DE2528889B2

DE2528889B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas

Info

Publication number: DE2528889B2
Application number: DE2528889A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Fukuda; Mutsumi Tokio Ihida; Yoshihiko Yokohama Kawai
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US4038366A; JPS513393A; DE2528889A1; FR2276259B1; FR2276259A1; CA1069463A; DE2528889C3; AU8242175A; BE830776A; JPS5329154B2

Description

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Schwefelwasserstoffhaltige Gase müssen, bevor sie z. B. als Reaktionsgas oder Brenngas weiterverarbeitet oder aber als Abgas verworfen werden können, durch Entfernen des H₂S gereinigt werden. Das geschieht üblicherweise durch Absorption des H₂S in einer 4*5 alkalischen Lösung, die gegebenenfalls noch einen Katalysator wie Pikrinsäure, Vanadiumpentoxid, Naphthochinon-Sulfonat usw. enthält Zur Durchführung einer solchen Absorption sind bereits zahlreiche Methoden bekannt, die sich in der Art der alkalischen ,o Lösung und/oder in den angewandten Verfahrensbedingungen unterscheiden.

Bei einer Gruppe der bekannten Absorptionsmethoden wird eine Lösung von Natriumkarbonat (Soda) als alkalisches Absorptionsmittel verwendet. Der Absorptionsvorgang verläuft dabei entsprechend der Gleichung

H₂S + Na₂CO₃^NaHS + NaIICO., (I)

Nach beendeter Absorption wird die Lösung dann mit Luft oxidiert, um entsprechend der Gleichung

60

NaHS + ;r O₂ ^ NaOH + S

(2)

65

das gelöste Sulfid alls Schwefel abzuscheiden und alkalische Absorptionslösung zurückzugewinnen.

Diese Verfahrensweise ist in mehrfacher Hinsicht nachteilig. Erstens ist der Wirkungsgrad der Entschwefelung sehr schlecht Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Na₂CO₃ und dem H₂S ist nämlich ziemlich geringt so daß die Absorptionslösung durch einen Absorptionsturm hindurch zirkuliert werden muß. Als Folge davon bekommt das Absorptionsverhältnis L/G (das ist die zeitliche Menge an alkalischer Absorptionslösung in l/h, bezogen auf die zeitliche Menge an strömendem Gas in Nm³Zh) einen sehr hohen Wert in der Größenordnung von 15 bis 25. Dieses hohe Absorptionsverhältnis L/G führt dazu, daß auch das in Kokereigas und anderen Gasen normalerweise enthaltene CO₂ in sehr starkem Ausmaß in der Absorptionslösung zur Absorption kommt, wodurch der Gehalt der Absorptionslösung an NaHCOj stark ansteigt und ihr pH-Wert entsprechend auf 8 bis 10 absinkt Dies wiederum führt dazu, daß die Entschwefelung nur weniger als 30% beträgt, also z. B. in Kokereigas ein Rest von 0,5—0,75 g H₂SZNm³ verbleibt

Hinzu kommt als nachteilig auch noch, daß sich in der Absorptionslösung lösliche Nebenprodukte bilden können. So kann der Schwefel, der in polysulfidischer Form anfällt mit den z. B. in Kokereigas enthaltenen Cyaniden zu Thiocyanat reagieren, und außerdem wird noch ein Teil des Schwefels bei der Luft-Oxydation der Lösung zu Sulfat, Thiosulfat usw. oxydiert Diese löslichen Nebenprodukte dürfen sich nicht in der Absorptionslösung anreichern, und es ist deshalb erforderlich, laufend einen Anteil der Absorptionslösung zu verwerfen und durch frische Lösung zu ersetzen. Das ergibt erhebliche Abwasser-Probleme, weil Thiocyanate und Thiosulfate schädlich sind und deshalb nicht einfach abgeleitet werden können. Abgesehen davon ist aber auch der Verlust an Alkali sehr hoch, denn allein schon bei der Oxydation zu Sulfat zu Thiosulfat usw. werden 15—30% des eingesetzten Alkalis gebunden, und weiteres Alkali geht mit dem verworfenen Anteil der Absorption dösung verloren.

Durch Verwendung anderer Absorptionsmittel, z. B. einer l,5%igen Ammoniaklösung, die bei einer anderen Gruppe von bekannten Absorptionsmethoden eingesetzt wird, lassen sich diese Schwierigkeiten nicht vermeiden. Von allen Absorptionsmitteln sind kaustische Alkalien, insbesondere NaOH-Lösungen mit einem pH-Wert oberhalb 10 (und vorzugsweise im Bereich von 13) hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem H₂S am günstigsten, aber diese sind so teuer, daß sie wegen der hohen Alkali-Verluste bislang in der Praxis nicht eingesetzt werden konnten.

Es ist auch bereits bekannt (GB-PS 10 46 973), eine alkalische Absorptionslösung (die Anthrachinondisulfonsäure und ein Vanadat als Katalysatoren enthält) auf elektrolytischem Wege in einer Gleichstrom-Elektrolysezelle, deren Kathodenkammer und Anodenkammer mit einem Diaphragma gegeneinander abgetrennt sind, zu regenerieren, um Alkali zurückzugewinnen und das bei der Absorption gebildete Thiosulfat wenigstens teilweise zu zersetzen. Die Absorptionslösung wird dabei parallel in die Kathodenkammer und die Anodenkammer eingespeist, worauf sich in der Kathodenkammer eine mit Alkali-Ionen angereicherte Lösung bildet, während in der Anodenkammer eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure anfällt und das Thiosulfat weitgehend abgebaut wird. Der Ablauf der Kathodenkammer wird als frische Absorptionslösung direkt in den Absorptionsturm zurückgeführt, und auch der Ablauf der Anodenkammer wird wieder der

Absorptionslösung zugesetzt, aber vorher noch durch Abtrennen des Schwefels und durch Ausfällen der Schwefelsäure mit Kalk als Gips aufgearbeitet

Auch dieses bekannte Verfahren der elektrolytischen Regenerierung der Absorptionslösung vermeidet nicht, daß ein nicht unbeträchtlicher Teil der Absorptionslösung, und zwar aus dem aufgearbeiteten Ablauf der Anodenkammer, laufend verworfen werden muß, denn selbst ein gt.inger Restgehalt an Thiosulfat in der zurückgeführten Absorptionslösung ergibt eine stetige Anreicherung, die auf die Dauer die Absorptionsfähigkeit der Lösung beeinträchtigt Außerdem reichem sich in dem aufgearbeiteten Ablauf der Anodenkammer auch Calcium-lonen (aus dem Ausfällen der Schwefelsäure) an, die zu Problemen in der Elektrolysezelle führen. Somit ist auch aus diesem Grunde ein laufendes Verwerfen eines Teils des aufgearbeiteten Ablaufs der Anodenkammer notwendig.

Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren geschaffen werden, das eine elektrolytische Regenerierung der Absorptionsiösung in einem vollständig geschlossenen System ohne Notwendigkeit ües Verwerfens eines Teils der Lösung ermöglicht also kostengünstig und umweltfreundlich ist und es auch gestattet die Vorteile einer Alkalihydroxid-Absorptionslösung mit einem pH-Wert von 10—14 voll auszunutzen.

Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß die Alkalihydroxid-Absorptionslösung zur Regeneration in die Anodenkammer der Zelle eingespeist wird, und daß die sich aus dem Ablauf der Anodenkammer nach dem Abtrennen des Gipses ergebende Flüssigkeit zunächst durch Zugabe von regenerierter Alkalihydroxid-Absorptionslösung aus dem Ablauf der Kathodenkammer der Zelle auf einen pH-Wert von mehr als 12 eingestellt, und nach dem Abtrennen des sich dabei abscheidenden CA(OH)₂ als Speiselösung in die Kathodenkammer zurückgeführt wird. Zweckmäßig ist dabei noch zusätzlich vorgesehen, daß ein in der Anodenkammer der Elektrolysezelle entstehendes Anodengas, welches H₂S enthäk, ebenfalls in der alkalischen Absorptionsiösung, mit der das ursprüngliche H₂S-haltige Gas behandelt worden ist zur Absorption gebracht wird.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie bei dem bekannten Verfahren der Ablauf der Kathodenkammer als frische Absorptionslösung in den Absoi'ptionsturm zurückgeführt, und der Ablauf der Anodenkainmer wird durch Abtrennen des Schwefels und des sich aus der Ausfällung der Schwefelsäure ergebenden Gipses aufgearbeitet Im Gegensatz zum bekannten Verfahren wird aber die Absorptionslösung nicht mehr parallel durch die Kathodenkammer und die Anodenkummer der Elektrolysezelle hindurchgeführt, sondern in einem umlaufenden Strom überkreuz nach Art einer »8« vom Absorptionsturm aus zunächst durch die Anodenkammer und dann, nach Aufarbeitung des Ablaufs der Anodenkammer, durch die Kathodenkammer hindurch zurück zum Absorptionsturm. In diesem umlaufenden Strom können sich keine unerwünschten Komponenten anreichern, weil das restliche, nach dem Abtrennen des Gipses noch verbleibende Calcium vollständig als Kalk abgeschieden wird und weil die Absorption des H₂S in der verhältnismäßig starken Alkalihydroxidlösung keinen Katalysator benötigt und deshalb gar nicht erst zur Bildung von Thiosulfat führt. Somit ist kein laufendes Verwerfen von Absorptionslösung mehr erforderlich, und es tritt auch kein Verlust an Alkali ein. Insgesamt t gibt sich auf diese Weise ein perfekt geschlossenes System, bei dem lediglich drei

Produktwege für einen Austrag von harmlosen Feststoffen vorgesehen zu sein brauchen, nämlich je ein Produktweg für den Austrag von Schwefel, Gips und Kalk.

Soweit vorangehend und in den Ansprüchen der Begriff »eine Elektrolysezelle« benutzt wird, schließt dieser Begriff auch eine Mehrzahl von Zellen-Einheiten mit ein. Gleichermaßen kann der Begriff »ein Absorptionsturm« im Einzelfall auch eine Gruppe von Türmen ι ο oder andere Absorptionseinrichtungen umfassen.

Die Erfindung wird nachfolgend in größeren Einzelheiten und auch in einem Zahlenbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert Die Zeichnung zeigt

ein Fließbild zur Erläuterung einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Anwendung bei Kokereigas.

Bei dem Verfahrensschema, wie es in dem Fließbild gemäß F i g. 1 dargestellt ist wird ein von H₂S zu reinigendes Kokereigas über eine leitung 1 in einen ersten Absorplionsiurm 2 eingespeist Dort wird das Kokereigas zum Kontakt gebracht mit einer alkalischen Absorptionslösung, die dem im Absorptionsturm aufwärts steigenden Gas von oben nach unten entgegenrie- seit Nach dem Verlassen dieses ersten Absorptionsturmes 2 gelangt das Kokereigas dann in einen zweiten Absorptionsturm 4, in dem es erneut der gleichen Behandlung unterworfen wird, d.h. erneut mit einer alkalischen Absorptionslösung in Kontakt gebracht

in wird. Als alkalische Absorptionsiösung wird in beiden

Fällen vorzugsweise NaOH verwendet, gleichermaßen

geeignet sind aber auch andere kaustische Alkalien wie

KOH, NH₄OH, LiOH, RbOH oder CsOH. In beiden Absorptionstürmen wird das in dem

r> Kokereigas enthaltene H₂S von der alkalischen Absorptionsiösung absorbiert und zwar als NaHS nach folgenden chemischen Gleichungen:

H₂S+ NaOH-NaHS+ H₂O (3)

CO₂ + 2 NaOH -* Na₂CO₃ + H₂O (4) Na₂CO., + H₂S -> NaHCO₃ + NaHS (5)

Konstruktiv sind die beiden Absorptionstürme vorzugsweise zwei jeweils mit einer Packung aus Telleretten gefüllte Türme, ebenso gut geeignet sind aber auch andere Packungen oder Türme mit Böden bzw. Rieselwandtürme oder Sprühtürme. In jedem Fall sollten sie aus einem korrosionsbeständigen Material bestehen wie Kunststoff, Glas, Keramik, rostfreiem Stahl oder kunststoffbeschichtetem Eisen.

Der pH-Wert der eingesetzten alkalischen Absorptionsiftsung liegt im Bereich von 10 bis 14, meistens wird eine NaOH-Lösung eingesetzt deren pH-Wert oberhalb 13 und deren Konzentration im Bereich von 0,8 bis 1,ON liegt. Wie weiter unten noch genauer erläutert wird, stammt diese NaOH-Lösung aus einer Elektrolysezelle.

Nachdem in der, beiden Absorptionstürmen das H₂S aus dem Kckereigas entfernt und in der NaOH-Lösung absorbiert worden ist, wird das so gereinigte Kokereigas über eine Leitung 6 wieder abgeführt. Es kann dann z. B. als chemischer Reaktionspartner oder als Brennstoff weiter verwendet werden. Die nachfolgende Tabelle 1 stellt den Gehalt bn H₂S und CO₂ für das über die Leitung 1 eingespeiste Kokereigas (A) und für das über die Leitung 6 wieder abgezogene, gereinigte Kokereigas (B) in Vergleich.

Tabelle I

H₂S

3200 ppm
24 ppm

CO₂

2,7%
2,3%

Die aus den beiden Absorptionstürmen 2 und 4 abgezogene Absorptionslösung, die das H₂S aufgenommen hat, besitzt einen pH-Wert von 9 bis 12 und wird über je eine Leitung 3 einer Mischkammer 7 zugeführt. In der Mischkammer werden die aus beiden Türmen stammenden Absorptionslösungen miteinander gemischt und dann über eine Leitung 8 als Mischlösung weitergeführt. Ein Beispiel für die Zusammensetzung und den pH-Wert der in die Leitung 8 abgegebenen Mischlösung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Iabelle 1

Konzentration (g/l), pll

NaHS Na₂SO₄ Na(total) pH

12,6

12.7

21,5

10

Die Verwendung von NaOh oder anderen kaustischen Alkalien als Absorptionslösung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Voraussetzung. Eine NaOH-Lösung kann nach der Absorption des H?S, wie weiter unten noch beschrieben wird, ohne weiteres elektrolytisch vollständig regeneriert und dann wieder als Absorptionslösung in den Absorptionsturm (bzw. die Absorptior.stürme) zurückgeführt werden. Demzufolge ergeben sich keine Kosten durch Alkali-Verluste. Außerdem ist es auch nicht nötig, die Absorptionslösung durch den Absorptionsturm (bzw. die Absorptionstürme) hindurch zu zirkulieren, da die Reaktionszeit zwischen dem NaOH und dem H₂S nur sehr kurz ist und deshalb ein einziger Durchlauf der Absorptionslösung durch den Absorptionsturm bzw. die Absorptionstürme hindurch ausreicht. Als Folge davon ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Absorptionsverhältnis L/G sehr gering, es liegt beispielsweise für den Absorptionsturm 2 bei 0,1 bis 0,4 und für den Absorptionsturm 4 bei 0,2 bis 0,6. Als weitere Folge davon kann das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an eingesetzter alkalischer Absorptionslösung zu der Gesamtmenge an Kokereigas auf 0,3 bis 1,0 eingestell werden, was sehr gering ist im Vergleich zu dei L/G-Werten bei zirkulierender Absorptionslösunj Außerdem kann auch die effektive Höhe der Absorp tionstürme verringert werden. Während bei zirkulieren der Absorptionslösung die Absorptionstürme eine Höhi von 15 bis 30 m aufweisen müssen, genügt bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Höhe der Absorp tionstürme von nur 1 bis 3 m, d. h, die Kapazität dei

in Absorptionstürme wird entsprechend verbessert

Schließlich ist noch zu erwähnen, daß auch die Kostet

an elektrischer Energie zum Zirkulieren der Absorp tionslösung spürbar gesenkt werden.

Vorangehend wurde von dem Fall ausgegangen, da[

Ii der Gehalt des Kokereigases an H₂S verhältnismäßig hoch ist und z. B. bei 3200 ppm liegt. Für den Fall sine zwei einander nachgeschaltete Absorptionstürnu zweckmäßig. Falls dagegen das Kokereigas eine nui verhältnismäßig geringe Konzentration an H₂S auf

.'Ii weist, kann es unter Verwendung nur eines einziger Absorptionsturmes mit der alkalischen Absorptionslösung gereinigt werden, und für den Fall ist eir L/G-Verhältnis in der Größenordnung von 0,1 völlig ausreichend.

r, Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßer Verfahrens liegt in der Tatsache, daß in der Absorptionslösung auch nach der Absorption des H₂S ein höhet pH-Wert in der Größenordnung von mehr als IC aufrechterhalten werden kann. Dadurch ergibt sich ein

in viel größerer Wirkungsgrad in der Entschwefelung des Kokereigases, und außerdem entstehen keine ungünstigen Einflüsse bei der anschließenden elektrolytischen Regenerierung de; Absorptionslösung, was die entsprechenden weiteren Vorteile zur Folge hat.

π Die aus der Mischkammer 7 über die Leitung 8 abgezogene Mischlösung, die das aus dem Kokereigas entfernte H₂S enthält, gelangt in einen weiteren Absorptionsturm 9, in dem es mit einem über die Leitung 12c/ zugeführten Elektrolysegas zum Kontakt

4M kommt. Das Elektrolysegas entstammt den Anodenkammern 11 bis Hc von vier in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen 10 bis 10c, es wird aus den jeweiligen Anodenkammern über Leitungen 12 bis 12c abgezogen, die in die Leitung 12c/ münden. Die -, nachfolgende Tabelle 3 zeigt im Beispiel die Zusammensetzung des Elektrolysegases (auch als Anodengas bezeichnet) in der Leitung 12c/vor der Absorption und die Zusammensetzung dieses Gases nach dem Absorptionsvorgang im Absorptionsturm 9, d. h. in der Leitung

-,ο 13, die vom Absorptionsturm 9 wegführt.

Tabelle 3	CO₂	H₂S	N₂	H₂	O₂	CO	CH₄
	60,1 79,8	36,2 3,1	1.5 11,3	0,5 0,9	0,4 3,1	1,3 1,2	Spuren 0,6
Anodengas 12 d Gereinigtes Gas 13

Die Menge an anfallendem Anodengas in der Leitung 12c/ist gering gegenüber der Menge an Kokereigas, sie beträgt beispielsweise nur '/ioo der Menge an Kokereigas. Das gereinigte Anodengas, das über die Leitung 13 abgezogen wird, wird zweckmäßig mit dem gereinigten Kokereigas in der Leitung 6 gemischt und zusammen damit als chemisches Reaktionsgas oder als Brenngas benutzt.

Die in dem Absorptionsturm 9 anfallende Lösung, die beispielsweise die in der Tabelle 4 angegebenen Werte besitzt, hat eine hohe Alkali-Konzentration. Sie wird den Anodenkammern ff bis Hc der in Serie

hintereinanderliegenden Elektrolysezellen 10 bis 10c zugeführt Die Kathodenkammern 15 bis 15c dieser Elektrolysezellen werden aufeinanderfolgend mit einer Lösung von geringerem Gehalt an Na⁺ gespeist, die über eine Leitung 19 zugeführt wird.

Tabelle 4

IO

NaHS Na₂SO₄ NaHCO₃ Na(total)

Konzentration 21,5 12,7 31,0 21,5
(g/l), pH: 8,2

Die Elektrolysezellen 10 bis 10c sind solche vom η Diaphragma-Typ. Ihre Anodenkammern 11 bis lic und ihre Kathodenkammern 15 bis 15c sind jeweils durch Kationenaustausch-Membrane 16 bis 16c voneinander getrennt. Innerhalb der Anodenkammern 11 bis lic befinden sich die Anoden 17 bis 17c, während innerhalb der Kathodenkammern 15 bis 15c die Kathoden 18 bis 18c angeordnet sind. Alle Anoden und Kathoden sind jeweils parallel zueinander mit dem positiven bzw. dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Als Elektroden werden zweckmäßig Platten aus einem unlöslichen Material wie Platin oder Graphit verwendet, beispielsweise kann Graphit für die Anoden und Eisen für die Kathoden eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Elektroden in eii.em Abstand von 5 bis 15 mm voneinander angeordnet. Die Kationenaustausch-Mem- jo bnne befinden sich zwischen den Kathoden und den Anoden, wobei es möglich ist innerhalb einer jeden Elektrolysezelle eine Kationenaustausch-Membrane mit einem Paar von Elektrodenplatten (d. h. einer Kathodenplatte und einer Anodenplatte) bis zu mehreren zehn Paaren solcher Platten zu verwenden. Die Spannung in den Elektrolysezellen beträgt vorzugsweise 3 bis 5 V, bei vorzugsweise einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm*.

An den Anoden wird HS~ oxidiert zu elementarem Schwefel oder zu SO4- -, und zwar nach den folgenden Gleichungen 6 und 7:

HS-->S + H⁺+2e (6)

HS" +4H₂O-»SO₄-~ + 9H⁺ +8e (7) An der Kathode findet dagegen die Reaktion

2H₂O + 2e"-» H₂T+ 2OH" (8)

statt.

Um die elektrische Neutralität des gesamten Systems aufrechtzuerhalten, wandert während des Ablaufs der vorgenannten Elektrodenreaktionen Na⁺ aus jeder Anodenkammer durch die Kationenaustausch-Membrane hindurch zu der zugeordneten Kathodenkammer. Als Ergebnis davon wird der pH-Wert der in jeder Anodenkammer befindlichen Lösung auf z. B. weniger als 1 vermindert, wahrend sich in den zugeordneten Kathodenkammern die Konzentration an NaOH entsprechend erhöbt Die sich in den Kathodenkammern ergebende Lösung wird Ober eine Leitung 22 einem Sammler 23 zugeleitet Von dort aus wird ein Teil der an NaOH angereicherten Lösung an einen Tank 24 abgegeben, von dem aus die Lösung dann über Leitungen 5 den beiden Absorptionstürmen 2 und 4 sowie gegebenenfalls auch noch dem Absorptionsturm 9 als Absorptionslösung zugespeist wird. In jeder Anodenkammer ergibt sich eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure, und diese Suspension wird über eine Leitung 20 in ein Schwefelfilter 21 eingeleitet In dem Schwefelfilter 21 wird der Schwefel abgefiltert und Ober einen Produktweg 25 aus dem System ausgetragen. Die im Filtrat verbleibende Schwefelsäure gelangt über eine Leitung 26 in ein Gips· Reaktionsbad 27, wo sie mit Kalk aus einem Kalkbehälter 28 unter Bildung von Gips zur Reaktion gebracht wird. Der Gips wird über einen Produktweg 29 ebenfalls ausgewogen und läßt sich anschließend als z. B. Mörtelmaterial aufarbeiten. Durch die Reaktion zu Gips wird die Schwefelsäure fixiert und damit harmlos gemacht Bei Verwendung einer Graphit-Platte als Anode ergab sich eine Gips-Reinheit von mehr als 99,9%.

Nach Durchführung der Reaktion im Gips-Reaktionsbad 27 wird die darin überstehende Flüssigkeit über eine Leitung 30 einem Entkalkungsbad 31 zugeführt, in dem aus dieser Flüssigkeit das darin noch verbliebene Calcium niedergeschlagen wird. Dazu wird dem Entkalkungsbad 31 über eine Leitung 32 ein Teil der alkalischen Lösung aus dem Sammler 23 zugeführt. Diese alkalische Lösung aus der Leitung 32 stellt den pH-Wert im Entkalkungsbad 31 auf mehr als 12 ein, so daß sich darin ein weißer, etwas schleimiger Niederschlag aus Ca(OH)₂ abscheidet der über eine Produktleitung 33 aus dem System ausgetragen wird. Die in dem Entkalkungsbad 31 überstehende Flüssigkeit ist eine Lösung mit einem verringerten Gehalt an Na⁺, die über eine Leitung 34, gegebenenfalls mit Hilfe einer Pumpe 35, in die Speiseleitung 19 für die Kathodenkammern 15 bis 15cder Elektrolysezellen 10 bis lOceingespeist wird.

Wie bereits erwähnt wird der pH-Wert der Elektrolyselösung in jeder Anodenkammer während der Elektrolyse spürbar (auf Werte unterhalb 1) erniedrigt Als Folge davon geben die in der Lösung enthaltenen CO3--- und HCO3"-Ionen gasförmiges CO2 ab, und außerdem entweicht ein Teil des HS- als gasförmiges H2S. Diese Gase werden über die Leitungen 12 bis 12c abgezogen und dann mit der Leitung 12c/ dem Absorptionsturm 9 zugeführt Somi. wird das H2S, entweder als Gas oder in Lösung, durch die Anodenkammern 16 bis 16c, die Leitung 124 den Absorptionsturm 9 und die Zuleitung 15 vom Absorptionsturm 9 zu den Anodenkammern zirkuliert Dadurch wird die HS--Konzentration der Lösung in der Leitung 14 auf einem hohen Wert gehalten, was ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist

Die zum Betrieb der Elektrolysezellen benötigte elektrische Energie läßt sich aus den Gleichungen 6 und 7, die die Oxidation des HS- wiedergeben, berechnen. Da die Wanderung des Na⁺ gleichzeitig mit der Oxidationsreaktion des HS- stattfindet, ist die Menge des aus den Anodenkammern in die zugeordneten Kathodenkammern gewanderten Na⁺ ein elektro-che- misches Äquivalent derjenigen Elektrizitätsmenge, die für die Oxidation des HS- benötigt worden ist

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Entfernen von H₂S aus H2S-hah1gen Gasen darstellt Dieses Verfahren arbeitet mit einer hohen prozentualen Entschwefelung und liefert weder giftige Gase noch schädliche Abwasser. Da die von dem Verfahren gelieferten Nebenprodukte wie Gips, Kalk und Schwefel wasserunlöslich sind, ergibt sich ein geschlossenes System, das völlig frei ist von jeglicher Umwehbellstigung und deshalb in dieser Hinsicht einen beträchtlichen Fortschritt darstellt Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren

auch die vollständige Regenerierung der teuren alkalischen Absorptionslösung durch Elektrolyse, so daß die Absorptionslösung immer wieder benutzt werden kann. Dies wiederum macht es möglich, kaustisches Alkali als einziges Alkali einzusetzen, anstatt der bisher üblichen Alkalikarbonate. Als Folge davon stellt sich die hohe prozentuale H₂S-Absorption ein, und zwar schon bei einem einzigen Durchlauf der Absorptionslösung durch den Absorptionsturm bzw. die Absorptionstürme. Dadurch können, als weitere Folge, die Baugrößen der Absorptionstürme vermindert bzw. ihre Kapazitäten erhöht werden, was den Anlage-Kosten zugute kommt. Insgesamt ist also das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und ermöglicht eine auf lange Zeit stabile Betriebsweise. Zur Wirtschaftlichkeit trägt bei, daß die Nebenprodukte wie Gips usw. zum Beispiel als Mörtel aufgearbeitet werden können und damit wirtschaftlich recht wertvoll sind. Auch der im Verfahren anfallende Schwefel hat eine hohe Reinheit von normalerweise mehr als 99,9%.

Nachfolgend wird ein Zahlenbeispiel der Erfindung näher erläutert:

Es wurde von einem Kokereigas ausgegangen, das 3200 ppm H₂S und 2,7% CO₂ enthielt. Dieses Kokereigas wurde in der vorangehend anhand des Fließbildes erläuterten Einrichtung von H₂S gereinigt. Die sich dabei schließlich ergebende und vom Absorptionsturm 9 über die Leitung 14 den Anodenkammern der Elektrolysezellen zugeführte Absorptionslösung ist in der Tabelle 4 spezifiziert

Die Absorptionslösung in der Leitung 14 wurde aufeinanderfolgend durch die Anodenkammern der Elektrolysezellen 10 bis 10c hindurchgeleitet. Als Diaphragma enthielten alle Elektrolysezellen ein solches aus Permaplex C-10, und alle Elektroden, sowohl die Kathoden als auch die Anoden, bestanden aus Graphitplatten.

Während der Elektrolyse wanderte Na⁺ aus jeder Anodenkammer in die zugehörige Kathodenkammer. Dabei wurde für die spezielle Absorptionslösung gemäß Tabelle 4 bei einer Elektrolysegeschwindigkeit von 3 l/h eine Elektrizitätsmenge von 78 Ah aufgewendet, und es ergab sich eine Na+-Wanderung von 63 g. Daraus läßt sich rechnerisch ableiten, daß die HS-Ionen im Durchschnitt drei Elektronen aufgenommen haben und somit zu einer Mischung von elementarem Schwefel und SO4- --Ionen oxidiert wurden.

Über die Leitung 20 wurde nach lieendigung der Elektrolyse eine Lösung abgezogen, die nach dem Durchlauf des Schwefelfilters 21, also in der Leitung 26, die in der Tabelle 5 angegebenen Daten aufwies.

Tabelle 5

H₂SO₄ Na₂SO₄ SO₄(total)

Konzentration 13,6
(g/l), pH: 0,8

13,3 4,3

Bei Reaktion dieser Lösung mit dem Kalk aus dem Kalkbehälter 28 lief die Reaktion

t /Λ 1 r

12«.' τ v.

ab. Nach Ablauf dieser Reaktion, d. h. nach Neutralisierung der Schwefelsäure, hatte die im Gips-Reaktionsbad 27 überstehende Flüssigkeit einen pH-Wert von 5 bis 6 (d. h. sie bestand aus Wasser) und wies einen Ca-Gehalt von 0,7 g/l auf.

Wenn die überstehende Flüssigkeit im Gips-Reaktionsbad 27 unmittelbar über z. B. die Pumpe 35 in die Kathodenkammern der Elektrolysezellen eingespeist wurde, fiel bei dem Anstieg des pH-Wertes (auf über 13)

jo Ca(OH)₂ aus, was zu einem Verstopfen der Pumpe und der zugeordneten Lei ungen führte. Um diese Erscheinung zu vermeiden, wurde die im Gips-Reaktionsbad überstehende Flüssigkeit, wie schon im Fließbild gezeigt, zunächst über die Leitung 30 in das Entkal-

J5 kungsbad 31 überführt und dort mit regenerierter Alkali-Lösung vermischt. Dadurch stieg im Entkalkungsbad 31 der pH-Wert auf über 12 an, und es fiel Ca(OH)₂ aus. Nach der Entfernung des Ca(OH)₂ konnte die im Entkalkungsbad überstehende Flüssigkeit ohne

■iO weiteres über die Leitung 34 und die Pumpe 35 den Kathodenkammern der Elektrolysezellen zugeführt werden.

In dem hier beschriebenen Beispiel hatte die Flüssigkeit in der Leitung 34 einen pH-Wert von 13 und enthielt 0,009 g/l Ca. Ein solcher geringer Ca-Gehalt stellt selbst bei einem lang andauernden kontinuierlichen Betrieb kein Problem dar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas durch alkalische Absorption, wobei das H2S-haltige Gas zunächst mit einer Alkalihydroxid-Absorptionslösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14 in Kontakt gebracht wird, und anschließend die Absorptionslösung in einer Elektrolysezelle vom Diaphragma-Typ durch Gleichstrom-Elektrolyse regeneriert und die sich dabei im Ablauf der Kathodenkammer der Zelle ergebende Lösung als frische Absorptionslösung zurückgeführt wird, während die im Ablauf der Anodenkammer der Zelle gebildete Suspension in Schwefel und Schwefelsäure getrennt wird, worauf die Schwefelsäure mit Kalk zu Gips umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxid-Absorptionslösung zur Regeneration in die Anodtnkammer der Zelle eingespeist wird, und daß die sich aus dem Ablauf der Anodcnkarr.rner nach dem Abtrennen des Gipses ergebende Flüssigkeit zunächst durch Zugabe von regenerierter Alkalihydroxid-Absorptionslösung aus dem Ablauf der Kathodenkammer der Zelle auf einen pH-Wert von mehr als 12 eingestellt und, nach dem Abtrennen des sich dabei abscheidenden Ca(OH)₂, als Speiselösung in die Kathodenkammer zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, rfaS ein in der Anodenkammer der Elektrolysezelle entstehendes Anodengas, welches H₂S enthült, ebenfai/s in der alkalischen Absorptionslösung, mit der das ursprüngliche H₂S-haltige Gas behandelt worden ist, zur absorption gebracht r, wird.