의 반응식 1에 기재된 전기화학적 반응과 동시에, 산소의 전기-환원을 수반하는 또다른 전기화학 반응이 캐소드(16)에서 발생되며, 이는 하기와 같다.

캐소드 : O₂+ 4H⁺+ 4e^-→H₂O

반응식 1 및 2에 의하여 기재된 개개의 전극 반응은 하기에 주어진 예시적인 메탄올 연료 전지의 모든 반응을 유발시킨다.

전지 : CH₃OH + 1.50₂→CO₂+ 2H₂O

충분히 큰 농도의 연료에서, 500mA/㎠ 이상의 전류 밀도가 유지될 수 있다. 그러나, 이러한 농도에서, 막(18)을 가로질러 캐소드(16)까지의 연료의 교차율은 연료 전지의 효율 및 전기적 성능이 현저하게 감소될 정도로 증가한다. 0.5몰/ℓ 이하의 농도는 전지 작동을 100mA/㎠ 이하의 전류 밀도로 제한한다. 낮은 유속이 낮은 전류 밀도에서 적용될 수 있는 것으로 알려졌다. 전기화학 반응에 의하여 생성된 이산화탄소를 제거하는 것 뿐만 아니라 유기 연료의 애노드로의 질량 전달비를 증가시키기 위하여 고 전류 밀도 하에서 작동될 때 높은 유속이 요구된다. 낮은 유속은 또한 막을 통한 애노드로부터 캐소드로의 연료의 교차를 감소시킨다.

바람직하게, 산소 또는 공기의 10 내지 30 psig 범위의 압력에서 캐소드(16)를 지나 순환된다. 특히, 높은 전류 밀도 하에서, 주위보다 높은 압력은 전기화학 반응들이 일어나는 부위로의 산소의 질량 수송을 개선시킨다. 캐소드에서의 전기화학 반응에 의하여 생성된 물은 포트(30)를 통한 산소의 유동에 의하여 캐소드 챔버(28)의 외부로 전달된다.

상술한 애노드에서의 전기-산화 외에도, 물에 용해된 액체 연료는 고형 폴리머 전해질 막(18)을 통하여 투과되어 캐소드 전극촉매 표면 상에서 산소와 결합된다. 이 공정은 메탄올의 예에 대해 반응식 3에 기재되어 있다. 이 현상을 "연료 교차"라고 칭한다. 연료 교차는 산소 전극의 작동 전위를 낮추고 유용한 전기 에너지를 생성시키지 않고 연료를 소비한다. 일반적으로 연료 교차는 효능을 감소시키고 연료 전지 내에서 열을 발생시키는 기생 반응이다. 따라서, 연료 교차의 비율을 최소화하는 것이 바람직하다. 교차율은 고형 전해질 막을 통한 연료의 투과력에 비례하여 농도와 온도의 증가와 함께 증가된다. 낮은 물 함량과 함께 고형 전해질 막을 선정함으로써 액체 연료로의 막의 투과력은 감소될 수 있다. 연료로의 감소된 투과력은 낮은 교차율을 초래한다. 또한, 큰 분자크기를 갖는 연료들은 작은 분자크기를 갖는 연료보다 더 작은 확산 계수를 갖는다. 따라서, 투과력은 큰 분자크기를 갖는 연료를 선정함으로써 감소될 수 있다. 수용성 연료들이 바람직하고, 적당한 수용성의 연료들이 감소된 투과력을 나타낸다. 높은 비점을 갖는 연료들은 증발되지 않으며, 막을 통한 전달은 액체에서 이루어진다. 증발을 위한 투과력은 액체보다 높기 대문에 높은 비점을 가지는 연료는 일반적으로 낮은 교차를 갖는다. 또한 액체 연료의 농도는 교차율을 감소시키기 위하여 낮추어질 수 있다. 소수성 및 친수성 부위의 최적의 분포와 함께 전기화학 반응을 유지하기 위하여 애노드 구조체를 액체 연료에 의하여 충분히 습윤시키며, 과도한 양의 연료가 막 전해질에 대해 접근하는 것을 방지한다. 따라서, 애노드 구조체의 적절한 선정은 우수한 성능과 바람직한 낮은 교차율을 유도할 수 있다.

고형 전해질 막이 60℃ 이상의 온도에서 물에 투과가능하기 때문에 상당한 양의 물이 투과와 증발에 의하여 막을 지나 전달된다. 막을 통하여 전달된 물은 물 회수 시스템에 응결되며 물이 애노드 챔버(22)로 재유입될 수 있도록 물탱크(도 2를 통하여 후술됨)로 공급된다.

애노드(14)에서 생성된 양자 및 캐소드(16)에서 생성된 물은 양자-전도 고형 전해질 막(18)에 의해 2개의 전극 사이에서 전달된다. 막(18)의 높은 양자-전도율 유지는 유기/공기 연료 전지의 효과적인 작용에 중요하다. 막의 수분함량은 액체 연료 및 물 혼합물의 직접 접촉을 제공함으로써 유지된다. 양자-전도 고형 전해질 막의 두께는 크기적으로 안정되도록 0.05 내지 0.5mm 범위여야 한다. 0.05mm 보다 얇은 막은 기계적 강도가 약한 막 전극 어셈블리를 초래하는 반면, 0.5mm 보다 두꺼운 막은 액체 연료 및 물 용액에 의한 폴리머의 팽창에 의해 유도된 극단적이며 파괴적인 크기 변화를 겪게 되고 또한 과도 저항을 나타낼 수 있다. 막의 이온 전도도는 연료 전지가 허용 내부 저항을 가지도록 1 ohm^-1cm^-1보다 커야 한다. 상기에서 주지된 바와 같이, 막은 액체 연료에 대하여 낮은 투과율을 가져야 한다. 비록 나피온 막이 양자-전도 고형 폴리머 전해질 막으로서 효과적임이 알려졌지만, 에시플레스(Aciplex^TM; 일본 아사히 글래스사(Asahi Glass Co.) 제조)와 같은 퍼플루오르화술폰산 폴리머 막 및 나피온과 성질이 유사한 XUS13204. 10과 같은 미국 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)에서 제조한 폴리머 막 또한 적용가능하다. 폴리에틸렌술폰산, 폴리프로필렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 및 다른 폴리탄화수소 기재-술폰산(가령 미국 RSA사(RSA Corporation)에서 제조한 막)의 막이 또한 연료 전지 작동의 온도 및 구간에 따라 사용될 수 있다. 산 당량 중량, 또는 화학 성분(가령, 변형 산 그룹 또는 폴리머 골격), 또는 수분 함량, 또는 교차결합(가령, 다가 양이온 즉, Al³⁺, Mg²⁺에 의한 교차 결합)의 형태 및 정도를 다르게 하는 다른 양자-전도 양이온 교환 폴리머 둘 이상의 유형으로 이루어진 복합재 막이 낮은 연료 투과율을 달성하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 복합재 막은 높은 이온 전도도, 액체 연료에 대한 낮은 투과율 및 양호한 전기화학적 안정성을 달성하기 위해 제조될 수 있다.

상기 기재로 알 수 있는 바와 같이, 액체 공급 직접 산화 유기 연료 전지는 자유 용해성 산 또는 염기 전해질이 필요없는 전해질로서 양자-전도 고형 폴리머 막을 사용하여 달성될 수 있다. 유일한 전해질은 양자 전도 고형 폴리머 막이다. 어떠한 산도 액체 연료 및 물 혼합물에 자유 형태로 존재하지 않는다. 어떠한 자유 산도 존재하지 않으므로, 현재 기술의 산 기재 유기/공기 연료 전지에서 일어날 수 있는 전지 부품의 산으로 인한 부식은 피해진다. 이것은 연료 전지 관련 서브 시스템을 위한 물질의 선택에 상당한 유연성을 제공한다. 더욱이, 액체 전해질로서 수산화칼륨을 함유하는 연료 전지와 달리 전지 성능은 용해성 탄산염이 형성되지 않으므로 나빠지지 않는다. 또한 고형 전해질 막의 사용에 의해 기생 분권 전류가 피해진다.

도 2와 관련하여, 도 1에 도시된 연료 전지와 유사한 연료 전지의 스택을 사용한 연료 전지 시스템이 설명된다. 연료 전지 시스템은 각각이 도 1과 관련하여 상기에 설명된 막/전극 어셈블리를 갖는 연료 전지의 스택(25)을 포함한다. 산소 또는 공기는 예를 들어, 용기화된 산소 공급 장치, 공급 취입 팬 또는 공기 압축기와 같은 산화제 공급 장치(26)에 의해 공급된다. 공기 및 물 또는 산소 및 물 혼합물은 배출 포트(30)를 통해 스택(25)으로부터 빠져나가 물 회수 유니트(27)에 옮겨진다. 물 회수 유니트(27)는 물로부터 공기 또는 산소가 분리되도록 작동한다. 유니트(27)에 의해 분리된 공기 또는 산소의 일부는 스택(25)으로의 재진입을 위해 산화제 공급 장치(26)로 복귀된다. 신선한 공기 또는 산소가 공급 장치(27)에 첨가된다. 유니트(27)에 의해 분리된 물은 저장 탱크(33)로부터 메탄올과 같은 유기 연료를 공급 받는 연료 및 물 주입 유니트(29)에 공급된다. 주입 유니트(29)는 회수 유니트(27)로부터의 물과 탱크(33)로부터의 유기 연료를 결합시켜 물에 용해되는 연료를 갖는 연료와 물의 용액을 생성한다.

주입 유니트(29)에 의해 제공된 연료와 물의 용액은 순환 탱크(35)로 공급된다. 이산화탄소를 함유하는 연료와 물의 혼합물은 스택(25)으로부터 포트(23)를 통해 빠져나가 열 교환기(37)를 통해 저장 탱크(33)로 공급된다. 그러므로, 순환 탱크(35)는 주입 유니트(29)로부터 연료와 물의 용액과 열 교환기(37)로부터 이산화탄소를 함유하는 연료와 물의 용액을 모두 공급받는다. 순환 탱크(35)는 연료 및 물의 혼합물로부터 이산환탄소를 추출하여 벤트(39)를 통해 이산화탄소를 방출한다. 얻어진 연료와 물의 용액은 펌프(20)를 통해 스택(25)으로 공급된다. 또한 순환 탱크(35)는 열 교환기(34) 앞에서 이산화탄소를 제거하여 열 교환기의 성능을 개선할 수 있도록 스택(25)과 열 교환기(34) 사이에 위치시킬 수 있다.

도 2에 도시된 다양한 구성의 작동이 더욱 상세히 설명된다. 순환 탱크(35)는 큰 헤드 공간을 갖는 탑이다. 주입 유니트(29)로부터 공급된 액체 연료와 물의 혼합물은 탑의 상부에 첨가된다. 이산화탄소를 갖는 연료와 물의 혼합물은 탑의 하부로 공급된다. 연료와 물의 혼합물로부터 방출된 이산화탄소는 상단 공간에 쌓이게 되어 결국 새어 나간다. 또한, 이산화탄소를 함유하는 연료 및 물 혼합물은 기체가 미공성 물질의 튜브의 벽을 통해 방출되도록 하는 셀가드(Celgard^TM) 또는 고어텍스(GoreTex^TM)와 같은 미공성 물질의 튜브 다발을 통해 통과될 수 있고 액체 연료는 튜브의 축을 따라 흐른다. 셀가드 및 고어텍스는 미국 셀라니스사 (Celanese Corp.) 및 고어 어쏘시에이션(Gore Association)의 등록 상표이다.

정적 재순환 시스템(도시되지 않음)은 외부 순환 탱크가 제공될 필요가 없도록 연료와 물의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 스택(25)의 애노드 챔버 내에서 사용될 수 있다. 이러한 시스템으로 본질적인 부력에 기인한 이산화탄소의 기포가 애노드 챔버 내에서 수직으로 일어나는 경향이 있다. 기체 기포를 둘러싸고 있는 액체 연료 혼합물과의 점성 상호작용은 배출 포트(23)의 방향에서 위쪽으로 액체 연료를 당기게 한다. 애노드 챔버의 외부에서 액체가 기체를 방출하면, 열을 주변의 냉매로 교환하여, 그로 인해 전지에서의 액체보다 더 조밀해진다. 조밀해진 용액은 주입 포트를 통해 애노드 챔버의 하부로 공급된다. 펌프에서 전기 에너지를 확장하는 대신에, 정적 재순환 시스템은 전지에서 생성된 열 및 기체를 이용한다. 상술한 공정은 정적 재순환 시스템을 기초로 형성하고 더 이상 상세히 설명되지 않는다. 정적 재순환 시스템의 사용은 연료 전지가 작동될 수 있는 기반을 제한할 수 있으며 고정적인 적용을 위해서만 존립할 수 있다.

나피온 전해질 막을 갖는 연료 전지에 대한 시험 결과

황산 전해질 및 나피온 전해질을 위한 메탄올의 전가-산화 반응속도는 전기 화학적 전지의 정전류 분극 측정에 의해 연구되었다 (설명되지 않았지만 하기 도 10에서 설명되는 전기-증착 전지와 유사). 전지는 작동 전극, 백금 카운터 전극 및 기준 전극으로 이루어진다. 작동 전극은 선택된 전해질 및 액체 연료를 함유하는 용액에서 분극된다. 작동 전극 대 기준 전극의 전위가 모니터된다.

도 3은 분극 곡선 즉, 나피온 및 황산 전해질에서의 메탄올 산화의 반응속도를 위해 분극대 밀리암페어/cm²(mA/cm²)로 나타낸 전류 밀도를 나타내는데, 곡선(41)은 0.5M 황산 전해질에 대한 분극을 나타내며, 곡선(43)은 나피온 전극에 대한 분극을 나타낸다. 분극은 전위 대 NHE로 나타내는데, 여기서 NHE는 표준화된 수소 전극을 나타낸다. 곡선들은 60℃의 물 중 메탄올의 1M 혼합물로 구성된 연료에 대해 측정된 데이터를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 분극 손실은 전극이 황산보다도 나피온과 접촉할 때 낮아진다. 그러므로, 메탄올의 전기 산화의 반응속도는 전해질이 나피온일 때 더 유용하다고 결론지을 수 있다. 이들 관찰은 황산염 이온의 강한 흡수가 전기-산화의 반응속도를 방해하는 양 전위의 전극/황산 계면에서 일어난다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이러한 흡수는 나피온이 전해질로 사용될 때 그러한 이온이 생성되지 않으므로 발생하지 않는다. 또한, 산소 또는 공기의 전기 환원의 반응속도는 전극/황산 계면과 비교하여 전극/나피온 계면에서 증가되는 것으로 여겨진다. 이러한 측면 효과는 나피온에서의 산소의 높은 용해도 및 강하게 흡수된 음이온의 부재로 인한 것일 수 있다. 따라서, 전해질로서의 양자-전도 고형 폴리머 막의 사용은 전극 반응의 반응속도에 유리하고 황산 전해질의 단점을 극복한다.

또한, 황산 전해질은 80℃ 이상의 온도에서 분해가 일어난다. 분해된 산물은 개개 전극의 성능을 감소시킬 수 있다. 나피온과 같은 고형 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성 및 열 안정성은 황산에서 보다 상당히 높으며, 고형 폴리머 전해질은 120℃ 만큼 높은 온도에서 사용될 수 있다. 따라서, 양자-전도 고형 폴리머 막의 사용은 120℃ 만큼 높은 온도에서 장기간 연료 전지의 작동을 허용하며, 연료의 전기-산화 및 산소의 전기-환원의 반응속도는 농도가 증가된 만큼 더욱 편리하게 발생하므로 부가적인 장점을 제공한다.

도 4는 메탄올 산소 결합 및 메탄올/공기 결합이 65℃에서 작동될 때 도 2에 도시된 연료 전지의 성능을 나타낸다. 도 4에서, 연료 전지의 전압은 축(32)을 따라 나타나며, mA/cm²의 전류 밀도는 축(34)을 따라 나타난다. 곡선(36)은 메탄올/산소 결합의 성능을 나타내는 반면 곡선(38)은 메탄올/공기 결합을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 순수 산소의 사용은 공기보다 약간 더 나은 성능을 제공한다.

도 5는 전지 성능에 관한 연료 농도의 효과를 나타낸다. 연료 전지 전위는 축(40)을 따라 도시된 반면 mA/cm²의 전류 밀도는 축(42)을 따라 도시된다. 곡선(44)은 화씨 150도에서 2.0몰 메탄올 용액에 대한 성능을 나타낸다. 곡선(46)은 화씨 140도에서 0.5몰의 메탄올 혼합물에 대한 성능을 나타낸다. 곡선(48)은 화씨 160도에서 4.0몰의 메탄올 혼합물에 대한 성능을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 2.0몰의 메탄올 혼합물은 가장 좋은 전체 성능을 제공한다. 또한, 도 5는 연료 전지가 300 mA/cm²만큼의 높은 전류 밀도를 유지할 수 있고 동시에 이상적으로 높은 전압을 유지함을 나타낸다. 특히, 2.0몰의 메탄올 혼합물은 거의 300mA/cm²에서 0.4 볼트 이상의 높은 전압을 제공한다. 도 5에 도시된 성능은 이전의 유기 전지의 성능을 초월한 중요한 개선점을 나타낸다.

연료 전지의 애노드 및 캐소드의 분극 형태는 mA/cm²의 전류 밀도 함수와 같이 도시되는데 전압은 축(50)을 따라 도시되고 전류 밀도는 축(52)을 따라 도시된다. 곡선(54)은 화씨 150도에서 2.0몰의 혼합물에 대한 분극 형태를 나타낸다. 곡선(56)은 연료에 대한 분극 형태를 나타내고 곡선(58)은 산소에 대한 분극 형태를 나타낸다.

액체 공급형 연료 전지를 위한 애노드 구조체

액체 공급형 연료 전지의 애노드 구조체는 종래 연료 전지의 그것과 전혀 달라야 한다. 종래 연료 전지는 기체, 액체 및 고체 평형을 제공할 수 있는 기체 확산형 전극 구조체를 사용한다. 그러나, 액체 공급형 연료 전지는 배터리와 유사한 애노드 구조체를 필요로 한다. 애노드 구조체는 다공성이어야 하고 액체 연료를 습윤시킬 수 있어야 한다. 또한, 그 구조체는 전자를 애노드 전류 수집기(탄소 페이퍼)로 및 수소/하이드로늄 이온을 나피온 전해질 막으로 효과적으로 전달하기 위해 전기적 및 이온적 전도성을 모두 가져야 한다. 더욱이, 애노드 구조체는 유용한 기체가 그 애노드에서 특성을 발휘하도록 도와야 한다. 액체 공급형 연료 전지에 필요한 전극이 특별히 제조될 수 있으며, 또한 종래 상업적으로 유용한 기체 확산 전극이 적당한 첨가제로 변형될 수 있다.

이오노머성 첨가제를 이용한 전극 함침

애노드(14)(도 1)의 전극촉매 층 및 탄소 섬유 지지체는 나피온과 같은 친수성 양자 전도성 폴리머 첨가제로 함침되는 것이 바람직하다. 이 첨가제는 전기 산화 반응에 의해 생성된 양자 및 하이드로늄을 효과적으로 전달하기 위해 부분적으로 애노드 내에 제공된다. 이오노머성 첨가제는 또한 액체 연료/수용액으로 전극 구멍을 균일하게 습윤시키는 것을 증진시키며 전극촉매의 향상된 이용성을 위해 제공된다. 음이온의 흡수성 감소에 의해 메탄올 전기 산화의 반응속도는 또한 개선된다. 더욱이, 이오노머성 첨가제의 사용은 애노드에 대한 유용한 기체 발생 특성을 발휘하는 것을 달성하게 한다.

애노드 첨가제가 효과적이기 위해서, 이 첨가제는 친수성이며, 양자-전도성을 가지며, 전기화학적으로 안정해야 하며, 액체 연료 산화의 반응속도에 장해가 되어서는 안된다. 나피온은 이들 조건을 만족하는 바람직한 애노드 첨가제이다. 나피온과 동일한 효과를 갖는다고 기대되는 친수성의 양자 전도성 첨가제는 몬트모롤리나이트 점토, 제올라이트, 알콕시셀룰로오즈, 시클로덱스트린 및 지르코늄 하이드로겐 포스페이트이다.

도 7은 나피온과 같은 이오노머성 첨가제를 이용한 애노드의 함침과 관련된 단계를 나타내는 블록 다이어그램이다. 초기에, 탄소 전극 구조체가 얻어지거나 준비된다. 고표면적 전극촉매 및 토레이 탄소 섬유 페이퍼 상에 적용된 테플론 결합제의 혼합물을 사용하는 시판되는 고표면적 탄소 전극 구조체가 사용될 수 있다. 전기 촉매성 전극은 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼인 TFE-30^TM을 사용하여 고표면적 촉매 입자 및 토레이 페이퍼로부터 제조되어질 수 있고, 이 둘은 이-텍 인코포레이티드에서 판매된다. 비록 이들 구조체는 전술한 구성 물질로부터 제조될 수 있지만, 미리 제조된 구조체를 임의의 크기로 이-텍 인코포레이티드로부터 직접 구입할 수 있다.

단계(302)에서, 전극은 이오노머성 첨가제를 0.5 내지 5% 함유하는 용액(알드리치 케미컬사(Aldrich Chemical Co.) 또는 솔루션 테크놀로지사(Solution Technologies Inc.)에 의해 공급된 메탄올 또는 이소프로판올 용액으로 적절하게 희석) 중에 전극촉매 입자를 5 내지 10분 동안 침지시킴으로써 나피온과 같은 이오노머성 첨가제로 함침된다. 단계(304)에서, 상기 전극은 용액으로부터 제거된 다음 나피온 용액과 관련된 임의의 고급 알콜 잔류물을 휘발시키기 위해 20 내지 60℃의 온도범위에서 공기 및 진공하에서 건조된다. 이 함침 단계들(302 내지 304)은 바람직한 조성물(전극 촉매의 중량이 2 내지 10% 범위)이 달성될 때까지 반복된다. 0.1 내지 0.5mg/cm²의 로딩이 적당하다. 10%를 초과한 첨가제를 갖는 전극 조성물은 연료 전지의 내부 저항의 증가를 초래하며 고형 폴리머 전해질 막과의 결합을 나쁘게 한다. 2% 미만 첨가제를 갖는 조성물은 전형적으로 전극 성능을 개선시키지 못한다.

전극 촉매 입자에서 함침된 전극을 형성하기 위하여, 전극 촉매 입자를 이소프로판올 가지고 1%로 희석시킨 나피온 용액과 혼합한다. 이어서 용매를 농축 혼합물이 될 때까지 증발시킨다. 이후, 농축 혼합물을 전극 촉매의 박막층을 형성하기 위해 토레이 페이퍼에 적용시킨다. 토레이 페이퍼에 적용된 약 200m²/g 고표면적 입자의 혼합물이 전형적인 것이다. 여기서 이렇게 형성된 전극촉매 층은 테플론이 아니라 단지 나피온을 갖는 것임을 주목해야 한다. 이렇게 준비된 전극은 이어서 고급 알콜 잔류물을 제거하기 위해 1시간 동안 60℃의 진공상태에서 건조시킨 후 액체 공급 전지 내에서 사용하기 위하여 준비된다.

시판되는 고표면적 백금-주석 전극이 상술한 절차에 따라 나피온으로 함침된 다. 도 8은 나피온-함침된 전극과 함침되지 않은 전극의 성능을 황산 전해질을 함유하는 것만 제외하고 도 10의 전지와 유사한 반쪽 전지 내에서 측정하여 비교한 것이다. 특히, 도 8은 황산 전해질(0.5M)을 갖는 액체 포름알데히드 연료(1몰) 내에 분극 측정을 도시한 것이다. 전류 밀도(mA/cm²)는 축(306)에 나란하게 도시하고, 전압의 전위는 축(308)에 나란하게 도시된다. 곡선(310)은 나피온을 포함하지 않는 백금-주석 전극의 정전류(galvanostatic) 분극 곡선이다. 곡선(312)은 나피온으로 함침되지 않은 백금-주석 전극의 정전류 분극 곡선이다.

도 8로 알 수 있는 바와 같이, 함침되지 않은 전극보다 나피온으로 함침된 전극으로 좀 더 큰 전류 밀도를 얻을 수 있다. 실제 함침되지 않은 전극으로는 포름알데히드의 산화반응이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 나피온의 첨가는 극적인 개선점을 제공한다. 게다가 정전류 분극 곡선에서 임의의 이력현상(hystersis)의 부재는 이들 코팅이 안정하다는 것을 나타낸다.

따라서, 지금까지 설명되는 것은 이오노머성 첨가제로 함침된 개선된 액체 공급 연료 전지 애노드이다. 이오노머성 첨가제를 포함한 애노드를 제작하는 방법 또한 기재되었다. 이하, 전극을 제작하는데 사용된 전기 증착조내의 첨가제로서 및 연료내의 직접 첨가제로서 퍼플루오로옥탄술폰산의 용도를 설명한다. 또한 새로운 연료를 설명한다.

퍼플루오로옥탄술폰산 첨가제를 사용하는 전극의 전기증착

도 9 내지 도 11을 참조하여, 유기 연료 전지에서 사용하기 위한 전극 제작방법을 이하에 상세히 설명한다. 이 방법은 상술한 액체 유기 연료 전지에서 사용되는 캐소드를 제작하는데 이롭게 사용된다. 그러나, 도 9 내지 도 11의 방법에 의해 제조된 전극들은 다양한 유기 연료 전지에서 선택적으로 사용할 수 있다.

도 9의 첫 번째를 참조하여, 애노드를 제작하는 방법의 단계를 설명한다. 단계(200)에서 탄소 전극 구조체는 섬유계 탄소 페이퍼에 고표면적 탄소 입자와 테플론 결합제의 혼합물을 적용하여 제조된다. 탄소 입자들은 200m²/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 벌칸 XC-72로 명명되는 적합한 탄소 입자 물질은 이-텍 인코포레이티드로부터 입수될 수 있다. 테플론 결합제는 15중량%의 양이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 섬유계 탄소 페이퍼는 이-텍 인코포레이티드로부터 또한 입수될 수 있는 토레이 페이퍼인 것이 바람직하다. 상기 탄소 구조체는 상기 구성 물질로부터 제조될 수 있다. 선택적으로 시판되는 미리제조된 구조체가 2인치×2인치의 사각형 형태로 이-텍 인코포레이티드로부터 직접 입수된다.

단계(202)에서, 전기증착조는 황산 내에 헥사클로로팔틴산 수소(Ⅳ)와 펜타클로로아쿠아루테늄 칼륨(Ⅲ)을 용해시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 얻어지는 금속이온 농도는 0.01 내지 0.05M의 범위내이다. 또한, 바람직하게, 황산은 1M의 농도를 갖는다. 상기 화합물은 탄소 전극 구조체 상에 백금-루테늄 증착을 얻기 위해 사용된다. 선택적으로 용액이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 백금-주석 증착을 얻기 위해, 염화주석 화합물이 대신 황산에 용해된다.

금속이온염은 용액의 가수분해를 방지하기 위하여 일차적으로 황산 중에 용해된다. 루테늄 증착에서, 얻어지는 용액은 더 높은 산화상태의 형성을 방지하기 위하여 탈-기포되는 것이 바람직하다.

고순도 퍼플루오로옥탄술폰산(C-8 산)은 단계(204)에서 조에 첨가된다. C-8 산은 0.1 내지 1.0g/ℓ의 범위의 농도로 첨가된다. C-8 산은 탄소 입자의 완전한 습윤을 촉진하기 위해 제공된다. C-8 산은 탄소 입자의 완전한 습윤을 촉진하기 위해 제공된다. C-8 산은 전기-불활성이고 구조체 내의 금속 자리에서 특이하게 흡착되지 않는다. 따라서, C-8 산은 이어지는 전기증착 처리에 해가 되지 않는다. C-8 산의 첨가는 매우 이롭다는 것이 밝혀졌고, 아마도 전극상에 성공적인 전기증착을 위해 필요하다.

단계(206)에서, 단계(200)로부터 얻어지는 탄소 전극 구조체는 단계(204)로부터 얻어진 전기증착조 내에 위치된다. 백금 애노드는 또한 상기 조 내에 위치된다. 다른 금속 이온의 증착을 위해, 또 다른 애노드 물질이 사용될 수도 있다.

전압은 단계(208)에서 탄소 전극 구조체와 백금 애노드 사이에 적용된다. 전압은 탄소 전극에 약 5mg/cm²의 로딩으로 백금-루테늄의 전기증착을 얻기 위해 약 5 내지 10분 동안 적용된다. 바람직하게, 수은 황산염 기준전극에 대해 대략 -0.8V의 전압이 적용된다.

특정양의 금속이 탄소 전극상에 증착된 후에, 전극은 단계(210)에서 제거되고, 탈이온수로 세척된다. 바람직하게, 전극은 적어도 세 번 탈이온수를 순환시켜매번 15분 동안 세척된다. 세척 단계는 흡착된 염소 및 황산 이온을 탄소 전극의 표면으로부터 제거하기 위해 일차적으로 제공된다. 세척 단계는 매우 이롭다는 것이 밝혀졌으며, 아마도 유기 연료 전지에 사용하기 위해 효과적인 전극을 얻기 위해 필요하다.

단계(206)의 제조 방법으로부터 얻은 전극은 현저한 양의 미세 구조를 갖는 매우 균일한 "코튼-볼" 형상의 입자를 갖는 것이 밝혀졌다. 평균 입자 크기는 0.1 마이크론과 유사하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

도 9는 방법을 수행하는데 사용하기 위한 증착 기구가 도 10에 도시된다. 특히, 도 10에는 단일 탄소-구조체 전극(214), 한쌍의 백금 카운터-전극(또는 애노드)(216) 및 기준 전극(218)을 포함하는 세 개의 전극 전지(212)가 도시된다. 모든 전극은 상기 금속/C-8 산 용액으로 형성된 조(220) 내에 위치한다. 전기적 접촉(222 및 224)은 상기 조(220) 위의 전지(212)의 내부 측면에 위치된다. 자기 교반기(226)는 조의 교반과 순환을 촉진하기 위해 조(220) 내에 위치된다. 순환 수자켓(228)에는 전지 내의 온도를 조절하기 위해 사용되는 전지(212) 주변에 제공된다. 백금 애노드는 미세 유리 프릿(frits)(230) 내에 위치되며, 여기서 유리 프릿은 애노드의 산화 생성물이 캐소드로 확산되는 것을 방지하기 위하여 캐소드로부터 애노드를 분리하기 위해 제공된다.

기준 전극(214)은 수은/황산 제1 수은 기준 전극이다. 상기 기준 전극은 탄소 전극 구조체(214)의 전기적 전위를 모니터하고 조절하기 위해 제공된다. 바람직하게 정전위 및 정전류 조절 방법이 모두 사용된다. 합금 증착의 조성물은 상기 요약된 조 조성물(bath composition)을 선택함으로써 및 금속 증착을 위해 제한된 전류 밀도보다 큰 전류 밀도에서 전기증착을 수행함으로서 조절된다. 적절한 조(bath) 조성물을 선택하는 경우, 조성물 내의 금속의 전기화학적 등가를 정상화하는 것이 중요하다.

작동 동안, 애노드로부터 캐소드로 통과된 전하의 양은 검출되고 증착된 물질의 양을 모니터하기 위해 사용된다. 이런 점에서, 임의의 수소 발생 반응에 사용된 전하의 양은 전체 전하의 각각의 측정값으로부터 제한다.

적당한 전기증착은 작동 조건과 요구된 촉매 로딩에 따라 5 내지 10분 동안 일어나는 것이 전형적이다.

전극 전위를 모니터하고 조절하기 위해 사용되는 모니터링 설비는 도 10에 도시되어 있지 않지만, 당업자는 이런 장치의 기능과 작동을 잘 알 수 있을 것이다.

도 11은 도 7의 전기증착 전지 내에서 도 9의 방법을 사용하여 증착된 전극의 성능을 나타낸 것이다. 도 11에서, 전압 대 NHE로 표현된 전위는 축(240)에 나란히 제공되는 반면, 전류 밀도(mA/cm²)는 축(242)에 나란히 제공된다. 곡선(246)은 5mg/cm²의 로딩을 갖게 제조된 탄소-지지된 백금-루테늄 합금 전극에 대한 정전류 분극 곡선을 나타낸다. 곡선(244)는 1㎎/㎠의 로딩을 갖는 전극에 대한 정전류 분극 곡선을 나타낸다. 각각의 경우에서, 전극은 반쪽 전지에서 황산 전해질 내에 사용된다. 상기 연료 전지는 1몰 메탄올과 0.5몰 황산으로 구성된 유기 연료를 포함하고, 60℃에서 작동된다. 5mg/cm²의 로딩에서, 전극은 0.45 볼트 대 NHE에서 100mA/cm²의 계속적인 전류 밀도를 유지한다.

도 11에 도시된 결과는 도 9의 방법에 따라 제작된 전극을 사용하여 얻어질 수 있는 성능의 실예를 나타낸 것이다. 또한, 성능 강화는 전기증착 조건과 합금 조성을 최적화하여 얻을 수 있다. 따라서, 상기 설명된 특정 조건과 농도는 최적화를 위해 필요하지는 않지만, 전극을 제조하는데 현재 알려진 가장 좋은 방식을 대표하는 것이다.

연료 첨가제로서 퍼플루오로옥탄술폰산(C-8 산)

전기 증착조 내에 첨가제로서 C-8 산의 사용이 상기에 기재되었다. C-8 산이 황산 전해질을 사용하는 액체 공급 연료 전지의 연료중의 첨가제로서 바람직하게 적용될 수 있다는 것이 측정되었다. 특히, 분자식이 C₈F₁₇SO₃H인 0.001 내지 0.1M 농도의 직쇄상 C-8 산이 액체 공급 연료 전지의 우수한 습윤제라는 것이 밝혀졌다.

도 12는 첨가제가 부족한 연료 전지와 첨가제로서 C-8 산의 사용을 비교한 실험의 결과를 나타낸 것이다. 특히, 도 12는 황산 전해질 내에 설치된 테플론 코팅된 고표면적 탄소-지지된 백금 및 백금 합금 전극을 사용한 반쪽 전지 실험의 결과를 보여준다. 상기 결과는 도 10에 나타낸 전지와 유사한 반쪽 전지를 사용하여 얻는다. 도 12는 수직축(400)과 나란한 전위 대 NHE와 수평축(402)에 나란한 전류 밀도(mA/cm²)를 나타낸다. 네 개의 곡선은 첨가제를 포함하지 않은 연료(곡선 404), 0.0001M 첨가제를 포함한 연료(곡선 406), 0.001M 첨가제를 포함한 연료(곡선 408) 및 0.01M 첨가제를 포함한 연료(곡선 412)에 대한 도시된 분극을 제공한다.

도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, C-8 첨가제의 첨가로 다소 현저하게 분극이 감소한다. 도시되지 않았지만, 메탄올의 산화는 황산이 없는 0.1M 순수 C-8 용액을 사용하여 조사되었다. 분극 곡선(도시되지 않음)은 반응 속도가 퍼플루오로옥탄술폰산 이온의 존재에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.

따라서, 도 12는 첨가제로서 0.001M 또는 그 이상의 농도로 C-8 산을 사용하는 것은 적어도 전해질로서 황산을 사용하는 연료 전지용 시판되는 테플론 코팅된 연료 전지 전극을 사용하는 경우, 액체 연료 용액에 이롭다는 것을 보여준다.

나머지 도면을 참조하여, 액체 공급 연료 전지에 사용되는 세 개의 새로운 연료를 설명한다. 연료는 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄 및 트리옥산이다.

액체 공급 연료 전지용 연료로서 디메톡시메탄

도 13 내지 15는 유기 직접 액체 공급 연료 전지용 연료로서 디메톡시메탄 (DMM)을 사용하여 실시된 실험의 결과를 보여준다. 사용시, DMM은 0.1 내지 2M의 범위의 농도로 물과 혼합되고, 연료 전지로 공급된다. 다른 농도도 또한 효과적일 수 있다. 상기 연료 전지는 통상적인 디자인으로 될 수 있거나 또는 상기 설명된 하나 이상의 개선된 것을 포함할 수도 있다. 연료 전지에서, DMM은 전지의 애노드에서 전기산화된다. DMM의 전기 산화는 이산화탄소와 물을 형성하기 위해 일련의 분해 단계와 이어지는 표면 반응을 포함한다. 상기 전기화학 반응은 다음과 같다.

(CH₃O)₂CH₂+ 4H₂O ⇒ CO₂+ 16H⁺+ 16e^-

DMM의 전기산화를 테스트하기 위한 실험은 도 10에 도시된 전지와 유사한 반쪽 전지를 가지고, Pt-Sn 또는 Pt-Ru 전극촉매 전극과 함께 0.5M 황산 전해질을 이용하여 온도를 조절하면서 수행하였다. 도 13에 나타낸 정전류 분극 곡선은 여러개의 다른 연료 농도에 대한 백금-주석 전극용 DMM의 전기-산화 특성을 나타낸다. 상기 백금-주석 전극은 미국 메사츄세츠 프래밍엄의 이-텍 인코포레이티드로부터 입수된 벌칸 XC-72상에 지지된 전체 금속 0.5mg/cm²로 구성되는 기체-확산 유형이다. 도 13에서, 전류 밀도는 축(500)에 나란하게 나타나고, 분극(전위 대 NHE라는 용어로 표현됨)은 축(502)에 나란하게 제공된다. 곡선(504), (506), (508) 및 (510) 각각은 0.1M, 0.5M, 1M 및 2M의 DMM 농도에 대한 분극을 나타낸다. 도 13은 증가된 농도가 DMM의 산화 반응속도를 향상시킨다는 것을 보여준다. 도 13의 곡선은 0.1M C-8산과 함께 전해질로서 0.5M 황산을 사용한 반쪽 전지에서 측정되었다. 상기 측정은 실온에서 실시되었다.

DMM이 메탄올보다 상당히 더 네가티브인 전위에서 산화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 온도는 산화 속도에 상당히 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 그러나, DMM은 41℃의 낮은 비점을 갖는다. 따라서, 비점 보다 더 높은 온도용 액체 공급 연료 전지에서 DMM을 사용하려는 시도에는 어려움이 있다.

도 14는 두 개의 다른 온도에서 두 개의 다른 농도에 대한 분극을 보여준다. 전류 밀도는 축(512)에 나란하고, 분극(전위 대 NHE로 표현)은 축(514)에 나란히 제공된다. 곡선(516)은 실온에서 DMM 1M 농도에 대한 분극을 나타낸다. 곡선 (518)은 55℃에서 DMM의 2M 농도에 대한 분극을 나타낸다. 보여지는 바와 같이, 개선된 분극은 높은 온도에서 높은 농도를 사용하여 얻어진다. 또한, 도 13의 곡선(510)과 도 14의 곡선(518)의 비교는 온도 증가가 동일한 농도 수준에 대한 개선된 분극을 얻게 한다는 것을 보여준다. 따라서, 온도 증가는 전기 산화의 개선된 반응 속도를 초래한다고 여겨진다.

도 13 및 14에서 보여준 반쪽 전지 실험에 덧붙여, 연료 전지중의 DMM의 효율을 달리하여 연료 전지 실험을 실시하였다. 연료 전지에서 DMM의 직접 산화는 도 1 및 2에서 보여준 바와 같이 액체 공급 유형 연료 전지에서 실시되었다. 따라서, 연료 전지는 전해질로서 양자 전도성 고형 폴리머 막(나피온 117)을 사용하였다. 연료 산화 전극으로 구성된 막 전극 어셈블리는 산소의 환원을 위해 비지지 백금-루테늄 촉매층(4mg/cm²) 및 기체-확산 유형 비지지 백금 전극(4mg/cm²)으로 만들어진다. 상기 연료 전지는 연료 산화면 상에 1M DMM 용액과 캐소드 상에 20psi로 산소를 사용한다.

DMM의 산화 생성물의 분석 결과 오로지 메탄올만 보여준다. 메탄올은 DMM의 산화로 이산화탄소와 물이 되는데 가능한 중간체로서 여겨진다. 그러나, 연료 전지 시스템이 메탄올과 상용성이기 때문에, 중간체로서 메탄올의 존재는 메탄올이 이산화탄소와 물로 궁극적으로 산화되기 때문에 고려되지 않는다.

연료로서 DMM을 사용하는 액체 공급 직접 산화 연료 전지의 전류-전압 특성은 도 15에 나타내었다. 연료 전지는 37℃에서 작동되었다. 도 15에서, 전류 밀도(mA/cm²)는 축(520)에 나란하고, 전지 전압(볼트)은 축(522)에 나란히 제공된다. 곡선(524)은 상기 설명된 1M DMM 용액에 대한 전류 밀도의 관계로서 전지 전압을 나타낸다. 도 15로부터 나타나는 바와 같이, 전지 전압은 DMM을 이용하여 50mA/cm²에서 0.25V에 도달했는데, 이것은 메탄올(도시되지 않음)을 이용하여 얻은 것만큼 높다. 고온에서 및 Pt-Sn 촉매를 사용하여 작동하는 경우, 보다 높은 성능을 얻을 수 있다. DMM의 낮은 비점은 기체-공급 유형 작동에서 사용되게 할 수 있다.

따라서, 반쪽 전지 및 완전 전지 측정으로부터, DMM은 매우 높은 속도로 산화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, DMM은 직접 산화 연료 전지에 사용되는 우수한 연료라고 여겨진다. 또한, DMM은 비독성이고, 낮은 증기압 액체이고, 취급이 용이하다. 게다가 DMM은 통상적인 기술에 의해 천연 기체(메탄)로부터 합성 될 수 있다.

액체 공급 연료 전지에 대한 연료로서 트리메톡시메탄

도 16 내지 18은 유기 직접 액체 공급 연료 전지용 연료로서 트리메톡시메탄 (TMM)을 사용하여 실시된 실험 결과를 보여준다. 상기 설명된 DMM에서와 마찬가지로, 사용시, TMM은 0.1 내지 2M의 농도 범위로 물과 혼합되고 연료 전지로 주입된다. 다른 농도도 또한 효과적이 될 수 있다. 연료 전지는 통상적인 디자인으로 될 수 있거나 또는 상기 설명된 하나 이상의 개선점을 포함할 수 있다. 연료 전지내에서, 상기 TMM은 전지의 애노드에서 전기 산화된다. TMM의 전기화학적 산화는다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.

(CH₃O)₃CH + 5H₂O ⇒ 4CO₂+ 2OH⁺+ 2Oe^-

TMM의 전기 산화를 다양화시킨 실험은 온도를 조절하고 0.01M C-8 산을 포함한 0.5M 황산 전해질과 함께 Pt-Sn 전극을 사용한 도 10에서 보여준 전지와 유사한 반쪽-전지에서 수행하였다. 이들 반쪽 전지 실험의 결과를 도 16 및 17에 나타내었다.

도 16은 상기 Pt-Sn 전극용 TMM의 여러 다른 농도에 대한 정전류 분극 곡선을 제공한다. 상기 Pt-Sn 전극은 기체-확산 유형이고 미국 메사츄세츠 프래밍엄의 이-텍 인코포레이티드로부터 입수된 벌칸 XC-72에 지지된 전체 금속 0.5mg/cm²로 구성된다. 도 16에서, 전류 밀도(mA/cm²)는 축(600)에 나란하고, 분극(전위 대 NHE)은 축(602)과 나란히 제공된다. 곡선(604), (606), (608) 및 (610)은 각각 0.1M, 0.5M, 1M 및 2M 농도의 TMM에 대한 분극을 나타낸다. 도 16은 개선된 분극이 높은 농도 수준에서 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 도 16에서 나타낸 모든 측정은 실온에서 측정한 것이다.

TMM이 메탄올 보다 더 네가티브인 전위에서 산화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 온도는 TMM의 산화 속도에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 도 17은 두 개의 다른 농도에서 및 두 개의 다른 온도에서 분극을 나타낸다. 도 17에서,전류 밀도(mA/cm²)는 축(612)에 나란히 제공되고, 분극(전위 대 NHE로 표현됨)은 축 (614)에 나란히 제공된다. 곡선(616)은 실온에서 1M TMM에 대한 분극을 나타내는 반면, 곡선(618)은 55℃에서 TMM의 2M 농도에 대한 분극을 나타낸다. 도 17의 곡선은 0.01M C-8 산을 포함한 0.5M 황산 전해질에서 Pt-Sn 전극을 사용하여 얻는다. 보여지는 바와 같이, 개선된 분극은 높은 온도에서 높은 농도를 사용하여 얻는다. 도 17의 곡선(618)과 도 16의 곡선(610)의 비교는 온도의 증가가 동일한 농도 수준에서 성능을 개선시킨다는 것을 보여준다. 비록 도시되지는 않았지만, 60℃ 만큼 높은 온도에서, TMM의 산화 속도는 25℃에서 보다 2배라는 것이 밝혀졌다.

도 16 및 17에 나타낸 반쪽 전지 실험에 덧붙여, 완전 연료 전지 실험은 연료 전지중의 TMM의 효율을 다양하게 하여 수행되었다. 연료 전지중의 TMM의 직접 산화는 상기 도 1 및 2에 나타낸 유형의 액체 공급 유형 연료 전지로 수행되었다. 따라서, 연료 전지는 전해질로서 양자 전도성 고형 폴리머 막(나피온 117)을 사용하였다. 연료 전지의 막 전극 어셈블리는 산소의 환원을 위해 비지지된 백금-루테늄 촉매층(4mg/cm²) 및 기체-확산 유형 비지지된 백금 전극(4mg/cm²)을 포함하였다. 연료 전지는 연료 산화 면상에 2M TMM 용액과 캐소드 상에 20psi로 산소를 사용하였다.

DMM에서와 마찬가지로, TMM의 산화 생성물의 분석으로는 오로지 메탄올만 보여지고, 메탄올은 TMM이 이산화탄소와 물로 산화되는데 가능한 중간체로 여겨진다. 메탄올과 상용성인 연료 전지에서, 중간 생성물로서 메탄올의 존재는 메탄올이 궁극적으로 이산화탄소와 물로 산화되기 때문에 고려되지 않는다.

위에서 설명된 액체 공급 직접 산화 연료 전지의 전류-전압 특성은 TMM 및 메탄올 모두에 대해 도 18에 나타내었다. 전류 밀도(mA/cm²)는 축(620)과 나란히 제공되고, 전류 전압은 축(622)과 나란히 제공된다. 곡선(624)은 TMM 1M 농도에 대한 전류 밀도의 관계로서 전지 전압을 나타낸다. 곡선(626)은 메탄올 1M 농도에 대한 전류 밀도의 관계로서 전지 전압을 나타낸다. 도 18에서 나타낸 측정은 65℃에서 얻어졌다. 비록 도시되지 않았지만, 90℃에서 TMM을 사용한 전지 전압은 300mA/cm²에서 0.52V에 도달할 수 있고, 이것은 메탄올로 얻어진 것보다 더 높은 값이다.

따라서, 반쪽-전지 및 완전-전지 측정 모두로부터, DMM과 유사한 TMM은 매우 높은 속도로 산화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, DMM과 마찬가지로, TMM도 비독성이며, 낮은 증기압 액체이며, 취급이 용이하고, 통상적인 방법에 의해 천연 기체(메탄)로부터 합성될 수 있다.

액체 공급 연료 전지용 연료로서 트리옥산

도 19 내지 21은 유기 직접 액체 공급 연료 전지에 대한 연료로서 트리옥산을 사용하여 실시된 실험의 결과를 나타낸다. 상기 설명된 DMM 및 TMM과 마찬가지로, 사용시, 트리옥산은 약 0.1 내지 2M 범위의 농도로 물과 혼합되고 연료 전지에 공급된다. 다른 농도도 또한 효과적일 수 있다. 상기 연료 전지는 통상적인 디자인으로 될 수 있거나 또는 상기 설명된 하나 이상의 개선된 것을 포함할 수 있다.연료 전지 내에서, 상기 트리옥산은 전지의 애노드에서 전기 산화된다. 트리옥산의 전기화학적 산화는 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.

(CH₃O)₃+ 6H₂O ⇒ 3CO₂+ 12H⁺+ 12e^-

트리옥산의 전기 산화를 다양화시킨 실험은 온도를 조절하고 0.01M C-8 산을 포함한 0.5M 내지 2.0M 황산 전해질과 함께 Pt-Sn 전극을 사용한 도 10에서 보여준 전지와 유사한 반쪽 전지에서 수행하였다. 이들 반쪽 전지 실험의 결과를 도 19 및 20에 나타내었다.

도 19는 상기 Pt-Sn 전극용 트리옥산의 여러 다른 농도에 대한 정전류 분극 곡선을 제공한다. 상기 Pt-Sn 전극은 기체-확산 유형이고 미국 메사츄세츠 프래밍엄의 이-텍 인코포레이티드로부터 입수된 벌칸 XC-72에 지지된 전체 귀금속 0.5mg/cm²로 구성된다. 도 19에서, 전류 밀도(mA/cm²)는 축(700)에 나란하고, 분극(전위대 NHE)은 축(702)과 나란히 제공된다. 곡선(704), (706), (708) 및 (710)은 각각 0.1M, 0.5M, 1M 및 2M 농도의 트리옥산에 대한 분극을 나타낸다. 도 19는 개선된 분극이 높은 농도 수준에서 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 도 19에서 나타낸 모든 측정은 55℃에서 측정한 것이다.

따라서, 트리옥산의 경우, 연료 농도의 증가는 산화 속도를 증가시킨다. 또한, 도 19로부터 알 수 있는 바와 같이, 100mA/cm²만큼 높은 전류 밀도가 0.4V 대NHE의 전위에서 얻어진다. 이 성능은 포름알데히드로 성취된 성능과 비교될 수 있다. 비록 도시되지 않았지만, 순환 전압-전류법을 통해서 트리옥산 산화의 메카니즘은 전기 산화 이전에 포름알데히드로의 분열을 포함하지 않는다는 것이 측정되었다.

전해질의 산농도를 증가시키는 것은 전기산화의 속도를 또한 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 도 20은 네 개의 다른 전해질 농도와 두 개의 다른 온도에서 분극을 나타낸다. 도 20에서, 전류 밀도(mA/cm²)는 축(712)에 나란히 제공되고, 분극(전위 대 NHE로 표현됨)은 축(714)에 나란히 제공된다. 곡선(716)은 실온에서 0.5M 전해질 농도에 대한 분극을 나타낸다. 곡선(718)은 65℃에서 0.5M 전해질 농도에 대한 분극을 나타낸다. 곡선(720)은 65℃에서 1M 전해질 농도에 대한 분극을 나타낸다. 최종적으로, 곡선(722)은 65℃에서 2M 전해질 농도에 대한 분극을 나타낸다. 곡선(716 내지 722) 모두에서 트리옥산 농도는 2M이다.

도 20의 곡선은 0.01M C-8 산을 포함한 황산 전해질에서 Pt-Sn 전극을 사용하여 얻었다. 보여지는 바와 같이, 개선된 분극은 높은 온도에서 높은 농도를 사용하여 얻는다. 따라서, 전기산화의 매우 높은 속도는 나피온이 10M 황산과 동등한 산도를 보여주기 때문에 전해질로서 나피온을 기대할 수 있다는 것이 제안되었다.

도 19 및 20에서 보여진 반쪽 전지 실험에 덧붙여, 완전 연료 전지 실험은 또한 연료 전지에서 트리옥산의 효율을 다양하게 하여 실시되었다. 연료 전지중의 트리옥산의 직접 산화는 도 1 및 2에서 보여준 유형의 액체 공급 유형 연료 전지로 수행되었다. 따라서, 연료 전지는 전해질로서 양자 전도성 고형 폴리머 막(나피온 117)을 사용한다. 연료 전지의 막 전극 어셈블리는 산소의 환원을 위해 비지지 백금-루테늄 촉매층(4mg/cm²) 및 기체-확산 유형 비지지 백금 전극(4mg/cm²)을 포함한다. 연료 전지는 연료 산화 면상에 1M 트리옥산 용액과 캐소드 상에 20psi로 산소를 사용하였다.

DMM 및 TMM에서와 마찬가지로, 트리옥산의 산화 생성물의 분석으로는 오로지 메탄올만 보여지고, 메탄올은 트리옥산이 이산화탄소와 물로 산화되는데 가능한 중간체로 여겨진다. 메탄올과 상용성인 연료 전지에서, 중간 생성물로서 메탄올의 존재는 메탄올이 궁극적으로 이산화탄소와 물로 산화되기 때문에 고려되지 않는다

위에서 설명된 액체 공급 직접 산화 연료 전지의 전류-전압 특성이 트리옥산에 대해 도 21에 나타내었다. 전류 밀도(mA/cm²)는 축(724)과 나란히 제공되고, 전류 전압은 축(726)과 나란히 제공된다. 곡선(728)은 트리옥산 1M 농도에 대한 전류 밀도의 관계로서 전지 전압을 나타낸다. 도 21에서 나타낸 측정은 60℃에서 얻었다. 도 21에서 보여진 성능을 Pt-Ru 전극보다는 백금-주석 전극을 사용하여 상당히 개선될 수 있다.

도시하지는 않았지만, 트리옥산/산소 연료 전지에서 교차 측정은 교차 속도가 메탄올 연료 전지에 비해서 적어도 5배 낮다는 것을 제안하였다. 교차의 감소된 속도는 상기 설명된 바와 같이 교차가 연료 전지의 효율과 성능에 영향을 미치기 때문에 매우 바람직하다.

따라서, 반쪽-전지 및 완전-전지 측정 모두로부터, DMM 및 TMM과 유사한 트리옥산은 매우 높은 속도로 산화될 수 있다.

본 명세서에서 보여준 상기 방법, 구현예, 실험 결과는 본 발명의 실예일 뿐이고, 이것으로 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

설명된 것은 개선된 전해질과 전극 구조, 전극을 제작하는 개선된 방법, 연료 성능을 향상시키기 위한 첨가제 및 세 개의 새로운 연료 한 세트를 포함하여 액체 공급 연료 전지에 대한 여러 가지 개선사항이다. 상기 여러 가지 개선점은 개별적으로 충족되거나 또는 보다 개선된 성능을 얻기 위해 가장 최상의 부분들이 조합될 수 있다. 그러나, 상기 설명된 연료에서 C-8산의 사용은 황산과 같은 산 전해질을 이용하여 연료 전지용으로만 효과적이라고 기대될 수 있고, 양자 교환 막을 사용하는 연료 전지를 사용하는 경우 효과적이지 않을 수 있다는 것을 주목해야 한다.

Claims (16)

1. 이온 및 전자 전도성, 습윤성 및 가스 방출 특성을 애노드에 제공하기 위한 일정량의 친수성 양자 전도 수불용성 첨가제로 코팅된 애노드;

   캐소드;

   상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 양이온 교환 폴리머 전해질 막;

   유기 연료 및 물 용액을 포함한 액체가 상기 애노드를 지나 흐르게 하는 수단; 및

   산소를 상기 캐소드를 지나 흐르게 하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질 막은 고형 양자 교환 막인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질 막은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르 술폰산의 코폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 개선된 액체 공급 연료 전지.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질 막은 변형된 퍼플루오르화술폰산 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질 막은 폴리탄화수소술폰산 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질 막은 2개 이상의 양자 교환 막의 복합재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기 연료는 메탄올, 포름알데히드 및 포름산으로 이루어진 그룹 중에서 선정되는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기 연료는 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄 및 트리옥산으로 이루어진 그룹에서 선정되는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 첨가제는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르 술폰산의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 첨가제는 몬트모롤리나이트 점토인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 첨가제는 알콕시셀룰로오즈인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 첨가제는 시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 첨가제는 제올라이트 혼합물인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 첨가제는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트인 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
15. 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 구비한 하우징;

    상기 하우징 내에 장착되며 상기 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 분리하는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르 술폰산의 코폴리머 폴리머 전해질 막;

    상기 캐소드 챔버와 마주하는 막의 측에 형성된 캐소드;

    상기 애노드 챔버와 마주하는 막의 반대 측면에 형성되며 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르 술폰산의 코폴리머로 함침된 애노드;

    액체 유기 연료와 수용액을 상기 애노드를 지나 순환시키기 위한 수단;

    산소를 상기 캐소드를 지나 흐르게 하기 위한 수단;

    상기 애노드 챔버에서 이산화탄소를 회수하는 수단;

    상기 애노드 구성요소로부터 미사용 연료 및 물을 회수하는 수단; 및

    상기 캐소드 챔버로부터 미사용 산소와 물을 회수하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 공급 연료 전지.
16. 이온 및 전자 전도성, 습윤성 및 가스 방출 특성을 애노드에 제공하기 위한 일정량의 친수성 양자 전도 수불용성 첨가제로 코팅된 금속합금을 포함하는 액체 공급 연료 전지용 전극.