DE1771369B1 - Verfahren zur abscheidung von karbonationen aus alkalischen elektrolyten von brennstoffelementen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Karbonationen aus alkalischen Elektrolyten von Brennstoffelementen.

Bei Brennstoffelementen, die mit Luftsauerstoff betrieben werden, bilden sich aus dem Kohlendioxid der Luft und dem alkalischen Elektrolyten Karbonate, die schwerlöslich sind und durch Abscheidung den Betrieb der Brennstoffbatterie stören.

Große Mengen an Karbonaten entstehen außerdem bei Brennstoffelementen, die mit organischen Brennstoffen, insbesondere Methanol oder Äthanol, betrieben werden.

Aus der älteren Anmeldung P 15 96 291 dergleichen Anmelderin ist ein Verfahren zur Entfernung des Reaktionswassers und zur Konstanthaltung der Elektrolytkonzentration von Brennstoffelementen bekanntgeworden, bei dem nach Bildung einer vorgegebenen Reaktionswassermenge automatisch nebeneinander verdünnter Elektrolyt aus dem System abgelassen und der Restelektrolyt aufkonzentriert wird. 'Oie Dichte der Elektrolytflüssigkeit wird dabei in einem Meß- und Mischgefäß mit einem Schwimmkörper geregelt, an dem ein Magnet angebracht ist. Durch Herabsenken und Aufsteigen des Schwimmkörpers werden Magnetschalter außerhalb des Elektrolytgefäßes betätigt, welche Magnetventile auf- und zumachen, wodurch bei Erreichen einer vorgegebenen kleinsten ., , Dichte verdünnter Elektrolyt abgelassen und kohzeri- So trierter Elektrolyt so lange zugeführt wird, bis die Dichte der Elektrolytflüssigkeit den vorgegebenen Wert erreicht.

Dieses Verfahren ist dann nicht empfehlenswert, wenn die alkalische Elektrolytflüssigkeit einen wasserstoffhaltigen Brennstoff wie z.B. einen niederen Alkohol enthält, da dieser Brennstoff während des Betriebes des Elementes stets eine Mindestkonzentration aufweisen muß, so daß beim Elektrolytaustausch jedes Mal eine bestimmte Brennstoffmenge unausgenutzt verlorengeht. Da die Füllung des mit festem Alkalihydroxid versehenen Behälters durch Abzweigung eines Teilstroms des Elektrolyten erfolgt und schon vor dem Austausch des verdünnten Elektrolyten beendet sein kann, ist es möglich, daß vor dem Wechsel stark karbonathaltiger Elektrolyt das Brennstoffelement durchläuft und die Poren der Elektroden verstopft.

Es ergab sich daher die Aufgabe, die Karbonate aus der Elektrolytflüssigkeit der Brennstoffbatterie zu entfernen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das an Alkalihydroxid verarmte, karbonathaltige Brennstoff-Elektrolytgemisch dann, wenn eine bestimmte Karbonat-Ionen-Konzentration überschritten wird, über eine Schüttung von festem Alkalihydroxid geleitet, an Alkalihydroxid angereichert, dem entkarbonisierten Gemisch Brennstoff und/oder Wasser zugesetzt und es dem Brennstoffelement wieder zugeführt wird.

Die mit Karbonat angereicherte Elektrolytflüssigkeit, die außerdem noch durch das beim Betrieb der Brennstoffbatterie entstehende Reaktionswasser verdünnt ist, wird dem Elektrolytraum bzw. dem Elektrolytkreislauf der Brennstoffbatterie entnommen und über die Schüttung von festem Alkalihydroxid geleitet.

Die Abscheidung des Karbonats beruht dabei auf der Schwerlöslichkeit der Alkali-Karbonate in gesättigter Lauge.

Vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens M ist dabei, daß überraschend die Anwesenheit von Al- ™ kohol die Löslichkeit kaum beeinflußt und daher die Karbonatfällung mit einer Elektrolytflüssigkeit durchgeführt werden kann, die noch einen erheblichen Gehalt an Alkohol aufweist; Wird beispielsweise das aus einer Methanol-Luft-Brennstoffbatterie stammende, mit Kaliumkarbonat und Reaktionswasser verunreinigte Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch über eine Schüttung von festem Kaliumhydroxid geleitet, so scheidet sich das in dem Elektrolyten enthaltene Kaliumkarbonat nahezu vollständig aus.

Zusätzlich werden pro Mol abgeschiedenen Karbonats noch 2MoI Kristallwasser aufgenommen, wodurch der Elektrolytverdünnung entgegengewirkt wird.

Am Boden der Schüttung tritt eine praktisch karbonatfreie, gesättigte Kalilauge aus, die noch Brennstoff, insbesondere Methanol oder Äthanol enthält. Sie wird in einem Mischtank mit weiterem Alkohol und/oder mit Wasser zur Einstellung einer gewünschten Elektrolytorizentration gemischt und in den — Elektrolytkreislauf zugeführt. ^

In einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Elektrolytkreislauf mit einem Vorratsgefäß für festes Alkalihydroxid verbunden, das wahlweise durch eine Regelautomatik oder von Hand eingeschaltet werden kann, wenn der Gehalt an Alkalikarbonat in der aus der Brennstoffbatterie austretenden Elektrolytflüssigkeit einen vorgegebenen Wert überschreitet. Aus dem Vorratsgefäß tritt eine praktisch karbonatfreie gesättigte Lösung des Alkalihydroxids aus. Die gesättigte Lösung kann unmittelbar dem Elektrolytraum der Brennstoffzelle zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Ausgang des Vorratsgefäßes mit einem Mischgefäß für die Zumischung von Brennstoffen und Wasser verbunden.

Neben dem Alkalihydroxid kann die Schüttung in ■■>.. dem Vorratsgefäß noch Raschig-Ringe oder andere ■-' Füllkörper enthalten, die die Schüttung auflockern ■'■· und zu einem besseren Durchsatz der Elektrolytflüs- · sigkeit führen. ■ "'.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung für die > Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ^l ■ einer Methanol-Sauerstoff-Brennstoffbatterie. Die

aus festem Alkalihydroxid bestehende Schüttung, beispielsweise festes KOH, befindet sich im Behälter 1 oberhalb des Siebbodens 2. Bei der Inbetriebnahme der Brennstoffbatterie wird zunächst aus dem Vorratsbehälter 3 über das Ventil 4 Wasser über die Alkalihydroxidschüttung gefördert, bis sich in dem Raum 5 unterhalb des Siebbodens 2 eine ausreichende Menge gesättigter Lauge angesammelt hat, die über das Ventil 6 dem Mischer 7 zugeführt wird. Im Mischer 7 werden aus dem Behälter 3 bzw. 8 über die Ventile 9 bzw. 10 Wasser bzw. Methanol zugegeben, so daß eine Brennstoff-Elektrolyt-Mischung entsteht, die auf 8 Mol Alkalihydroxid 4 Mol Methanol und 37,2 Mol Wasser enthält.

Aus dem Mischer 7 gelangt die Mischung über das Ventil 11 in den Speicher 12 und von hier aus in den Elektrolytraum der Brennstoffbatterie 13. In der Batterie 13 wird das Methanol elektrochemisch unter Bildung von Alkalikarbonat umgesetzt. Die aus der Brennstoffbatterie austretende Elektrolytflüssigkeit ao wird über das Ventil 14 dem Speicher 12 zugeführt, wo sie sich mit der vorhandenen Flüssigkeit mischt. Wenn die Mischung im Speicher 12 auf 4 Mol Alkalihydroxid weniger als 2 Mol Methanol bzw. mehr als 43,3 Mol Wasser bzw. mehr als 2 Mol Alkalikarbonat enthält, wird durch einen geeigneten Regelkreis das Ventil 14 geschlossen, die Ventile 15 und 16 geöffnet und ein Teil der im Speicher 12 enthaltenen Elektrolytflüssigkeit über die Alkalihydroxidschüttung im Behälter 1 geleitet. Anschließend erfolgt im Mischer 7 gegebenenfalls der Zusatz der erforderlichen Menge an Methanol aus dem Behälter 8 und an Wasser aus dem Behälter 3. Dem Speicher wird gleichzeitig ein entsprechender Teil frischer Elektrolyt-Brennstoff-Mischung aus dem Mischer 7 zugeführt.

Im Behälter 1 befindet sich, bezogen auf das bei der vollständigen Umsetzung des Methanols im Vorratsbehälter 8 entstehende Kohlendioxid, ein Überschuß von festem Alkalihydroxid, so daß die Karbonatabscheidung bis zum vollständigen Umsatz des Methanols gewährleistet wird.

Bei der Verwendung von Luftsauerstoff für die Sauerstoffelektroden der Brennstoffbatterie muß der Vorrat an festem Alkalihydroxid so bemessen sein, daß auch das durch den Kohlendioxidgehalt der Luft gebildete Alkalikarbonat abgeschieden werden kann.

Für die Brennstoffbatterie 13 der Zeichnung erfolgt die Sauerstoffversorgung durch Zersetzung einer 3O°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid aus dem Vorratsbehälter 17 im Zersetzer 18. Das Sauerstoffgas wird den Sauerstoffelektroden der Batterie 13 über die Leitung 19 zugeführt. Das Wasser kann aus dem Zersetzer 18 in den Vorratsbehälter 3 gefördert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abscheidung von Alkalikarbonaten aus brennstoffhaltigen alkalischen Elektrolyten von Brennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daß das an Alkalihydroxid verarmte, karbonathaltige Brennstoff-Elektrolytgemisch dann, wenn eine bestimmte Karbonat-Ionen-Konzentration überschritten wird, über eine Schüttung von festem Alkalihydroxid geleitet, an Alkalihydroxid angereichert, dem entkarbonisierten Gemisch Brennstoff und/oder Wasser zugesetzt und es dem Brennstoffelement wieder zugeführt wird. > ,15