WO2015146454A1 - 電極触媒および電極触媒の製造方法 - Google Patents

電極触媒および電極触媒の製造方法 Download PDF

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electrode catalyst
catalyst
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tin
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内田　誠
渡辺　政廣
克良 柿沼
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国立大学法人山梨大学
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst and an electrode catalyst manufacturing method, and more particularly to an electrode catalyst used in a fuel cell and an electrode catalyst manufacturing method.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a powder in which platinum, platinum and ruthenium, or platinum and tellurium are supported on carbon particles is used as an electrode catalyst for a direct methanol fuel cell.
  • Patent Document 4 discloses a direct methanol fuel that does not use expensive ruthenium and has a platinum (Pt) and tin (Sn) alloy formed on it to improve the performance of the noble metal supported carbon catalyst. It is described to be used as an electrode catalyst for batteries.
  • Patent Document 5 proposes a direct dimethyl ether fuel cell as a fuel cell that is not toxic as a fuel and directly generates electric power from a hydrocarbon fuel at around room temperature.
  • the fuel cell electrode catalyst described in Patent Document 5 has a high onset potential (potential at which fuel oxidation starts), and a fuel cell with sufficient performance cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a highly active electrode catalyst used in a fuel cell having high power generation performance using a liquid fuel with higher safety and a method for producing the electrode catalyst.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides an electrode catalyst comprising a support made of oxide particles containing tin (Sn) and platinum (Pt) or an alloy containing platinum supported on the support,
  • an electrode catalyst for use in a fuel cell using an organic oligomer as a liquid fuel, wherein tin and a part or all of platinum or a part or all of platinum contained in an alloy form an alloy.
  • the catalyst activity can be improved because part or all of platinum as a catalyst forms an alloy with tin as a carrier. Further, when used in a fuel cell, the onset potential can be lowered, so that the performance of the fuel cell can be improved. Further, by using an organic oligomer as the liquid fuel of the fuel cell, the fuel cell can be driven with a fuel that is safer than the conventional liquid fuel.
  • the oxide containing tin preferably contains niobium (Nb) or antimony (Sb).
  • the performance of the catalyst can be improved by adding niobium and antimony to the oxide containing tin.
  • the alloy containing platinum is preferably platinum ruthenium (PtRu).
  • the catalytic activity can be improved by using platinum ruthenium as the alloy containing platinum.
  • platinum or an alloy containing platinum is supported on the support in an orientation with the support.
  • the activity of the catalyst can be improved.
  • the organic oligomer is preferably polyoxymethylene dimethyl ether.
  • the electrode catalyst of the present invention has high performance with respect to formaldehyde, it can be decomposed into methanol and formaldehyde by using polyoxymethylene dimethyl ether as a liquid fuel, which can improve the power generation performance of the fuel cell. it can.
  • the support has a chain-like or tuft-like structure in which oxide particles are fusion-bonded.
  • the oxide particles constituting the support are fused and bonded to form a chain-like or tuft-like structure, electric conductivity can be improved and high catalytic activity can be obtained. Can do.
  • the present invention provides a support composed of oxide particles containing tin by a chemical flame method or a plasma method, and supports platinum or an alloy containing platinum on the support at a temperature of 600 ° C. or higher. And a part or all of tin and platinum or a part or all of platinum contained in the alloy to form an alloy.
  • platinum or an alloy containing platinum is supported on a support, and then heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher to form an alloy with tin and platinum constituting the support. be able to. Therefore, the catalytic activity can be improved and the performance of the fuel cell can be improved.
  • the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature to 900 ° C. or less, it is possible to suppress the alloying of tin and platinum constituting the support from proceeding excessively. If alloying of tin and platinum proceeds too much, the surface area becomes small, so that the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the support has a chain-like or tuft-like structure in which oxide particles are fusion-bonded.
  • the oxide particles constituting the support are fused and bonded to form a chain-like or tuft-like structure, electric conductivity can be improved and high catalytic activity can be obtained. Can do.
  • the electrode catalyst and the method for producing an electrode catalyst of the present invention since part or all of platinum as a catalyst forms an alloy with tin as a carrier, the catalytic activity can be improved and When used as an electrode catalyst, the performance of the fuel cell can be improved.
  • the electrode catalyst of the present invention can form a catalyst layer having an electron conduction path and gas diffusion path equivalent to the catalyst layer of the current carbon support, and has higher durability than the catalyst layer of the carbon support. be able to.
  • TEM transmission electron microscope
  • carrier It is a picked-up image of the transmission electron microscope (TEM) of a tin oxide type support
  • the electrode catalyst of this embodiment platinum (Pt) or an alloy containing platinum is supported on a carrier in which particles of oxide containing tin (Sn) are fusion-bonded, and a part or all of platinum is made of tin and an alloy. Forming.
  • Pt platinum
  • Sn oxide containing tin
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • platinum As the catalyst used in the present embodiment, platinum or an alloy containing platinum can be used. As the alloy containing platinum, platinum ruthenium (PtRu) or platinum iridium (PtIr) can be used.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1.0 to 10 nm. Further, the supported amount of the catalyst is preferably 1.0 to 50% by weight with respect to the weight of the carrier.
  • the alloying of platinum and tin it is preferable that 10% or more of the particles of platinum or an alloy containing platinum are alloyed with tin.
  • the degree of alloying of platinum and tin can be confirmed by TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope), XRD (X-ray-diffraction), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and the like.
  • tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles can be used as the carrier used in the present embodiment.
  • the SnO 2 nanoparticles can be doped with other metals.
  • other metals to be doped include niobium (Nb), antimony (Sb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and the like, and niobium is preferably doped.
  • the amount of doping other metals than tin is preferably such that the ratio of tin to other metals is in the range of 99: 1 to 50:50. By making the amount of doping other metals within the above range, the performance of the electrode reaction can be sufficiently exhibited.
  • SnO 2 nanoparticles are fusion-bonded to form a fusion body and form a carrier.
  • the fusion product at least 80% or more of primary particles made of metal oxide single crystals having an average particle size of 5 nm to 100 nm are fused and bonded to each other.
  • a chain-like or tuft-like structure having a structure or a branched structure is formed and used as an electrode catalyst support. If the number of fusion bonding of crystallites is 5 or less, an improvement in electrical conductivity is not recognized, which is not preferable.
  • FIG. 1 is an image taken by a transmission electron microscope (TEM) of a tin oxide-based carrier. As shown in FIG. 1, it can be confirmed that the particles are fusion bonded.
  • TEM transmission electron microscope
  • the fusion bonding state of the primary particles can be confirmed by a transmission electron microscope and / or a captured image of the transmission electron microscope.
  • “particles are fusion-bonded” means that the center-to-center distance (r c ) between primary particles to be fusion-bonded is the respective radius (r 1 , less than the sum of r 2 ).
  • the radii (r 1 , r 2 ) are radii with respect to the average particle diameter of the primary particles.
  • the specific surface area of the carrier is 30 to 100 m 2 / g, and as shown in FIG. 1, the conductive path and the gas diffusion path may be formed by partial fusion bonding of the carrier particles. I can confirm.
  • the carrier is produced by a method for producing fine particles under a high temperature condition called a chemical flame method or a plasma method (high frequency, microwave).
  • a chemical flame method or a plasma method high frequency, microwave.
  • the raw material is introduced under a high temperature condition, so that the reaction and cooling are performed instantaneously, and the target particles are produced, and the particles are partially separated from each other.
  • a carrier having a high specific surface area can be synthesized for fusion bonding.
  • FIG. 2 is a schematic view of the flame method apparatus 30, and FIG. 3 is a partial view of the spray nozzle 20 used in the flame method apparatus 30 of FIG.
  • a chemical flame is formed using the spray nozzle 20 shown in FIG.
  • gas forming the flame air is introduced from the gas introduction part 1 and propane gas and oxygen which are fuel gases are introduced from the gas introduction part 2, mixed by the gas mixer 3, passed through the stainless steel tube 4, and passed to the burner 10.
  • propane gas and oxygen which are fuel gases
  • a raw material solution (for example, a solution in which tin octylate and niobium octylate are dissolved in a mineral terpene in a molar ratio of 0.96: 0.04) is prepared in the raw material tank 22 and 1 to 3 g from the solution introduction part 5 Introduced at a rate of / min.
  • the raw material solution passes through the mixer 7 and the stainless steel tube 8 by the air gas introduced from the carrier gas introduction unit 6, is made mist through the fluid nozzle, the air nozzle, and the retainer cap 9, and is mixed with the burner 10.
  • the mist is introduced into the chemical flame.
  • the chemical flame is formed toward the collector 24, and the temperature of the chemical flame is increased to about 1600 ° C. by the combustion heat of propane gas and a solvent (mineral terpene), and the carrier powder (for example, Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder).
  • the produced powder is recovered by the nanoparticle recovery filter 26 of the flame method apparatus shown in FIG.
  • the shape of the produced powder can be observed with a transmission electron microscope (TEM image), and the phase can be identified with an X-ray diffraction pattern (XRD).
  • Figure 4 is a Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder transmission electron microscope (TEM image), FIG. 5, X-rays diffraction of Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder pattern (XRD).
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining a platinum loading method
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a platinum loading method.
  • the support of platinum can be confirmed by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) using a colloid method.
  • a chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 aqueous solution) in which chloroplatinic acid is diluted with ultrapure water is prepared (step S10).
  • Sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is added as a reducing agent to the chloroplatinic acid aqueous solution, and stirred at room temperature to remove hydrochloric acid (HCl) (step S12).
  • HCl hydrochloric acid
  • step S14 diluted with ultrapure water
  • sodium hydroxide was added dropwise hydrogen peroxide (H 2 O 2), the pH is adjusted to 5 (step S16, S18).
  • Nb—SnO 2 carrier (Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder) is added to the solution.
  • platinum (Pt) particles are supported on the Nb—SnO 2 carrier, as shown in part (c) of FIG. 7 (step S20).
  • step S22 the solution is allowed to cool at 40 ° C. and filtered, and the filtrate is boiled and washed (step S22), and dried under the conditions of 80 ° C. and 12 hours (step S24).
  • step S26 by performing reduction treatment (heat treatment) for 2 hours under a predetermined temperature and nitrogen atmosphere (step S26), an SnO 2 nanoparticle carrier carrying platinum can be obtained (step S28, FIG. 7). (D) part).
  • FIG. 8 is a schematic view showing the structure of the electrode catalyst of the present embodiment formed as described above.
  • the electrode catalyst of the present embodiment forms an alloy catalyst (platinum-tin alloy PtSn, Pt 3 Sn) by reacting platinum and tin, which are catalysts.
  • tin oxide-based crystal particles as the support 40 have a structure in which platinum as a catalyst or an alloy 42 containing platinum is supported on a base material of a support formed into a chain-like or tuft-like structure.
  • the catalyst of this embodiment has a low onset potential at which oxidation of acetaldehyde, organic oligomers, etc. starts, compared to conventional catalysts such as Pt-supported carbon and PtRu-supported carbon, and has a large oxidation current value up to 0.5V. Show.
  • the platinum catalyst is firmly supported by being oriented with the carrier, and the dispersibility of platinum and the average particle diameter (5 nm or less) Can be maintained.
  • platinum nanoparticles are supported on a carrier having a small specific surface area, platinum aggregation occurs with heat treatment.
  • a carrier having a large specific surface area is used, aggregation of platinum can be suppressed.
  • the catalyst surface area of platinum can be evaluated by a channel flow double electrode method, and the catalyst surface area is preferably 18 m 2 / g or more.
  • the reduction treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher.
  • the particles are partially alloyed with the support tin (Sn) and the catalyst platinum (Pt), so that the catalytic activity can be greatly improved.
  • the upper limit of the temperature is preferably 900 ° C. or lower.
  • FIG. 9 is an XRD pattern of a catalyst-supporting support (PtRu / Nb—SnO 2 catalyst) produced by changing the temperature of the reduction treatment from 25 ° C. to 900 ° C.
  • the peak of PtRu is confirmed at a predetermined position (46.2 degrees).
  • the peak position of is shifted to the lower angle side, and it can be confirmed that PtSn or Pt 3 Sn which is an alloy of Pt and Sn is formed.
  • the temperature of the reduction treatment can be alloyed between the support and the catalyst by performing the reduction treatment at 250 ° C. or higher in dilute hydrogen (1% hydrogen). By performing in diluted hydrogen (1% hydrogen), alloying can be performed at a lower temperature.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of an activity test of a PtRu / Nb—SnO 2 catalyst (catalyst PtRu, support: Nb—SnO 2 ) subjected to reduction treatment at 200 ° C. or 600 ° C.
  • a PtRu / Nb—SnO 2 catalyst catalyst PtRu, support: Nb—SnO 2
  • an electrode catalyst using carbon as a carrier and PtRu as a catalyst was also tested.
  • the electrocatalyst subjected to the reduction treatment at 600 ° C. showed higher activity than other catalysts.
  • An organic oligomer can be used as the liquid fuel used in the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention.
  • the organic oligomers polyoxymethylene dimethyl ethers (POMM n: C n + 2 O n + 1 H 2n + 6) can be used.
  • POMM n polyoxymethylene dimethyl ethers
  • the electrode catalyst of the present invention can lower the onset potential at which oxidation of the used liquid fuel begins (catalytic activity appears at a low potential), and therefore can increase the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode. A large oxidation current value can be exhibited.
  • Polyoxymethylene dimethyl ether is decomposed into methanol and formaldehyde by acid as shown by the following chemical formula.
  • high performance can be exhibited by using formaldehyde as a fuel.
  • formaldehyde can be used as a fuel.
  • Polyoxydimethyl ether is also preferable as a fuel for portable fuel cells because it is safer than methanol and formaldehyde, which are conventional liquid fuels.
  • n CH 3 O— (CH 2 O) n —CH 3 ⁇ 2CH 3 OH + nHCHO
  • N is not particularly limited, and as n is larger, formaldehyde is generated, which is preferable. However, from the viewpoint of production, n is preferably in the range of 2 to 8.
  • Polyoxymethylene dimethyl ether (POMM n : C n + 2 O n + 1 H 2n + 6 ) hydrolyzes to formaldehyde (HCHO) and methanol (CH 3 OH) as described above. And it can generate electric power by oxidizing this formaldehyde and methanol on an electrode catalyst.
  • formaldehyde and methanol are dissociated into hydrogen (H) and carbon monoxide (CO) and adsorbed on the catalyst.
  • H is easily oxidized, but in order for CO to be oxidized to CO 2 , it is necessary to provide oxygen (O).
  • Sn has a very high affinity with H 2 O and O, so that Sn has a low potential (low activation energy) and Sn is H. 2 O (or O) can be adsorbed (FIG. 11B).
  • the electrode catalyst of the present invention can adsorb CO on Pt and H 2 O (or O) on Sn, and this CO and H 2 O react to advance a power generation reaction. Can be made. Therefore, it is possible to generate power at a lower onset potential compared to a simple Pt catalyst.
  • the following is a reaction formula showing the reaction that polyoxymethylene dimethyl ether takes place in the catalyst.
  • the reactions of the formulas (2) and (3) proceed, so that the reaction of Pt and H 2 O in the formula (5) hardly proceeds.
  • the reaction of the formula (6) also does not proceed easily, CO is not removed, and the power generation reaction does not proceed easily.
  • the reaction of the formula (7) easily proceeds, so that the reaction of the formula (8) can be advanced and the power generation reaction can be easily advanced. And can generate power with a low offset potential.
  • Example 1 [Production of Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d Catalyst Alloyed with Platinum and Tin] (Support: Production of Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d (hereinafter also referred to as “NTO”))
  • the carrier was manufactured by the chemical flame method (flame method) using the flame method apparatus shown in FIG.
  • Oxygen, air, and propane gas were introduced at 14 L / min (0.5 MPa) and 1 L / min (0.05 MPa flow rate) from the gas introduction portions 1 and 2 of the spray nozzle shown in FIG.
  • the mixed gas was introduced into the stainless steel tube 4 and a chemical flame was generated by the burner 10.
  • Example 2 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reduction treatment after carrying platinum was 800 ° C.
  • Example 3 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that chloroplatinic acid in Example 1 was changed to chloroplatinic acid and ruthenium chloride.
  • Example 4 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reduction treatment after carrying ruthenium platinum was 800 ° C.
  • Table 1 shows the ratio of platinum to ruthenium and the weight percent of platinum and ruthenium in the produced catalyst.
  • Example 3-4 and Comparative Example 1-2 are shown in FIG.
  • a 0.1 mol / l aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution, and a standard hydrogen electrode (RHE (Reversible Hydrogen Electrode)) was used as the reference electrode.
  • the potential scanning speed was 0.1 V / sec, and measurement was performed in a potential range of 0.05 to 0.6 V.
  • Table 2 shows the platinum electrochemical surface area (ECSA (Electrochemical Surface Area)) (mg ⁇ 1 ) obtained from the peak area caused by the oxygen adsorption wave in the vicinity of 0.05 V to 0.6 V in FIG. .
  • ECSA Electrochemical Surface Area
  • Table 2 shows the catalyst geometric surface area (mg ⁇ 1 ) and U pt (%) (utilization rate of Pt catalyst: surface area rate contributing to electrochemical reaction) of each catalyst. From Table 2, it can be confirmed that the Pt utilization rate is similar to that of the catalyst having PtRu supported on the conventional carbon support.
  • FIGS. 14A to 14D are TEM images of the electrode catalyst
  • FIG. 13A is a TEM image before the reduction treatment with the Pt / NTO catalyst
  • FIG. 13B is a reduction treatment at 150 ° C. with the Pt / NTO catalyst
  • FIG. 13C shows a TEM image reduced with a Pt / NTO catalyst at 600 ° C. (Example 1)
  • FIG. 13D shows a TEM image reduced with a Pt / NTO catalyst at 800 ° C.
  • FIG. 14A Is a TEM image obtained by reducing PtRu / NTO catalyst at 600 ° C. (Example 3)
  • FIG. 14B is a TEM image obtained by reducing PtRu / NTO catalyst at 800 ° C. (Example 4), and FIG. 14C is a commercially available PtRu / carbon.
  • TEM image of powder Pt: Ru 2: 3) (Comparative Example 1)
  • FIG. 14D is a TEM image of commercially available PtRu / carbon powder (Pt: Ru 1: 1) (Comparative Example 2).
  • the sample in which the catalyst is supported on the NTO carrier it can be confirmed that the temperature of the reduction treatment is increased and the catalyst particles are increased.
  • the oxidation potential was measured by the linear sweep voltammetry (LSV) method using the produced electrode catalyst.
  • the measurement temperature was 25 ° C., 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., and the scanning speed was 0.005 V / sec.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the scanning speed was 0.005 V / sec.
  • 1.0 M methanol and 1.5 M formaldehyde were also measured in the same manner.
  • the 0.3 M Pomm 2 Pomm was used a mixture of 0.6M CH 3 OH and 0.6M HCHO is a mixture of completely decomposed CH 3 OH and HCHO.
  • 15A to 15D show the results of LSV measurement at a temperature of 25 ° C.
  • 15A is methanol
  • FIG. 15B is POMM 2
  • FIG. 15C is POMM 3
  • FIG. 15D is a result of LSV measurement using formaldehyde as a liquid fuel. Note that it is preferable to set the voltage at which a current of 10 ⁇ A flows as the onset voltage and the lower onset voltage to a lower voltage because the potential difference from the air electrode (plus electrode) can be increased.
  • 16A to 16D show the results of LSV measurement at a temperature of 80 ° C.
  • 16A to 16D show the results of LSV measurement when methanol, POMM 2 , POMM 3 , and formaldehyde are used as the liquid fuel.
  • FIGS. 17A to 17D and FIGS. 18A to 18D Even at a temperature of 80 ° C., as in the case of a temperature of 25 ° C., the onset potential can be lowered as the amount of formaldehyde increases.
  • FIGS. 17A to 17D are graphs plotting voltages (onset voltages) when the current at each temperature increases by 10 ⁇ A. 17A to 17D, the lower the voltage with respect to temperature, the better the performance.
  • FIGS. 15A to 15D and FIGS. 16A to 16D when methanol was used as the liquid fuel, there was no significant difference between the catalysts, but the reduction treatment was performed at 800 ° C. as the amount of formaldehyde increased. It can be confirmed that the onset voltage can be lowered and the catalyst has good performance.
  • FIG. 18A to FIG. 18D are diagrams showing mass activity per gram of catalyst at each temperature.
  • the performance is the same as when conventional carbon black is used as the carrier, or the performance of the conventional catalyst is better.
  • the catalyst of the present invention shows better activity.
  • SYMBOLS 1 ... Gas introduction part, 2 ... Gas introduction part, 3 ... Gas mixer, 4 ... Stainless steel pipe, 5 ... Solution introduction part, 6 ... Carrier gas introduction part, 7 ... Mixer, 8 ... Stainless steel pipe, 9 ... Retainer cap DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Burner, 20 ... Spray nozzle, 24 ... Collection

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Abstract

　安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供する。有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒であり、スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含み、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している。白金とスズの合金は、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、６００℃以上の温度で熱処理を行うことで、合金化させる。

Description

電極触媒および電極触媒の製造方法
　本発明は、電極触媒および電極触媒の製造方法に係り、特に、燃料電池に用いられる電極触媒および電極触媒の製造方法に関する。
　従来、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒として貴金属微粒子を１００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが多用されている。例えば、下記の特許文献１～３には、炭素粒子に、白金や白金とルテニウム、白金とテルルを担持させた粉末を、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが開示されている。また、特許文献４には、高価なルテニウムを使用せず、貴金属担持カーボン触媒の性能を向上させるため、白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の合金を形成させたカーボン担持触媒をダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが記載されている。
　また、メタノールを燃料とする直接型燃料電池では、燃料の貯蔵・積載方法の問題がある。そのため、特許文献５では、燃料として毒性もなく、且つ、炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、直接型ジメチルエーテル燃料電池が提案されている。
特開２００２－７５３８４号公報 特開平７－２９９３５９号公報 特開２００６－１７９４４５号公報 特開平１１－１４４７５１号公報 特開２００９－１１７２８７号公報
　しかしながら、特許文献５に記載されている燃料電池用の電極触媒では、オンセット電位（燃料の酸化が始まる電位）が高く、十分な性能の燃料電池が得られていない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、より安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は前記目的を達成するために、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金（Ｐｔ）または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒を提供する。
　本発明の電極触媒によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができる。また、燃料電池に用いた場合に、オンセット電位を低くすることができるので、燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料電池の液体燃料として、有機オリゴマーを用いることで、従来の液体燃料より安全性の高い燃料で燃料電池を駆動させることができる。
　本発明の別の態様においては、スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有することが好ましい。
　この態様によれば、スズを含む酸化物に、ニオブ、アンチモンを含有させることで、触媒の性能を向上させることができる。
　本発明の別の態様においては、白金を含む合金が白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）であることが好ましい。
　この態様によれば、白金を含む合金を白金ルテニウムとすることで、触媒活性を向上させることができる。
　本発明の別の態様においては、白金または白金を含む合金は、担体と配向して担体に担持されていることが好ましい。
　この態様によれば、白金または白金を含む合金を、担体と配向して担持させているので、触媒の活性を向上させることができる。
　本発明の別の態様においては、有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルであることが好ましい。
　本発明の電極触媒は、ホルムアルデヒドに対して、高い性能を有するため、液体燃料としてポリオキシメチレンジメチルエーテルを用いることで、メタノールとホルムアルデヒドに分解させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
　本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。
　この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。
　本発明は前記目的を達成するために、スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、担体に白金または白金を含む合金を担持し、６００℃以上の温度で熱処理を行い、スズと白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法を提供する。
　本発明の電極触媒の製造方法によれば、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、６００℃以上の温度で熱処理を行うことで、担体を構成するスズと白金とで合金を形成することができる。したがって、触媒活性を向上させることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
　本発明の別の態様においては、熱処理の温度が９００℃以下であることが好ましい。
　この態様によれば、熱処理温度を９００℃以下とすることで、担体を構成するスズと白金との合金化が進行しすぎるのを抑制することができる。スズと白金の合金化が進行しすぎると表面積が小さくなるので、触媒活性が落ち、好ましくない。
　本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。
　この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。
　本発明の電極触媒および電極触媒の製造方法によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができ、燃料電池用の電極触媒として使用した場合に、燃料電池の性能を向上させることができる。
　また、本発明の電極触媒は、現行のカーボン担体の触媒層と同等の電子伝導パス・ガス拡散パスをもつ触媒層を形成することができ、かつ、カーボン担体の触媒層より耐久性を高くすることができる。
酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像である。 担体の製造に用いられる火炎法装置の模式図である。 図２の火炎法装置に用いられるスプレーノズルの部分図である。 Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末のＴＥＭ像である。 Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末のＸ線回折パターンである。 担体に白金を担持する担持方法を説明するフローチャート図である。 担体に白金を担持する担持方法を説明する図である。 本発明の電極触媒の構造を示す模式図である。 還元処理の温度に対するＰｔＲｕ／Ｎｂ－ＳｎＯ２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 ＰｔＲｕ／Ｎｂ－ＳｎＯ２触媒の活性試験の結果を示すグラフである。 触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。 触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。 ＣＶ測定の結果を示すグラフである。 Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（還元処理前）である。 Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（１５０℃で還元処理後）である。 Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（６００℃で還元処理後（実施例１））である。 Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（８００℃で還元処理後（実施例２））である。 ＰｔＲｕ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（６００℃で還元処理後（実施例３））である。 ＰｔＲｕ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ電極触媒のＴＥＭ像（８００℃で還元処理後（実施例４））である。 ＰｔＲｕ／カーボン電極触媒のＴＥＭ像（比較例１）である。 ＰｔＲｕ／カーボン電極触媒のＴＥＭ像（比較例２）である。 温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。 温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。 温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。 温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。 温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。 温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。 温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。 温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。
　以下、添付図面に従って、本実施形態に係る電極触媒および電極触媒の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態の電極触媒は、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子が融着結合した担体に、白金（Ｐｔ）または白金を含む合金を担持し、白金の一部または全部がスズと合金を形成している。以下、各構成について説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　（触媒）
　本実施形態に用いられる触媒としては、白金または白金を含む合金を用いることができる。白金を含む合金としては、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）、白金イリジウム（ＰｔＩｒ）を用いることができる。触媒の粒子の平均粒径は１．０～１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒の担持量は、担体の重量に対して１．０～５０重量％であることが好ましい。
　白金とスズの合金化は、白金または白金を含む合金の粒子の１０％以上がスズと合金化していることが好ましい。白金とスズの合金化の程度は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscope）、ＸＲＤ（X-ray diffraction）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）などにより確認することができる。
　（担体）
　本実施形態に用いられる担体としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を用いることができる。また、このＳｎＯ２ナノ粒子に他の金属をドープさせることができる。ドープさせる他の金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができ、ニオブをドープさせることが好ましい。スズ以外の他の金属をドープさせる量は、スズと他の金属との比率を９９：１～５０：５０との範囲とすることが好ましい。他の金属をドープする量を上記範囲とすることで、電極反応の性能を十分発揮させることができる。
　また、ＳｎＯ２ナノ粒子は融着結合し、融合体となり担体を形成している。融合体は、平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの大きさをもつ金属酸化物の単結晶である結晶粒子からなる一次粒子の少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合しており、３次元構造や枝分かれ構造を有する連鎖状または房状の構造を形成し、電極触媒用担体としている。結晶子の融着結合している個数が５個以下であれば電気伝導性の向上は認めず、好ましくない。図１は、酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像である。図１に示すように、粒子が融着結合していることが確認できる。一次粒子の融着結合状態は、このように、透過電子顕微鏡および／または透過電子顕微鏡の撮影像によって確認することができる。なお、本発明において、「粒子が融着結合している」とは、融着結合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）が、融着結合する一次粒子のそれぞれの半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さいことである。また、半径（ｒ１、ｒ２）は、一次粒子の平均粒径に対する半径である。
　担体の比表面積は、３０～１００ｍ２／ｇであり、図１に示すように、担体の粒子同士が部分的に融着結合することで、導電パスとガス拡散パスが形成されていることが確認できる。
　（担体の製造方法）
　次に担体の製造方法について説明する。担体は、化学炎法またはプラズマ法（高周波、マイクロ波）などと呼ばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。化学炎法またはプラズマ法などを用いることにより、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする粒子が製造されるとともに、その粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する担体を合成することができる。
　担体の製造方法として、以下にニオブをドープした酸化スズの例で説明する。図２は、火炎法装置３０の模式図であり、図３は、図２の火炎法装置３０に用いられるスプレーノズル２０の部分図である。図３に示すスプレーノズル２０を用いて化学炎を形成する。炎を形成するガスとして、ガス導入部１から空気を、ガス導入部２から燃料ガスであるプロパンガスおよび酸素を導入し、ガス混合器３で混合し、ステンレス管４を通過し、バーナー１０にて化学炎を生成する。
　原料溶液（例えば、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液）を原料タンク２２で調整し、溶液導入部５から１～３ｇ／ｍｉｎの割合で導入する。
　また、キャリヤガス導入部６から導入した空気ガスにより、原料溶液は、混合機７およびステンレス管８を通過し、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて混合溶液のミストを化学炎中に導入する。化学炎は、回収器２４に向けて形成し、化学炎の温度は、プロパンガスと溶媒（ミネラルターペン）の燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にて担体の粉末（例えば、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末）が生成する。生成した粉末は、図２に示す火炎法装置のナノ粒子回収フィルター２６にて回収される。製造された粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）にて形状観察し、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）にて相を同定することができる。図４は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）であり、図５は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
　（触媒の担持方法）
　次に製造された担体粉末（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末）に触媒（例えば、白金）を担持する方法について説明する。図６は、白金の担持方法を説明するフローチャート図であり、図７は、白金の担持方法を説明する図である。白金の担持には、コロイド法を用い、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry））により確認することができる。
　まず、図７の（ａ）部に示すように、塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）を用意する（ステップＳ１０）。この塩化白金酸水溶液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去する（ステップＳ１２）。その後、超純水で希釈し（ステップＳ１４）、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整する（ステップＳ１６、Ｓ１８）。
　次に、図７の（ｂ）部に示すように、Ｎｂ－ＳｎＯ２担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末）を溶液中に添加する。該溶液を９０℃、３時間撹拌することで、図７の（ｃ）部に示すように、Ｎｂ－ＳｎＯ２担体に白金（Ｐｔ）粒子を担持させる（ステップＳ２０）。
　その後、該溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い（ステップＳ２２）、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行う（ステップＳ２４）。最後に、所定の温度、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行うことで（ステップＳ２６）、白金を担持したＳｎＯ２系ナノ粒子担体を得ることができる（ステップＳ２８、図７の（ｄ）部）。
　図８は、上記のように形成された本実施形態の電極触媒の構造を示す模式図である。図８に示すように、本実施形態の電極触媒は、触媒である白金とスズを反応させて合金触媒（白金スズ合金ＰｔＳｎ、Ｐｔ３Ｓｎ）を形成している。また、担体４０である酸化スズ系の結晶粒子が、連鎖状または房状の構造に成形した担体の母材に触媒である白金または白金を含む合金４２を担持した構造を有する。本実施形態の触媒は、従来の触媒であるＰｔ担持カーボン、ＰｔＲｕ担持カーボンと比較し、アセトアルデヒド、有機オリゴマーなどの酸化が始まるオンセット電位が低く、０．５Ｖに至るまでに大きな酸化電流値を示す。
　また、本実施形態においては、上述したように、比表面積が高く、結晶性も高いため、白金触媒は、担体と配向して強固に担持され、白金の分散性と平均粒子径（５ｎｍ以下）を維持することができる。比表面積の小さい担体に白金ナノ粒子を担持させると熱処理に伴い、白金の凝集が生じるが、比表面積の大きい担体を用いているため、白金の凝集を抑制することができる。白金の触媒表面積は、チャンネルフロー二重電極法により評価することができ、触媒表面積は１８ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明の製造方法においては、還元処理の温度を６００℃以上で行う。還元処理の温度を６００℃以上とすることで、担体のスズ（Ｓｎ）と触媒の白金（Ｐｔ）とで粒子同士が部分的に合金化することで、触媒活性を大きく向上させることができる。温度の上限は、９００℃以下であることが好ましい。還元処理の温度が９００℃を超えると、スズ（Ｓｎ）と白金（Ｐｔ）の合金化が進みすぎ、比表面積が小さくなるので、好ましくない。
　図９は、還元処理の温度を２５℃～９００℃まで変更して製造した触媒担持担体（ＰｔＲｕ／Ｎｂ-ＳｎＯ２触媒）のＸＲＤパターンである。５００℃以下の温度で還元処理を行い製造した担体では、ＰｔＲｕのピークが所定の位置（４６．２ｄｅｇｒｅｅ）に確認されるが、還元処理の温度を高くし、６００℃以上とすることで、ＰｔＲｕのピークの位置が、低角度側にシフトしており、ＰｔとＳｎの合金であるＰｔＳｎ、または、Ｐｔ３Ｓｎが形成されていることが確認できる。
　また、還元処理の温度は、希釈水素（１％水素）中では、２５０℃以上で行うことで、担体と触媒との合金化を行うことができる。希釈水素（１％水素）中で行うことで、より低温で合金化を行うことができる。
　図１０は、２００℃または６００℃で還元処理を行ったＰｔＲｕ／Ｎｂ－ＳｎＯ２触媒（触媒ＰｔＲｕ、担体：Ｎｂ－ＳｎＯ２）の活性試験の結果を示す図である。また、比較として担体としてカーボンを使用し、触媒にＰｔＲｕを用いた電極触媒についても試験を行った。図１０に示すように、６００℃で還元処理を行った電極触媒は、他の触媒と比較し、高い活性を示した。
　＜液体燃料＞
　本発明の電極触媒を用いた燃料電池に使用される液体燃料としては、有機オリゴマーを用いることができる。有機オリゴマーとしては、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）を用いることができる。本発明の電極触媒は、用いた液体燃料の酸化が始まるオンセット電位を低くする（低電位で触媒活性が現れる）ことができるので、燃料極と空気極との電圧差を大きくすることができ、大きな酸化電流値を示すことができる。
　ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、以下の化学式で示すように、酸によりメタノールとホルムアルデヒドに分解する。本発明の電極触媒においては、燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、高い性能を示すことができる。ポリオキシジメチルエーテルを用いることにより、ホルムアルデヒドを燃料とすることができる。また、ポリオキシジメチルエーテルは、従来の液体燃料であるメタノール、および、ホルムアルデヒドと比較し、安全性が高いため、ポータブル燃料電池の燃料としても好ましく、用いられる。
　ＣＨ３Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ３　→　２ＣＨ３ＯＨ　＋　ｎＨＣＨＯ　
（ｎは特に限定されず、ｎが大きいほどホルムアルデヒドが生成されるので、好ましいが、製造上の観点からｎは２～８の範囲であることが好ましい。）
　＜オンセット電位が低くなるメカニズム＞
　次に、本発明の電極触媒を用いることにより、オンセット電位が低くなるメカニズムについて説明する。
　ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）は、上述したように、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に加水分解する。そして、このホルムアルデヒドとメタノールが電極触媒上で酸化することにより発電することができる。ここで、ホルムアルデヒドとメタノールなどは、水素（Ｈ）と一酸化炭素（ＣＯ）に解離して触媒上に吸着する。単味のＰｔ触媒上では、Ｈは簡単に酸化されるが、ＣＯが酸化されＣＯ２となるためには、酸素（Ｏ）の付与が必要となる。しかしながら、ＰｔはＣＯとの結合力が強いため、単味のＰｔ触媒では、全ＰｔがＣＯで被覆されてしまう（図１１Ａ）。そのため、Ｏの供給源となる水（Ｈ２Ｏ）を吸着することができず、高電位（すなわち、高い活性化エネルギー）を与えないと、ＣＯが除かれず、ホルムアルデヒド、メタノールの継続的な電極酸化反応（発電反応）を進めることができない。
　これに対し、本発明のＰｔとＳｎが合金を形成している触媒上では、ＳｎがＨ２ＯやＯと非常に親和性が高いため、低電位（低い活性化エネルギー）で、ＳｎにＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着させることができる（図１１Ｂ）。図１１Ｂに示すように、本発明の電極触媒は、Ｐｔ上にＣＯ、Ｓｎ上にＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着することができ、このＣＯとＨ２Ｏが反応し、発電反応を進行させることができる。したがって、単味のＰｔ触媒と比較し、低いオンセット電位で発電させることができる。
　以下は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルが触媒内で起こる反応を示す反応式である。上述したように、単味のＰｔ触媒の場合は、（２）式、（３）式の反応が進むため、（５）式のＰｔとＨ２Ｏの反応が進行しにくくなる。そのため、（６）式の反応も進行しにくくなり、ＣＯが除去されず、発電反応が進行しにくい。
　これに対し、ＰｔとＳｎ合金を形成した触媒を用いることで、（７）式の反応が容易に進行するため、（８）式の反応を進めることができ、発電反応を容易に進行させることができ、低いオフセット電位で発電させることができる。
　Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６　＋　Ｈ２Ｏ　→　ｎＨＣＨＯ　＋　２ＣＨ３ＯＨ　　　（１）
　３Ｐｔ　＋　ＨＣＨＯ　→　２Ｈ－Ｐｔ　＋　ＣＯ－Ｐｔ　　　（２）
　５Ｐｔ　＋　ＣＨ３ＯＨ　→　４Ｈ－Ｐｔ　＋　ＣＯ－Ｐｔ　　　（３）
　Ｈ－Ｐｔ　→　２Ｈ＋　＋　ｅ－　＋　Ｐｔ　　　（４）
　Ｐｔ　＋　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２Ｏ－Ｐｔ　　　（５）
　ＣＯ－Ｐｔ　＋　Ｈ２Ｏ－Ｐｔ　→　ＣＯ２　＋　Ｐｔ　＋Ｓｎ　　　（６）
　Ｓｎ　＋　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２Ｏ－Ｓｎ　　　（７）
　ＣＯ－Ｐｔ　＋　Ｈ２Ｏ－Ｓｎ　→　ＣＯ２　＋　Ｐｔ　＋Ｓｎ　　　（８）
　以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　［白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ触媒の製造］
　（担体：Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ（以下、「ＮＴＯ」ともいう）の製造）
　担体は図２に示す火炎法装置を用い、化学炎法（火炎法）により製造した。酸素、空気およびプロパンガスを１４Ｌ／ｍｉｎ（０．５ＭＰａ）、１Ｌ／ｍｉｎ（０．０５ＭＰａの流量で図３に示すスプレーノズルのガス導入部１、２から導入し、ガス混合機３にて混合した。混合ガスはステンレス管４へ導入され、バーナー１０にて化学炎を生成させた。
　一方、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液を溶液導入部５へ１分間に１～１０ｇの量で導入すると共に、キャリヤガス導入部６に入れられた空気ガスによって、混合機７及びステンレス管８を通過させた。
　更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて化学炎中に導入した。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にてＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末を製造した。生成した粉末は回収フィルター２６にて回収した。粉末回収量は２０分間の運転で１０ｇであった。
　（触媒：白金の担持方法）
　製造したＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末に白金の担持を行った。塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去した。その後、超純水で希釈し、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整した。
　この溶液に、製造した担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末）を添加した。この溶液を９０℃、３時間撹拌することで、担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ粉末）に白金（Ｐｔ）粒子を担持させた。
　その後、この溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行った。最後に、６００℃、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行い、白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２－ｄ触媒（Ｐｔ／ＮＴＯ－６００℃）を得た。
　（実施例２）
　白金担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
　（実施例３）
　実施例１の塩化白金酸を塩化白金酸及び塩化ルテニウムとした以外は実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
　（実施例４）
　白金ルテニウム担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。
　（比較例１－２）
　カーボンブラック（ＣＢ）にＰｔＲｕを担持した市販のＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）（比較例１）、ＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ９０１１０）（比較例２）を用いた。
　表１に製造した触媒の白金とルテニウムの比、および、白金とルテニウムの重量％を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　製造した触媒について、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリー）を行った。代表例として、実施例３－４、比較例１－２の結果を図１２に示す。電解液には、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ（Reversible Hydrogen Electrode））を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、０．０５～０．６Ｖまでの電位範囲で測定を行った。
　表２に、図１２の０．０５Ｖ～０．６Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金電気化学表面積（ＥＣＳＡ（Electrochemical Surface Area））（ｍｇ－１）を表２に示す。また、各触媒の触媒幾何表面積（ｍｇ－１）、および、Ｕｐｔ（％）（Ｐｔ触媒の利用率：電気化学的に反応に寄与している表面積率）を表２に示す。表２より従来のカーボン担体にＰｔＲｕを担持した触媒と同程度のＰｔ利用率を示していることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１３Ａから図１３Ｄ、図１４Ａから図１４Ｄは、電極触媒のＴＥＭ像であり、図１３ＡはＰｔ／ＮＴＯ触媒により還元処理する前のＴＥＭ像、図１３ＢはＰｔ／ＮＴＯ触媒で１５０℃で還元処理したＴＥＭ像、図１３ＣはＰｔ／ＮＴＯ触媒で６００℃で還元処理（実施例１）したＴＥＭ像、図１３ＤはＰｔ／ＮＴＯ触媒で８００℃で還元処理（実施例２）したＴＥＭ像、図１４ＡはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を６００℃で還元処理（実施例３）したＴＥＭ像、図１４ＢはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を８００℃で還元処理（実施例４）したＴＥＭ像、図１４Ｃは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ　２：３）（比較例１）のＴＥＭ像、図１４Ｄは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ　１：１）（比較例２）のＴＥＭ像である。ＮＴＯ担体に触媒を担持させたサンプルについては、還元処理の温度を高くするとともに、触媒粒子が増加していることが確認できる。
　次に、製造した電極触媒を用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により酸化電位を測定した。測定の温度は、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃とし、走査速度は０．００５Ｖ／ｓｅｃとした。また、液体燃料は、１．０Ｍメタノールと同じ６．０Ｍ電子で統一するため、０．３Ｍ　ＰＯＭＭ２、０．２５Ｍ　ＰＯＭＭ３で測定を行った。また、参考のため、１．０Ｍメタノール、１．５Ｍホルムアルデヒドについても同様に測定を行った。なお、０．３Ｍ　ＰＯＭＭ２については、ＰＯＭＭが完全に分解したＣＨ３ＯＨとＨＣＨＯの混合液である０．６Ｍ　ＣＨ３ＯＨと０．６Ｍ　ＨＣＨＯの混合液を用いた。同様に、０．２５Ｍ　ＰＯＭＭ３については、０．５Ｍ　ＣＨ３ＯＨと０．７５Ｍ　ＨＣＨＯの混合液を用いた。図１５Ａから図１５Ｄに温度２５℃におけるＬＳＶ測定の結果を示す。図１５Ａはメタノール、図１５ＢはＰＯＭＭ２、図１５ＣはＰＯＭＭ３、図１５Ｄはホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。なお、１０μＡの電流が流れた電圧をオンセット電圧とし、オンセット電圧が低い方が低い電圧とすることで、空気極（プラス極）との電位差を大きくすることができるので好ましい。
　図１５Ａから図１５Ｄに示すように、メタノールにおいては、各触媒においてオンセット電圧に差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、カーボンブラックにＰｔＲｕを担持した触媒（比較例１、２）より、Ｎｂ－ＳｎＯ２からなる担体にＰｔＲｕまたはＰｔを担持し、還元処理の温度を８００℃にした触媒（実施例２、４）は、オンセット電位を低くできることが確認できる。
　また、図１６Ａから図１６Ｄは、温度８０℃におけるＬＳＶ測定の結果である。図１６Ａから図１６Ｄは、メタノール、ＰＯＭＭ２、ＰＯＭＭ３、ホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。以下、図１７Ａから図１７Ｄおよび図１８Ａから図１８Ｄについても同様である。温度８０℃においても、温度２５℃の場合と同様に、ホルムアルデヒドの量が増えるにつれ、オンセット電位を下げることができる。
　また、図１７Ａから図１７Ｄは、各温度における電流が１０μＡ上昇した時の電圧（オンセット電圧）をプロットした図である。図１７Ａから図１７Ｄにおいては、温度に対する電圧が低い方が、性能が良いことを示す。図１５Ａから図１５Ｄ、図１６Ａから図１６Ｄと同様に、液体燃料としてメタノールを用いた場合は、各触媒で大きな差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、８００℃で還元処理を行った触媒では、オンセット電圧を下げることができ、性能が良好である触媒であることが確認できる。
　図１８Ａから図１８Ｄは、各温度における触媒１ｇ当たりの質量活性を示す図である。図１８Ａから図１８Ｄにおいても、今までの図と同様に、液体燃料にメタノールを用いた場合は、担体に従来のカーボンブラックを用いた場合と同程度、または、従来の触媒の方が、性能は良かったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、本発明の触媒の方が良好な活性を示すことが確認できる。
　以上より、本実施形態の触媒によれば、液体燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、良好な活性を示すことが確認できる。ただし、ホルムアルデヒドは、毒性が強いため、燃料電池用の液体燃料として持ち運ぶのは安全性の点で問題があり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いる燃料電池の触媒として用いることが効果的である。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いることで、従来の液体燃料であるメタノールよりも安全性を高めることができる。
　１…ガス導入部、２…ガス導入部、３…ガス混合機、４…ステンレス管、５…溶液導入部、６…キャリヤガス導入部、７…混合機、８…ステンレス管、９…リテーナーキャップ、１０…バーナー、２０…スプレーノズル、２４…回収器、２６…ナノ粒子回収フィルター、３０…火炎法装置、４０…担体、４２…白金または白金を含む合金

Claims (9)

  1. 　スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、前記担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、
    　前記スズと、前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒。
  2. 　前記スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有する請求項１に記載の電極触媒。
  3. 　前記白金を含む合金が白金ルテニウムである請求項１または２に記載の電極触媒。
  4. 　前記白金または前記白金を含む合金は、前記担体と配向して前記担体に担持されている請求項１から３のいずれか１項に記載の電極触媒。
  5. 　前記有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルである請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒。
  6. 　前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項１から５のいずれか１項に記載の電極触媒。
  7. 　スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、
    　前記担体に白金または白金を含む合金を担持し、
    　６００℃以上の温度で熱処理を行い、前記スズと前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法。
  8. 　前記熱処理の温度が９００℃以下である請求項７に記載の電極触媒の製造方法。
  9. 　前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項７または８に記載の電極触媒の製造方法。
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