DE2804269C2

DE2804269C2 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Arsen aus einem wässrigen, arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten

Info

Publication number: DE2804269C2
Application number: DE19782804269
Authority: DE
Inventors: Pierre L. St. Eustache Quebec Claessens; George J. St. Laurent Quebec Houlachi
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1978-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1984-07-26
Also published as: DE2804269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Im Haup^aient (DE-PS 26 49 553) wird bei einem derartigen Verfahren die Arsenwasserstoffentwicklung an

^eHierzu°s:hiägtⁿdasⁿHaupt_;>dtent ein Verfahren vor, bei dem die elektrolytische Abscheidung mit einem Gleichstrom, dessen IttarUtt periodisch umgekehrt wird, durchgeführt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen weiteren Löl jngsweg für die dem Hauptpatent zugrunde liegende Aufgabe, die Arsenwasserstoffentwicklung an der Kathode zu vermeiden, anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst.

Bevorzugt kann die Erfindung, wie Im Anspruch 3 angegeben, zur Reinigung eines Elektrolyten, der zur Kupferraffination dient, verwendet werden.

Die übrigen Unteransprüche kennzeichnen Weiterbildungen der Erfindung. Die Erfindung soll im folgender« anhand von Versuchen erläutert werden.

40

Versuche 1 bis 13

*? Es wurden 13 experimentelle Versuche der Reinigung des Elektrolyten bei periodisch unterbrochenem GIe ch-

%i strom durchgeführt (zwei Versuche wurden bei Gleichstrom durchgeführt und elf Versuche bei Periodisch

^f 45 unterbrochenem Gleichstrom). Die Versuche fanden In Labor-Maßstab statt, und es wurden hierzu 1500 ml

:\ einer Lösung verwendet, welche aus einer Raffination abgezapft wurden. Die Lösung wurde durch eine 750 ml-

Elektrolysezelle in Umlauf versetzt. Die frisch abgezapfte Lösung enthielt itwa 10 gpl (g/l) Kupfer und wurde

V kontinuierlich dem Umlaufstrom zugeführt mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/mln. Auf diese Weise wurde

eine konstante Lösungszusammensetzung aufrechterhalten. Die Umlaufströmungsgeschwindlgkelt betrug 120

< i 50 ml/min mit Ausnahme bei den Beispielen 12 und 13. Letztere wurden mit dem Ziel durchgeführt die Wirkung

der Strömungsgeschwindigkeit zu untersuchen. Die Elektrolysezelle enthielt zwei Bleianoden und eine Kupter-

anode welche In der Mitte zwischen den beiden Anoden angeordnet war. Bei Beginn eines jeden Experiments

wurde mit einer frischen Kathodenoberfläche begonnen. Die Versuchsdauer betrug 3 Stunden, und es wurde die Arsenwasserstoffentwicklung an der Kathode ermittelt.

Die Ergebnisse der Versuche sind In den Tabellen 1 und II wiedergegeben. Die Tabellen geben die Betriebsbedingungen, die Entfernungsgeschwindigkeiten für Kupfer, die Wirkungen des Stroms bei der Kupferabscheldung die Geschwindigkeiten der Arsenwasserstoffentwicklung für drei verschiedene Perioden wahrend eines jeden Versuchs (In mg AsH,/Amp. χ hr) und die Gesamtmenge an gebildetem Arsenwasserstoffgas (Tabelle 1) sowie die Entfernungsgeschwindigkeiten von Arsen, Antimon und Wismuth (Tabelle II) wieder.

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TabeUe I

Meßergebnisse der ArsenwasserstofFentwicklüng bei Elektrolysebedingungen mit Gleichstrom (DC) und periodisch unterbrochenem Gleichstrom (PIC)

Zuführgeschwindigkeit: 0,6 ml/min

Ver such Nr.	Strom art	Strom- Impuls- Elek- dichte dauer trolyt- (A/m²) (see) tempera- (Vorw.: (Vorw.: tür unter- unter brochen) brachen)⁰C	_	50	Cu [Cu] gpl Ein Aus	gCu/ Amp. hr	%CE	AsH₃ Emission 1/2-1 hr	(mg/Amp. hr) 1-1/2-2 hr 2-1/2-3 hr	31,25	gesamt AsH₃ mg/3 hr
1	DC	100	-	50	10,3 0,4	0,149	12,5	56,25	56,25	54,16	335,0
2	DC	150	5:1	50	10,3 0,42	0,146	12,2	38,88	36,11	4,29	440,5
3	PIC	100:0	10:2	50	10,3 0,8	0,139	11,7	9,54	4,16	5,38	45,0
4	PIC	100:0	6:2	50	10,3 0,9	0,207	17,4	7,82	5,43	I₁;;	45,5
5	PIC	100:0	3:1	50	10,3 0,7	0,190	16,1	6,75	3,54	3,04	32,5
6	PIC	100:0	3:2	50	10,?. 0,8	0,095	8,0	8,75	4,70	4,20	43,2
7	PIC	100:0	3:2	50	9,65 0,9	0,131	11,0	4,80	3,00	3,81	29,3
8	PIC	150:0	5:1	50	9,65 0,7 .	0,089	7,5	9,16	4,58	4,30	72,4
9	PIC	150:0	5:1	40	9,65 0,56	0,090	7 -	9,78	7,15	10,9	86,7
10	PIC	150:0	5:1	65	9,65 0,40	0,092	7,8	21,2	9,3	1,24	158,3
11	PIC	150:0	5:1	50	9,65 0,56	0,090	7,5	8,19	2,77	5,60	41,9
12*)	PIC	150:0	5:1	50	9,65 0,7	0,089	7,5	7,30	9,90	5,40	112,1
13*)	PIC	150:0	9,65 0,6	0,090	7,5	8,30	4,80	80,3

*) Umlaufgeschwindigkeit beträgt 40 ml/min für Versuch 12 und 180 ml/min für Versuch 13. AiIe anderen Versuche (1 bis II) haben eine Fliußgeschwindigkeit von 120 ml/min.

Tabelle II

As-, Sb- und Bi-Ausbeute bei der Elektrolyse mit Gleichstrom (DC) und mit periodisch unterbrochenem Gleichstrom (PIC)

Zuführgeschwindigkeit: 0,6 ml/min

Ver such Nr.	Strom art	Strom dichte (A/m²) (Vorw.: unter brochen)	Impuls dauer (see) (Vorw.: untei- b roch en)	EIeIc- trolyt- tempera- tur ⁰C	As [As] Ein	gpl Aus	gAs/ Amp. hr	SB [Sb] Ein	gpl Aus	gsb/ Amp. hr	Bi [Bi] gpl Ein Aus	0,0163	gBi/ Amp. hr
1	DC	100		50	5,25	4,45	0,100	0,23	0,176	0,0104	0,19	0,009	0,003
2	DC	150	-	50	5,25	3,59	0,118	0,23	0,145	0,0127	0,19	0,009	0,002
3	PIC	100:0	5: 1	50	5,25	1,37	0,130	0,23	0,056	0,0060	0,19	0,007	0,003
4	PlC	100:0	10:2	50	5,25	1,00	0,114	C,23	0,042	0,0053	0,19	0,008	0,003
5	PIC	100:0	6:0	50	5,25	1,21	0,103	0,23	0,043	0.0040	0,19	0,007	0,003
6	PIC	100:0	3: 1	50	5,25	0,86	0,094	0,23	0,030	0,0060	0,19	0,009	0,003
7	PIC	100:0	3:2	50	4,70	0,87	0,074	0,24	0,074	0,0050	0,18	0,006	0,003
8	PIC	150:0	3:2	50	4,70	0,73	0,070	0,24	0,028	0,0030	0,18	0,007	0,003
9	PIC	150:0	5:1	50	4,70	1,16	0,106	0,24	0,033	0,0030	0,18	0,005	0,003
10	PIC	150:0	5:1	40	4,70	0,86	0,080	0,24	0,030	0,0020	0,18	0,006	0_;003
11	PIC	150:0	5: 1	65	4,70	0,86	0,099	0,24	0,032	0,0030	0,18	0,008	0,003
12*)	PIC	150:0	5: 1	50	4,70	0,86	0,083	0,24	NA	NA	0,18	0,006	0,003
13*)	PIC	150:3	5: 1	50	4,70	0,74	0,074	0,24	0,026	0,0030	0,18	0,003

·) Umlaufgeschwindigkeit #..j ml/min Tür Versuch 12 und 180 ml/min für Versuch 13. Alle anderen Versuche (1 bis 11) haben eine Fließgeschwindigkeit von 120 ml/min.

45 50 5S

Die vorstehenden Tabellen und Insbesondere die Ergebnisse, welche die Arsenwasserstoffgasemissionen zeigen, demonstrieren den erheblichen Rückgang der Arsenwasserstoffentwicklung und -emission, wenn anstelle von Gleichstrom-Bedingungen ein periodisch unterbrochener Gleichstrom verwendet wird.

Die Arsenwasserstoffentwicklung mit periodisch unterbrochenem Gleichstrom wurde bei zwei unterschledllchen Stromdichten untersucht. Die Ergebnisse sind graphisch In den belügenden Figuren wiedergegeben. Es zeigt

Flg. 1 eine graphische Darstellung der Änderung der Arsenwasserstoffentwicklung (AsH₁ In mg/Amp. χ hr) als Funktion der Elektrolysedauer bei Versuchen mit Gleichstrom und periodisch unterbrochenem Gleichstrom bei einer Stromdichte von etwa 100 A/m¹ und

ίο Fig. 2 die Änderung der Arsenwasserstoffentwicklung (AsH) In mg/Amp. χ hr) als Funktion der Elektrolysedauer bei verschiedenen Versuchen mit Gleichstrom und periodisch unterbrochenem Gleichstrom bei einer Stromdichte von etwa 150 A/m².

Die Elektrolyttemperatur beträgt 50° C. Die Kurvenverläufe sind In Abhängigkeit von der Elektrolysedauer, welche in Stunden angegeben ist, wiedergegeben. Die Figuren zeigen deutlich, daß bei Betriebsbedingungen mit periodisch unterbrochenem Gleichstrom eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Elektrolyseergebnissen erzielt wird, welche bei Gleichstrom durchgeführt werden.

Im folgenden sollen noch andere Wirkungen, die mit dem periodisch unterbrochenen Gleichstrom erzielt werden, erläutert werden:

1. Wirkung der Elektrolyttemperatur

Die Wirkung von Änderungen der Elektrolyttemperatur auf die Entwicklungsgeschwindigkeit des Arsenwasserstoffgases ist In den Ergebnissen der Versuche 10 (40° C), 9 (50° C) und 11 (65° C) wiedergegeben. Die Versuche wurden bei Stromdichten von etwa 150 A/m² durchgeführt. Es kam dabei ein Impulsverhältnis von Vorwärtsstrom/Nullstrom von 5 :1 Sekunde zur Anwendung. Die Ergebnisse zeigen, daß die Emlsslonsgeschviindlgkeit des Arsenwasserstoffgases von 158,3 auf 86,7 .*nd 41,9 mg/3 hr fällt, wenn die Elektrolyttemperatur sich von 40 auf 50 und 65" C erhöht.

2. Wirkung der Elektrolytumlaufgeschwindtgkelt

Hierzu werden zum Vergleich die Ergebnisse der Versuche 12, 9 und 13 herangezogen. Diese Versuche

wurden bei einer Stromdichte von etwa 150 A/m² und bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Das Verhältnis von Vorwärtsstrom zu Nullstrom beträgt 5: 1 Sekunden. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Arsen wasserstoffgasemlsslon von 112,1 auf 86,7 und 80,3 mg/3 hr fällt, wenn die Umlaufgeschwindigkeit von 40 auf 120 und 180 ml/min ansteigt.

3. Wirkung der Änderungen der Impulsdauern des Vorwärtsstroms und Nullstroms

Hierzu können die Versuche 3 und 7 dienen, welche bei 100 A/m² und 50° C durchgeführt werden.
■»ο Ein Vergleich der Arsenwasserstoffentwicklung in den Versuchen 6 und 7 zeigt, daß bei einer konstanten Vorwilrtsstromimpulsdauer von 3 Sekunden und bei einer Erhöhung der Nullstromdauer von einer Sekunde (Versuch 6) auf zwei Sekunden (Versuch 7) ein Abfall der Arsenwasseretoffemlssion sich ergibt von 43,2 auf 29,3 mg/3 hr.

Ein; Verdopplung sowohl der Impulsdauer des Vorwärtsstroms und des Nullstroms hat nur eine geringe oder überhaupt keine Wirkung auf die Arsenwasserstoffentwicklung. Dies zeigt ein Vergleich aer Ergebnisse der Versuche 6 und 5 (J₁IT₀ : j/l auf T_fIT₀ :612 und der Versuche 3 und 4 (T₁IT₀ :5I\ auf T₁IT₀ :10/2).

Für eine konstante Nullstromimpulsdauer von zwei Sekunden und eine Erhöhung der Vorwärtsstromimpulsdauer von dr«:i Sekunden (Versuch 7) auf sechs Sekunden (Versuch 5) und zehn Sekunden (Versuch 4) ergibt sich ein Anwachsen der Arsenwasserstoffentwicklung von 29,3 auf 32,5 und 45,5 mg/3 hr.

4. Wirkung der Stromdichte

Die Wirkung bei Veränderung der Stromdichte des eingeschalteten Stroms bei periodisch unterbrochenen Gleichstrombedingungen erhält man durch Vergleich der Ergebnisse der Versuche 7 und 8, bei denen für drei Sekunden der Strom eingeschaltet und für zwei Sekunden der Strom ausgeschaltet Ist. Bei den Versuchen 3 und 9 ist der Strom fünf Sekunden eingeschaltet und eine Sekunde ausgeschaltet. In beiden Verglelchsfällen ist die Arsenwasserstoffentwicklung bedeutend höher, wenn die Stromdichte erhöht ist auf 150 A/m² (29,3 auf 72,4 und 45,0 auf 86,7 mg/3 hr).

Die Wirkung bei der Beseitigung von Kupfer, Arsen und Antimon 1st ebenfalls verbessert bei einer Stromdichte von 100 A/m² gegenüber 150 A/m². Die Wirkung der Wismuthbeseltigung !st gering und wird durch Änderung der Stromdichte nicht beeinflußt.

Beim Vergleich mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent ergibt sich folgendes:

Der Bereich geeigneter Temperaturen, die Wirkung der Eieklroiytzirkulatlon, die Bereiche geeigneter Anfangs- und Endkonzentrationen von Kupfer, Arsen, Wismuth und Antimon und die Wirkung der Kathodenalterung sind für die Anwendung von periodisch unterbrochenem Gleichstrom etwa gleich. Die Kathodenalterung wirkt sich auf die Arsenwasserstoffentwicklung für periodisch unterbrochenen Gleichstrom nicht so aus wie beim Verfahren nach dem Hauptpatent. Die geringste Arsenwasserstoffentwicklung beim Hauptpatent wird nach einigen Stunden Betriebsdauer erzielt. Eine etwas höhere Emission, welche jedoch noch beträchtlich nied-

rlger Hegt als bei normalen Gleichstrombedingungen, erhält man bei periodisch unterbrochenem Gleichstrom. Bei Anwendung von periodisch unterbrochenem Gleichstrom erzielt man jedoch einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents dahingehend, daß man lediglich eine Spannungsversorgungsqueüe benötigt und bedeutend weniger elektrische Energie verbraucht wird. Insofern Ist die Anwendung von periodisch unterbrochenem Gleichstrom bedeutend einfacher und billiger. Die Arsenwasserstoffentwicklung 1st ohne weiteres akzeptabel.

Ähnl'ch wie das Verfahren nach dem Hauptpatent kann der periodisch unterbrochene Gleichstrom bei verschiedenen Elektrolysesystemen angewendet werden, die eine kontinuierliche Zufuhr und eine kontinuierliche Entnahme enthalten. Sie eignen sich bei »Kaskaden«-Systemen und Badsystemen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Arsen aus einem wäßrigen arsen- und kupferhaJUgen Elektrolyten unter Verringerung der Arsenwasserstoffgasentwicklung an der Kathode, nach DE-PS 26,49 553 dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Abscheidung mit einem Gleichstrom, der periodisch

T vS^nich^ChTdadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom e.ne Stromdichte zwischen etwa 50 und 300 A/m² aufweist und daß der Gleichstrom in Perioden von bis 30 Sekunden ein- und von 10 bis 6 Sekunden ausgeschaltet wird, wobei das Verhältnis Nullstrom zu Vorwärtsstrom zwischen /, und /_I0 ^VerfabSn nach Anspruch 1 für die Reinigung eines Elektrolyten, der bei der Kupferraffination verwendet wird unter Verwendung von elektrolytischen Zellen mit unlöslichen Anoden, durch die der Elektrolyt hindurchgeleitet wird und Kupfer, Arsen, Antimon und Wismuth, die im Elektrolyten vorhanden sind, sich an den Kathoden der Zellen abscheiden und die Arsenwasserstoffentwicklung an der Kathode verhindert

!5 wird, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Reinigung mit einem Gleichstrom, der periodisch

unterbrochen wird, durchgeführt wird. ,nn

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte etwa zwischen 100

und 20C AVm² gehalten wird. , ._,-,_·

ς V«iähren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Vorwärtsstrom in Perioden während 2 bis 3o"sekunden angelegt wird und die periodische Stromunterbrechung 1 bis 6 Sekunden dauert, wooei aas

Verhältnis Nullstrom- zu Vorwärtsstromdauer zwischen V₃ und /_l0 liegt. 6 Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorwärtsstrom in Perioden von 2 bis 15

Sekunden eingeschaltet ist und der Strom in Perioden von 1 bis 2 Sekunden ausgeschaltet wird.