DE2528889C3

DE2528889C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas

Info

Publication number: DE2528889C3
Application number: DE2528889A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Fukuda; Mutsumi Tokio Ihida; Yoshihiko Yokohama Kawai
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2276259A1; US4038366A; DE2528889A1; JPS5329154B2; DE2528889B2; FR2276259B1; AU8242175A; BE830776A; CA1069463A; JPS513393A

Description

Schwefelwasserstoffhaltige Gase müssen, bevor sie f.. 15. als Rcaktionsgas oder Brenngas weiterverarbcit"t oder aber als Abgas verworfen werden können, durch Entfernen des HjS gcreinig¹ werden. Das geschieht üblicherweise durch Absorption des IIS in einer alkalischen Lösung, die gegebenenfalls noch einen Katalysator wie Pikrinsäure, Vanad'umpentoxid, Naphthochinon-Sulfonat usw. enthalt. Zur Durchführung einer solchen Absorption sind bereits zahlreiche M-'thoden bekannt, die sich in der Art der alkalischen Lösung und/oder in den angewandten Verfahrensbedingungen unterscheiden.

Hei einer Gruppe der bekannten Absorptionsmethollen wird eine Lösung von Natriumkarbonat (Soda) als tilkalisches Absorptionsmittel verwendet. Der Absorptionsvorgang verläuft danei entsprechend der Gleichung

II,S · N.i.t (),■

I IS ■ NaIK O₁ Il ι

Niicli liL'eniieler Absorption v. ird die Lösung dann mit lift uv. diert. um entsprechend der (ileichiing

ViI IS

ViOlI

(Ins gelost'· Sulfid iils Schwefel abzuscheiden und aik.iiisi he Ah'.orntioiislö-.iirii: zurik kzuiiewmneti.

Diese Verfahrensweise ist in mehrfacher Hinsicht nachteilig. Erstens ist der Wirkungsgrad der Entschwefelung sehr schlecht. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dein NajCO] und dem HjS ist nämlich ziemlich gering, so daß die Absorptionslösung durch einen Absorptionsturm hindurch zirkuliert werden muß. Als Folge davon bekommt das Absorptionsverhältnis L/G (das ist die zeitliche Menge an alkalischer Absorptionslösung in l/h, bezogen auf die zeitliche Menge an strömendem Gas in NmVh) einen sehr hohen Wert in der Größenordnung von 15 bis 25. Dieses hohe Absorptionsverhältnis L/G führt dazu, daß auch das in Kokereigas und anderen Gasen normalerweise enthaltene CO> in sehr starkem Ausmaß in der Absoi ptionslöüUng zur Absorption kommt, wodurch der Gehalt der Absorptionslösung an NaHCOi stark ansteigt und ihr pH-Wert entsprechend auf 8 bis 10 absinkt. Dies wiederum führt dazu, daß die Entschwefelung nur weniger als 30% beträgt, also z. B. in Kokereigas ein Rest von 0,5-0,75 g H^S/Nm¹ verbleibt.

Hinzu kornmi als nachteilig auch noch, daß sich in der Absorptionslösung lösliche Nebenprodukte bilden können. So kann der Schwefel, der in polysulfidischer Form anfällt, mit den z. B. in Kokereigas enthaltenen Cyaniden zu Thiocyanat reagieren, und außerdem wird noch ein Teil des Schwefels bei der Lufl Oxydation der Lösung zu Sulfat, Thiosulfat usw. oxydiert. Diese löslichen Nebenprodukte dürfen sich nicht in der Absorptionsiösung anreichern, und es ist deshalb erforderlich, laufend einen Anteil der Absorptionslösung zu verwerfen und durch frische Lösung zu ersetzen. Das ergibt erhebliche Abwasser-Probleme, weil Thiocyanate und Thiosulfate schädlich sind und deshalb nicht einfach abgeleitet werden können. Abgesehen davon ist aber auch der Verlust an Alkali sehr hoch, denn allein schon bei der Oxydation zu Sulfat, zu Thiosulfat usw. werden 15—30% des eingesetzten Alkalis gebunden, und weiteres Alkali geht mit dem verworfenen Anteil der Absorptions'>sung verloren.

Durch Verwendung anderer Absorptionsmittel, z. B. einer l.5%igen Ammoniaklösung, die bei einer anderen Gruppe von bekannten Absorptionsmethoden eingesetzt wird, lassen sich diese Schwierigkeiten nicht vermeiden. Von allen Absorptionsmittel sind kaustische Alkalien, insl sondere NaOf I-Lösungen mil einem pi I Wert oberhalb IO(und vorzugsweise im Bereich von 13) hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem II.S am günstigsten, aber dice sind so teuer, daß sie wegen der hohen Alkali-Verluste bislang in der Praxis nicht eingesetzt werden Konnten.

Ls ist auch bereit« bekannt (GIi-PS 10 46 47 5). eine ii'kalische Absorptionsiösung (clic Anthrachinondisulfonsäure und ein Vanadnl als Katalysatoren enthält) auf clekfolytischem Wege in einer Gleiehstrom-Llektrolysc/clle, deren Kalhodenkammcr und Anodenkammer mit einem Diaphragma gegeneinander abgetrennt sind, zu regenerieren, um Alkali zurückzugewinnen und das bei der Absorption gebildete Thiosulfat wenigstens teilweise /ti zersetzen. Die Absorptionsl »sung wird dabei parallel in die Kalhodenkammcr und die Anodenkamnier eingespeist, worauf sieh in der Kathodenkainnier emc mil ΛIkali-Ionen angereicherte I.osung bildet, während in der Anodenkamnier eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure anfüllt und das Thiosulfat weitgehend abgebaut wird. Der Ablauf der Kalhodcnk.imtner wird als frische Absorptionsl· sung direkt in den Absurptionstiirm zurückgeführt, und auch der Ablauf der Anodeiikamiiici wird wieder der

Absorptionslösung zugesetzt, aber vorher noch durch Abtrennen des Schwefels und durch Ausfällen der Schwefelsäure mit Kalk als Gips aufgearbeitet.

Auch dieses bekannte Verfahren der elektrolytischen Regenerierung der Absorptionslösung vermeidet nicht, daß ein nicht unbeträchtlicher Teil der Absorptionslösung, und zwar aus dem aufgearbeiteten Ablauf der Anodenkammer, laufend verworfen werden muß, denn selbst ein geringer Restgehalt an Thiosulfat in der zurückgeführten Absorptionsiösung ergibt eine stetige Anreicherung, die auf die Dauer die Absorptionsfähigkeit der Lösung beeinträchtigt. Außerdem reichern sich in dem aufgearbeiteten Ablauf der Anodenkammer auch Calcium-Ionen (aus dem Ausfällen der Schwefelsäure) an, die zu Problemen in der Elektiolysezelle führen. Somit ist auch aus diesem Grunde ein laufendes Verwerfen eines Teils des aufgearbeiteten Ablaufs der Anodenkammer notwendig.

Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren geschaffen werden, das eine slektrolytische Regenerierung der Absorptionslösung in einem vollständig geschlossenen System ohne Notwendigkeit des /erwerfens eines Teils der Lösung ermöglicht, also kostengünstig und umweltfreundlich ist und es auch gestattet, die Vorteile einer Alkalihydroxid-Absorptionslosung mit einem pH-Wert von 10— 14 voll auszunutzen.

Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß die Alkalihydroxid-Absorptionslösung zur Regeneration in die Anodenkammer der Zelle eingespeist wird, und d^ß die sich aus dem Ablauf der Anodenkammer nach dem Abtrennen des Gipses ergebende Flüssigkeil zunächst durch Zugabe von regenerierter Alkalihydroxid-Abfcorptionslösung aus dem Ablauf der Kathodenkammer der Zelle auf einen pH-Wert von mehr als 12 eingestellt, und nach dem Abtrennen des sich dabei abscheidenden CA(OH)> als SpeisHösung in die Kathodenkammer zurückgeführt wird. Zweckmäßig ist dabei noch zusätzlich vorgesehen, daß ein in der Aiiodcnkammcr der Elektrolysezelle entstehendes Anodengas, welches II_>S enthält, ebenfalls in der alkalischen Absorptionslösung, mit der das ursprüngliche H.'S-haltige Gas behandelt worden ist, zur Absorption gebrach' wird.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie bei dem bekannten ^'erfahren der Ablauf der Kaihodenkammer als frische Absorptionslösung in den Absorpiionsturm zurückgeführt, und eier Ablauf der Anodenkamrner wird durch Abtrennen des Schwefels und des sich aus der Ausfällung der Schwefelsaure ergebenden Gipses aufgearbeitet. Im Gegensat/ zum bekannten Verfahren wuu aber die Absorptionslösung nicht mcnr parallel durch die Kathodenkammer und die Anodenkan.nicr der Elektrolysezelle hmdurchgeführ!. sondern in einem umlaufenden Strom uherkrcii/ nach Art einer »8« vom Absorptionsturm aus zunächst durch die Anodcnkammer und dann, nach Aufarbeitung des Ablaufs der Anodenkammer, durch die Kathodenkammcr hindurch zurück zum Absorpiionsturm. In diesem umhüllenden Strom können sich keine unerwünschten Komponenten anreichern, weil das restliche, nach dem Abtrennen des Gipses noch verbleibende Calcium uillständig als Kalk abgeschieden wird und weil die Absorption des H..,S in der verhältnismäßig starken AlkalihydroxidlösiiM;» keinen Katalysator benötigt und deshalb gar nicht er·,! zur Bildung um "Ihiosulfat führt. Somit isl kein laufendes Verwerfen von Absorpiionslö sung mehr erforderlich, und es tritt auch kein Verlust an Alkali ein. Insgesamt t j ibt sich auf diese Weise ein pcrfeki geschlossen« System, bei ili'in lediglich drei Produktwege für e.nen Austrag von harmlosen Feststoffen vorgesehen zu sein brauchen, nämlich je ein Produktweg für den Austrag von Schwefel, Gips und Kalk.

Soweit vorangehend und in den Ansprüchen der Begriff »eine Elektrolysezelle« benutzt wird, schließt dieser Begriff auch eine Mehrzahl von Zellen-Einheiten mit ein. Gleichermaßen kann der Begriff »ein Absorptionsturm« im Einzelfall auch eine Gruppe von Türmen oder andere Absorptionseinrichtungen umlassen.

Die Erfindung wird nachfolgend in größeren Einzelheiten und auch in einem Zahlenbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt

ein Fließbild zur Erläuterung einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Anwendung bei Kokereigas.

Bei dem Verfahrensschema, wie es in dem Fließbild gemäß F i g. 1 dargestellt ist, wird ein von HS zu reinigendes Kokereigas über eine Lc jng 1 in einen ersten A.bsGr^ticnsturm 2 ein°es^rieis! Don υ-\^ΓΊ d-us Kokereigas zum Kontakt gebracht mit einer alkalischen Absorptionslösung, die dem im Absorptionyurn: aal wärts steigenden Gas von oben nach unten entgegene seit. Nach dem Verlassen dieses ersten Absurptionuurmes 2 gelangt das Kokereigas dann in einen zwei'-.-n Absorpiionsturm 4, in dem es erneut der gleichi-n Behandlung unterworfen wird, d.h. erneut mit em er alkalischen Absorptionslösung in Kon'akt gebracht wird. Als alkalische Absorptionslösung wirü in bei Jen Fällen vorzugsweise NaOH verwendet, gleichermaßen geeignet sind aber auch andere kaustische Alkalien v. ie KOH. NVLOH. LiOH, RbOH oder CsOH.

In beiden Absorptio-istürmen wird das in .iem Kokereigas enthaltene HS von der alkalischen Absorptionslösung absorbier;, und zwar als NaIIS nach folgenden chemischen Gleichungen:

II,S ■ Na(Mi
CO, ■ 2 N;i( )l 1
Na,CO, · II,S

■ NaIIS · II.O im

■ Na.CO. - ll,( ) i4i NaI K I ), · N.il IS iS

Konstruktiv sind die beiden Absorptiv.nstürme vorzugsweise zwei leweils mi; einer Packung aus TeliereHen gefüllte Türme, ebenso gut geeignet sind aber auch andere Packungen oder Türme mil Boden bzw. Rieselwandtürme oder Sprühtürme. In leJeni ! . 11i sollten sie aus einem korrosionsbeständigen Material bestehen wie Kunststoff. Glas. Keramik, rostfreie¹!] Stahl oder kunststoffbeschichtetem Eisen.

Der pH-Wert der eingesetzten alkalischen Absorptionslösung liegt im Hereich von IO bis 14. meistens w in! eine NaOILI.ösiing eingesetzt, deren pH-Wert oberhalb Ί 5 und deren Konzentration im Hereich von 0.8 l*:s LON liegt. Wie weiter unten noch genauer erläutert wird, stammt diese NaOH-l.ösiing aus einer LleklroK-sczelle.

Nachdem m den 'jcidcn Absorptionstürmen das H S aus dem Kokcreigas entfern; und in der NaOII-l.osung absorbiert worden ist. wird das so gereinigte Ki>kc:eigas über eine Leitung fi wieder abgclührt. I ■■ kanu dann z. B. als chemischer Reaktionspartner oder als Brennstoff weiter verwendet werden. Die narhloigetide Tabelle 1 stellt den Cl¹UiIi ar ILS und < O (ur das iil· 1 die Leitung I eingespeiste Kokertigas (A) und fur das über die Leitung h wieder abgezogene, gereinigte Kokeretgas (H) in Vergleich.

l.ilvl

Die ans den beiden Absorptionstünncn 2 und 4 abgezogene Absorptionslösung, die das IIS ,uifgenommen hat. bcsit/.t einen pH-Wert von 9 bi< 12 und wird über je eine Leitung 3 einer Mischkammer 7 zugeführt. In der Mischkammer werden die aus beiden Türmen stammenden Absorptionslösungen miteinander gemischt und dann über eine Leitung 8 als Mischlösung weitergeführt. F.in Beispiel für die Zusammensetzung und den pH-Wert der in die Leitung 8 abgegebenen MischlösunK ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

LiIvIIc 2

Konzentration
(μ/1), pll

NaIIS

12.6

N.I;S()., NaMl)MlI I'

Die Verwendung von NaOh oder anderen kaustischen Alkalien als Absorptionslösung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Voraussetzung. Eine NaOH-Lösung kann nach der Absorption des ILS, wie weiter unten noch beschrieben wird, ohne weiteres elektrolytisch vollständig regeneriert und dann wieder als Absorptionslösung in den Absorptionsturm (bzw. die Absorptionstürme) zurückgeführt werden. Demzufolge ergeben sich keine Kosten durch Alkali-Verluste. Außerdem ist es auch nicht nötig, die Absorptionslösung durch den Absorptionsturm (bzw. die Absorptionstürme) hindurch zu zirkulieren, da die Reaktionszeit zwischen dem NaOH und dem H>S nur

SCIH KUlZ

UMU UC3IK1IU

L/Ul l_lllflUI UCl

Absorptionslösung durch den Absorptionsturm bzw. die Absorptionstürme hindurch ausreicht. Als Folge davon ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Absorptionsverhältnis L/G sehr gering, es liegt beispielsweise für den Absorptionsturm 2 bei 0,1 bis 0.4 und für den Absorptionsturm 4 bei 0,2 bis 0,6. Als weitere Folge davon kann das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an eingesetzter alkalischer Absorptionslösung zu der an kokereiiM ■ .inf 0, i Ins I ,(ι ( ιi11:t■ s:: '11 ■ chi L'iTiMi: im im Vereint h zn il· π <\hsi>rpli<>nsii>siin>:

i ¹I Werten bei /irki'iieri'iider
■» -'''T(Ii-Hi k.inii am Ii ι¹ ■■ rffi-ktivi- Höhe (Ιιτ Absoin immim.IMiK- > (-.-ringiTt '.'· erden. Wahrend bei zirkulier-n der Ahsnrptioiislösung die Absorplionstürme eine 11 invon I " Ins SO m aufwehen müssen, genügt bt'i dein erfinduiigsgemaHen Verfahren ein¹· Höhe der Absrnp tionstürme von nur I bis im. d.h.. die Kapazität der Absorpiionsiürme wird ei.!sprechend verbessert. Schließlich ist noch zu erwiihnen. daß auch die Kosten an elektrischer Fnergie zum Zirkulieren der Absorptionslösung spürbar gesenkt werden.

Vorangehend wurde von dem Fall ausgegangen, daß der Gehalt des Kokereigases an H>S verhältnismäßig hoch ist und z. B. bei 3200 ppm liegt. Für den Fall sind zwei einander nachgeschaltetc Absorptionstürme zweckmäßig. Falls dagegen das Kokereigas eine nur verhältnismäßig geringe Konzentration an II.S aufweist, kann es unter Verwendung nur eines einzigen Absorptionsturmes mit der alkalischen Absorptioiislösung gereinigt werden, und für den Fall ist ein L/G-Verhältnis in der Größenordnung von 0,1 völlig ausreichend.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemaßcn Verfahrens liegt in der Tatsache, daß in der Absorptionslösung auch nach der Absorption des HvS ein hoher pH-Wert in der Größenordnung von mehr als 10 aufrechterhalten werden kann. Dadurch ergibt sich ein viel größerer Wirkungsgrad in der Entschwefelung des Kokereigases, und außerdem entstehen keine ungünstigen Einflüsse bei der anschließenden elektrolytischen Regenerierung der Absorptionslösung, was die entsprechenden weiteren Vorteile zur Folge hat.

Die aus der Mischkammer 7 über die Leitung 8 abgezogene Mischlösung, die das aus dem Kokereigas entfernte H.>S enthält, gelangt in einen weiteren Absorptionsturm 9. in dem es mit einem über die Leitung 12c/ zugeführten Elektrolysegas zum Kontakt kommt. Das Elektrolysegas entstammt den Anodenkammern 11 bis lic von vier in Serie hintereinander

• . i-i.i ι ιι__ 4Λ u:- ιλ~ ...:-j -

dllgCUI UIIClCIl LIVMIUIJJI.LI.IIV1I »v i^u »v*-, ^j ....u « ** j den jeweiligen Anodenkammern über Leitungen 12 bis 12c abgezogen, die in die Leitung 12c/ münden Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt im Beispiel die Zusammensetzung des Elektrolysegases (auch als Anodengas bezeichnet) in der Leitung 12c/ vor der Absorption und die Zusammensetzung dieses Gases nach dem Absorptionsvorgang im Absorptionsturm 9, d. h. in der Leitung 13, die vom Absorptionsturm 9 wegführt.

Tabelle 3

CO;

N-co

CHj

Anodeng;	is 12	ti	60.1	36.2 1	.5 0.5
Gereinigt	CS		7*3.S	3.1 Ii	.3 0.9
Gas 13

C.4

1.3
1.2

Spuren
0.6

Die Menge an anfallendem Anodengas in der Leitung 12c/ist gering gegenüber der Menge an Kokereigas, sie beträgt beispielsweise nur Vioo der Menge an Kokereigas. Das gereinigte Anodengas, das über die Leitung 13 abgezogen wird, wird zweckmäßig mit dem gereinigten Kokereigas in oer Leitung 6 gemischt und zusammen damit als chemisches Reaktionsgas oder al: Brenngas benutzt.

Die in dem Absorptionsturm 9 anfallende Lösung, die beispielsweise die in der Tabelle 4 angegebenen Wert« besitzt, hat eine hohe Alkali-Konzentration. Sie wire den Anodenkammern 11 bis lic der in Serie

2 5

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Die I lcktrolvsczellen IO bis ΙΟΥ sind solche Mini Diaphragma-Typ. Ihre Anodenkammern 11 his lic und ihre K.ilhodenkammern 15 bis IV sind jeweils durch K.rinnen,iiisliiiiM'h-Meinbr,ine lf> bis 16c voneinander getrennt. Innerhalb der Anodenkammeni Il bis lh' befinden sich die Anoden 17 bis 17c während innerhalb der Kiiilmdenkammern Ij bis I 5c die Kathoden IH bis 18t' angeordnet sind. Alle Anoden und Kathoden sind jeweils parallel zueinander mit dem positiven bzw. dem negativen l'ol einer Gleichstromquelle verbunden. Als Uektmden werden zweckmäßig Platten aus einem unlöslichen Material wie Platin oder Graphit verwendet, beispielsweise kann Graphit fur die Anoden und Eisen fur die Kathoden eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Elektroden in einem Abstand von 5 bis 15 mm voneinander angeordnet. Die Kationenaustausch-Mcmbrane befinden sich zwischen den Kathoden und den Anoden, wobei es möglich ist. innerhalb einer jeden Elektrolysezelle eine Kationenaustausch-Membra nc mit einem Paar von Hlektrodenplatten (d. h. einer K.tihodenplatte und einer Anodenplattc) bis zu mehreren zehn Paaren solcher Platten zu verwenden. Die Spannung in den Elektrolysczellen beträgt vorzugsweise 3 bis 5 V. bei vorzugsweise einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm².

An den Anoden wird HS oxidiert zu elementarem Schwefel oder zu SO₁ . und zwar nach den folgenden

IIS -S · 1Γ - 2e ((H

HS · 41 M) >S()j ■ 4 ΪΓ · Xe Γι

An der Kathode lindet dasieiieü die Reaktion

:n.o - :e ·ιι/- :o!i <s»

statt.

Um die elektrische Neutralität des gesamten Systems aufrechtzuerhalten, wandert während des Ablaufs der vorgenannten Elektrodenreaktionen Na* aus jeder Anodenkammer durch die Kationenaustausch-Membrane hindurch zu der zugeordneten Kathodenkammer. Als Ergebnis davon wird der pH-Wert der in jeder Anodenkammer befindlichen Lösung auf z. B. weniger als 1 vermindert, während sich in den zugeordneten Kathodenkammern die Konzentration an NaOH entsprechend erhöht. Die sich in den Kathodenkammern ergebende Lösung wird über eine Leitung 22 einem Sammler 23 zugeleitet. Von dort aus wird ein Teil der an NaOH angereicherten Lösung an einen Tank 24 abgegeben, von dem aus die Lösung dann über Leitungen 5 den beiden Absorptionstürmen 2 und 4 sowie gegebenenfalls auch noch dem Absorptionsturm 9 als Absorptionslösung zugespeist wird.

In jeder Anodenkammer ergibt sich eine Suspension 'Ί ι :",'Λ el·. ! ι', ''■ ΓΛ ei c|s;|l| | c NHlI (lic'- :\ 1 '·; ic ΓΛ !< Ή

'.'.■■ ! 11 ■' ■> t ■! ciiic j -'itiift: 2(1 in cm S( '-a clell iltei 21 ■ : i. ■ ^: 'Hei In 11 ■ ι ii Si hw cielfillei 21 weil der Schwefel at>>. !.'¹I¹Ii uni.l über einen l'^: > nlukiw eg 25 aus dem S-.stem ausgetragen I >ie in· l-illral Vi '/leihende Si hw efelsaurc gelangt iihei cine I.ellung 2b in ein (Ίιρ-, Kcaktionshad 27. wo si·· mil Kalk ,in·, einem K i'kl·- halter 28 unter Bildung von Gips zur Keakiion • 'ehracht w π (I. I )er (iips w ml über einen Produktw eg 24 ebenfalls ausgewogen und läßt sich anschließend als / Ii. Mortelmatcnal aufarbeiten. Durch die Reaktion /u Gips wird die Schwefelsäure fixiert und damit harmlos gemacht. Hei Verwendung einer Graphit-Platte als Anode ergab sich eine Gips Reinheit von mehr als

Nach Durchführung der Reaktion im Gips Reaklionsbad 27 wird die darin überstehende Flüssigkeit über eine Leitung JO einem l.ritkalkungsbad 31 zugeführt, in dem aus dieser Flüssigkeit das dann noch verbliebene Calcium niedergeschlagen wird. Dazu wird den· Emkalkiingsbad 31 über eine Leitung 32 ein Teil der alkalischen Losung aus dem Sammler 23 zugeführt. Diese alkalische Lösung aus der Leitung 32 stellt den pH-Wert im Lnlkalkungsbad 31 auf mehr als 12 ein. so daß sich darin ein weißer, etwas schleimiger Niederschlag aus Ca(OII). .'hscheiilct. der über eine Produkt leitung 33 aus dem System ausgetragen wird. Die in dem Kntkalk'ingsbad 31 überstehende Flüssigkeit ist eine Losung mit einem verringerten Gehalt an Na ■. die über eine Leitung 34. gegebenenfalls mit Hilfe einer Pumpe }5. in die Speiseleitung 19 für die Kathodenkammern 15 bis I5fder Elektrolvsezcllcn 10 bis lOceingespeist wird.

Wie bereits erwähnt, wird der pH-Wert der Elektrolyselösung in jeder Anodenkammer während der Elektrolyse spürbar (auf Werte unterhalb 1) erniedrigt. Als Folge davon geben die in der Lösung enthaltenen CO, - und HCO) -Ionen gasformiges CO.- ab. und außerdem entweicht ein Teil des HS als gasförmiges ILS. Diese Gase werden über die Leitungen 12 bis 12t· abgezogen und dann mit dr Leitung 12c/dem Absorptionsturm 9 zugeführt. Somit

die Anodenkammern 16 bis 16c, die Leitung 12c/. den Absorptionsturm 9 und die Zuleitung 15 vom Absorptionsturm 9 zu den Anodenkammern zirkuliert. Dadurch wird die HS -Konzentration der Lösung in der Leitung 14 auf einem hohen Wert gehalten, was ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist.

Die zum Betrieb der Elektrolysezellen benötigte elektrische Energie läßt sich aus den Gleichungen 6 und ⁷. die die Oxidation des HS wiedergeben, berechnen Da die Wanderung des Na · gleichzeitig mit der Oxidationsreaktion des HS stattfindet, ist die Menge des aus den Anodenkammern in die zugeordneten Kathodenkammern gewanderten Na^ ein elektro-chemisches Äquivalent derjenigen Elektrizitätsmenge, die für die Oxidation des HS - benötigt worden ist.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Entfernen von H?S aus H:S-haltigen Gasen darstellt. Dieses Verfahren arbeitet mit einer hohen prozentualen Entschwefelung und liefert weder giftige Gase noch schädliche Abwasser. Da die von dem Verfahren gelieferten Nebenprodukte wie Gips. Kalk und Schwefel wasserunlöslich sind, ergibt sich ein geschlossenes System, das völlig frei ist von jeglicher Umweltbelästigung und deshalb in dieser Hinsicht einen beträchtlichen Fortschritt darstellt Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren

auch die vollständige Regenerierung der leinen alkalischen Absorptionslösung durch I·!lektrolsse. so dall die Ahsorptionslosimg iiiiiner wieder benutzt werden kann. Dies wiederum mach' es möglich, kaustisches Alkali als einziges Mkali eiu/iisel/cn. anslall der bisher Üblichen Alkalicarbonate. Als Folge davon stellt sich die höh' prozentual ; ILS Absorption ein, und /war schon bei einen! ein/igen Durchlauf der Absorptiorislösting durch den Absorptionsiuim bzw. ilie Absorplionsliirme. Dadurch können, als weitere I olge. die HaiigroHen der Absorptionsturme vermindert bzw. ihre Kapazitäten erhöht werden, was den Anlage-Kosten zugute kommt Insgesamt ist also das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich um! ermöglicht eine auf uinge Zeit stabile Betriebsweise. Zur Wirtschaftlichkeit trägt bei, daß die Nebenprodukte wie Gips usw. zum Beispiel als Mörtel aufgearbeitet werden können und damit wirtschaftlich fprht u/prlvnj! sind. A'J'.'h dcf !ΠΊ Verführen lirifliüciid'j Schwefel hai eine hohe Reinheit von normalerweise mehr als 99,9%.

Nachfolgend wird ein Zahlenbeispiel der Erfindung näher erläutert:

I^-"s wurde von einem Kokereigas ausgegangen, das 3^00 ppm I IvS und 2.7% CO.. enthielt. Dieses Kokereiflas wurde in der vorangehend anhand des Fließbildes erläuterten Einrichtung von II...S gereinigt. Die sich dabei schließlich ergebende und vom Absorptionsturm 9 über die Leitung 14 den Anodenkammern tier Elektrolyse/eilen zugeführte Absorptionslösung ist in der Tabelle 4 spezifiziert.

Die Absorptionslösung in der Leitung 14 wurde aufeinanderfolgend durch die Anodenkammern der Eiektrolysezellen 10 bis IOf hindurchgeleitet. Als Diaphragma enthielten alle Elektrolysezellen ein solches aus Permaplex C-IO, und alle Elektroden, sowohl die Kathoden als auch die Anoden, bestanden •us Graphitplattcn.

Während der Elektrolyse wanderte Na · aus jeder Anodenkammer in die zugehörige Kathodenkammer. Dabei wurde für die spezielle Absorptionslösung gemäß Tabelle 4 bei einer Elektrolyr.egeschwindigkeit von 3 l/h eine Elektrizitätsmenge von 78 Ah aufgewendet, und es ergab sich eine Na' -Wanderung von 63 g. Daraus läßt »ich rechnerisch ableiten, daß die HS-Ionen im Durchschnitt drei Elektronen aufgenommen haben und »mit zu einer Mischung von elementarem Schwefel und SO₄ -Ionen oxidiert wurden.

I Ibor die Leitung 20 wurde nach Beendigung der Elektrolyse eine Lösung abgezogen, die nach dem I hirchlaiif des Nchweft. !filters 21, also in der I .eitung 2h, die in der Tabelle ^r> angegebenen Daten aufv. los.

I .ilvllc -

konzentration
(μ/1), pll: d.S

LVd

ν -si ι.

ι Λ;

Hei Reaktion dieser Lösung mit dem Kalk aus dem Kalkbehälter 28 lief die Reaktion

I I,S(), · ('ai (), ■(

ab. Nach Ablauf dieser Reaktion, d. h. nach Neutialisierung der Schwefelsäure, hatte die im Gips-Reaktionsbad 27 überstehende Flüssigkeit einen pH-Wert von ^r> bis 6 (d. h. sie bestand aus Wasser) und wies einen Ca-Gehalt von 0.7 g/l auf.

Wenn die überstehende Flüssigkeit im Gips-Rcaktionsbad 27 unmittelbar über /.. B. die Pumpe 35 in die Kathodenkammern der Elektrolysezellen eingespeist wurde, fiel bei dem Anstieg des pH-Wertes (auf über 1.3) Ca(OH): aus, was zu einem Verstopfen der Pumpe und der zugeordneten Leitungen führte. Um diese Erscheinung zu vermeiden, wurde die im Gips-Reaktionsbad überstehende Flüssigkeit, wie schon im Fließbild gezeigt, zunächst über die Leitung 30 in das Entkalkungsbad 31 überführt und dort mit regenerierter Alkali-Lösung vermischt. Dadurch stieg im Entkalkungsbad 31 der pH-Wert auf über 12 an, und es fiel Ca(0H)> aus. Nach der Entfernung des Ca(OH).. konnte die im Entkalkungsbad überstehende Flüssigkeit ohne weiteres über die Leitung 34 und die Pump' 35 den Kathodenkammern der Elektrolysezeller zugeführt wurden.

In dem hier beschriebenen Beispiel hatte die Flüssigkeit in der Leitung 34 einen pH-Wert von 13 und enthielt 0,009 g/l Ca. Ein solcher geringer Ca-Gehalt stellt selbst bei einem lang andauernden kontinuierlichen Betrieb kein Problem dar.

I liei/u I HIaIt /eiehnunnen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas durch alkalische Absorption, wobei das HiS-haltige Gas zunächst mit einer Alkalihydroxid-Absorptionslösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14 in Kontakt gebracht wird, und anschließend die Absorptionslösung in einer Elektrolysezelle vom Diaphragma-Typ durch Gleichstrom-Elektrolyse regeneriert und die sich dabei im Ablauf der Kathodenkammer der Zelle ergebende Lösung als frische Absorptionslösung zurückgeführt wird, während die im Ablauf der Anodenkamnier der Zelle gebildete Suspension in Schwefel und Schwefelsäure getrennt wird, worauf die Schwefelsäure mit Kalk zu Gips umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxid-Absorptionslösung zur Regeneration in die AnoderiKammer der Zelle eingespeist wird, und daß die sich aus dem Ablauf der Aiiudcnkarnmer nach dem Abtrennen des Gipses ergebende Flüssigkeit zunächst durch Zugabe von regenerierter Alkalihydroxid-Absorptionslösung aus dem Ablauf der Kathodenkammer der Zelle auf einen pH-Wert von mehr als 12 eingestellt und, nach dem Abtrennen des sich dabei abscheidenden Ca(OH):, als Speiselösung in die Kathodenkammer zurückgeführt wild.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d_3 ein in der Anodenkammer der Llektrolysezelle entstehende¹ Anodengas, welches HjS enthält, ebenfalls in der alkalischen Absorptionslösung, mit der das ursprüngliche HjS-haltige Gas behandelt worden ist. zur Absorption gebracht wird.