JP4317802B2 - 燃料電池システムおよびその作動方法 - Google Patents

Description

この発明は、概しては、有機燃料電池に関し、詳しくは、液体供給型有機燃料電池に関する。

なお、この明細書で述べる発明は、ＮＡＳＡとの契約に基づいて行った研究でなされた発明であるので、契約当事者が権利を保有すると決定されている一般法９６−５１７（３５ＵＳＣ２０２）の規定に従わねばならない。

燃料電池は、燃料の酸化反応によって自由エネルギーが変化して電気エネルギーに変換される電気化学電池である。有機／空気燃料電池の場合、メタノール、ホルムアルデヒドまたはギ酸のような有機燃料がアノードで酸化されて二酸化炭素になり、一方、空気または酸素がカソードで還元されて水になる。有機燃料を利用する燃料電池は、有機燃料の比エネルギが高い（例えば、メタノールの比エネルギは、６２３２Ｗｈ／ｋｇである）ことも理由の一つとして、定置式用途と可搬式用途の両者にとって極めて魅力的である。

有機／空気燃料電池としては、以下の２種類が一般的に知られている。
１．「間接式」または「改質式(refomer)」燃料電池：その有機燃料は、触媒反応によって改質処理されて一酸化炭素のなくなった水素になり、そのようにして得られた水素が燃料電池のアノードで酸化される。
２．「直接酸化式」燃料電池：その有機燃料は、予め化学的に変更されることなく燃料電池の中へ直接供給され、アノードで酸化される。

直接酸化式燃料電池は、燃料を処理する工程が不要である。したがって、直接酸化式燃料電池は、重量と容積の面で間接式燃料電池を凌ぐかなりの利点がある。直接酸化式燃料電池は、蒸気又は液体で供給される有機燃料を使用する。将来有望な現在の技術の直接酸化式燃料電池は、典型的に、有機燃料と硫酸電解質の液体混合物を燃料電池のアノードを通過させて循環させる液体供給構造を採用している。

現在の技術の直接メタノール燃料電池は、硫酸電解質を使用するので、いくつもの問題点がある。硫酸は、腐食性が高いので、硫酸を使用すると、その燃料電池を製造するのに用いる材料が著しく制約される。一般に、高価な耐腐食性材料が必要である。この燃料電池内に生成する硫酸イオンは、電極触媒に吸着する傾向が強いので、燃料の電気酸化の反応が阻害され、燃料電極の性能が低下する。また硫酸は、８０℃より高い温度で分解する傾向があり、その分解生成物は、通常、硫黄を含有しており、電極触媒を無力にすることがある。マルチセルスタックの場合、硫酸電解質を使用すると、寄生短絡電流(parasitic shunt current)を生じることがある。

直接型および間接型両者の代表的な燃料電池は、米国特許第３，０１３，９０８号、同第３，１１３，０４９号、同第４，２６２，０６３号、同第４，４０７，９０５号、同第４，３９０，６０３号、同第４，６１２，２６１号、同第４，４７８，９１７号、同第４，５３７，８４０号、同第４，５６２，１２３号および同第４，６２９，６６４号に記載されている。

例えば、米国特許第３，０１３，９０８号と同第３，１１３，０４９号には、硫酸電解質を用いる液体供給直接メタノール燃料電池が記載されている。米国特許第４，２６２，０６３号、同第４，３９０，６０３号、同第４，４７８，９１７号および同第４，６２９，６６４号には、高分子量電解質または固体プロトン導電性膜を、イオン導電層(ionically conducting layer)としてアノードとカソードの間に挿入して有機燃料がアノードからカソードへと横断移動(cross over)するのを減少させるという硫酸ベースのメタノール燃料電池の改良が記載されている。イオン導電層を使用すると、移動を減らす働きがあるが、イオン導電層は、硫酸電解質と共にでしか使用されない。したがって、この燃料電池には、電解質として硫酸を使用する上記の各種の欠点がある。

液体供給燃料電池の作動特性の改良に加えて、このような燃料電池用の大表面積電気触媒電極の従来の製造法も改良する必要がある。燃料電池の電極の即存の製造法は、かなり時間がかかりかつ高価な方法である。具体的に述べると、電極を製造するには、まず、大表面積の炭素に支持された合金粉末を、通常、約２４時間を要する化学的方法で製造する必要がある。炭素に支持された合金粉末を製造したならばテフロン（登録商標）結合剤と混合し、次に炭素繊維ベースの支持体に適用してガス拡散電極(gas diffusion electrode)が得られる。テフロン（登録商標）結合剤から生じる不純物を揮発させてテフロン（登録商標）の繊維マトリックスを得るため、この電極を２００〜３００℃まで加熱する。この加熱ステップ中に、電極触媒の酸化と焼結が起こり、電極の表面の活性が低下することがある。したがって、これらの電極は、再度活性化してから使用する必要がある場合が多い。

また、従来法で製造される電極は、通常、ガス拡散型であり、そして液体燃料によって適当には濡れないので、液体供給型燃料電池には有効に使用できない。一般に、液体供給型燃料電池に使用する燃料酸化電極（アノード）の構造と特性は、水素／酸素燃料電池のようなガス／蒸気供給燃料電池とは全く異なっている。液体供給燃料電池に使用する電極構造体は、極めて多孔質でなければならず、かつ液体燃料溶液は全ての、微細孔を濡らさねばならない。燃料電極で発生する二酸化炭素は、反応領域から有効に放出されなければばらない。電極を十分に濡らすことは、液体供給燃料電池にとって重要問題であるが、また硫酸の電解質を使用する燃料電池にとっても重要問題である。
米国特許第３，０１３，９０８号明細書 米国特許第３，１１３，０４９号明細書 米国特許第４，２６２，０６３号明細書 米国特許第４，４０７，９０５号明細書 米国特許第４，３９０，６０３号明細書 米国特許第４，６１２，２６１号明細書 米国特許第４，４７８，９１７号明細書 米国特許第４，５３７，８４０号明細書 米国特許第４，５６２，１２３号明細書 米国特許第４，６２９，６６４号明細書

電解質として硫酸を使用することに伴う上記の問題点に鑑み、電解質として硫酸を必要としない液体供給燃料電池を提供することが望ましい。

また、上記のことから分かるように、特に液体供給燃料電池に使用する電極の改良製造方法を提供することが望ましい。また、本来、ガス供給燃料電池用に適応されていた電極を、液体供給電池に使用するため改質する方法も案出することが望ましい。

液体供給燃料電池自体を改良しかつ燃料電池の電極の改良製造法を提供するに加えて、新しい有効な燃料を提供することが望ましい。一般に、燃料電池内で完全でかつ効率的な電気化学酸化がなされる液体燃料を提供することが望ましい。直接酸化燃料電池内での有機燃料の有効な利用は、一般にその有機化合物が燃料電池内のアノードで酸化される際の容易さに左右される。メタノールのような従来の有機燃料は、電気酸化することはかなり困難である。特に、メタノールのような有機化合物の電気酸化は、多重電子移動(multiple electron transfer)を伴い、いくつもの中間ステップを有する非常に束縛されたプロセス(very hindered process)である。これらのステップで、燃料分子が解離吸着されて、比較的容易に酸化される活性表面種が形成される。解離吸着と表面反応が容易なことによって通常、電気酸化の容易さが決定される。その外の従来の燃料の例えばホルムアルデヒドは、一層容易に酸化されるが他の欠点がある。例えば、毒性が非常に強い。また、ホルムアルデヒドは、極めて水に溶解し易いため、燃料電池のカソードの方に移動するので、燃料電池の性能が低下する。その外の従来の有機燃料、例えばギ酸は、腐食性である。さらに、従来の有機燃料の多くは、電気酸化中、燃料電池の電極を損うので、長期間の作動を妨げる。上記のことから明らかなように、メタノール、ホルムアルデヒドおよびギ酸のような従来の有機燃料の欠点を克服する、特に液体供給燃料電池に使用される改良燃料を提供することが望ましい。

この発明の全般的な目的は、改良された直接型液体供給燃料電池を提供することである。この発明の個別な一目的は、使用済み燃料成分のうち使用可能な部分と使用済みの酸素成分から水とを効率よく回収する、水リサイクル系を提供することである。

燃料および水を効率よく回収できる水リサイクル系を提供する目的は、使用済み燃料成分のうち使用可能な部分を循環タンクにリサイクル燃料成分として戻す第一の水回収ユニットと、使用済みの酸素成分から水を回収して循環タンクの方へ戻す第二の水回収ユニットとを備えて構成し、その第一の水回収ユニットが、二酸化炭素を含有する使用済み燃料を微孔材料管の中を通すことにより微孔材料管の壁を通して二酸化炭素を放出させる構造を有するエレメントを含むことによって、達成される。改良液体燃料電池では、電池型アノード構造体とカソードを、固体ポリマープロトン導電性電解質膜の両面に結合させて、膜−電極組立て体が形成される。実質的に硫酸を含有しないメタノールと水の溶液を該組立体のアノード側を通過させて循環させる。

固体ポリマー膜が使用される理由の一つは、電気化学的安定性と機械的安定性に優れ、イオン導電性が高く、かつ電解質とセパレータの両者として機能することができるからである。また、メタノールの電気酸化および空気または酸素の電気還元の反応は、電極／硫酸の界面に比べて電極／膜電解質の界面の方が容易である。この膜を使用すると、１２０℃という高い温度で燃料電池を作動させることができる。燃料と水の溶液は実質的に硫酸を含有していないので、燃料電池とその付属品に高価な耐腐食性部材は不要である。硫酸電解質が利用されている場合には燃料と水の溶液中に存在する導電性イオンが、この発明では存在していないので、マルチ電池スタック中に寄生分路電流が生じる可能性が実質的になくなる。

上記固体ポリマー電解質としては、プロトン導電性にしたカチオン交換膜、例えばペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの膜：ナフィオン（登録商標）が好ましい。ナフィオン（登録商標）は、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコポリマーである。初期のナフィオン（登録商標）は、プロトン導電性ではなかったが、改質されたナフィオン（登録商標）は、プロトン導電性である。改質したペルフルオロ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホン酸、および２種以上のプロトン導電性イオン交換膜の複合体の膜も使用できる。

アノードは、貴金属と非貴金属の合金である白金ベース合金の大表面積の粒子で製造することが好ましい。有機燃料の電気酸化を行うのに二成分および三成分の組成物を使用することができる。白金を１０〜９０原子百分率の範囲で変化させた組成を有する白金−ルテニウム合金は、メタノールを電気酸化するのに好ましいアノードの電極触媒である。この合金粒子は、微細金属粉末の形態すなわち「支持されていない」形態か、または大表面積の炭素材料に支持された形態である。

従来の燃料電池アノード構造体（ガス拡散型）は、液体供給型有機／空気燃料電池に使用するのに適していない。これら従来の電極は、燃料に対する濡れ特性が低い。これら従来の電極は、その濡れ特性を改良する物質でコーティングすることによって、液体供給型燃料電池用に改質することができる。１０００以上の当量を有するナフィオン（登録商標）が好ましい物質であるが、この添加剤は、液体／触媒界面の界面張力を低下させて電極の細孔と粒子が燃料と水の溶液によって均一に濡れるようになり、電極触媒の利用が促進される。濡れ特性を改良するうえに、ナフィオン（登録商標）添加剤は、固体電解質膜にイオン連続性(ionic continuity)を付与し、燃料酸化反応で発生したプロトンすなわちヒドロニウムイオンを燃料酸化反応によって有効に移動させることができる。さらに、この添加剤によって、電極の細孔から二酸化炭素の離脱が容易になる。添加剤としてペルフルオロ化スルホン酸を使用することによって、アニオン基が電極／電解質の界面に強く吸着されることはない。その結果メタノールの電気酸化反応は、硫酸電解質の場合より容易になる。望ましい特性を有する他の親水性プロトン導電性添加剤としては、モンモリロナイトクレイ、アルコキシセルロース類、シクロデキストリン類、ゼオライト類の混合物、およびリン酸水素ジルコニウムがある。これらの材料は、ナフィオン（登録商標）と同様に水不溶性である。

液体供給燃料電池内で作動する電極を改良する目的は、一つには、電極を製造するのに用いる電着浴中に添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を使用することによって、達成される。ペルフルオロオクタンスルホン酸を添加剤として使用する電着法は、大表面積の炭素電極構造体を金属塩含有浴内に配置し、アノードを該浴内に配置し、次に所望量の金属が電極に電着するまで、該アノードとカソードの間に電圧を印加するステップで構成されている。金属を電極に電着させた後、電極を浴から取り出して脱イオン水内で洗浄する。

好ましい金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸および、カリウムペンタクロロアコルテニウムがある。アノードは、白金で構成されている。炭素電極構造体としては、商標テフロン（登録商標）で販売されているポリテトラフルオロエチレンで結合された大表面積の炭素粒子がある。

硫酸電解質を有する液体供給燃料電池内で電極を十分に濡れさせる目的は、燃料電池の燃料混合物に、添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を用いることによって達成される。ペルフルオロオクタンスルホン酸は、０．００１〜０．１Ｍの濃度で有機燃料と水の混合物に添加することが好ましい。

第一および第二の水回収ユニットを備えて水リサイクル系を構成することにより、使用済み燃料成分のうち使用可能な部分と使用済みの酸素成分から水とを効率よく回収することができる。

これらのことに基づいて、上記したこの発明の種々の全般的な目的は達成される。この発明の目的と利点は、以下の詳細な説明と添付図面を参照すれば、一層容易に明らかになるであろう。

諸図面を参照して、この発明の好ましい実施態様を以下に説明する。最初に固体ポリマー電解質膜およびイオノマーのアノード添加剤を使用する改良液体供給有機燃料電池について、主に図１〜６を参照して述べる。次にイオノマー添加剤を有するアノードの製造法について、図７〜８を参照にして述べる。ペルフルオロオクタンスルホン酸を含有する浴内で電極を製造することによって濡れ特性を改善する方法について、図９〜１１を参照して述べる。燃料添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を利用する燃料電池について、図１２を参照にして説明する。ジメトキシメタン、トリメトキシメタンおよびトリオキサンを燃料として利用する燃料電池について、図１３〜２１を参照して説明する。

＜固体プロトン伝導性電解質膜を利用する燃料電池＞
図１は、ハウジング１２、アノード１４、カソード１６および固体ポリマープロトン導電性カチオン交換電解質膜１８を備えた液体供給有機燃料電池１０を示す。以下に一層詳細に説明するように、アノード１４、カソード１６および固体ポリマー電解質膜１８は、単一の多重層複合構造体が好ましく、これはこの明細書では膜−電極組立てと呼称する。ポンプ２０は、有機燃料と水の溶液をハウジング１２のアノード室２２内にポンプ送りするために設置されている。その有機燃料と水の混合物は、出口ポート２３から取り出して、メタノールタンク１９を有する、図２を参照して以下に説明する再循環システムを通して再循環される。アノード室で生成した二酸化炭素は、タンク１９内のポート２４を通して放出される。酸素または空気の圧縮器２６が、酸素または空気を、ハウジング１２内のカソード室２８中に供給するために設けられている。以下に説明する図２は、再循環システムを有する個々の燃料電池のスタックを組み込んだ燃料電池システムを示す。図１の燃料電池の以下の詳細な説明は、アノード１４、カソード１６および膜１８の構造と機能を主に中心として行う。

使用する前に、アノード室２２は有機燃料と水の混合物で満たし、そしてカソード室２８は空気と酸素で満たす。作動中、有機燃料はアノード１４を通過して循環され、一方、酸素または空気はカソード室２８内にポンプ送りされカソード１６を通過して循環される。電気負荷（図示せず）がアノード１４とカソード１６の間に接続されると、有機燃料の電気酸化がアノード１４で起こり、かつ酸素の電気還元がカソード１６で起こる。アノードとカソードで異なる反応が起こると、これら２電極間に電圧差が生じる。アノード１４での電気酸化で生成した電子が外部負荷（図示せず）を通して伝導されて最後にカソード１６で捕捉される。アノード１４で生成した水素イオンすなわちプロトンは、膜電解質１８を横切ってカソード１６に向かって直接送られる。したがって、電流は、電池を通過するイオンの流れと外部負荷を通過する電子によって維持される。

上記のように、アノード１４、カソード１６および膜１８は、単一の複合層構造体を形成している。好ましい実施態様では、膜１８は、ペルフルオロ化プロトン交換膜材料のナフィオン（登録商標）から製造される。ナフィオン（登録商標）はテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸のコポリマーであるが、他の膜材料も使用できる。例えば、改質ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホン酸および２種以上のプロトン交換膜の複合体の膜が使用できる。

アノード１４は、白金−ルテニウム合金の粒子から、微細金属粒末としてすなわち「支持されていないで」、または大表面積の炭素上に分散されてすなわち「支持されて」、形成される。大表面積の炭素は、米国のＣａｂｏｔ Ｉｎｃ．社が提供するＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ａのような材料でもよい。炭素繊維シートのバッキング（図示せず）を、電気触媒の粒子と電気接続を行うために使用する。市販のＴｏｒａｙ（商標）ペーパを電極バッキングシートとして使用する。Ｔｏｒａｙ（商標）ペーパのバッキングに支持された合金電気触媒が米国マサチューセッツ州フラミンガム所在のＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．社から入手できる。あるいは、支持されていない電気触媒と支持された電気触媒は、テフロン（登録商標）結合材で結合し、Ｔｏｒａｙペーパバッキング上に塗布して、アノードを製造する化学的方法で製造することができる。電気触媒電極を効率的に時間をかけずに製造する方法を以下に詳細に説明する。

第二の金属がスズ、イリジウム、オスミウムまたはレニウムである白金ベースの合金は、白金−ルテニウムの代りに使用することができる。一般に、合金は、燃料電池に使用される燃料に応じて選択される。白金−ルテニウムがメタノールを電気酸化するのに好ましい。白金−ルテニウムの場合、電気触媒層中に添加する量は、０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。添加レベルは、低いのよりも高い方が一層効率的な電気酸化が実現される。

カソード１６はガス拡散電極であり、白金粒子が膜１８の一方の面に結合れている。カソード１６は、膜１８のアノード１４の反対側の面に結合された支持されていないかまたは支持されている白金で製造することが好ましい。米国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｉｎｃ．社から入手できる支持されていない白金黒（燃料電池グレード）または米国のＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．社から入手できる支持された白金材料がカソード用に適している。アノードの場合、カソード用の金属粒子を炭素のバッキング材料上に載せることが好ましい。電気触媒粒子を炭素バッキング上に装荷する量は、０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。電気触媒合金と炭素繊維のバッキングは、１０〜５０重量％のテフロン（登録商標）を含有し、三相界面を生成し、かつ酸素の電気還元によって生成した水を効率的に除去するのに必要な疎水性が提供される。

作動中、濃度範囲が０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの燃料と水の混合物（酸性またはアルカリ性の電解質を含有していない）を、アノード室２２内のアノード１４を通過させて循環させる。使用する流速は、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲が好ましい。燃料と水の混合物がアノード１４を通過して循環するとき、代表的なメタノール電池の場合、下記反応式［化１］の電気化学反応が起こり電子を放出する。

上記反応で生成した二酸化炭素は、燃料と水の溶液とともに出口２３を通じて取り出され、気液分離器で該溶液から分離される（図２を参照して以下に説明する）。次に燃料と水の溶液は、ポンプ２０で電池内に再循環される。

上記反応式［化１］で示す電気化学反応と同時に、電子を捕捉する、酸素の電気還元を行う他の電気化学反応がカソード１６に起こり、下記反応式［化２］で表される。

反応式［化１］と［化２］で示される個々の電極反応によって、下記反応式［化３］で表される代表的なメタノール燃料電池の全体的反応が行われる。

十分に高い濃度の燃料で、５００ｍＡ／ｃｍ² より高い電流密度を維持することができる。しかしながら、これらの濃度では、膜１８を横切ってカソード１６へ向かう燃料の移動速度が、その燃料電池の効率と電気的性能が著しく低下する程度にまで増大する。０．５ｍｏｌ／Ｌより低い濃度では、電池の作動が、１００ｍＡ／ｃｍ² 未満の電流密度に限定される。低い流速が、低い電流密度の場合に適用可能であることが見出された。高電流密度で作動させる場合、電気化学反応によって生成する二酸化炭素を除くためのみならず、有機燃料のアノードに対する物質輸送速度を増大するため、高い流速が必要である。また低流速によって、燃料が膜を通過してアノードからカソードへ移動するのが減少する。

酸素または空気は、ゲージ圧６９〜２０７ｋＰａ（１０〜３０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下でカソード１６を通過して循環させることが好ましい。外界圧力より高い圧力によって、電気化学反応の部位への酸素の大量輸送が、特に高い電流密度の場合に改善される。カソードにおいて電気化学反応で生成する水は、ポート３０を通して酸素の流れによってカソード室２８から移送される。

水に溶解している液体燃料は、アノードで電気酸化されるのに加えて、固体ポリマー電解質膜１８を透過して、カソードの電気触媒の表面の酸素と結合する。このプロセスは、メタノールを例に挙げて反応式［化３］に示されている。この現象は「燃料横断移動(fuel cross-over)」（燃料横断）と呼ばれている。燃料の移動によって酸素電極の作動電位が低下して、有用な電気エネルギを生成することなく燃料が消費される。一般に、燃料の移動は、効率を低下させ、性能を低下させ、かつ燃料電池内で熱を生成する寄生反応である。したがって、燃料の移動速度を最小にすることが望ましい。この移動速度は、固体電解質膜を通過する燃料の透過性に比例し、濃度が増大し温度が上昇するにつれて増大する。含水量が低い固体電解質膜を選ぶことによって、膜の液体燃料に対する透過性を低下させることができる。燃料に対する透過性を低下させると移動速度が低下する。また、分子の大きさが大きい燃料は、拡散係数が、分子の大きさが小さい燃料より小さい。したがって、透過性は、分子の大きさが大きい燃料を選択することによって下げることができる。水溶性の燃料が望ましいとはいえ、溶解性が中位の燃料は低い透過性を示す。高沸点の燃料は蒸発しないので、このような燃料の膜を通じての輸送は液相で行われる。蒸気の透過性は液体より高いので、高沸点の燃料は一般に移動速度が低い。また、液体燃料の濃度は、移動速度を下げるために下げてもよい。疎水性部位と親水性部位が最適に分布しているアノード構造体は、液体燃料によって十分に濡れて電気化学反応が十分に保持され、かつ過剰量の燃料が膜電解質に接近するのを防止する。したがって、アノード構造体を適当に選択すれば、高性能と望ましい低移動速度を得ることができる。

固体電解質膜は６０℃より高い温度では水が透過可能なので、かなりの量の水が透過と蒸発によって膜を横切って輸送される。固体電解質膜を通じて輸送される水は水回収システム内で凝縮され次に水タンク（このシステムとタンクについては、図２を参照して以下に詳細に説明する）に送られ、その水はアノード室２２中に再循環させることができる。

アノード１４で生成したプロトンおよびカソード１６で生成した水は、プロトン導電性固体電解質膜１８によって二つの電極間を輸送される。膜１８の高いプロトン導電性を維持することは、有機／空気燃料電池を有効に作動させるのに重要である。電解質膜の含水量は、液体燃料と水の混合物と直接接触させることによって維持される。プロトン導電性固体ポリマー電解質膜の厚みは、寸法を安定にするため０．０５〜０．５ｍｍの範囲でなければならない。０．０５ｍｍより薄い膜は、機械強度が劣った膜電極組立て体をもたらすが、一方０．５ｍｍより厚い膜は、液体燃料によってそのポリマーが膨潤して極端でかつ損傷をもたらす寸法変化を起こし、また過剰の抵抗値を示す。電解質膜のイオン導電性は、燃料電池が許容可能な内部抵抗を保有するためには１ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1より大きくなければならない。上記のように、電解質膜は液体燃料に対する透過性が低くなければならない。ナフィオン（登録商標）膜がプロトン導電性固体ポリマー電解質膜として有効であることが見出されたが、ナフィオン（登録商標）と特性が類似している、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（日本のＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．社製造）のようなペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの膜および米国のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社が製造しているポリマー膜例えばＸＵＳ１３２０４．１０も利用できる。ポリエチレンとポリプロピレンスルホン酸の膜、ポリスチレンスルホン酸の膜、および他のポリ炭化水素ベーススルホン酸類の膜（例えば、米国のＲＡＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社が製造した膜）も、燃料電池が作動する温度と期間によって、使用することができる。酸当量が異なっているかまたは化学組織が異なっているか（例えば、酸性基またはポリマーの骨格が修飾されている）または水含量が異なっているかまたは架橋の種類と程度が異なっている（例えば、Ａｌ³⁺，Ｍｇ²⁺などのような多価カチオンで架橋されている）２種以上のプロトン導電性カチオン交換ポリマーからなる複合体の膜を用いて、低い燃料透過性を達成することができる。このような複合体の膜を製造して、高いイオン導電性、液体燃料に対する低い透過性および優れた電気化学的安定性を達成することができる。

以上の説明から理解されるように、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いることにより、自由な可溶性酸または塩基の電解質の必要なく、液体供給直接酸化型有機燃料電池が得られる。唯一の電解質は、プロトン導電性の固体高分子膜である。液体燃料と水の混合物の中には、自由な形態の酸は存在しない。自由な酸が存在しないので、現用技術の酸ベースの有機物／空気燃料電池において起こりがちな電池部品の酸誘発による腐食が回避される。このことは、燃料電池および連係サブシステムのための材料選択に相当な柔軟性をもたらす。さらに、液体電解質として水酸化カリウムを含む燃料電池と違って、可溶性の炭酸塩が形成されないので、電池性能が低下しない。また、固体電解質膜の使用により、寄生短絡電流が回避される。

次いで、図２を参照して、図１に示した燃料電池と類似の燃料電池複数をスタックにしたものを採用した燃料電池システムを説明する。この燃料電池システムは、複数燃料電池のスタック２５を含んでおり、それぞれが図１を参照して上記で説明した膜／電極アセンブリを有している。酸素または空気が酸化剤供給装置２６により供給される。これは、例えば、酸素供給ボンベ、空気送風ファンまたは空気コンプレッサであってもよい。空気と水の混合物、または酸素と水の混合物は、スタック２５から出口ポート３０を通して抜き取られ、水回収装置２７へと運ばれる。水回収装置２７は、水から空気または酸素を分離するように作動する。装置２７により分離された空気または酸素の一部は、酸化剤供給装置２６へと戻されて、スタック２５の中へ再び入れられる。供給装置２６には、新鮮な空気または酸素が加えられる。装置２７により分離された水は、燃料および水注入装置２９に供給され、そこには貯蔵タンク３３から例えばメタノールなどの有機燃料も同じく供給されている。注入装置２９は、回収装置２７からの水をタンク３３からの有機燃料と混ぜ合わせて、水の中に燃料が溶解した水／燃料溶液を生ずる。

注入装置２９により作られた燃料／水溶液は、循環タンク３５の中へと供給される。二酸化炭素を含んだ燃料／水混合物は、ポート２３を通してスタック２５から抜き取られて、熱交換機３７を通って循環タンクの中へと供給される。よって、循環タンク３５は、注入装置２９からの燃料／水の溶液と熱交換機３７からの炭酸ガス含有の燃料／水溶液との両方を受ける。循環タンク３５は、燃料／水混合物から二酸化炭素を抜き出して、通気口３９を通って二酸化炭素を放出する。その結果残った燃料／水の溶液は、ポンプ２０を通ってスタック２５の中へと供給される。循環タンク３５は、スタック２５と熱交換機３７の間に位置させて、熱交換機の前で二酸化炭素を取り除いて熱交換機の働きを向上させることもできる。

図２に図解された種々の要素部分の作動について、以下にさらに詳しく説明する。循環タンク３５は、広い頂部空間を有する塔である。注入装置２９から受けた液体の燃料／水混合物は、その塔の天辺の中へ加えられる。中に二酸化炭素を有する燃料／水混合物は、塔の底部分の中へと供給される。燃料／水混合物から開放された二酸化炭素ガスは、その頂部空間の中に蓄積されていき、最終的には排出される。これに代わって、二酸化炭素を含有する燃料／水混合物を、セルガード（商標）またはゴアテックス（商標）のような微孔材料管の束の中を通すことにより、微孔材料の管の壁を通してガスを放出させながら、液体燃料が管の軸に沿って流れるようにすることもできる。セルガード(Celgard)（商標）およびゴアテックス(GoreTex)（商標）は、米国のＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．およびＧｏｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの登録商標である。

燃料／水混合物から二酸化炭素を分離するためには、スタック２５のアノードチャンバの中にスタティックな再循環システム（図示せず）を用いて、外部循環タンクを設ける必要をなくすることもできる。そのようなシステムでは、二酸化炭素の泡は、生来の浮力のために、アノードチャンバ内を垂直に上昇しようとする。気泡を取り囲む液体燃料混合物との粘性相互作用により、液体燃料を出口ポート２３の方向に上向きに引き連れる。一旦アノードチャンバを外に出ると、液体はガスを開放し、周囲と熱交換をして冷え、電池内の液体よりも濃度が高くなる。そのより濃度の高い液体は、アノードチャンバの底部の中へ入口ポートを通して供給される。ポンプに電気エネルギーを費やす代わりに、スタティックな再循環システムは電池内で発生する熱およびガスをうまく利用するものである。前述のプロセスは、静的な再循環システムの基本原理を形成するものであるが、ここではこれ以上詳細に説明しない。スタティックな再循環システムを使用すると、燃料電池が作動することのできる方向付けを制限することになり、静的な応用にのみ実行可能であるかも知れない。

＜ナフィオン（登録商標）電解質膜を有する燃料電池のための試験結果＞
硫酸電解質およびナフィオン（登録商標）電解質に対するメタノールの電気酸化の挙動は、電気化学電池（図示してないが、以下に図１０に示す電着電池に類似したもの）における静電流分極測定法(galvanostatic polarization measurements)により研究されてきた。電池は、作用電極、白金対向電極および参照電極からなっている。作用電極は、選択した電解質と液体燃料を含有する溶液の内部で分極している。参照電極に対する作用電極の電位をモニターする。

図３は、ナフィオン（登録商標）および硫酸の電解質中でのメタノール酸化の挙動について、分極曲線、つまり、ミリアンペア毎平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ² ）で表す電流密度に対する分極を示す。ここで、曲線４１は、０．５Ｍの硫酸電解質についての分極を示し、曲線４３は、ナフィオン（登録商標）電解質についての分極を示す。分極は、ＮＨＥに対する電位で表してある。ここに、ＮＨＥは、基準水素電極を意味する。これらの曲線は、１Ｍの水中メタノール混合液からなる燃料について６０℃における測定データを表している。図３から分かるように、分極損失は、電極がナフィオン（登録商標）に接触しているときの方が硫酸に接触しているときよりも小さい。よって、メタノールの電気酸化の挙動は、電解質がナフィオン（登録商標）であるときにより容易であると結論することができる。これらの観察結果は、電気酸化の挙動を妨げる正の電位のとき、電極／硫酸界面で硫酸イオンの強い吸着が起こる、という事実により説明づけられる。このような吸着は、電解質としてナフィオン（登録商標）を用いたときは、そのようなイオンができないので、発生しない。また、電極／硫酸界面に比べて、電極／ナフィオン（登録商標）界面において酸素または空気の電気還元の挙動が助長されると信じられている。この後者の効果は、ナフィオン（登録商標）中への酸素の可溶性がより高いため、および強く吸着したアニオンが存在しないためであろうと思われる。したがって、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を使用すると、両方の電極の反応の挙動にとって有利であり、そして硫酸電解質の欠点を克服できる。

また、硫酸電解質は、８０℃より上の温度で分解する。分解による生成物が個々の電極の性能を減じる。ナフィオン（登録商標）のような固体高分子電解質の電気化学的安定性および熱的安定性は、硫酸のそれよりも相当に高く、固体高分子電解質は、１２０℃もの高温で使用可能である。したがって、プロトン導電性の固体高分子膜を使用すると、１２０℃のような高温で長期間の燃料電池作動が可能となり、さらなる利点がもたらされる。というのは、燃料の電気酸化および酸素の電気還元の挙動が温度が上がると、ずっと容易に起こるからである。

図４は、図２に示した燃料電池の性能を、メタノールと酸素の組合せおよびメタノールと空気の組合せについて６５℃で作動させた場合を示す。図４において、燃料電池の電圧が軸３２に沿って表され、電流密度が軸３４に沿ってｍＡ／ｃｍ² で表されている。曲線３６は、メタノールと酸素の組合せの性能を示し、曲線３８は、メタノールと空気の組合せの性能を示す。ここで分かるように、純粋な酸素を使う方が、空気より僅かによい性能を呈する。

図５は、電池の性能に対する燃料濃度の効果を示す。燃料電池の電位が軸４０に沿って示され、電流密度が軸４２に沿ってｍＡ／ｃｍ² で示されている。曲線４４は、２．０モルのメタノール溶液について６６℃（華氏１５０度）のときの性能を示す。曲線４６は、０．５モルのメタノール混合液について６０℃（華氏１４０度）のときの性能を示す。曲線４８は、４．０Ｍのメタノール混合液について７１℃（華氏１６０度）のときの性能を示す。これから分かるように、２．０Ｍメタノール混合液が最良の総合特性を提供している。また、図５は、燃料電池が合理的に高い電圧を維持しながら、３００ｍＡ／ｃｍ² もの高い電流密度を維持できることを示している。特に、２．０モルのメタノール混合液は、ほぼ３００ｍＡ／ｃｍ² で０．４ボルトを超える電圧を提供する。図５に示した性能は、以前の有機燃料電池の性能を超える有意な改善を表している。

燃料電池のアノードおよびカソードの分極作用が、図６に、軸５０に沿って電圧をとり、軸５２に沿って電流密度をとって、ｍＡ／ｃｍ² で表した電流密度の関数として示されている。曲線５４は、２．０モルの混合液について６６℃（華氏１５０度）のときの分極作用を示す。曲線５６は、燃料についての分極作用を示し、曲線５８は、酸素についての分極作用を示す。

＜液体供給型燃料電池のためのアノード構造体＞
液体供給燃料電池のためのアノード構造体は、従来の燃料電池のそれとは全く異なっていなければならない。従来の燃料電池は、ガス、液体および固体の平衡をもたらすことのできるガス拡散型の電極構造体を採用している。しかしながら、液体供給型の燃料電池には、バッテリに類似のアノード構造体が必要である。アノード構造体は、多孔質でなければならず、そして液体燃料を濡らすことができなければならない。加えて、その構造体は、電子をアノード電流コレクタ（カーボンペーパ）へ、そして水素／ヒドロニウムイオンをナフィオン（登録商標）電解質膜へと、効果的に運ぶために、電子の導電性とイオンの導電性の両方を有していなければならない。さらに、アノード構造体は、アノードにおける好都合なガス放出特性を確保するのに助けとならなければならない。

液体供給型の燃料電池のために必要な電極は、特別仕様で作ることもできるし、または商業的に入手可能な従来のガス拡散電極を適当な添加物で改変することもできる。

＜イオノマ添加物での電極の含浸＞
電極触媒層および炭素繊維製アノード支持体１４（図１）は、好ましくは、ナフィオン（登録商標）のような親水性で水不溶性のプロトン導電高分子添加物で含浸するのがよい。添加物は、一つには、プロトンおよび電気酸化反応で作られるヒドロニウムを効果的に運ぶことができるように、アノードの内部に設けられる。イオノマ添加物は、電極の細孔を液体の燃料／水の溶液により均一に濡らすのを促進することもして、電極触媒のよりよい利用をも実現している。アニオンの吸着が減ることによるメタノールの電気酸化の挙動も、改善される。さらに、イオノマ添加物を使用することにより、アノードのための好都合なガス放出特性を確保することの助けとなる。

アノード添加物を効果的であらせるためには、添加物は、親水性で、プロトン導電性で、電気化学的に安定であるべきであり、液体燃料の酸化の挙動を妨げるべきでない。ナフィオン（登録商標）は、これらの基準を満足し、好ましいアノード添加物である。ナフィオン（商標）と同じ効果を有すると期待されている他の親水性、プロトン導電性添加物には、モンモリロナイトクレイ、ゼオライト、アルコキシセルロース、シクロデキストリン、およびリン酸水素ジルコニウムがある。ナフィオン（登録商標）を初めとして、これらの材料は、水不溶性である。

図７は、アノードにナフィオン（登録商標）のようなイオノマ添加物を含浸させることに係わるステップを示すブロック図である。最初に炭素電極構造体を調製する。大表面積電極触媒とテフロン（登録商標）バインダの混合物を東レ（登録商標）炭素繊維ペーパに塗布したものを採用した商業的に入手可能な大表面積炭素の電極構造体を使用してもよい。電極触媒作用の電極もまた、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンであるＴＦＥ−３０（商標）を使用して大表面積触媒粒子および東レ（登録商標）ペーパ（両者ともＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．から入手可能である）で調製してもよい。これらの構造体は、前出の部分要素の材料で調製することができるが、直接Ｅ−Ｔｅｋから任意の寸法で前もって作られた構造体を入手することもできる。

ステップ３０２で、０．５〜５％のイオノマ添加物を含む溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．またはＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．により供給される溶液のメタノールまたはイソプロパノールによる適度な希釈による）中に電極触媒粒子を５〜１０分浸すことにより、電極がナフィオン（登録商標）のようなイオノマ添加物で含浸される。次いで、ステップ３０４で溶液から電極を取り出し、空気中または減圧中で２０〜６０℃の範囲の温度で乾燥して、ナフィオン（登録商標）溶液に関連した高級アルコールの残留物を揮発させる。所望の複合物（電極触媒の重量の２〜１０％の範囲にある）が得られるまで、含浸ステップ３０２〜３０４を繰り返す。０．１から０．５ｍｇ／ｃｍ² の充填が模範的である。電極複合物の添加物が１０％を超過すると、燃料電池の内部抵抗の増加と固体高分子電解質膜の付着性の悪化をもたらす結果となり得る。複合物への添加物が２％より少ないと、改善された電極性能を典型的に得ることができない。

電極触媒粒子から含浸電極を形成するために、電極触媒粒子がイソプロパノールで１％まで希釈したナフィオン（登録商標）の溶液の中に混合される。次いで、その溶媒を蒸発するに任せて、濃厚な混合液にする。次いで、その濃厚な混合液を、東レ（登録商標）ペーパの上に塗布し、電極触媒の薄い層を形成する。約２００平方メートル毎グラムの大表面積粒子の混合液を東レ（登録商標）ペーパに塗布したものが模範的である。ここで、注目してほしいが、このようにして形成した電極触媒層は、ナフィオン（登録商標）のみを有し、テフロン（登録商標）は有していない。このようにして調製した電極を、次いで、減圧中で６０℃で１時間乾燥して高級アルコールの残留物を除去し、その後で液体燃料電池で使用できるものとなる。

上述した手法に従って、商業的に入手可能な大表面積白金−スズ電極をナフィオン（登録商標）で含浸した。図８は、図１０（下記）の電池と類似のしかし硫酸電解質を含んだ半電池の中で測定して、ナフィオン（登録商標）含浸電極の性能を、含浸しない電極と比較している。とりわけ、図８は、液体ホルムアルデヒド燃料（１モル）の中で硫酸電解質（０．５モル）を用いたときの分極測定を示す。ｍＡ／ｃｍ² で表した電流密度を軸３０６に沿って示し、ボルトで表した電位を軸３０８に沿って示す。曲線３１０は、ナフィオン（登録商標）を含まない白金−スズ電極についての静電流分極曲線(galvanostatic polarization curve)である。曲線３１２は、ナフィオン（登録商標）で含浸してない白金−スズ電極についての静電流分極曲線である。

図８から、ナフィオン（登録商標）含浸電極を有する方が含浸してない電極を有するものよりもずっと大きな電流密度を得ることができるのが分かる。事実、含浸してない電極のものでは、ホルムアルデヒドの酸化がほんの僅かしか起こらない。ナフィオン（登録商標）を添加すると、このように劇的な改善をもたらす。加えて、静電流分極曲線にヒステリシスがないことは、これらのコーティングが安定であることを意味している。

以上これまで説明してきたものは、イオノマ添加物で含浸した液体供給燃料電池の改良アノードである。アノードにイオノマ添加物を含ませて製造する方法についても、説明した。発明の詳細な説明の残りの部分では、電極を製造するために使用する電着浴中の添加物として、および燃料中の直接添加物としてペルフルオロオクタンスルホン酸を使用することについて、説明を行う。

＜ペルフルオロオクタンスルホン酸添加物を使用した電極の電着＞
図９〜１１を参照して、有機燃料電池に使用するための電極を製造する方法について、以下に詳細に説明する。この方法は、上述の液体有機燃料電池に使用するためのカソードを製造するのに採用して非常に有利である。しかしながら、図９〜１１の方法により調製された電極は、種々の有機燃料電池に今までのものの代替として使用することもできる。

まず、図９を参照して、アノードを製造する方法の諸ステップを説明する。最初に、ステップ２００において、繊維ベースのカーボンペーパに大表面積カーボン粒子とテフロン（登録商標）バインダの混合物を塗布することにより炭素電極構造体を調製する。好ましくは、炭素粒子は、２００平方メートル毎グラム（ｍ²／ｇ ）の表面積を有する。適切な炭素粒子の基板、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２と称するもの、がＥ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ．から入手可能である。重量で１５％の割合になるようにテフロン（登録商標）バインダを添加するのが好ましい。繊維ベースのカーボンペーパは、好ましくは東レ（登録商標）ペーパであり、同様にＥ−Ｔｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能である。炭素構造体は、前記の部分要素材料から調製してもよい。あるいはその代わりに、直接Ｅ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ．から市販の予め作られた構造体が５１ｍｍ×５１ｍｍ（２インチ×２インチ）の正方形で入手可能である。

ステップ２０２において、硫酸の中にヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）とカリウムペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）を溶解して電着浴が調製される。好ましくは、結果として得られる金属イオン濃度は、０．０１〜０．０５Ｍの範囲内がよい。また、好ましくは、硫酸は、１Ｍの濃度がよい。以上の複合物は、炭素電極構造体上に白金−ルテニウムの電着をするために採用されている。代わりに、別の溶液を採用してもよい。例えば、白金−スズ電着を得るのに、硫酸中に塩化第二スズ組成物を溶解する。

主として溶液の加水分解を防ぐために、硫酸の中に金属イオンの塩を溶解する。ルテニウムを電着するために、上記で得た溶液は、より高い酸化状態の形成を避けるために脱気するのが好ましい。ステップ２０４において、高純度のペルフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ−８酸）が浴に加えられる。Ｃ−８酸は、好ましくは、０．１〜１．０グラム毎リットルの範囲の濃度まで加えるのがよい。Ｃ−８酸は、炭素粒子を完全に濡らすのを容易にするために用意される。Ｃ−８酸は、電気的に不活性で、構造体の内部の金属部分に特に吸着することはない。したがって、Ｃ−８酸は、続く電着プロセスにとって無害である。Ｃ−８酸の添加が高度に有益であることが分かった。そして、おそらく、電極にうまく電着させるためには必要なことである。

ステップ２０６では、ステップ２００でできた炭素電極構造体を、ステップ２０４でできた電着浴の中に配置する。白金電極もその浴の中に配置する。他の金属イオンの電着のために、代替のアノード材料を採用してもよい。

次いで、ステップ２０８で、炭素電極構造体と白金アノードの間に電圧を印加する。電圧は、白金−ルテニウムの電着が炭素電極上に約５ｍｇ／ｃｍ² の装荷量になるまで約５から１０分間掛ける。好ましくは、硫酸水銀の基準電極に対しておおよそ−０．８Ｖの電圧を掛ける。

炭素電極の上に所望の量の金属が電着された後、ステップ２１０で電極を取り出し、脱イオン水で洗浄する。好ましくは、電極は、循環する脱イオン水中で少なくとも３回、各回１５分間、洗浄するのがよい。洗浄のステップは、主として、炭素電極の表面から吸収されている塩化物および硫酸イオンを除去するために設けられている。この洗浄ステップは、非常に望ましく、そして有機燃料電池に使用する効果的な電極を作り出すためにはおそらく必要不可欠であることが分かった。ステップ２０６の製造方法で得られた電極は、かなりの量の微細構造を持った非常に均一な「綿玉」形の粒子を有していることが分かった。平均粒径は、０．１マイクロメートルのオーダにあることが分かった。

図９の方法を実行するのに使用する電着装置のセットアップを図１０に示す。具体的にいうと、図１０は、単一の炭素構造体電極２１４、一対の白金対向電極（つまり、アノード）２１６および参照電極２１８を含んでなる三電極型の電池２１２を示す。電極は、全て、上述の金属／Ｃ−８酸溶液で形成された浴２２０の中に配置されている。電気接片２２２および２２４が浴２２０の上方で電池２１２の内部側面に配置されている。磁気スターラ２２６が浴２２０の内部に配置されていて、浴の掻き混ぜと循環を容易にしている。循環水ジャケット２２８が、電池内の温度を調整するのに使用するために電池２１２の周りに設けられている。白金アノードは、ファインガラスのフリット２３０の中に配置されており、ガラスフリットは、アノードの酸化生成物がカソードの中へと拡散していかないように、アノードをカソードから絶縁するために設けられている。

参照電極２１４は、水銀／硫酸第一水銀の参照電極である。参照電極は、炭素電極構造体２１４の電位を監視し制御するするために設けられている。好ましくは、静電位的(potentiostatic)および静電流的(galvanostatic)の両方の制御方法が採用される。合金電着の組成物は、上記に要約したが、浴の組成を選択することにより、そして電極電着を金属電着のための限界電流密度より十分上の電流密度で実行することによって制御される。適正な浴組成を選択するときには、組成物内の金属の電気化学的当量について正規化することが重要である。

作動中は、アノードからカソードへと通過する電荷の量が検出され、電着された材料の分量を監視するのに用いられる。この点において、全電荷の各測定値から水素放出反応に使われた電荷の量を差し引かなければならない。丁度よい電着は、作動条件および触媒の所望装荷量によるが、典型的には、５から１０分の期間内に生ずる。

電極の電位を監視し制御するのに使用する監視装置は、そのような装置の作用および作動が当業者によく知られているので、図１０には示されていない。

図１１は、図７の電着用電池内で図９の方法を使用して電着した模範的な電極の性能を示す。図１１において、ＮＨＥに対する電位をのボルト単位で軸２４０に沿って取り、電流密度をｍＡ／ｃｍ² の単位で軸２４２に沿って取ってある。曲線２４６は、前記に従って５ｍｇ／ｃｍ² の装荷量にするための炭素で支持した白金−ルテニウム合金電極について、静電流分極曲線を示す。曲線２４６は、１ｍｇ／ｃｍ² の装荷量を有する電極についての静電流分極を示す。いずれの場合も、電極は、半電池内の硫酸電解質の内部において採用された。その燃料電池は、１モルのメタノールと０．５モルの硫酸からなる有機燃料を含んでいて、６０℃で作動させた。装荷量が５ｍｇ／ｃｍ² のとき、電極は、ＮＨＥに対して０．４５ボルトで１００ｍＡ／ｃｍ² の連続した電流密度を維持している。

図１１に示した結果は、図９の方法に従って製造した電極を使用して達成されるであろう性能の模範例である。電着条件および合金組成の適正な最適化により、さらなる性能向上が達成されるであろう。よって、上述した特定の条件や濃度は、必ずしも最適であるものではなく、電極を製造するための現在分かっているベストモードを表しているに過ぎない。

＜燃料添加剤としてのペルフルオロオクタンスルフォン酸（Ｃ−８酸）＞
電着浴中おける添加剤としてのＣ−８酸の使用は以上に述べた。Ｃ−８酸は、硫酸電解質を用いた液体供給型燃料電池の燃料中における添加剤として加えることが有利であることも確定された。特に、分子式Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈを有し、０．００１〜０．１Ｍの濃度の直鎖Ｃ−８酸は、液体供給型燃料電池中で優れた湿潤剤であることが見いだされた。

図１２は、添加剤としてのＣ−８酸の使用を、この添加剤が欠如した燃料電池と比較した実験結果を示す。特に、図１２は、硫酸電解質中でテフロン（登録商標）被覆された大表面積の炭素に担持された白金と白金合金の電極を用いた半電池の実験結果を示す。この結果は、図１０に示した電池と同様な半電池を用いて得られた。図１２は、鉛直軸４００に沿ったＮＨＥに対する電位と、水平軸４０２に沿ったｍＡ／ｃｍ²での電流密度を示す。４つの曲線は、添加剤なし（曲線４０４）と、０．０００１Ｍの添加剤（曲線４０６）と、０．００１Ｍの添加剤（曲線４０８）と、０．０１Ｍの添加剤（曲線４１２）を含む燃料についての分極を示すものである。

図１２からわかるように、Ｃ−８添加剤の添加は、分極をどちらかというと相当に減少させる。図示されてはいないが、全く硫酸なしで０．１Ｍの純粋なＣ−８酸溶液を用いて、メタノールの酸化も調査された。分極曲線（図示省略）は、ペルフルオロオクタンスルフォンイオンの存在により反応速度論が影響されないことを示している。

したがって図１２は、商業的に入手可能なテフロン（登録商標）被覆された燃料電池電極を採用する場合には、少なくとも電解質として硫酸を採用した燃料電池にとっては、０．００１Ｍまたはそれ以上の濃度範囲のＣ−８酸を添加剤として使用することが、液体燃料溶液に対し有用であることを実証している。

残りの図に関して、液体供給型燃料電池に使用する３つの新しい燃料が述べられている。その燃料は、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン及びトリオキサンである。

＜液体供給型燃料電池のための燃料としてのジメトキシメタン＞
図１３〜１５は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてジメトキシメタン（ＤＭＭ）を使用してなされた実験の結果を示す。使用に際しては、ＤＭＭは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい。燃料電池の中で、ＤＭＭは電池のアノードで電気酸化される。ＤＭＭの電気酸化は、一連の解離ステップとそれに続く二酸化炭素及び水を生成する表面反応を含んでいる。この電気化学反応は次式［化４］で与えられる。

ＤＭＭの電気酸化をテストする実験は、図１０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池で、Ｐｔ−ＳｎまたはＰｔ−Ｒｕの電気触媒電極と共に０．５Ｍの硫酸電解質を用いてなされた。図１３に示す静電流分極曲線は、いくつかの異なる燃料濃度での白金−スズ電極についてのＤＭＭの電気酸化特性を示す。この白金−スズ電極は、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／ｃｍ²の全金属からなるガス拡散タイプのものである。図１３では、電流密度は軸５００に沿って示され、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸５０２に沿って与えられている。曲線５０４、５０６、５０８及び５１０は、それぞれ０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＤＭＭについての分極を示している。図１３は、濃度が増大すればＤＭＭの酸化の挙動を改善することを示している。図１３の曲線は、０．１ＭのＣ−８酸と共に電解質として０．５Ｍの硫酸を採用した半電池で測定された。この測定は、室温でなされた。

ＤＭＭは、メタノールよりもかなり負の電位で酸化されうることが見いだされた。また、温度が酸化の速度にかなり影響を与えることも見いだされた。しかしながら、ＤＭＭは、４１℃という低い沸点を有している。したがって、ＤＭＭをこの沸点よりも高い温度で液体供給型燃料電池に使用しようとする試みには、困難が生じる。

図１４は、２つの異なる温度における２つの異なる濃度についての分極を示す。電流密度は軸５１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸５１４に沿って与えられる。曲線５１６は、室温における１Ｍの濃度のＤＭＭについての分極を示す。曲線５１８は、５５℃における２Ｍの濃度のＤＭＭについての分極を示す。見ればわかるように、より高い温度でより高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成される。また、図１３の曲線５１０と図１４の曲線５１８との比較は、同じ濃度レベルについて温度の増大が改善された分極を生じることを示す。したがって、温度の増大は改善された電気酸化の挙動という結果を生じることが確信される。

図１３及び１４に示された半電池の実験に加えて、燃料電池の実験も、燃料電池におけるＤＭＭの有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけるＤＭＭの直接酸化は、図１及び２で上述したような液体供給型燃料電池で行われた。したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜（ナフィオン（登録商標）１１７）を採用した。この膜電極アセンブリは、酸素を減少させるために、支持されていない白金−ルテニウムの触媒層（４ｍｇ／ｃｍ²）からなる燃料酸化電極と、ガス拡散タイプの支持されていない白金電極から構成されている。この燃料電池は、燃料酸化側にはＤＭＭの１Ｍの溶液を、カソード側には１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の酸素を使用した。

ＤＭＭの酸化生成物の分析は、メタノールだけを示している。メタノールは、ＤＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化におけるあり得る中間生成物とみなされる。しかしながら、燃料電池システムはメタノールと両立可能であり、メタノールも最終的には二酸化炭素及び水に酸化されるから、中間生成物としてのメタノールの存在は関心事ではない。

燃料としてＤＭＭを使用する液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、図１５に示されている。この燃料電池は３７℃で作動された。図１５において、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸５２０に沿って与えられている。ボルトでの電池電圧が軸５２２に沿って与えられている。曲線５２４は、上述した１ＭのＤＭＭ溶液について、電池電圧を電流密度の関数として示している。図１５からわかるように、ＤＭＭでの電池電圧は、５０ｍＡ／ｃｍ²で０．２５Ｖに到達し、これはメタノールで達成された（図示省略）のと同程度の高さである。より高い温度で、またＰｔ−Ｓｎ触媒を使用して作動させることにより、さらによい性能が達成されるであろう。ＤＭＭの低い沸点は、ガス供給タイプの作動に対する候補にもなる。

したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭは非常に高い速度で酸化されることが可能であることが見いだされた。したがって、ＤＭＭは直接酸化型燃料電池での使用に優れた燃料であるが確信される。また、ＤＭＭは、無毒性であり、低蒸気圧の液体であり、容易な取扱いを許容する。これに加えてＤＭＭは、通常の技法により天然ガス（メタン）から合成できる。

＜液体供給型燃料電池のための燃料としてのトリメトキシメタン＞
図１６〜１８は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてトリメトキシメタン（ＴＭＭ）を使用してなされた実験の結果を示す。ＤＭＭに関して上述したように、使用に際しては、ＴＭＭは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい。燃料電池の中で、ＴＭＭは電池のアノードで電気酸化される。ＴＭＭの電気化学的酸化は、次の反応式［化５］の作用により示される。

ＴＭＭの電気酸化を検証する実験は、図１０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池で、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍの硫酸電解質と共にＰｔ−Ｓｎ電極を使用してなされた。これらの半電池の実験結果は、図１６及び１７に示されている。

図１６は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのいくつかの異なる濃度のＴＭＭについての静電流分極曲線を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス拡散タイプのものであり、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に支持された０.５ｍｇ／ｃｍ²の全金属からなるものである。図１６では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸６００に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸６０２に沿って与えられている。曲線６０４、６０６、６０８及び６１０は、それぞれ０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のＴＭＭについての分極を示している。図１６は、より高い濃度レベルにおいて改善された分極が達成されることを示している。図１６に示された全ての測定結果は室温で得られた。

ＴＭＭはメタノールよりもかなり負の電位で酸化されうることが見いだされた。また、温度がＴＭＭの酸化速度に影響を及ぼすことも見いだされた。図１７は、２つの異なる濃度で２つの異なる温度での分極を示す。図１７では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸６１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸６１４に沿って与えられる。曲線６１６は室温における１ＭのＴＭＭ濃度についての分極を示し、一方、曲線６１８は５５℃における２Ｍの濃度のＴＭＭについての分極を示す。図１７の曲線は、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍの硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極を使用して得られた。見ればわかるように、より高い温度でより高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成される。図１７の曲線６１８と図１６の曲線６１０との比較は、同じ濃度レベルについて温度の増大が改善された分極を生じることを示す。図示されてはいないが、６０℃という温度では、ＴＭＭの酸化の速度は２５℃のときの２倍であることが見いだされた。

図１６及び１７に示された半電池の実験に加えて、全燃料電池の実験も、燃料電池におけるＴＭＭの有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけるＴＭＭの直接酸化は、図１及び２で上述したタイプの液体供給型燃料電池で行われた。したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜（ナフィオン（登録商標）１１７）を使用した。この燃料電池の膜電極アセンブリは、酸素を減少させるために、支持されていない白金−ルテニウムの触媒層（４ｍｇ／ｃｍ²）と、ガス拡散タイプの支持されていない白金電極を含んでいる。この燃料電池は、燃料酸化側にはＴＭＭの２Ｍの溶液を、カソード側には１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の酸素を使用した。

ＤＭＭに関するのと同様、ＴＭＭの酸化生成物の分析はメタノールだけを示しており、メタノールは、ＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化過程においてあり得る中間生成物とみなされる。メタノールは、最終的には二酸化炭素及び水に酸化されるから、メタノールと両立可能である燃料電池にとっては、中間生成物としてのメタノールの存在は関心事ではない。

上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、ＴＭＭとメタノールの両方について、図１８に示されている。ｍＡ／ｃｍ²での電流密度は軸６２０に沿って与えられ、電池電圧は軸６２２に沿って与えられている。曲線６２４は、１Ｍの濃度のＴＭＭについて、電池電圧を電流密度の関数として示している。曲線６２６は、１Ｍの濃度のメタノールについての同じものを示している。図１８に示された測定は、６５℃で得られた。図示されてはいないが、９０℃で、ＴＭＭでは電池電圧は３００ｍＡ／ｃｍ²で０．５２Ｖに達し、これはメタノールで得られるよりも高い値である。

したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭと同様、ＴＭＭは非常に高い速度で酸化されることが可能であることが見いだされた。またＤＭＭと同様、ＴＭＭは、無毒性であり、低蒸気圧の液体であり、容易な取扱いを許容し、また通常の方法により天然ガス（メタン）から合成できる。

＜液体供給型燃料電池のための燃料としてのトリオキサン＞
図１９〜２１は、有機直接液体供給型燃料電池への燃料としてトリオキサンを使用してなされた実験の結果を示す。ＤＭＭ及びＴＭＭに関して上述したように、使用に際しては、トリオキサンは約０．１〜２Ｍの範囲の濃度にまで水が混ぜられて燃料電池に供給された。他の濃度もまた有効であろう。燃料電池は通常の設計のものでもよいし、上述した１つまたはそれ以上の改良を含んでいてもよい。燃料電池の中で、トリオキサンは電池のアノードで電気酸化される。トリオキサンの電気化学的酸化は、次の反応式［化６］の作用により示される。

トリオキサンの電気酸化を検証する実験は、図１０に示す温度制御を備えた電池と同様の半電池で、０．０１ＭのＣ−８酸を含む０．５Ｍ〜２，０Ｍの硫酸電解質と共にＰｔ−Ｓｎ電極を使用してなされた。これらの半電池の実験結果は、図１９及び２０に示されている。

図１９は、上述したＰｔ−Ｓｎ電極でのいくつかの異なる濃度のトリオキサンについての静電流分極曲線を与えるものである。このＰｔ−Ｓｎ電極はガス拡散タイプのものであり、マサチュ−セッツ州、Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ所在のＥｔｅｃ，Ｉｎｃ．から得られるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上に担持された０.５ｍｇ／ｃｍ²の全貴金属からなるものである。図１９では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸７００に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位で見た）分極は軸７０２に沿って与えられている。曲線７０４、７０６、７０８及び７１０は、それぞれ０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ及び２Ｍなる濃度のトリオキサンについての分極を示している。図１９は、より高い濃度レベルにおいて改善された分極が達成されることを示している。図１９に示された全ての測定結果は５５℃で得られた。

したがって、トリオキサンについては、増大する燃料濃度は酸化速度の増大という結果を生じる。また図１９からわかるように、１００ｍＡ／ｃｍ²に達する電流密度がＮＨＥに対して０．４Ｖという電位において得られる。この性能はホルムアルデヒドで達成される性能に匹敵する。図示されてはいないが、サイクリックボルタンメトリーの研究は、トリオキサンの酸化のメカニズムが電気酸化の前におけるホルムアルデヒドへの分解を含まないことを確定した。

また、電解質の酸濃度の増大も電気酸化速度の増大という結果を生じるということも見いだされた。図２０は、４つの異なる電解質濃度及び２つの異なる温度における分極を示す。図２０では、ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸７１２に沿って与えられ、（ＮＨＥに対する電位での）分極は軸７１４に沿って与えられている。曲線７１６は、室温における０．５Ｍの電解質濃度についての分極を示している。曲線７２０は、６５℃における１Ｍの電解質濃度についての分極を示している。最後に、曲線７２２は、６５℃における２Ｍの電解質濃度についての分極を示している。曲線７１６〜７２２の全部について、トリオキサンの濃度は２Ｍであった。

図２０の曲線は、０．０１ＭのＣ−８酸を含む硫酸電解質中でＰｔ−Ｓｎ電極を使用して得られた。見ればわかるように、より高い温度でより高い濃度を使用すれば、改善された分極が達成される。したがって、ナフィオン（登録商標）は、１０Ｍの硫酸と同等の酸性度を示すので、電解質としてナフィオン（登録商標）を用いれば、非常に高い電気酸化速度が期待できるということが予想された。

図１９及び２０に示された半電池の実験に加えて、全燃料電池の実験も、燃料電池におけるトリオキサンの有効性を検証するるためになされた。燃料電池におけるトリオキサンの直接酸化は、図１及び２で上述したタイプの液体供給型燃料電池で行われた。したがって、この燃料電池は、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜（ナフィオン（登録商標）１１７）を使用した。この燃料電池は、燃料酸化側にはトリオキサンの１Ｍの溶液を、カソード側には１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の酸素を使用した。

ＤＭＭ及びＴＭＭに関するのと同様、トリオキサンの酸化生成物の分析はメタノールだけを示しており、メタノールは、ＴＭＭが二酸化炭素及び水になる酸化においてあり得る中間生成物とみなされる。メタノールは、最終的には二酸化炭素及び水に酸化されるから、メタノールと両立可能である燃料電池にとっては、中間生成物としてのメタノールの存在は関心事ではない。

上述した液体供給型直接酸化燃料電池の電流−電圧特性は、トリオキサンについて、図２１に示されている。ｍＡ／ｃｍ²での電流密度が軸７２４に沿って与えられ、電池電圧が軸７２６に沿って与えられている。曲線７２８は、１Ｍの濃度のトリオキサンについて、電池電圧を電流密度の関数として示している。図２１に示された測定は、６０℃で得られた。図２１に示された性能は、Ｐｔ−Ｒｕ電極よりはむしろ白金−スズ電極を使用することによりかなり改善されるであろう。

トリオキサン／酸素燃料電池における横断移動の測定(measurement of cross-over)（図示省略）は、横断移動速度(rate of cross-over)がメタノール燃料電池におけるものよりも少なくとも５倍低いことを示唆する。上述のように横断移動は、燃料電池の効率及び性能に影響を与えるので、減少された横断移動速度はきわめて好ましい。

したがって、半電池及び全電池の測定から、ＤＭＭ及びＴＭＭと同様、トリオキサンは、非常に高い速度で酸化されることが可能であることが見いだされた。

改良された電解質及び電極構造、電極を組み立てるための改良された方法、燃料性能を改良するための添加剤並びに３つの新しい燃料のセットを含む、液体供給型燃料電池に対する種々の改良が説明された。この種々の改良は、別々に実施してもよいし、また大部分は、更に高い性能を達成するために組み合わされてもよい。しかしながら、上述した燃料への添加剤としてＣ−８酸を使用することは、硫酸のような酸電解質を採用した燃料電池についてのみ有効であると期待され、プロトン交換膜で構成された燃料電池を用いて採用されれば有効でないかもしれない、ということに留意すべきである。

ここに開示された方法、実施例及び実験結果は、この発明の単なる図示及び説明であり、この発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

この発明の好ましい実施態様に従って構成された、固体ポリマー膜を有する改良液体供給有機燃料電池の模式図である。 図１に示す改良液体供給有機燃料電池を利用するマルチ電池燃料系の模式図である。 液体有機燃料中での固体ポリマー膜電解質と硫酸電解質の性能を示すグラフである。 メタノール／空気およびメタノール／酸素の組合せの場合の、図１に示す液体供給燃料電池の性能を示すグラフである。 図１に示す液体供給燃料電池の性能に対する燃料の濃度の効果を示すグラフである。 図１に示す燃料電池の燃料電極とカソードの分極挙動を示すグラフである。 液体供給電池に用いる、親水性のプロトン導電性イオノマ添加剤を含有する電極の製造法を示すブロック図である。 イオノマ添加剤を含有し、かつ図７に示す方法に従って製造された電極におけるメタノール酸化の分極特性を示すグラフである。 電着浴内にペルフルオロオクタンスルホン酸を使用する、電極の製造方法を示すブロック図である。 図９に示す方法を実施する際に使用する電気化学電池の模式図である。 図９の方法を使用して電極を製造する場合の例示の分極曲線である。 硫酸電解質を使用しかつ燃料添加剤としてペルフルオロオクタンスルホン酸を利用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃度レベルで燃料としてジメトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度を変えて、燃料としてジメトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 燃料としてジメトキシメタンを用いる図１の燃料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を示すグラフである。 硫酸電解質を有する半電池内に各種燃料濃度レベルで燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 硫酸電解質を有する半電池内の温度と濃度を変えて、燃料としてトリメトキシメタンを用いる燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 燃料としてトリメトキシメタンまたはメタノールを用いる図１の燃料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を示すグラフである。 ２モルの硫酸電解質を有する半電池内に種燃料濃度レベルで燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 半電池内の硫酸電解質の温度と濃度を変えて、燃料としてトリメトキシメタンを使用する燃料電池の分極曲線を例示するグラフである。 燃料としてトリメトキシメタンを使用する図１の燃料電池の、電流密度の関数としての電池電圧を例示するグラフである。

符号の説明

１０…液体供給有機燃料電池、１２…ハウジング、１４…アノード、１６…カソード、１８…電解質膜、１９…メタノールタンク、２０…ポンプ、２２…アノード室、２３…出口ポート、２５…スタック、２６…酸素圧縮機、２７…水回収装置、２８…カソード室、２９…燃料＋水注入装置、３０…出口ポート、３３…メタノール貯蔵タンク、３５…循環タンク、３７…熱交換器。

Claims (5)

1. 所定分量のメタノール含有液体燃料を貯蔵するように適合された内面および出口ポートを有するメタノール貯蔵タンクと、
   前記メタノール貯蔵タンクから前記メタノール含有液体燃料を受けるとともに水を受け、前記メタノール含有液体燃料および前記水を収容する内面を有し、また、少なくとも一つのリサイクルされた燃料成分源を受けるリサイクルポートを有する循環タンクと、
   前記循環タンクに接続され、前記メタノール含有液体燃料および前記水を前記循環タンクから出口ポートへポンプ送りする燃料ポンプと、
   中に複数の燃料電池エレメントを含み、各燃料電池エレメントはメタノールおよび水並びに酸素と電気化学的に反応して電気、二酸化炭素および水並びに生成物を作るタイプのものであり、前記燃料ポンプの出口ポートからメタノールと水を含有する燃料を受ける第一の側および酸素成分を受ける第二の側を有する燃料電池スタックと、
   前記燃料電池スタックの第一の側における出口に接続されていて前記燃料電池スタックと反応した使用済み燃料成分を受けて、前記使用済み燃料成分のうち使用可能な部分を抽出し、前記使用可能な部分を前記循環タンクの前記リサイクルポートにリサイクル燃料成分として戻す第一の水回収ユニットと、
   前記燃料電池スタックの第二の側における出口に接続されていて前記燃料電池スタックを通過した使用済みの酸素成分を受けて、前記使用済みの酸素成分から水を回収するように作動し、その回収された水を前記循環タンクの方へ戻す第二の水回収ユニットとを備えてなり、
   前記第一の水回収ユニットは、二酸化炭素を含有する前記使用済み燃料を微孔材料管の中を通すことにより前記微孔材料管の壁を通して二酸化炭素を放出させる構造を有する、前記使用済み燃料から二酸化炭素を除去するためのエレメントをも含んでいる
   ことを特徴とする、水リサイクル系を有する燃料電池システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池システムであって、さらに、
   前記メタノール貯蔵タンクと前記循環タンクの間に接続されるとともに前記第二の水回収装置に接続された燃料および水注入装置を備えてなり、
   前記燃料および水注入装置は、前記メタノール貯蔵タンクからの前記メタノール含有液体燃料および前記第二の水回収装置からの水を混ぜ合わせて、前記循環タンクに供給する
   ことを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記メタノール貯蔵タンクは濃縮されたメタノールを貯蔵し、前記メタノール循環タンク内にはメタノールの水溶液があり、前記メタノールの水溶液は実質的に酸電解質を含んでいない
   ことを特徴とする燃料電池システム。
4. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池スタックは、
   前記第一の側に、前記メタノールおよび水を含有する燃料と反応するための構造を有するアノード電極と、
   前記第二の側に、前記酸素成分と反応するための構造を有するカソード電極と、
   前記アノード電極および前記カソード電極の間に両者電極に結合されて設けられているプロトン導電性膜を有してなる電解質とを含んでなる
   ことを特徴とする燃料電池システム。
5. （ａ）メタノールおよび水を含む燃料と反応する構造を有するアノード電極をスタックの第一の側に設け、（ｂ）酸素成分と反応する構造を有するカソード電極をスタックの第二の側に設け、（ｃ）前記アノード電極および前記カソード電極の間に両電極に結合されたプロトン導電性の膜で構成された電解質を設け、（ｄ）前記アノード電極、前記カソード電極および前記電解質を保持するとともに前記アノード電極に燃料を接触させるように燃料を入らせるポートを前記第一の側に保持するためのケーシングを設けることにより燃料電池スタックを形成するステップと、
   所定分量のメタノール含有液体燃料および水を循環タンクの中に貯蔵するステップと、
   前記循環タンクから前記メタノール含有液体燃料および水を前記燃料電池スタックの前記ポートに供給するステップと、
   前記燃料電池スタックと反応した使用済み燃料成分を受けて、前記使用済み燃料成分のうち使用可能な部分を抽出し、前記使用可能な部分を前記循環タンクにリサイクル燃料成分として戻す第一の水回収ステップと、
   前記燃料電池スタックを通過した使用済みの酸素成分を受けて、前記使用済みの酸素成分から水を回収し、その回収された水を前記循環タンクの方へ戻す第二の水回収ステップとを含んでなり、
   前記第一の水回収ステップは、二酸化炭素を含有する前記使用済み燃料を微孔材料管の中を通すことにより前記微孔材料管の壁を通して二酸化炭素を放出させ、前記使用済み燃料から二酸化炭素を除去するステップを含む
   ことを特徴とする、水リサイクル系を有するメタノールベース燃料電池システムの作動方法。

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