KR20050046785A

KR20050046785A - 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템과, 그 운전제어방법 및 운전 제어장치

Info

Publication number: KR20050046785A
Application number: KR1020057004454A
Authority: KR
Inventors: 료이치 오쿠야마; 후미야 이시마루; 에이이치 노무라; 다카토모 다케미쓰
Original assignee: 가부시키가이샤 지에스 유아사 코포레이션
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2005-05-18
Also published as: DE10393382T5; US20060141307A1; US7618729B2; WO2004030134A1; CN1685550A; AU2003271069A1; CN1300886C; JPWO2004030134A1; JP4399801B2

Abstract

액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템을 알맞은 조건하에서 운전할 수 있게 한다. 음극과 정극이 전해질막을 사이에 두고 마주보게 설치되어 음극에 액체연료가, 정극에 산화제 가스가 공급되도록 한 셀을 복수 개 직렬로 연결해서 발전부11로 하고, 이것에 온도측정용 소자에 의해 측정된 온도를 대응시켜서 액체연료의 농도를 조절하는 센서부12를 설치해서 셀 스택1로 하고, 상기 센서부12로부터의 출력신호에 의하여 고농도 연료 탱크5에서 연료 탱크2로의 고농도 연료의 공급량의 제어 등을 하는 제어장치 7을 설치한다.

Description

액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템과, 그 운전 제어방법 및 운전 제어장치{LIQUID FUEL DIRECT SUPPLY FUEL CELL SYSTEM AND ITS OPERATION CONTROLLING METHOD AND CONTROLLER}

본 발명은 액체연료(液體燃料) 직접 공급형 연료전지(燃料電池) 시스템과 그 운전 제어방법 및 운전 제어장치에 관한 것으로서, 좀 더 상세히 말하면 상기 시스템을 알맞은 조건하에서 운전하기 위해서 연료전지에 공급하는 액체연료의 농도를 조절하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템과 그 운전을 제어하는 운전 제어방법 및 운전 제어장치에 관한 것이다.

최근 환경 문제나 자원, 에너지 문제에 대한 대책이 중요시 되고 있어 그 대책의 하나로서 연료전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 연료전지 중에서 유기용매와 물을 주성분으로 하는 액체연료를, 개질(改質) 또는 가스화 하지 않고 직접 발전(發電)에 이용하는 액체연료 직접 공급형 연료전지, 특히 액체연료에 메탄올을 이용한 직접 메탄올형 연료전지는, 구조가 단순하여 소형화 및 경량화가 용이하므로 휴대용 전원이나 컴퓨터용 전원 등의 소형전원을 비롯한 다양한 이동형 전원이나 분산형 전원으로도 유망하다.

이러한 직접 메탄올형 연료전지는, 프로톤(proton) 도전성(導電性)이 있는 고분자 전해질(電解質)로 이루어지는 전해질막을 사이에 두고 정극(正極; 양극(陽極))과 음극(陰極)이 접합(接合)하고, 이 접합체를 음극 쪽에 배치하여 액체연료로서의 메탄올 수용액을 공급하기 위한 음극쪽 분리기(separator)와, 정극 쪽에 배치하여 산화제 가스로서의 공기를 공급하기 위한 정극쪽 분리기를 협지(挾持)하여 셀로 하고, 또 이 셀을 복수 개 적층(積層)하여 발전부로 함으로써 구성되어 있다.

또한 상기한 발전부로 이루어진 직접 메탄올형 연료전지에서는 그것을 안정하게 운전하기 위해서, 액체연료로서의 메탄올 수용액이 적정하게 공급될 수 있고 산화제 가스로서의 공기가 적정하게 공급될 수 있도록 한 직접 메탄올형 연료전지 시스템이 구성된다. 즉 메탄올 수용액과 공기가 적정하게 공급되면, 직접 메탄올형 연료전지에서는 음극에서는 메탄올과 물이 반응해서 이산화탄소가 생성됨과 동시에 수소 이온과 전자가 나오고, 정극에서는 산소가 상기 수소 이온과 전자를 받아 물을 생성하고, 외부회로에서 기전력(起電力)을 얻을 수 있고, 음극에서는 반응에 참여하지 않은 메탄올 수용액과 반응 생성물로서의 이산화탄소가 배출되고, 정극에서는 산소가 소비된 공기와 반응 생성물로서의 물이 배출된다.

그런데 프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막은, 프로톤이 이동하기 쉬울 뿐만 아니라 메탄올도 투과하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에 음극에 공급된 메탄올의 일부가 전해질막을 통하여 정극에 도달하고, 그 결과 정극의 전위를 저하시킬 뿐만 아니라 전지 전체의 에너지 효율을 저하시키는 원인이 된다. 즉 메탄올 농도를 높게 하면 투과하는 메탄올의 양이 많아져서, 정극 전위가 현저하게 낮아져 출력 전압이 저하되고 전지 전체의 에너지 효율이 저하된다. 또한 메탄올 농도를 낮게 하면 투과하는 메탄올의 양을 감소시킬 수 있지만, 반응에 필요한 메탄올이 음극에 충분히 공급되지 않기 때문에 출력 전류에 도달할 수 없게 되어 전지 전체의 에너지 효율이 저하된다. 따라서 직접 메탄올형 연료전지 시스템을 알맞은 조건하에서 운전하기 위해서는, 메탄올 농도와 음극에의 메탄올의 공급량의 적절한 조절이 필수적이었다.

지금까지의 직접 메탄올형 연료전지 시스템에 있어서, 메탄올 수용액의 메탄올 농도는 전기 화학적 한계전류를 이용한 방법, 적외선 흡수를 이용한 방법, 비중의 변화를 이용한 방법, 굴절률의 변화를 이용한 방법에 의해 조절되어 왔다. 전기 화학적 한계전류를 이용한 방법은, 프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막을 사이에 두고 음극과 정극을 마주보게 설치한 한계전류 검출용 셀을 준비하고, 이 셀을 피검출체의 메탄올 수용액에 담그고, 상기 정, 음극간에 정전압을 인가하고, 한계전류 검출용 셀에 흐르는 전류값으로부터 농도를 조절하는 방법이다. 다음에 적외선 흡수를 이용한 방법은, 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 높아지면 특정한 주파수의 적외선 흡수가 증대하는 것에 의하여 농도를 조절하는 것이다. 다음에 비중을 이용한 방법은, 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 높아지면 비중이 작아지는 것에 의하여 농도를 조절하는 것이다. 다음에 굴절률을 이용한 방법은, 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 높아지면 굴절률이 커지게 되는 것에 의하여 농도를 측정하는 것이다.

일본 특허문헌 1(특표2002-520778호 공보)에, 직접 메탄올형 연료전지를 포함하는 전기 화학적 연료전지에 그 활성도를 측정하기 위한 센서 전지를 설치하는 것이 개시되어 있다.

도1은 본 발명의 전제가 되는 셀 스택(stack)을 평가시험1에 사용하였을 때의 구성도이다.

도2는 평가시험1의 결과를 나타내는 도면이다.

도3은 본 발명 실시예1의 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 구성도이다.

도4는 실시예1의 시스템의 운전 제어방법의 알고리즘의 일례이다.

도5는 실시예1의 시스템을 운전했을 때에, 메탄올 수용액의 메탄올 농도와 센서부의 전압을 나타낸 도(평가시험2의 결과를 나타낸 도)이다.

도6은 실시예2의 시스템에 사용되는 셀 스택을 운전했을 때의 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 대하여, 온도가 어떻게 변화될지에 대해 시험한 결과를 나타낸 도(평가시험3의 결과를 나타낸 도)이다.

도7은 본 발명 실시예2의 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 구성도이다.

도8은 실시예2의 시스템을 운전했을 때에, 메탄올 수용액의 메탄올 농도와 센서부의 전압을 나타낸 도(평가시험4의 결과를 나타낸 도)이다.

도9는 본 발명 실시예3의 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 구성도이다.

도10은 센서부12에 부착한 온도측정용 소자에 의해 측정되는 온도와 제2 온도측정수단A에 의해 측정되는 온도 사이의 온도차이며, 메탄올 수용액의 메탄올 농도와의 관계를 측정한 도(평가시험5의 결과를 나타낸 도)이다.

도11은 실시예3의 변형예의 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 구성도이다.

도12는 최적 실시예에서의 셀 스택의 측면도에서, 연료입구 쪽에의 모니터 셀의 설치와, 모니터 셀과 다른 셀의 공통인 공기나 연료의 공급/배출계를 나타낸다.

도13은 최적 실시예에서의 모니터 셀의 연료극쪽 분리기의 안팎을 나타내는 도에서 써미스터의 부착과, 소형화한 MEA를 나타낸다.

도14는 도13의 XIV-XIV방향 단면도에서, 연료극쪽의 분리기의 이면에의 써미스터의 부착과 연료 유로홈(流路溝)을 나타낸다.

도15는 최적 실시예에서의 모니터 셀의 공기극 쪽의 분리기의 안팎을 나타내는 도면이다.

도16은 도12의 셀 스택에서의 경판과 단자판 사이의 모니터 셀을 나타내는 부분 측면도이다.

도17은 최적 실시예의 동작의 파형을 나타내는 도면이다.

도18은, 연료전지 시스템 운전시의 연료농도의 제어 알고리즘을 나타내는 플로우 차트(flow chart)이다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

상기한 전기 화학적 한계전류를 이용한 방법은 한계전류 측정용 셀에 정전압을 항상 인가해 둘 필요성으로 인하여 에너지의 손실이 크다고 하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 연료전지를 장기간 사용하기 위해서는 한계전류 측정용 셀이 소모되면 그것을 교환하지 않으면 안되고 유지(maintenance)가 번잡해지는 문제가 있었다. 또한 적외선흡수를 이용한 방법은 적외선 발생 장치를 필요로 하기 때문에 연료전지의 비용이 높아지게 되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 소형화가 요구되는 직접 메탄올형 연료전지 시스템에의 적용이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한 비중의 변화를 이용한 방법은 직접 메탄올형 연료전지 시스템이 운전중이면, 메탄올 수용액은 항상 움직이고 있어서 거품의 혼입(混入)이 있을 수 있다는 것으로부터 정확한 비중을 측정하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또 굴절률의 변화를 이용한 방법은 굴절률을 측정하기 위한 ＣＣＤ가 필요하기 때문에, 운전 온도가 80도 이상이 될 가능성이 있어 직접 메탄올 연료전지 시스템에의 적용이 곤란하다고 하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 비중을 이용한 방법과 마찬가지로 거품의 혼입에 의해 정확한 농도를 측정할 수 없게 되는 문제가 있었다. 따라서 직접 메탄올형 연료전지 시스템에 있어서 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 적정하게 조절하는 것은 어려웠었다.

[발명의 구성]

본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 온도측정 소자에 의해 측정된 온도에 대응시켜서 액체연료의 농도를 조절하기 위한 센서부를 설치하고, 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 적절하게 조절될 수 있게 하면서 아울러 공급되는 액체연료의 공급량이 적정하게 제어될 수 있게 한 직접 메탄올형 연료전지 시스템과 같은 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템과 그 운전을 제어하는 운전 제어방법 및 운전 제어장치를 제공한다.

즉, 프로톤(proton) 도전성이 있는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막을 사이에 두고 음극과 정극을 마주보게 설치하고 상기 음극쪽에 액체연료를, 상기 정극쪽에 산화제 가스를 공급하는 수단을 설치한 셀이 복수 개 직렬 또는 병렬로 연결된 발전부와, 상기 음극에 공급되는 액체연료를 저장하는 연료 탱크와, 상기 연료 탱크 안의 액체연료의 농도조정에 사용되는 고농도 연료를 저장하는 고농도 연료 탱크와, 상기 발전부의 전지반응에 의해 생성된 물을 저장하는 물탱크를 구비한 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템에서,

적어도 온도측정 소자를 구비하는, 액체연료의 농도를 조절하기 위해 출력신호를 얻는 센서부와 상기 센서부로부터의 출력신호에 의하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 고농도 연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 하는 제어부를 설치한다.

바람직하게는 센서부를 발전부와 일체로 하여 설치한다.

바람직하게는 센서부는 온도측정 소자, 막 및 상기 막의 표면에 설치된 적어도 하나의 전극으로 이루어진다.

바람직하게는 프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질막을 상기 막으로 하고, 상기 막의 양면에 설치되고, 액체연료가 공급되는 제1전극과 산화제 가스가 공급되는 제2전극을 상기 전극으로 하고, 상기 제1, 제2전극간의 전압과 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 하고, 상기 제어부에서는 그 출력신호를 액체연료의 농도로 변환한다.

또한 바람직하게는 액체연료를 투과시키는 액체투과성막을 막으로 하고, 상기 막을 투과한 액체연료를 산화되게 하는 촉매를 구비한 산화 전극을 상기 전극으로 하고, 상기 산화 전극에 산화제 가스를 공급하여 막을 투과한 액체연료가 상기 산화 전극에 의해 산화되어지도록 하고, 상기 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 하여, 상기 제어부에서 상기 온도대응치를 액체연료의 농도로 변환한다.

특히 바람직하게는 상기 온도대응치를 막을 투과한 액체연료의 산화에 의한 온도변화로 변환하여, 액체연료의 농도로 변환한다.

온도변화를 구하기 위해서, 바람직하게는, 발전부의 액체연료공급 구멍의 근방 또는 발전부의 액체연료배출 구멍의 근방의 적어도 일방에, 그 근방의 온도를 측정하는 제2 온도측정 소자를 설치하고 센서부의 온도와 제2 온도측정 소자의 온도와의 차이를 구한다.

또 본 발명의 운전 제어방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 액체연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 한다.

또 본 발명의 운전 제어장치는 센서부와 제어부를 설치하고, 상기한 바와 같이 하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 액체연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 한다.

이 발명에서는 센서부로부터의 출력신호에 의해 액체연료의 농도를 조절할 수 있다.

센서부를 발전부와 일체로 하면 간단한 시스템이 얻어진다.

센서부를 온도측정 소자, 막 및 상기 막의 표면에 설치된 적어도 하나의 전극으로 하면, 센서부를 간편화 시킬 수 있다.

예를 들면 프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질막을 막으로 하고, 상기 막의 양면에 설치되고, 액체연료가 공급되는 제1전극과 산화제 가스가 공급되는 제2전극을 상기 전극으로 하고, 제1, 제2전극간의 전압과 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 한다. 또는 액체연료를 투과시키는 액체투과성막을 막으로 하고, 상기 막을 투과한 액체연료를 산화되게 하는 촉매를 구비한 산화 전극을 상기 전극으로 하고, 상기 산화 전극에 산화제 가스를 공급하여 막을 투과한 액체연료가 상기 산화 전극에 의해 산화되어지도록 하고, 상기 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 한다. 이렇게 하면 셀 스택과 동일하고 간편한 구조의 센서부를 이용하여 액체연료의 농도를 적절히 제어 할 수 있다.

발전부의 액체연료공급 구멍의 근방 또는 발전부의 액체연료배출 구멍의 근방의 적어도 일방에 그 근방의 온도를 측정하는 제2 온도측정 소자를 설치하고, 센서부의 막을 투과한 액체연료의 산화된 온도를 온도측정 소자에 의해 측정하고, 그 온도를 센서부로부터의 출력신호로 하여, 제2 온도측정 소자에 의해 측정된 상기 근방의 온도와 상기 센서부로부터의 출력신호간의 차이를 액체연료의 농도로 변환하면, 액체연료 농도의 제어가 고도로 정밀하게 된다.

본 발명의 운전 제어방법에 의하면, 종래의 전기 화학적 한계전류를 이용한 방법과 같이 정전압을 인가하지 않아도 운전 제어를 할 수 있고, 비중의 변화를 이용한 방법이나 굴절률의 변화를 이용한 방법과 같이 액체연료의 유동이나 거품의 혼입에 의한 영향을 받지 않는다.

본 발명의 운전 제어장치에서는 제어를 위한 에너지의 손실을 감소시킬 수 있으면서 종래의 설치에 있어서 필요했던 정전압을 인가하는 장치, 적외선발생 장치, 비중계, 굴절률계도 필요로 하지 않아서 제어장치를 간단하게 할 수 있다.

바람직하게는 센서부는 음극과 정극의 1대의 분리기 및 그 분리기간에 설치된 프로톤 도전성 고분자 전해질막과 음극과 정극을 구비하고, 상기 분리기는 각각 공기의 공급/배출용의 관통구멍과 연료의 공급/배출용의 관통구멍을 구비한다. 발전부의 각 셀은 공기의 공급/배출용의 관통구멍과 연료의 공급/배출용의 관통구멍을 가진 분리기를 구비한다. 그리고 센서부를 발전부의 연료공급 쪽에 배치하여, 센서부의 공기공급/배출용의 관통구멍을 발전부의 공기공급/배출용의 관통구멍과 연결시켜 센서부의 연료공급/배출용의 관통구멍을 발전부의 연료공급/배출용의 관통구멍과 연결시킨다.

센서부를 음극쪽에 배치하면 발전부에서의 온도의 상승 등의 영향을 받지 않고 연료온도를 측정할 수 있고, 센서부와 발전부의 공기공급/배출용의 관통구멍이나 연료공급/배출용의 관통구멍을 연결시킴으로써 연료나 공기의 공급이 용이하게 된다.

특히 바람직하게는 발전부는, 상기 복수의 셀의 한 쪽 끝에 음극의 경판(鏡板; end plate)과 음극의 단자판(端子板)을, 다른 쪽 끝에 정극의 경판과 정극의 단자판을 구비하고, 음극의 경판과 단자판 사이에 상기 센서부를 설치한다. 이렇게 하면 센서부를 연료공급 쪽에 두어 발전부의 각 셀과 분리할 수 있다.

바람직하게는 센서부의 음극쪽 분리기의 프로톤 도전성 고분자 전해질막의 반대면에 온도측정 소자를 부착한다. 이 위치에서는 연료온도를 확실하게 측정할 수 있고 또 분리기의 이 위치에서는 공기 유로(流路) 등이 불필요하므로 온도측정 소자의 설치가 용이하다. 또 온도측정 소자는 써미스터(thermistor)나 온도측정 저항체, 온도의존성 반도체 등을 이용한다. 센서부의 MEA(프로톤 도전성 고분자 전해질막과 전극의 복합체)는 발전부의 MEA와 동일한 사이즈도 좋지만 보다 작은 사이즈로 하면 센서부의 비용을 절감할 수 있다. 또 온도측정 소자는, 음극쪽 분리기 두께 이하의 얇은 써미스터 등이 바람직하고, 특히 분리기에 형성된 홈에 접착제 등으로 고정하여 연료로부터 차단해서 리드(lead)의 부식이나 써미스터 재료의 변질 등을 방지하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 제1 및 제2전극 사이의 기전력의 증가로부터 연료농도의 저하를 검출하고, 기전력의 감소로부터 연료농도의 증가를 검출한다. 발명자는 연료농도의 저하에 의해 기전력이 증가하는 이유를 다음과 같이 추정한다. 프로톤 도전성 고분자 전해질막의 음극쪽에서 정극쪽으로 연료가 크로스오버(crossover)하면 기전력은 저하되기 때문에 기전력은 정극쪽 연료농도의 영향을 강하게 받는다. 정극쪽의 연료농도는 공기 등 산화제의 공급 때문에 저하되고, 크로스오버 때문에 증가한다. 여기에서 공기 등의 공급 속도는 대략 일정하므로 음극쪽의 연료농도에 의해 정극쪽의 연료농도가 정해진다. 이 때문에 기전력은 음극쪽의 연료농도가 증가하면 감소한다. 또 음극으로부터의 크로스오버에 의존하고 있는 정극쪽의 연료농도에서는, 음극쪽의 연료농도의 변동이 말하자면 증폭해서 나타나고 매우 정밀하게 연료농도의 변화를 검출할 수 있다.

특히 바람직하게는 운전을 시작할 때에 기전력의 변화의 기울기를 구하기 위한 수단을 설치한다. 운전의 시작 후에 가령 연료나 발전부의 온도가 안정되어 있을 때라도, 센서부의 기전력이 안정되기 위해서는 예를 들면 5∼20분 정도의 지연시간(lag time)이 생긴다. 이 때 기전력의 기울기를 구하면 예를 들면 기전력의 안정치를 예측하고 예측한 안정치에 의거하여 연료농도를 피드백 제어(feed back control)할 수 있다. 혹은 기울기에서 기전력이 정상치에 도달하고 있을지를 판단하고 도달하고 있으면 피드백 제어를 시작할 수 있다. 운전 시작할 때에는 일률적으로 지연시간을 정하고, 그 사이 피드백 제어를 하지 않아도 좋지만, 기전력의 기울기에서 안정치를 예측하고 혹은 정상치에 도달했는지를 판단하면 피드백 제어가 가능하게 될 때까지의 시간을 단축할 수 있다. 구하는 기울기는 온도보정 후의 기전력의 기울기가 바람직하고, 이렇게 하면 온도변동에 의한 기울기의 변화를 보정 할 수 있다.

바람직하게는 발전부의 온도를 구하기 위한 수단을 설치하고, 운전 시작할 때부터 발전부가 소정의 온도에 도달할 때까지 기전력과는 별도로 연료농도를 개회로 제어(open loop control)한다. 발전부의 온도는 연료온도로부터 추정해도 좋고, 혹은 센서부와는 별도로 온도측정 소자를 설치하여 발전부의 온도를 구해도 좋다. 이 경우 예를 들면 장기 방치 등의 후에, 낮은 온도에서 운전을 시작했을 경우 예를 들면 소정의 온도에 도달할 때까지는 고농도의 연료를 발전부에 공급하여 발전부의 온도를 우선 상승시킨다. 한편 단시간 운전 정지 후, 처음부터 소정 온도에 도달하고 있을 경우 등에는 단시간에 연료농도의 피드백 제어를 시작할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 실시예에 의거하여 설명한다.

본 발명의 실시예에 관한 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템과 그 운전을 제어하는 운전 제어방법 및 운전 제어장치를 검증하기 위해서, 아래와 같이 발전부와 센서부를 제작하고 이들을 일체화해서 셀 스택이라고 하였다.

발전부의 제작

백금(Pt)과 루테늄(Ru)을 활성탄소가 운반하여 만들어지는 연료극 촉매(燃料極觸媒)에, 테플론(등록상표) 분산액 및 나피온(등록상표)용액을 혼합해서 제작한 연료극 페이스트(paste)를 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 도포(塗布)해서 음극을 얻고, 백금을 활성탄소가 운반하여 만들어지는 공기극 촉매(空氣極觸媒)에, ＰＴＦＥ(등록상표”테플론”) 분산액 및 과플루오르술폰산(등록상표”나피온”) 용액을 혼합해서 제작한 공기극 페이스트를 카본 페이퍼에 도포해서 정극을 얻었다. 다음에 이들을 나피온(등록상표) 117로 이루어지는 전해질막의 양면에 가열 압착기(hot press)로 접합하여 얻어진 접합체를, 정극 분리기와 음극 분리기로 하여 셀을 제작하고 또 이 셀을 34셀로 적층하고 직렬로 연결하여 발전부로 한다.

센서부의 제작

상기한 셀과 동일한 구성으로 상기 전해질막의 양면에, 상기 음극과 마찬가지로 제작한 제1전극과 상기 정극과 마찬가지로 제작한 제2전극을 설치하고 음극쪽의 분리기에 써미스터(온도측정 소자)를 설치했다. 제1전극과 제2전극 사이에는, 제어장치 쪽에 예를 들면 적어도 300Ω이상 바람직하게는 1KΩ이상의 부하 저항을 두고 제1전극과 제2전극 사이의 기전력을 측정한다.

셀 스택의 제작

센서부와 발전부 사이에 전기적으로 절연(絶緣)하기 위해 실리콘 고무를 사이에 두고 적층한 센서부와 발전부를 일체화해서 셀 스택으로 한다. 이렇게 일체화한 것은, 액체연료로서의 메탄올 수용액이 발전부의 음극쪽 분리기의 매니폴드(manifold)로부터 센서부의 제1전극으로 흐르고, 산화제 가스로서의 공기가 발전부의 정극쪽 분리기의 매니폴드로부터 센서부의 제2전극으로 흘러서 상기 제1, 제2전극간에 전위차(전압)를 발생시킴과 아울러 상기 써미스터는 온도대응치(센서부의 온도에 대응하는 값)를 발생시키므로, 상기 전압을 측정하고 그 전압을 상기 온도대응치에 대응하는 메탄올 수용액의 메탄올 농도로 변환하여 그 농도를 조절하는 것을 목적으로 한 것이기 때문이다.

평가시험1

상기 셀 스택에 있어서 제1, 제2전극간의 전압과 온도측정 소자로부터의 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 얻음으로써, 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 온도가 보정되어서 조절될 수 있는지, 없는지를 확인하기 위해서 이하의 평가시험1을 실시하였다. 즉 도1에 나타나 있는 바와 같이 셀 스택1(센서부12와 발전부11을 일체화한 것)을 항온통(恒溫槽)10 안에 세팅하고, 음극에 연료 탱크2로부터 액체이송 펌프21을 통하여 액체연료로서의 메탄올 수용액을 공급하고, 정극에 송풍기(blower)3으로부터 산화제 가스로서의 공기를 공급하고, 음극에서는 반응 생성물로서의 이산화탄소와 반응에 참여하지 않은 메탄올 수용액을 액체연료배출 용기4로 회수하고, 정극에서는 반응 생성물로서의 물과 반응에 참여하지 않은 공기를 배출하도록 하고 상기한 전압과 온도대응치를 측정하도록 했다. 그리고 연료 탱크2 안의 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 0. 5M, 1M, 1. 5M, 2M로 하고, 항온통10 안의 온도를 30도, 50도, 70도로 하고, 메탄올 수용액의 유속을 500밀리리터/분, 공기의 유속을 40리터/분으로 하여 셀 스택1을 운전하고, 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 대하여 상기 전압과 온도와의 관계를 측정하여 결과를 도2에 나타내었다.

결과

도2의 결과로부터, 온도가 같으면 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 작아지게 되면 전압이 높아지고 그 변화 폭은 온도가 높은 만큼 큰 것을 알 수 있다. 이로부터, 센서부로부터의 출력신호로서 전압과 온도대응치를 측정하면 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예1)

직접 메탄올형 연료전지 시스템

상기 셀 스택1을 항온통 10에서 꺼내어, 도3에 나타나 있는 바와 같이 직접 메탄올형 연료전지 시스템이라고 하고 이것을 실시예1이라고 하였다. 즉 도3에 나타나 있는 바와 같이 셀 스택1과, 액체연료로서의 메탄올 수용액을 저장하는 연료 탱크2와, 상기 메탄올 수용액의 메탄올 농도의 조정에 사용하는 고농도 연료(50부피％의 메탄올 수용액)를 저장하는 고농도 연료 탱크5를 설치하고, 연료 탱크2에서 셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 도2에 나타낸 관계에 의거하여 조절하기 위해서, 연료 탱크2와 고농도 연료 탱크5 사이에 전자 밸브(電磁 valve; electro-magnetic valve)6을 설치하고, 센서부12로부터의 출력신호인 전압과 온도대응치를 제어장치7에 입력하고, 전자 밸브6을 예를 들면 후술하는 알고리즘에 의거하여 얻어진 제어신호로 제어함으로써, 고농도 연료 탱크5에서 연료 탱크2로 공급되는 50부피％의 메탄올 수용액의 공급량이 제어되도록 하였다. 또 제어장치7에 의한 제어, 예를 들면 전자 밸브6의 개폐 시간의 제어 등은, 연료 탱크2로부터 셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 메탄올 농도나 고농도 연료 탱크5에 저장되는 50부피％의 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 의해 변경할 수 있다는 것은 당연하다.

직접 메탄올형 연료전지 시스템의 운전 제어

상기한 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 운전을 제어하는 방법은 도4에 나타낸 알고리즘에 따라 이루어지고, 그 운전을 제어하는 장치는 상기 알고리즘을 구현하는 장치이다. 즉 도2에 나타낸 관계에 의거하여 제어하기 위해서, 예를 들면 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 1M로 조절하기 위해서는 센서부12에 의해 검출된 전압(mV단위)이, 센서부의 온도측정 소자에 의해 얻어진 온도대응치(℃온도단위)에 계수 0. 53을 곱하고 이것에 603을 합한 값보다 크면 전자 밸브6이 열리고, 일정 시간 고농도 연료 탱크5로부터 연료 탱크2에 50부피％의 메탄올 수용액이 공급되도록 하고, 상기 전압이 상기 값보다 작으면 전자 밸브6이 닫혀서 고농도 연료 탱크5로부터 연료 탱크2에 50부피％의 메탄올 수용액이 공급되지 않도록 했다. 또 상기한 계수 등의 값이나 전자 밸브6의 개폐 시간은, 연료 탱크2로부터 셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 메탄올 농도나 고농도 연료 탱크5에 저장되는 고농도 연료(50부피％의 메탄올 수용액)의 농도에 의해 변경할 수 있다는 것은 당연하다.

평가시험2

상기한 직접 메탄올형 연료전지 시스템을, 메탄올 수용액의 유속을 500밀리리터/분, 공기의 유속을 40리터/분으로 하여 셀 스택1에서 일정 출력(100W)이 얻어지도록 계속 운전하고, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 연료 탱크2의 메탄올 수용액의 농도의 추이를 적절하게 측정하면서 센서부12의 전압의 변화를 측정하여 결과를 도5에 나타내었다.

결과

도5에서 메탄올 수용액의 메탄올 농도는, 조절 목표인 1M에 대하여 0. 9M에서부터 1. 1M 사이에서 조절되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 1Ｍ이하로 떨어졌을 때, 전자 밸브6의 개방에 의해 50부피％의 메탄올 수용액이 적하(滴下)되어 이에 따라 메탄올 수용액의 메탄올 농도는 1. 1Ｍ정도까지 상승하여, 목표로 하는 농도가 유지되는 조절이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 조절하기 위해서 센서부12를 설치함으로써, 그 전압을 온도보정한 관계로부터 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 조절하는 방법이 유효한 것을 알 수 있다.

셀 스택의 제작

상기한 셀을 34셀로 적층함으로써 직렬로 연결한 발전부와, 액체(메탄올)투과성 막으로서의 나피온(등록상표) 112를 사이에 두고 상기 음극(제1전극) 및 정극(산화 전극)과 동일한 전극을 마주보게 설치하고 그 액체투과성 막의 근방(예를 들면 음극쪽 분리기)에 온도측정 소자(써미스터)를 설치한 센서부를, 상기 발전부와의 절연을 위해 실리콘 고무를 사이에 두고 일체화해서 셀 스택으로 하였다. 이렇게 일체화한 것은, 메탄올 수용액이 발전부의 음극쪽 분리기의 매니폴드에서 센서부의 제1전극(음극)을 거쳐서 막을 투과해서 산화 전극 쪽으로 흐르고, 공기가 발전부의 정극쪽 분리기의 매니폴드로부터 센서부의 산화 전극에 공급되어서 센서부의 산화 전극의 촉매에 의해 메탄올 수용액이 산화되어서 그 온도가 상승하고, 막을 투과하는 메탄올 수용액의 양은 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 의존하고, 메탄올 수용액의 산화에 의한 온도의 상승은 막을 투과한 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 의존 하기 때문에, 이 온도를 센서부로부터의 출력신호로 얻고, 이것을 메탄올 수용액의 메탄올 농도로 변환하여 그 농도를 조절하는 것을 목적으로 한 것이기 때문이다.

평가시험3

상기한 셀 스택에 유속을 500밀리리터/분으로 하여 메탄올 농도가 0. 5M, 1. 0M, 1. 5M 및 2. 0M인 메탄올 수용액을 공급하면서 유속을 40리터/분으로 하여 공기를 공급하고 셀 스택으로부터 일정 출력(100W)이 얻어지도록 운전하여, 온도측정 소자에 의해 측정되는 센서부의 온도를 측정한 결과를 도6에 나타내었다. 또 측정은 메탄올 농도가 0. 5M인 메탄올 수용액을 공급해서 센서부의 온도가 50도가 된 시점부터 시작했다.

결과

도6에서 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 높아지면 온도측정 소자에 의해 측정되는 센서부의 온도도 높아지는 것을 알 수 있다. 이렇게 메탄올 수용액의 메탄올 농도는 센서부의 온도를 측정함으로써 알 수 있다.

(실시예2)

직접 메탄올형 연료전지 시스템

상기 셀 스택을, 도7에 나타나 있는 바와 같은 직접 메탄올형 연료전지 시스템으로 하고 이것을 실시예2라고 하였다. 즉 도7에 나타나 있는 바와 같이 셀 스택1과, 액체연료로서의 메탄올 수용액을 저장하는 연료 탱크2와, 상기 메탄올 수용액의 농도조정에 사용하는 고농도 연료(50부피％의 메탄올 수용액)를 저장하는 고농도 연료 탱크5와, 상기 발전부11의 전지반응에 의해 생성된 물을 저장하는 물탱크9를 설치하고, 연료 탱크2로부터 액체이송 펌프21을 통하여 액체연료로서의 메탄올 수용액을 셀 스택1의 음극쪽으로 공급하고, 송풍기3에서 산화제 가스로서의 공기를 정극쪽으로 공급하고, 음극에서는 반응 생성물로서의 이산화탄소와 반응에 참여하지 않은 메탄올 수용액이 배출되어서 연료 탱크2에 되돌려지도록 하고, 정극에서는 반응 생성물로서의 물과 반응에 참여하지 않은 공기가 배출되어서 기액분리기(氣液分離器)8을 경유해서 생성된 물(水)이 물탱크9로 회수되도록 하고, 온도측정 소자에 의해 측정되는 센서부의 온도를 제어장치7에 입력 함으로써, 상기 물탱크9로부터 액체이송 펌프91을 통하여 상기 연료 탱크2로 되돌려지는 생성된 물의 양과, 고농도 연료 탱크5로부터 액체이송 펌프51을 통하여 상기 연료 탱크2에 공급되는 50부피％의 메탄올 수용액의 양과, 연료 탱크2로부터 액체이송 펌프21을 통하여 셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 양 중에서 적어도 1개를 제어하도록 하였다.

직접 메탄올형 연료전지 시스템의 운전 제어

직접 메탄올형 연료전지 시스템을, 센서부의 온도를 도6의 데이터에 의거하여 메탄올 농도로 환산한 것 외에는 실시예1과 동일한 알고리즘에 의해 운전 제어했다.

평가시험4

액체이송 펌프51을 작동시켜 고농도 연료 탱크5에서 액체이송 펌프51을 통하여 연료 탱크2에 50부피％의 메탄올 수용액이 공급되도록 하고, 메탄올 수용액의 유속을 500밀리리터/분, 공기의 유속을 40리터/분으로 하여 셀 스택1을 일정 출력(100W)이 얻어지도록 하면서 계속 운전하고, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 연료 탱크2 안의 메탄올 수용액의 메탄올 농도의 추이를 적절하게 측정하면서 발전부11의 전압의 변화를 측정한 결과를 도8에 나타내었다.

결과

도8에서 메탄올 수용액의 메탄올 농도는 조절 목표인 1M에 대하여 0. 5M에서부터 1. 5M 사이에서 조절되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 1Ｍ이하로 떨어진 때에, 액체이송 펌프51을 작동시킴으로써 50부피％의 메탄올 수용액이 흘러 들어가고 이에 따라 메탄올 수용액의 메탄올 농도는 1. 5Ｍ정도까지 상승하여, 목표로 하는 농도가 유지되는 제어가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 센서부의 온도를 측정하고 이 측정치와 당해 온도에 대응하는 메탄올 수용액의 메탄올 농도와의 관계로부터 그 농도의 제어방법이 유효한 것을 알 수 있다.

상기한 시스템에서는 도3의 전자 밸브6을 대신하여 액체이송 펌프51을 사용한 것이지만, 액체이송 펌프51을 대신하여 전자 밸브 6을 사용할 수도 있고, 이러한 제어장치7에 의한 제어는, 연료 탱크2로부터 셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 메탄올 농도나 공급량, 고농도 연료 탱크5에 저장되는 고농도 연료의 농도, 메탄올 수용액의 메탄올 농도의 조절 목표에 따라 적당하게 변경될 수 있다.

또 액체이송 펌프51 이외에, 물탱크9에서 연료 탱크2로 생성된 물을 되돌리기 위한 액체이송 펌프91도 제어장치 7에 의해 제어되도록 하면 더 정밀하게 농도를 제어 할 수 있다.

또한 연료 탱크2에서 셀 스택1로 메탄올 수용액을 공급하기 위한 액체이송 펌프21도 제어장치7에 의해 제어되도록 하면, 상기한 시스템의 안정한 운전 제어를 할 수 있다.

(실시예3)

직접 메탄올형 연료전지 시스템

센서부12의 온도측정 소자 이외에, 액체이송 펌프21에서 셀 스택1에 이르는 경로에 제2 온도측정수단A를 설치하고, 센서부12의 온도측정 소자에 의해 측정되는 온도와, 제2 온도측정수단A에 의해 측정되는 온도(셀 스택1에 공급되는 메탄올 수용액의 온도)를 제어장치7에 입력하고, 그 온도차이에 의해 제어장치7이 제어되도록 한 도9와 같은 시스템을 구성했다. 제2 온도측정수단A는 센서부12의 바로 앞에 설치해도 좋다.

직접 메탄올형 연료전지 시스템의 운전 제어

직접 메탄올형 연료전지 시스템을, 상기 온도차이를 도10의 데이터에 의거하여 메탄올 농도로 변환한 것 외에는 실시예1과 동일한 알고리즘에 의해 운전 제어했다.

평가시험5

직접 메탄올형 연료전지 시스템에서 상기한 각 농도의 메탄올 수용액의 온도를 40도, 50도, 60도, 70도로 해서 평가시험3과 마찬가지로 공급하고, 센서부12의 온도측정 소자에 의해 얻어지는 온도와 제2 온도측정수단A에 의해 얻어지는 온도 사이의 온도차이와 메탄올 수용액의 메탄올 농도와의 관계를 측정하여 결과를 도10에 나타내었다.

결과

도10에서 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 높아지면 상기 온도차이도 커지게 되는 것을 알 수 있다. 이렇게 상기 온도차이를 측정함으로써 메탄올 수용액의 메탄올 농도가 적정하게 제어될 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예3의 변형예)

상기 실시예3에 대하여 도11에 나타나 있는 바와 같이, 셀 스택1에서 기액분리기8에 이르는 경로에도 제3 온도측정수단B를 설치한 시스템을 구성하고, 센서부12의 온도측정 소자에 의해 측정되는 온도와 제2 온도측정수단A에 의해 측정되는 온도, 센서부12의 온도측정 소자에 의해 측정되는 온도와 제3 온도측정수단B에 의해 측정되는 온도를 제어장치7에 입력하고, 전자(前者)의 각 온도간의 온도차이a와 후자(後者)의 각 온도간의 온도차이b에 의해 제어장치7이 제어되도록 한 것도 마찬가지로 메탄올 수용액의 메탄올 농도의 제어가 가능하다고 생각된다.

상기한 실시예2에 나타난 액체연료투과성 막은, 과플루오르술폰산계의 막 중에서 메탄올 수용액이 크게 크로스오버되는 것을 사용할 수 있으며, 적어도 산화 전극에 구비하도록 하고, 액체연료를 산화시키는 촉매로는, 통상의 공기(空氣極)에 사용되는 백금촉매를 사용할 수 있다. 이에 따라 크로스오버된 액체연료가 백금촉매에 의해 산화되어서 발열하기 때문에, 이 발열량으로부터 크로스오버에 의한 발열량을 산출하고 그 발열량으로부터 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 산출하는 것이다. 또한 실제의 시스템에 있어서 발열량으로부터 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 산출하는 때에는 발전(發電)에 의한 줄열(joule 熱)도 고려할 필요가 있다. 또 상기 실시예2, 3에 있어서는 음극(제1전극)이 반드시 필요 하지는 않다. 또 막은 프로톤 도전성이 없는 ＰＴＦＥ 등의 막도 좋다.

상기한 각 실시예는 각각 전압측정, 온도측정 및 온도차이측정에 의해 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 산출하는 것이지만, 이들을 적절하게 병용할 수 있는 것은 당연하다. 예를 들면 도11에 나타낸 시스템에서, 셀 스택1의 센서부12로 전압을 측정하고 액체이송 펌프21에서 셀 스택1에 이르는 경로에 설치한 제2 온도측정수단A와 셀 스택1에서 기액분리기8에 이르는 경로에 설치한 제3 온도측정수단B로 온도차이를 측정할 수도 있다.

또한 실시예2 이하의 직접 메탄올형 연료전지 시스템의 운전 제어장치나 운전 제어방법에 관해서도 실시예1과 마찬가지로 실시할 수도 있고, 전압측정, 온도측정 및 온도차이측정을 병용한 형태로 구현할 수 있다.

또한 상기한 실시예에서는 모두 정출력(定出力)에서의 운전에 의거하고 있지만 실제의 운전은 부하(負荷) 변동, 산화제 가스나 액체연료의 유속, 기동시인가 정상시인가 등에 의해 측정되는 온도가 영향을 받는다고 생각할 수 있지만, 이러한 조건을 미리 변수로서 제어장치에 입력해 두고 온도측정 소자에 의해 측정된 데이터를 이들의 변수에 의하여 보정하게 하면 보다 높은 정밀도의 운전 제어가 실시된다.

또한 상기한 실시예에서는 직접 메탄올형 연료전지 시스템에 대하여 설명했지만 메탄올 이외의 액체연료, 예를 들면 에탄올, 디메틸 에테르, 이소프로필 알콜 등을 이용한 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.

최적 실시예

도12∼도18에 최적 실시예를 나타낸 이들 도면에 있어서, 도1∼도11의 실시예나 변형예와 유사한 부분은 유사한 것을 나타내고, 지금까지의 실시예나 변형예의 기재는 특히 언급하지 않는 한 최적 실시예에서도 통용된다.

도12는 셀 스택100의 측면을 나타내는 도면으로서, 101은 음극(연료극)의 경판(end plate), 102는 정극(공기극)의 경판, 103은 음극의 단자판(端子板), 104는 정극의 단자판이다. 단자판103, 104사이에는 복수의 셀106이 배치되는데, 이들은, 탄소질(炭素質)의 분리기의 한 면에 연료용의 유로홈(流路溝)을 파고 다른 면에 공기용의 유로홈을 파고, 한 쌍의 분리기 사이에 MEA를 삽입한 것이다. 분리기의 4모퉁이에는 연료공급 구멍과 연료배출 구멍 및 공기공급 구멍과 공기배출 구멍이 있고, 연료공급 구멍은 서로 연결되어 있어서 연료공급로107을 형성하고, 공기공급 구멍도 서로 연결되어 있어서 공기공급로108을 형성한다. 마찬가지로 연료배출 구멍도 서로 연결되어 있어서 연료배출로를 형성하고, 공기배출 구멍도 서로 연결되어 있어서 공기배출로를 형성한다. 연결되어 있는 공급 구멍이나 배출 구멍을 이하에서는 매니폴드라고 한다. 연료공급용의 매니폴드107과 연료배출용의 매니폴드는 분리기의 대각위치(對角位置)에 있고, 공기공급용의 매니폴드108과 공기배출용의 매니폴드도 대각위치에 있다.

연료와 공기에서는 공급 방향을 예로 들면 반대로 하여, 공기는 셀 스택100의 일방의 위쪽에서, 연료는 셀 스택100의 타방의 아래쪽에서 공급된다. 이렇게 하면, 발전에 의해 음극에서 생성된 이산화탄소는 폐연료(廢燃料)와 함께 위에 설치한 배출용의 매니폴드로 배출할 수 있고, 또 공기배출용의 매니폴드 안에 물이 고이는 것을 방지할 수 있다.

센서부로서의 모니터 셀110은 음극의 경판101과 단자판103 사이에 있고, 탄소질의 연료극 분리기112와, 동일한 탄소질의 공기극 분리기114가 있다. 분리기112, 114의 두께나 사이즈는 셀106의 분리기와 같게 하는 것이 바람직하다. 연료공급 구멍116을 셀106의 연료공급 매니폴드와 연결하고, 마찬가지로 연료배출 구멍117을 셀106의 연료배출 매니폴드와 연결한다. 또 공기공급 구멍118을 셀106의 공기공급 매니폴드와 연결하고, 공기배출 구멍119를 셀106의 공기배출 매니폴드와 연결한다. 이렇게 하면 복수의 셀106과 모니터 셀110에 대하여 연료의 공급/배출과 공기의 공급/배출을 같은 시스템에서 행할 수 있다. 또 셀 스택100 안에 모니터 셀110을 결합하고 단자판103, 104와 모니터 셀110을 분리할 수 있다.

120은 모니터 셀110에 설치한 MEA로서, 주지된 바와 같이 프로톤 도전성 고분자 전해질막의 표면에 음극과 정극을 배치한 것으로 필요하면 음극이나 정극의 바깥쪽에 다공질(多孔質)의 카본 시트(carbon sheet) 등을 배치한다. MEA120의 사이즈는 셀106에서의 MEA와 같은 사이즈도 좋지만, 바람직하게는 도13, 도15에 나타나 있는 바와 같이 분리기112, 114에 대하여 작은 MEA로 하고, 연료공급 홈121이나 공기공급 홈123의 배치도 MEA120에 맞추어 셀106의 분리기로부터 변경한다. 또, 도13의 MEA120은 표면에 정극이 나타나고 도15의 MEA120은 표면에 음극이 나타난다.

122는 써미스터 부착부이고, 124는 써미스터이다. 여기에서 써미스터로서 예를 들면 두께가 0. 5mm이하의 얇은 써미스터를 사용하여, 분리기112의 연료극과는 반대쪽 면에 형성된 홈(예를 들면 깊이 1mm)에 접착제126으로 부착한다. 또 분리기112는 셀106의 분리기와 마찬가지로 예를 들면 2mm 두께로 한다.

연료중의 메탄올이나 메탄올의 부분산화에 의해 발생한 개미산(formic acid)은 써미스터 재료의 금속산화물 반도체를 변질되게 하거나 리드(lead)125를 부식되게 하는 작용이 있다. 또 분리기112는 도전성(導電性)이 있다. 이 때문에 접착제126은 써미스터124나 리드125를 연료로부터 차단하고 또 예를 들면 분리기112로부터 절연한다.

분리기112, 114의 주변부분(구멍116∼119 등의 주위 부분)은, 도16에 나타난 패킹130에 의하여 액체에 대하여 밀봉되어 있다. 그리고 패킹130의 바깥쪽에는 연료가 실질적으로 존재하지 않으므로 패킹130의 바깥쪽에서는 리드125를 보호하지 않아도 좋다. 또한 상기 패킹130에 의해 모니터 셀110은 단자판103, 경판101과 전기적으로 절연된다. 128, 129는 모니터 셀110의 MEA120의 기전력을 얻기 위한 출력 단자로서, 예를 들면 분리기112, 114에 도전성 접착제 등으로 부착한다.

또 써미스터124의 이상을 방지할 필요가 있는 경우, 예를 들면 연료극 분리기112의 이면에 복수의 써미스터를 설치하여 일방을 측정용으로 하고 타방을 예비 또는 측정용 써미스터의 체크용으로 하면 좋다. 또 MEA120의 변질 등이 문제가 될 경우, 모니터 셀110을 복수 개 설치하고 각각에 대응하여 써미스터124 등을 설치하면 좋다.

이렇게 하면, 모니터 셀110을 셀 스택100에 간단하게 결합 할 수 있고 연료나 공기의 공급/배출이 용이하여 모니터 셀110과 단자판103, 104로부터의 출력을 분리할 수 있다. 또한 모니터 셀110은 연료의 입구 쪽에 있어서 셀 스택100에서의 온도상승에 영향을 받지 않고 연료온도를 측정할 수 있다. 또 MEA120을 소형화하면 모니터 셀110을 저렴하게 구성할 수 있고, 써미스터124를 박형(薄型)으로 하면 분리기112, 114의 두께를 얇게 할 수 있다. 그리고 접착제126으로 써미스터124나 리드125를 보호하면 연료에 의한 써미스터의 변질이나 리드의 부식을 방지할 수 있다.

또 써미스터124 대신에 온도측정 저항체나 감온(感溫) 반도체 등을 사용해도 좋다. 접착제126 대신에 양면에 접착제(接着劑)나 점착제(粘着劑)를 도포한 절연 시트를 분리기112의 이면(음극의 반대쪽 면)에 형성된 홈에 부착하고 여기에 써미스터124를 부착하고, 써미스터124의 노출되어 있는 표면에 접착제를 도포한 다른 시트 등으로 보호 하는 것도 좋다.

도5에 나타나 있는 바와 같이, 연료농도가 낮아지면 모니터 셀의 기전력은 증가하고, 연료농도가 높아지면 기전력은 감소한다. 정극쪽의 연료농도를 실질적으로 0이라고 간주하면 이러한 현상을 설명할 수 없기 때문에, 여기는 프로톤 도전성 고분자 전해질막에 대한 메탄올의 크로스오버가 관여하고 있는 것으로 생각된다. 기전력에 관여하는 인자로는, 음극 및 정극의 각 연료농도와 온도 그리고 음극 및 정극에서의 각각의 산소농도가 있다. 이들 중 산소농도는 시간에 따라 거의 일정한 것으로 볼 수 있고, 온도는 써미스터 등에 의해 보정할 수 있다. 그리고 음극의 연료농도가 증가하면 크로스오버는 현저하게 증가하고, 이에 따라 음극에서 연료농도가 증가하는 비율보다도 큰 비율로 정극에서 연료농도가 증가한다. 이 때문에 연료농도가 증가하면 음극과 정극 사이의 연료농도의 비가 작아져 기전력이 감소한다. 발명자는 연료농도의 증가에 의해 기전력이 감소하는 것을 이상과 같이 추정(推定)했다.

도5에 나타나 있는 바와 같이 센서부의 기전력이 소정의 값을 초과함에 따라, 전자 밸브를 열어 연료 탱크에 고농도 연료를 추가한 후 기전력이 떨어질 때까지 예를 들면 20초 정도의 시간이 걸린다. 그래서 연료 탱크에 고농도 연료를 추가하는 데 있어서는, 온도보정 후의 기전력이 소정의 값을 상회하면 소정의 시간동안 고농도 연료를 첨가하고 그 후 소정의 시간 동안은 기전력에 관계 없이 고농도 연료를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

도17에, 셀 스택100의 운전을 일단 정지시켰다가 재개하였을 때의 모니터 셀의 출력을 나타내었다. 또 이 출력은 온도보정 후의 출력이고, 운전을 정지하고 있는 사이에 연료의 순환이나 공기의 공급도 함께 정지한다.

짧은 시간동안 운전을 정지시켰다가 재개하면 기전력은 몇 분 정도 동안 이상치를 나타낸 다음에 정상치로 복귀한다. 그래서 이 사이에 기전력에 의한 연료농도의 제어를 정지시키는 것이 바람직하지만 신속하게 연료농도의 제어를 시작하고 싶은 경우가 있다. 도17에는 나타내지 않았지만, 셀 스택100의 운전을 장기간 정지시킨 후에 운전을 재개하면 연료온도도 셀 스택의 온도도 낮아서, 이들의 온도를 상승시켜서 출력을 안정시키기 위해서는 통상보다 높은 연료농도에서 운전하는 것이 바람직하다.

저온에서의 운전에 대한 처리와, 운전 재개시에 기전력이 이상치를 나타내는 것에 대한 처리를 다룬 제어 알고리즘을 도18에 나타내었다. 셀 스택이 운전되기 시작하면 셀 온도가 소정의 온도 이상인가 아닌가를 판별하고, 소정의 온도에 도달할 때까지는 기전력을 이용하지 않고 개회로 제어(open loop control)를 통하여 통상보다 고농도의 연료를 셀 스택100에 공급한다. 소정의 온도에 도달하면 예를 들면 5분∼20분 정도의 지연시간 동안 타이머를 작동시키고, 온도보정 후의 기전력의 기울기(기전력의 구배(勾配))를 관찰한다.

기울기에서 온도보정 후의 기전력의 안정치를 예측하고, 다음에 동작 모드가 예측 동작 모드인가 타이머 모드인가 정상치 모드인가를 판별한다. 예측 제어 모드의 경우, 기울기에서 구한 온도보정 후의 기전력의 안정치를 이용하여 이것을 소정의 값과 비교하여 연료농도를 제어한다. 타이머 모드의 경우, 타이머의 동작이 완료해서 지연시간이 경과할 때까지 개회로 제어를 속행한다. 정상치 모드의 경우, 기울기 정도가 소정치 이하인가 아닌가에 의하여 온도보정 후 기전력이 정상치에 도달하고 있을 것인가 아닌가를 판별하고 정상치에 도달하고 있으면 피드백 제어를 시작한다.

본 발명의 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템은, 액체연료의 농도를 센서부의 전압과 온도대응치를 측정함으로써 조절 또는 센서부의 온도를 측정하고 공급되는 액체연료를 적정한 농도로 제어함으로써 알맞은 조건하에서의 운전이 가능하게 할 수 있다. 또한 본 발명의 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템의 운전을 제어하는 운전 제어방법 및 운전 제어장치는, 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템을 알맞은 조건하에서 운전하는데도 기여할 수 있기 때문에, 직접 메탄올형 연료전지 시스템과 같은 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템의 보급에 기여하는 바가 크다.

Claims

프로톤(proton) 도전성(傳導性)이 있는 고분자 전해질(電解質)로 이루어지는 전해질막을 사이에 두고 음극(陰極)과 정극(正極)을 마주보게 설치하고, 상기 음극에 액체연료(液體燃料)를 공급하고 상기 정극에 산화제(酸化劑) 가스를 공급하는 수단을 설치한 셀이 복수 개 직렬 또는 병렬로 연결된 발전부와, 상기 음극에 공급되는 액체연료를 저장하는 연료 탱크와, 상기 연료 탱크 안의 액체연료의 농도조정에 사용되는 고농도 연료를 저장하는 고농도 연료 탱크와, 상기 발전부의 전지반응(電池反應)에 의해 생성된 물을 저장하는 물탱크를 구비한 액체연료 직접 공급형 연료전지(燃料電池) 시스템에서,

적어도 온도측정 소자를 구비하는, 액체연료의 농도를 조절하기 위한 출력신호를 얻는 센서부와,

상기 센서부로부터의 출력신호에 의하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 고농도 연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 하는 제어부를 설치한 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제1항에 있어서,

센서부와 발전부를 일체로 하여 설치한 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제2항에 있어서,

센서부는 온도측정 소자, 막(膜) 및 상기 막의 표면에 설치된 적어도 하나의 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제3항에 있어서,

프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질막을 상기 막으로 하고, 상기 막의 양면에 설치되고, 액체연료가 공급되는 제1전극과 산화제 가스가 공급되는 제2전극을 상기 전극으로 하여,

상기 제1, 제2전극간의 전압과 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 하고,

상기 제어부에서는 그 출력신호를 액체연료의 농도로 변환하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제3항에 있어서,

액체연료를 투과시키는 액체투과성막을 막으로 하고, 상기 막을 투과한 액체연료를 산화되게 하는 촉매를 구비한 산화 전극을 상기 전극으로 하고, 상기 산화 전극에 산화제 가스를 공급하여 막을 투과한 액체연료가 상기 산화 전극에 의해 산화되어지도록 하고, 상기 온도측정 소자에 의하여 얻은 온도대응치를 센서부로부터의 출력신호로 하여,

상기 제어부에서 상기 온도대응치를 액체연료의 농도로 변환 하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제5항에 있어서,

상기 온도대응치를 막을 투과한 액체연료의 산화에 의한 온도변화로 변환 하여, 액체연료의 농도로 변환하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제6항에 있어서,

발전부의 액체연료공급 구멍의 근방 또는 발전부의 액체연료배출 구멍의 근방의 적어도 일방에, 그 근방의 온도를 측정하는 제2 온도측정 소자를 설치하고, 센서부의 온도측정 소자의 신호와 제2 온도측정 소자의 신호와의 차이에 의해 상기 온도변화를 구하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제1항에 있어서,

상기 센서부는 공기의 공급/배출용의 관통구멍과 연료의 공급/배출용의 관통구멍이 있는 분리기(separator)를 구비하고, 그 분리기 간에 설치된 프로톤 도전성 고분자 전해질막과 음극과 정극을 구비하고,

상기 발전부의 각 셀은 공기의 공급/배출용의 관통구멍과 연료의 공급/배출용의 관통구멍이 있는 분리기를 구비하고,

상기 센서부를 상기 발전부의 연료공급 쪽에 배치하여 센서부의 공기공급/배출용의 관통구멍을 발전부의 공기공급/배출용의 관통구멍과 연결시켜 센서부의 연료공급/배출용의 관통구멍을 발전부의 연료공급/배출용의 관통구멍과 연결시키는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제8항에 있어서,

상기 발전부는, 상기 복수의 셀의 한 쪽 끝에 음극의 경판(end plate)과 음극의 단자판(端子板)을, 다른 쪽 끝에 정극의 경판과 정극의 단자판을 구비하고,

음극의 경판과 단자판 사이에 상기 센서부를 설치한 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제8항에 있어서,

센서부의 음극쪽 분리기의 프로톤 도전성 고분자 전해질막의 반대면에 상기 온도측정 소자를 부착한 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제4항에 있어서,

상기 제1 및 제2전극 간의 기전력의 증가로부터 연료농도의 저하를 검출하고, 기전력의 감소로부터 연료농도의 증가를 검출하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제11항에 있어서,

운전을 시작할 때에 상기 기전력 변화의 기울기를 구하기 위한 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
제12항에 있어서,

상기 발전부의 온도를 측정하기 위한 수단을 설치하고, 운전을 시작할 때부터 발전부가 소정의 온도에 도달할 때까지 상기 기전력과는 별도로 연료농도를 개회로 제어(open loop control)하는 것을 특징으로 하는 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템.
프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막을 사이에 두고 음극과 정극을 마주보게 설치하고, 상기 음극에 액체연료를 공급하고 상기 정극에 산화제 가스를 공급하는 수단을 설치한 셀이 복수 개 직렬 또는 병렬로 연결된 발전부와, 상기 음극에 공급되는 액체연료를 저장하는 연료 탱크와, 상기 연료 탱크 안의 액체연료의 농도조정에 사용되는 고농도 연료를 저장하는 고농도 연료 탱크와, 상기 발전부의 전지반응(電池反應)에 의해 생성된 물을 저장하는 물탱크를 구비한 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템에 대하여,

적어도 온도측정 소자를 구비하고 액체연료의 농도를 조절하기 위한, 센서부와 제어부를 구비하고,

그 제어부에 의하여 상기 센서부로부터의 출력신호에 의하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 고농도 연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 하는 운전 제어방법.
프로톤 도전성이 있는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막 을 사이에 두고 음극과 정극을 마주보게 설치하고, 상기 음극에 액체연료를 공급하고 상기 정극에 산화제 가스를 공급하는 수단을 설치한 셀이 복수 개 직렬 또는 병렬로 연결된 발전부와, 상기 음극에 공급되는 액체연료를 저장하는 연료 탱크와, 상기 연료 탱크 안의 액체연료의 농도조정에 사용되는 고농도 연료를 저장하는 고농도 연료 탱크와, 상기 발전부의 전지반응에 의해 생성된 물을 저장하는 물탱크를 구비한 액체연료 직접 공급형 연료전지 시스템에 대하여,

적어도 온도측정 소자를 구비하고 액체연료의 농도를 조절하기 위한, 센서부와 제어부를 구비하고,

그 제어부에 의하여 상기 센서부로부터의 출력신호에 의하여 고농도 연료 탱크에서 연료 탱크로의 고농도 연료의 공급량의 제어, 물탱크에서 연료 탱크로의 물의 공급량의 제어, 또는 연료 탱크에서 발전부로의 액체연료의 공급량의 제어 중에서 적어도 하나의 제어를 하는 운전 제어장치.