DE1255644B

DE1255644B - Verfahren zum Regenerieren alkalischer Waschfluessigkeiten fuer die Entfernung von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE1255644B
Application number: DE1963N0023280
Authority: DE
Inventors: Basil Holmes Holland; Thomas Nicklin
Original assignee: Clayton Aniline Co Ltd; North Western Gas Board
Current assignee: Clayton Aniline Co Ltd; North Western Gas Board
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1967-12-07
Also published as: GB1046973A; NL293635A; CH413803A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WAV^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

C 01 B -17/ 16

Deutsche Kl.: 12 i-17/16

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1255 644
N 23280IV a/12 i
5.Juni 1963
7. Dezember 196:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren alkalischer Waschflüssigkeiten, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase angewandt worden sind und Salze der Oxysäuren des Schwefels und gegebenenfalls der Thiocyansäure enthalten.

In der Brennstoff- und Chemie-Industrie sind eine Vielzahl flüssiger Reinigungsverfahren in Anwendung, bei denen Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom oder aus flüssigen Kohlenwasserstoffen entfernt und größtenteils vermittels Waschens des Gases oder der Kohlenwasserstoffe mit einer alkalischen Lösung umgewandelt wird. Bei allen diesen Verfahren führt die Anwendung einer alkalischen Lösung zu der Absorption von allen vorliegenden sauren Gasen. Es wird stets ein Anteil des Schwefelwasserstoffs in lösliche, schwefelenthaltende Gase, wie Thiosulfat und Thiocyanat, umgewandelt, wodurch ein Teil des vorhandenen Alkalis verbraucht wird.

Schließlich führt die Anhäufung dieser Nebenprodukte zu einem Zustand, bei dem es notwendig ist, entweder die gesamte Lösung zu ersetzen oder einen stetigen Verlust der umlaufenden Flüssigkeit zuzulassen, wobei ausreichende Mengen chemischer Reagenzien zugesetzt werden, um so den einwandfreien Betrieb des flüssigen Reinigungsverfahrens aufrechtzuerhalten. Die Entfernung der Flüssigkeit aus einem Werk, entweder in großen Massen oder in kleineren und häufigeren Mengen, stellt einen Ausgabenfaktor dar, und die Thiosulfat und Thiocyanat enthaltenden Abwässer lassen sich oftmals schwierig als Abfallprodukte handhaben.

Es ist ein Verfahren zum Regenerieren der bei der Entschwefelung von Gasen erhaltenen Sulfidlösungen bekanntgeworden (deutsche Patentschrift 637 444). Hierbei werden die Sulfidlösungen einer Elektrolyse unterworfen, wobei die Elektroden durch ein Diaphragma getrennt sind, wobei der Elektrolyt stetig zwischen einem Alkaliwäscher und der Kathodenkammer der Elektrolysiervorrichtung im Kreislauf fließt, wobei durch Wärmeaustauscher die Wärme der bei erhöhter Temperatur elektrolysierten Flüssigkeiten auf die vom Alkaliwäscher kommende Flüssigkeit übertragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun nicht auf die Behandlung von Flüssigkeiten gerichtet, die Alkalisulfide oder Hydrosulfide oder freien Schwefelwasserstoff enthalten, sondern vielmehr auf die Regenerierung alkalischer Waschflüssigkeiten, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase angewandt worden sind, wobei der Schwefelwasserstoff bereits in oxydierter Form vorliegt.

Verfahren zum Regenerieren alkalischer
Waschflüssigkeiten für die Entfernung von
Schwefelwasserstoff

Anmelder:

North Western Gas Board,

The Clayton Aniline Company Limited,

Manchester (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Seiler und Dipl.-Ing. J. Pfenning,

Patentanwälte, Berlin 19, Oldenburgallee 10

Als Erfinder benannt:
Thomas Nickiin,
Basil Hohnes Holland,
Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Juni 1962 (22 223)

Der Erfindung liegt ,somit die Aufgabenstellung zugrunde, derartige Salze aus der Waschflüssigkeit zu entfernen, die sodann wieder in das ursprüngliche Verfahren für das Auswaschen eingeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun in kennzeichnender Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Strom mit einer Stromdichte bis zu 0,32 A/cm^a bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C durch die zu regenerierende Waschflüssigkeit zwischen zwei Elektroden geführt wird, die voneinander durch eine poröse Trennwand getrennt sind. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise in den Anodenraum eingeführt. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die den Anodenraum verlassende saure Flüssigkeit mit Calciumhydroxyd oder Alkalihydroxyd alkalisch gemacht, von den gebildeten Salzen und dem Schwefel befreit und sodann der umlaufenden Waschflüssigkeit wieder zugeführt. Die Waschflüssigkeit enthält insbesondere als aktive Bestandteile wenigstens eine Anthrachinondisulfonsäure in Form eines Alkalisalzes und ein Alkalivanadat.

Wenn das alkalische Medium der Flüssigkeit auf dem Vorliegen von Natriumsalzen, wie dem Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat usw., beruht,

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werden Natriumionen an der Kathode in Freiheit Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise gesetzt, wo sich dieselben mit Wasser umsetzen und erläutert,
zur Ausbildung von Natriumhydroxyd und Wasserstoff führen. An der Anode wird sich eine Vielzahl Beispiel 1
Säureionen ansammeln, wodurch die Zersetzung des S

Thiosulfate und Thiocyanats bedingt wird. Hierdurch Es wird eine Lösung hergestellt, die 10 g/l des werden Schwefel, Schwefeldioxyd, Sulfationen und Natriumsalzes der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure, Cyanwasserstoffsäurc in Freiheit gesetzt. 1 g/l Vanadin in Form von Natriumammonium-Wenn die ursprüngliche Lösung an beiden Seiten vanadat und 81 g/l Schwefel in Form von Natriumdes porösen Materials neutral und im statischen io thiosulfat enthält. Die Hälfte dieser Lösung wird Zustand vorliegt, wird die die Kathode enthaltende in ein zylinderförmiges Gefäß gegeben, das eine Flüssigkeit schnell alkalisch werden, während die Elektrode aufweist. Ein eine zweite Elektrode entanodische Seite sauer wird. Es ist nicht notwendig, haltendes poröses Gefäß wird mit der anderen Hälfte daß die Lösungen in ihrer Zusammensetzung ähnlich der Lösung gefüllt und sodann in dem ersten Gefäß sind, da das Vermischen durch die poröse Platte 15 aufgehängt.

begrenzt wird. Das System kann unter Vorliegen Es wird sodann ein gleichbleibender Strom mehrere

der Kathode in einem Tank betrieben werden, durch Stunden zwischen den Elektroden aufrechterhalten,

den die umlaufende Lösung eines flüssigen Reini- bis sich die verbrauchte Energie auf 0,56 kW/h/l

gungsverfahrens läuft. Das an der Kathode in Freiheit beläuft. Der pH-Wert der Lösung um die Kathode

gesetzte Alkali wird in der umlaufenden Flüssigkeit 20 beläuft sich auf 12,7, und in dieser Flüssigkeit wird

zu der Gas- oder flüssigen Kohlenwasserstoff-Wasch- Natriumhydroxyd in einer Menge von 60 g/l gebildet,

stufe geführt, wodurch die Alkalikonzentration auf- Der pH-Wert in der Anodenzone beläuft sich auf 1,3,

rechterhalten wird. Die um die Anode herum vor- und die Flüssigkeit enthält 0,4 g/l Schwefel in Form

liegende Lösung kann im statischen Zustand vor- von Natriumthiosulfat, 24 g/l Schwefel in Form von

liegen oder zirkulieren. Es kann sich um die Flüssig- as Sulfationen und eine Menge elementaren Schwefels

kcit handeln, die der Kathodenabteilung zugeführt in Form von einer Suspension. In die Außenluft

wird, oder es kann sich um eine ausfließende Flüssig- um die Anode wird während dieses Versuches

keit handeln, die einen hohen Anteil der Neben- Schwefeldioxyd abgegeben. Es tritt kein Verlust an

produkte enthält, die man zu entfernen wünscht. Anthrachinondisulfonsäure oder Vanadin in dem Das saure ausfließende Produkt aus der Zelle kann" 30 System auf.
direkt verworfen werden, wenn dasselbe keinerlei

Wert besitzt. Wenn man jedoch aus einem Werk Beispiel 2
umlaufende Flüssigkeit hier angewandt hat, kann es

zweckmäßig sein, einen Teil der Reagenzien zurück- Es wird eine Lösung aus einer industriell betriezugcwinnen. So kann z. B. Schwefelsäure durch die 35 benen flüssigen Reinigungsanlage kontinuierlich durch Zugabe von Calciumhydroxyd entfernt werden, d. h. eine Elektrolyteinheit mit drei Zellen, wie weiter es wird Calciumsulfat ausgefällt, oder man gibt oben beschrieben, geführt, um so eine Zersetzung Natriumhydroxyd zu, so daß bei sich anschließendem des Thiosulfats in der Lösung zu bewirken. Die Abkühlen der Flüssigkeit die Natriumsulfatkristalle eingeführte Flüssigkeit weist die folgende Zusammenentfernt werden können. 40 setzung auf:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- ₅ _ß Anthrachinon-^-disulfonsäure

fahrcns fur die kontinuierliche Regenerierung von "' (Natriumsalz)

Waschwasser kann pine Dreizelleneinheit, die für _{Q1 ß} _{Vanadin m} ^ _{VQn Vanad}

die Elektrolyse von Th.osulfat enthaltenden F ussig- ₂₇ _ß' _{Schwefd jn Form v£)n Thiosulfat}

keiten, die aus einem flussigen Reinigungsverfahren 45 3 ™n Schwefel als Sulfat

herstammen, vorgesehen sein kann mit 1000 A mit ^_{1 Natriumcarbonat)} '

einem Spannungsabfal von 6 V über jede Zelle _2g , _{Natriumbicarbonat}.
betrieben werden. Es können Stromdichten bis zu

0,32 A/cm² zusammen mit Kohlenstoffanoden An- Das Alkali der durch den Kathodentank hindurch-

wendung finden, die in länglichen, porösen Gefäßen 50 tretenden Flüssigkeit wird regeneriert und kontinu-

angeordnet sind und die sich alle in einem Kathoden- ierlich in die Reinigungsanlage zurückgeführt. Der

tank befinden, wobei Kathodenplatten aus Weich- Fluß durch die Anodenabteilung wird so eingestellt,

stahl zwischen jedem Gefäß angeordnet sind. daß angenähert die Thiosulfatmenge erhalten wird,

Die Arbeitstemperatur der Zelle beläuft sich auf die in den Zellen zersetzt werden konnte.

60 bis 70⁰C. Es kann ein freier Fluß der Flüssigkeit 55 Die saure ausfließende Flüssigkeit wird mit Calcium-

durch die Kathodenabteilung erfolgen, der Fluß in hydroxyd neutralisiert, filtriert und sodann in die

der Anodenabteilung kann jedoch begrenzt werden, umlaufenden Flüssigkeiten zurückgeführt. Die be-

um so angenähert die Menge an Thiosulfat zu erhal- handelte saure Lösung enthält nur 1,5 g/l Schwefel

ten, die in der Zelle zersetzt wird. Über längere in Form von Thiosulfat.

Arbeitszeiten ist ein Durchschnitt von 0,454 kg 60

Na₂S₂O₃ zersetzt pro Kilowatt pro Stunde erreicht Beispiel 3
worden.

Die saure Flüssigkeit kann mit Calciumhydroxyd Es wird eine 3,3 g/l Hydrochinon, 1,2 g/l Schwefel

bis in das leicht alkalische Medium verrührt werden, als Natriumsulfat, 45 g/l Schwefel als Natriumthio-

sodann gemeinsam der Schwefel und das Calcium- 65 sulfat und ausreichende Menge Bicarbonat zwecks

sulfat abfiltriert und die Flüssigkeit in den umlau- Einstellen des pH-Wertes auf 8,3 enthaltende Lösung

fenden Strom der Reinigungsanlage zurückgeführt in die Anoden- und Kathodenräume einer durch

werden. eine poröse glatte getrennten Zelle gebracht. Der

Thiosulfatgehalt der Flüssigkeit wird in Intervallen bestimmt, wie es durch die folgenden Ergebnisse gezeigt wird:

Zugeführte Energie kWh/l

nichts
0,100 .
0,147 .
0,192 .
0,325 .

Schwefel als Thiosulfat g/l

Anode

45
31,5
24,9
18,8
2,8

Kathode

45

33

IO

In der Kathodenabteilung werden 40 g/l Natriumhydroxyd gebildet.

Beispiel 4

Es wird eine 30 g/l Schwefel als Natriumthiocyanat und 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltende Lösung in den Anodenraum einer Elektrolytzelleneinheit eingebracht, wobei die Flüssigkeit um die Kathodenabteilung umläuft, und zwar ähnlich wie die im einzelnen beschriebene eingeführte Flüssigkeit as nach Beispiel 2. Nach 12 Stunden ist die Thiocyanatkonzentration im" Anodenraum so weit verringert, daß 10 g/l Schwefel in Form von Thiocyanat vorliegen. Es wird geschätzt, daß das Äquivalent von 2 g/l Cyanwasserstoffsäure entwickelt worden ist. Der Energieverbrauch beläuft sich auf etwa 3,3 kWh/kg NaCNS, wobei der größte Teil des' Thiocyanate in Form von Thiocyansäure als eine orangefarbene Paste von dem Boden des Anodengefäßes zurückgewonnen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren alkalischer Waschflüssigkeiten, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase angewandt worden sind und Salze der Oxysäuren des Schwefels und gegebenenfalls der Thiocyansäure enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß ein Strom mit einer Stromdichte bis zu 0,32 A/cm⁸ bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C durch die zu regenerierende Waschflüssigkeit zwischen zwei Elektroden geführt wird, die voneinander durch eine poröse Trennwand getrennt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit in .den Anodenraum eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Anodenraum verlassende saure Flüssigkeit mit Calciumhydroxyd oder Alkalihydroxyd alkalisch gemacht, von den gebildeten Salzen und dem Schwefel befreit, und sodann der umlaufenden Waschflüssigkeit wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit als aktive Bestandteile wenigstens eine Anthrachinondisulfonsäure in Form eines Alkalisalzes und ein Alkalivanadat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 637 444.