CN1685550A - 液体燃料直接供给型燃料电池系统及其运行控制方法和运行控制装置 - Google Patents

Abstract

本发明可以使液体燃料直接供给型燃料电池在最佳条件下运行。通过把电解质膜夹在成对设置的负极和正极间、并设置向上述负极供给液体燃料、向上述正极供给氧化剂气体的装置而构成的多个电池串联或并联得到发电部件(11)，在它上面设置对应于用温度检测元件检测的温度来检测液体燃料浓度的传感器部件(12)，由此构成电池组(1)，且设置控制装置(7)，它以来自上述传感器部件(12)的输出信号为基础控制从高浓度燃料罐(5)向燃料罐(2)供给的高浓度燃料的供给量等。

Description

液体燃料直接供给型燃料电池系统及其 运行控制方法和运行控制装置

技术领域

本发明涉及液体燃料直接供给型燃料电池系统、其运行控制方法和运行控制装置，更具体地说，涉及为了在最佳条件下使上述系统运行，控制向燃料电池供给的液体燃料浓度的液体燃料直接供给型燃料电池系统、控制它运行的运行控制方法和运行控制装置。

背景技术

近年来，应对环境问题和资源、能量问题变得很重要，作为其应对方法之一，燃料电池的开发变得非常活跃。在这样的燃料电池中，不对以有机溶剂和水为主要成分的液体燃料进行转化和气化，用于直接发电的液体燃料直接供给型燃料电池，特别是在液体燃料中使用甲醇的直接甲醇型燃料电池，因构造简单，容易小型化和轻量化，所以作为以便携用电源和计算机用电源等小型电源为主的各种可移动型电源和分散型电源，对此寄予期望。

通过把具有质子导电性的高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置的正极和负极之间作成接合体，并配置在负极一侧的用于供给作为液体燃料的甲醇水溶液的负极一侧隔板和配置在正极的用于供给作为氧化剂的空气的正极一侧隔板把此接合体夹在中间作成电池，进而，把多个电池层叠在一起成为发电部件，由此构成上述的直接甲醇型燃料电池。

此外，在上述的由发电部件构成的直接甲醇型燃料电池中，为了使它稳定运行，可以是适当供给作为液体燃料的甲醇水溶液、可以适当供给作为氧化剂的空气而构成的直接甲醇型燃料电池系统。也就是适当供给甲醇水溶液和空气的话，在直接甲醇型燃料电池中，在负极，甲醇和水反应后生成二氧化碳，同时释放出氢离子和电子，在正极，氧夺取上述氢离子和电子生成水，可以在外部电路中得到电动势，从负极一侧排出对反应不起作用的甲醇水溶液和作为反应生成物的二氧化碳，从正极一侧排出消耗了氧的空气和作为反应生成物的水。

可是，由具有质子导电性高分子电解质构成的电解质膜由于具有不仅质子容易移动，而且甲醇也容易透过的性质，所以向负极供给的甲醇通过电解质膜到达正极，其结果成为不仅使正极电位降低，而且使整个电池能量效率降低的原因。也就是，提高甲醇浓度的话，透过甲醇的量增加，正极电位显著降低，输出电压降低，整个电池的能量效率降低。此外，降低甲醇浓度的话，透过的甲醇的量可以减少，但是由于不能向负极充分供给反应所需要的甲醇，不能得到输出电流，整个电池的能量效率降低。因此，为了使直接甲醇型燃料电池系统在最佳条件下运行，对甲醇浓度和向负极供给甲醇的量进行适当控制是不可缺少的。

在至今为止的直接甲醇型燃料电池系统中，甲醇水溶液中的甲醇浓度是利用电化学的临界电流的方法、利用红外吸收的方法、利用比重变化的方法、利用折射率变化的方法进行管理。利用电化学的临界电流的方法是通过准备具有质子导电性高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置负极和正极的临界电流测定用电池，把此电池浸渍到被检测体的甲醇水溶液中，在上述正、负极之间施加恒定电压，从流经临界电流测定用电池的电流值检测浓度的方法。利用红外吸收的方法是根据甲醇水溶液中甲醇浓度变高的话，特定频率的红外吸收增加来检测浓度的方法。利用比重的方法是根据甲醇水溶液中甲醇浓度变高的话，比重降低来检测浓度的方法。利用折射率的方法是根据甲醇水溶液中甲醇浓度变高的话，折射率变大来检测浓度的方法。

专利文献1(特表2002-520778号公报)公开了在包括直接甲醇型燃料电池的电化学燃料电池中，设置用于测定其活度的传感器电池。

发明内容

上述利用电化学临界电流的方法，由于必须一直把恒定电压施加在临界电流测定用电池上，不仅存在能量损失大的问题，而且由于要使燃料电池长期运行，临界电流测定用电池消耗的话，不得不更换它，存在维护麻烦的问题。此外，利用红外吸收的方法，由于需要红外线发生装置，不仅存在燃料电池成本提高的问题，而且存在难以适用于被要求小型化的直接甲醇型燃料电池系统的问题。此外，利用比重变化的方法，如果处在直接甲醇型燃料电池系统运行中的话，甲醇水溶液一般是流动的，还混入气泡，因此，存在难以准确测定比重的问题。利用折射率变化的方法，由于需要用于检测折射率的CCD，存在难以适用于有可能运行温度在80℃以上的直接甲醇型燃料电池系统，再加上与利用比重的方法相同，由于混入气泡，存在不能正确检测浓度的问题。因此，对在直接甲醇型燃料电池系统中的甲醇水溶液中甲醇浓度进行恰当的管理是困难的。

解决课题的手段

鉴于上述课题，本发明提供对应于用温度检测元件检测温度，设置用于检测液体燃料浓度的传感器部件，可以对甲醇水溶液中的甲醇浓度进行适当管理，同时可以适当控制供给的液体燃料供给量的、象直接甲醇型燃料电池系统这样的液体燃料直接供给型燃料电池系统、控制其运行的运行控制方法和运行控制装置。

也就是，提供液体燃料直接供给型燃料电池系统，包括：把具有质子导电性高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置的负极和正极间，由设有向上述负极供给液体燃料、向上述正极供给氧化剂气体结构的多个电池串联或并联构成发电部件；储存向上述负极供给的液体燃料的燃料罐；储存用于调整上述燃料罐内液体燃料浓度的高浓度燃料的高浓度燃料罐；储存因上述发电部件的电池反应生成的生成水的水罐；设有至少具有温度检测元件的、用于检测液体燃料浓度的传感器部件，根据来自上述传感器部件的输出信号，进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的一种。

优选的是，使传感器部件与发电部件设置成一体。

优选的是，传感器部件由温度检测元件、膜体和设在上述膜体表面上的至少一个电极构成。

优选的是，把具有质子导电性的高分子电解质膜作为膜体，把设在上述膜体两面的供给液体燃料的第1电极和供给氧化剂气体的第2电极作为上述电极，把上述第1、第2电极之间的电压和用温度检测元件得到的温度对应值作为从传感器部件输出的信号，以上述温度对应值为基础，把上述电压变换成液体燃料浓度。

更有选的是，以能透过液体燃料的液体透过性膜为膜体，把具有使透过上述膜体的液体燃料氧化的催化剂的氧化电极作为上述电极，把氧化剂气体供给到上述氧化电极一侧，透过膜体的液体燃料因上述氧化电极而被氧化，这样，用温度检测元件检测温度，把此温度作为从传感器部件输出的信号，把上述温度变换成液体燃料浓度。

特别优选的是，用温度检测元件检测因透过膜体的液体燃料氧化造成的传感器部件的温度变化，把此温度变化变换成液体燃料浓度变化。

为了求出温度变化，优选的是，在发电部件的液体燃料供给口附近或发电部件的液体燃料排出口附近中的至少一方设置检测此附近温度的第2温度检测元件，求出传感器部件温度和第2温度检测元件温度的差。

此外，如上所述，在本发明的运行控制方法中要进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给的高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的一种控制。

本发明的运行控制装置设有传感器部件和控制部，如上所述，至少要进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给的高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的一种控制。

在本发明中，可以用从传感器部件输出的信号检测液体燃料浓度。

把传感器部件和发电部件设置成一体的话，可以得到紧凑的系统。

把传感器部件作成温度检测元件、膜体和设在上述膜体表面上的至少一个电极的话，可以使传感器部件简化。

例如，把具有质子导电性高分子电解质膜作为膜体，把设在上述膜体两面的供给了液体燃料的第1电极和供给了氧化剂气体的第2电极作为上述电极，把上述第1、第2电极之间的电压和用温度检测元件得到的温度对应值作为从传感器部件输出的信号。或者，以有透过液体燃料性能的膜为膜体，把具有使透过上述膜体的液体燃料氧化的催化剂的氧化电极作为上述电极，把氧化剂气体供给到上述氧化电极一侧，透过膜体的液体燃料因上述氧化电极而被氧化，用温度检测元件检测这样的温度或温度变化，把此温度作为传感器部件输出的信号。这样的话，与电池组同样地使用简单结构的传感器部件，就可以适当控制液体燃料浓度。

在发电部件的液体燃料供给口附近或发电部件的液体燃料排出口附近中的至少一方设置检测此附近温度的第2温度检测元件，用上述温度检测元件检测因透过膜体的液体燃料氧化造成的传感器部件的温度，把此温度作为从传感器部件输出的信号，把用第2温度检测元件检测的上述附近的温度与从上述传感器部件输出的信号的差变换成液体燃料浓度的话，液体燃料浓度的控制具有更高的精度。

按照本发明的运行控制方法，即使不象利用现有的电化学的临界电流的方法那样施加恒定电压，也能控制运行，不会受到象利用比重变化的方法和利用折射率变化的方法那样受液体燃料流动和混入气泡的影响。

在本发明的运行控制装置中，可以降低用于检测的能量损失，同时可以不需要在现有装置中必须有的施加恒定电压的装置、红外发生装置、比重计、折射率计，因而可以使控制装置变得紧凑。

优选的是，传感器部件具有负极一侧和正极一侧的一对隔板和设在此隔板之间的质子导电性电解质膜、负极和正极，上述隔板分别具有供给/排出空气用的贯通孔和供给/排出燃料用的贯通孔。发电部件的各个电池具有带供给/排出空气用的贯通孔和供给/排出燃料用的贯通孔的隔板。把传感器配置在发电部件供给燃料一侧，使传感器部件的供给/排出空气用的贯通孔和发电部件的供给/排出空气用的贯通孔连通，使传感器部件的供给/排出燃料用的贯通孔和发电部件的供给/排出燃料用的贯通孔连通。

把传感器部件配置在负极一侧的话，不受发电部件温升等的影响，可以测定燃料温度，通过使供给/排出空气用的贯通孔和供给/排出燃料用的贯通孔在传感器部件和发电部件连通，燃料和空气的供给变得容易。

特别优选的是，发电部件在多个电池的一端具有负极一侧端板和负极一侧端子板，在另一端具有正极一侧端板和正极一侧端子板，在负极一侧端板和端子板之间设置传感器部件。这样，传感器部件在供给燃料一侧与发电部件的各电池分离地安装。

优选的是，把温度检测元件安装在传感器部件负极一侧隔板的质子导电性高分子电解质膜相反的面上。在此位置可以可靠地检测燃料温度，而且，由于在隔板的此位置不需要空气通路等，所以容易设置温度检测元件。此外，在温度检测元件中使用的是热敏电阻、测温电阻器、与温度有依赖关系的半导体等。传感器部件的MEA(质子导电性高分子电解质膜和电极的复合体)可以与发电部件的MEA是相同尺寸，但做成更小尺寸的话，可以降低传感器部件的成本。此外，温度检测元件可以为比负极一侧隔板厚度薄的薄型热敏电阻，特别优选的是，用粘接剂等固定在设在隔板上的槽中，与燃料割断，以防止导线腐蚀和热敏电阻材料变质等。

优选的是，以第1和第2电极之间电动势增加检测出燃料浓度的降低，以电动势减小检测出燃料浓度增加。发明人按如下推断因燃料浓度降低造成电动势增加的机理。由于燃料从质子导电性高分子电解质膜的负极一侧向正极一侧交叉时，电动势降低，所以电动势受到正极一侧燃料浓度的显著影响。正极一侧燃料浓度因供给空气等的氧化剂而降低，因交叉而显著。其中，由于空气等供给速度几乎是固定的，所以正极一侧的燃料浓度由负极一侧燃料浓度决定。因此，负极一侧燃料浓度增加的话，电动势减小。此外，说到负极一侧燃料浓度的变动，正极一侧燃料浓度依赖于来自负极的交叉，在正极一侧燃料浓度被放大显示，可以高灵敏度地检测燃料浓度的变化。

特别优选的是，设置用于求出运行开始时电动势变化的斜率的装置。运行开始后，假设即使燃料和发电部件温度稳定，要使传感器部件的电动势稳定，例如需要5～20分钟左右的时间。所以求电动势斜率的话，例如预测电动势的稳定值，根据预测的稳定值可以反馈控制燃料浓度。或者从斜率判断电动势是否到达稳定值，达到的话，可以开始反馈控制。在运行开始时一律设定延迟时间，在此期间可以不进行反馈控制，从电动势的斜率预测稳定值，或判断是否达到稳定值的话，可以缩短可以进行反馈控制前的时间。求出的斜率希望是温度修正后的电动势的斜率，这样可以修正因温度变化造成的斜率的变化。

优选的是，设有用于求出发电部件温度的装置，在运行开始时在发电部件达到规定温度前，与电动势不同，开环控制燃料浓度。发电部件温度可以从燃料温度推测，或与传感器不同，另外设置温度检测元件，也可以求出发电部件温度。这种情况下，例如长期放置等以后，从低的温度开始运行的情况下，例如到达规定温度之前向发电部件供给高浓度燃料，使发电部件先升温。另一方面，在短时间停止运行后等的情况下，从最初到达到规定温度等的情况，可以在短时间开始对燃料浓度的反馈控制。

发明效果

本发明的液体燃料直接供给型燃料电池系统通过检测传感器部件的电压和温度对应值，控制供给的液体燃料为适当的浓度，或检测传感器部件的温度，控制供给的液体燃料为适当的浓度，所以可以在最佳条件下运行。此外，控制本发明的液体燃料直接供给型燃料电池系统运行的运行控制方法和运行控制装置可以有利于液体燃料直接供给型燃料电池系统在最佳条件下运行，所以象直接甲醇型燃料电池系统那样，非常有助于液体燃料直接供给型燃料电池系统的普及。

附图说明

图1为把作为本发明前题的电池组提供给评价试验1时的结构图。

图2为表示评价试验1结果的图。

图3为本发明实施方式1的直接甲醇型燃料电池系统的结构图。

图4为实施方式1的系统运行控制方法的规则系统的一个示例。

图5为表示实施方式1的系统运行时，甲醇水溶液中甲醇浓度和传感器部件电压动态的图示(表示评价试验2结果的图示)。

图6为表示实施方式2的系统中使用的电池组运行时，对应于甲醇水溶液中甲醇浓度，温度如何变化的试验结果的图示(表示评价试验3结果的图示)。

图7为本发明实施方式2的直接甲醇型燃料电池系统的结构图。

图8为表示实施方式2的系统运行时，甲醇水溶液中的甲醇浓度和传感器部件电压的动态的图示(表示评价试验4结果的图示)。

图9为本发明实施方式3的直接甲醇型燃料电池系统的结构图。

图10为用设在传感器部件12上的温度检测元件检测的温度和用第2温度检测装置A检测的温度之间的温度差与甲醇水溶液中的甲醇浓度关系的测定图(表示评价试验5结果的图示)。

图11为实施方式3变化例的直接甲醇型燃料电池系统的结构图。

图12为最佳实施例的电池组的侧视图，表示安装在燃料入口侧和监控电池和其他电池的共用空气和燃料的供给/排出系统。

图13为表示最佳实施例中的监控电池的燃料极一侧隔板的正反面的图示，表示热敏电阻的安装和小型化的MEA(质子导电体膜和电极复合体)。

图14为图13的XIV-XIV方向的断面图，表示热敏电阻向燃料极一侧隔板背面安装和燃料通路槽。

图15为在最佳实施例中的监控电池的空气极一侧隔板正反面的图示。

图16为表示图12的电池组的端板和端子板之间的监控电池的局部侧视图。

图17为表示最佳实施例的动作波形的图。

图18为表示燃料电池系统启动时燃料浓度控制规则系统的流程图。

具体实施方式

下面以实施方式为基础对本发明进行说明。

为了验证本发明实施方式的液体燃料直接供给型燃料电池系统、控制它运行的控制运行方法和控制运行装置，象下述那样制作了发电部件和传感器部件，使它们成为一体，构成电池组。

发电部件的制作

在把铂和钌载在活性炭上制成的燃料极催化剂中混合特氟隆(Teflon，注册商标)分散液和那菲阿(Nafion，注册商标)溶液而制得的燃料极膏涂敷到碳纸上，得到负极，在活性炭上载有铂的空气极催化剂中混合PTFE(注册商标“特氟隆(Teflon)”)分散液和全氟磺酸(注册商标“那氟阿”)溶液而制得的空气极膏涂敷到碳纸上，得到正极。然后用热压的方法把它们接合在由那菲阿(Nafion，注册商标)117构成的电解质膜(膜体)两面，用正极一侧的隔板和负极一侧的隔板把得到的接合体夹在中间，制得电池，再把此电池用层叠34个电池的方法串联连接，做成发电部件。

传感器部件的制作

采用与上述电池同样的结构，在上述电解质膜两面上设置与上述负极一样制作的第1电极和与上述正极一样制作的第2电极，把热敏电阻(温度检测元件)设在负极一侧隔板上。在第1电极和第2电极之间在控制装置一侧，配置例如MΩ级、至少300Ω以上、希望在1KΩ以上的负荷电阻，测定第1电极和第2电极间的电动势。

电池组的制作

把用于电绝缘的硅橡胶夹在传感器部件和发电部件之间层叠在一起，使传感器部件和发电部件一体化，做成电池组。这样做成一体化的目的是，由于作为液体燃料的甲醇水溶液从发电部件负极一侧隔板的集管向传感器部件的第1电极流动，作为氧化剂的空气从发电部件正极一侧隔板的集管向传感器部件的第2电极流动，在上述第1、第2电极之间产生电位差(电压)，同时上述热敏电阻产生温度对应值(与传感器部件温度对应的值)，所以检测上述电压，把此电压变换成与上述温度对应值相对应的甲醇水溶液中的甲醇浓度，以对此浓度进行管理。

评价试验1

在上述电池组中，通过把第1、第2电极之间的电压和来自温度检测元件的温度对应值作为从传感器部件输出的信号，为了确认甲醇水溶液中甲醇浓度进行温度修正后是否可以进行检测，进行了以下的评价试验1。也就是如图1所示，把电池组1(是把传感器部件12和发电部件11一体化后的)装在恒温槽10内，从燃料罐2通过液体输送泵21向负极一侧供给作为液体燃料的甲醇水溶液，从鼓风机3向正极一侧供给作为氧化剂的空气，作为反应生成物的二氧化碳和对反应不起作用的甲醇水溶液从负极一侧回收到液体燃料排出容器4，作为反应生成物的水和对反应不起作用的空气从正极一侧排出，检测上述的电压和温度对应值。然后使燃料罐2内的甲醇水溶液中甲醇浓度为0.5M、1M、1.5M、2M，使恒温槽10内的温度为30℃、50℃、70℃，使甲醇水溶液流速为500毫升/分，使空气流速为40升/分，运行电池组1，对于甲醇水溶液中的甲醇浓度，测定上述电压和温度的关系，结果示于图2。

结果

由图2的结果可以看出，温度相同的话，甲醇水溶液中的甲醇浓度降低的话，电压升高，温度越高它的变化幅度越大。由此可以看出，作为从传感器部件输出的信号，测定电压和温度对应值的话，可以检测甲醇水溶液中的甲醇浓度。

(实施方式1)

直接甲醇型燃料电池系统

把上述电池组1从恒温槽10中取出，成为图3所示的直接甲醇型燃料电池系统，把它作为实施方式1。也就是如图3所示，设有电池组1、储存作为液体燃料的甲醇水溶液的燃料罐2、储存用于调整上述甲醇水溶液中甲醇浓度的高浓度燃料(50％体积的甲醇水溶液)的高浓度燃料罐5，为了根据图2所示关系控制由燃料罐2向电池组1供给的甲醇水溶液的浓度，在燃料罐2和高浓度燃料罐5之间设有电磁阀6，把作为传感器部件12输出信号的电压和温度对应值输入到控制装置7中，例如用以后面叙述的规则系统为基础得到的控制信号控制电磁阀6，可以控制从高浓度燃料罐5向燃料罐2供给的50％体积的甲醇水溶液的供给量。不用说，用控制装置7进行的控制、例如对于电磁阀6的开关时间的控制等，可以根据从燃料罐2向电池组1供给的甲醇水溶液中甲醇的浓度和储存在高浓度燃料罐5中的50％体积的甲醇水溶液中甲醇浓度不同而改变。

直接甲醇型燃料电池系统的运行控制

控制上述直接甲醇型燃料电池系统运行的方法是用图4所示的规则系统，控制此运行的装置是实现上述规则系统的装置。也就是，为了以图2所示的关系为基础进行控制，例如为了把甲醇水溶液中甲醇浓度控制在1M，用传感器部件12测出的电压(单位为mV)大于用传感器部件的温度检测元件得到的温度对应值(温度单位为℃)乘上系数0.53，再加上603的值的话，打开电磁阀6，在一定时间内从高浓度燃料罐5向燃料罐2供给50％体积的甲醇水溶液，上述电压比上述值小的话，关闭电磁阀6，不从高浓度燃料罐5向燃料罐2供给50％体积的甲醇水溶液。此外，上述系数等的值和电磁阀6的开关时间可以根据从燃料罐2向电池组1供给的甲醇水溶液中甲醇浓度和储存在高浓度燃料罐5中的高浓度燃料(50％体积的甲醇水溶液)的浓度的不同而改变。

评价试验2

以使甲醇水溶液流速为500毫升/分、空气流速为40升/分，从电池组1得到一定的输出(100W)的方式连续运行上述的直接甲醇型燃料电池系统，用气相色谱分析方法适当测定燃料罐2中甲醇水溶液浓度随时间的变化，同时测定传感器部件12的电压动态，结果示于图5。

结果

从图5可以看出，甲醇水溶液中甲醇浓度相对于管理目标1M被控制在从0.9M到1.1M之间。也就是，确认了在甲醇水溶液中的甲醇浓度降到1M以下时，打开电磁阀6，50％体积的甲醇水溶液滴下来，这样甲醇水溶液中甲醇浓度升高到1.1M左右，这样进行保持在管理目标的控制。可以看出，为了检测甲醇水溶液中的甲醇浓度，设有传感器部件12，根据对此电压进行温度修正后的关系控制甲醇水溶液中甲醇浓度的方法是有效的。

电池组的制作

把上述电池用层叠34个电池的方法串联得到的发电部件和传感器部件通过把与上述发电部绝缘的硅橡胶夹在它们中间形成一体，成为电池组。上述传感器部件是这样得到的：通过把作为液体(甲醇)透过性膜的那菲阿(Nafion，注册商标)112夹在上述负极(第1电极)和正极(氧化电极)间并使相同的电极相对，并在此液体透过性膜(膜体)附近(例如负极一侧隔板)设温度检测元件(热敏电阻)而得到。这样做成一体化的目的是，甲醇水溶液从发电部件负极一侧隔板的集管经过传感器部件的第1电极(负极一侧)，透过膜体流向氧化电极一侧，空气从发电部件正极一侧隔板的集管供给到传感器部件的氧化电极一侧，这样利用传感器部件氧化电极的催化剂，甲醇水溶液被氧化，使它的温度升高，透过膜体的甲醇水溶液的量与甲醇水溶液中甲醇浓度有关，由于因甲醇水溶液的氧化造成的温度升高与透过膜体的甲醇水溶液中甲醇浓度有关，所以得到把此温度作为传感器部件的输出信号，把它变换成甲醇水溶液中的甲醇浓度，以对此浓度进行管理。

评价试验3

以向上述电池组中以流速500毫升/分供给甲醇浓度为0.5M、1.0M、1.5M和2.0M的甲醇水溶液，同时供给流速为40升/分的空气，从电池组得到一定输出(100W)的方式运行，用温度检测元件检测的传感器部件温度的测定结果示于图6。测定从供给甲醇浓度为0.5M的甲醇水溶液、传感器部件温度为50℃的时刻开始。

结果

从图6可以看出，甲醇水溶液中甲醇浓度升高的话，用温度检测元件检测的传感器部件的温度也升高。由此可以看出，测出传感器部件温度的话，可以测出甲醇水溶液中的甲醇浓度。

(实施方式2)

直接甲醇型燃料电池系统

把上述电池组作为图7所示的直接甲醇型燃料电池系统，作为实施方式2。也就是如图7所示，设有电池组1、储存作为液体燃料的甲醇水溶液的燃料罐2、储存用于调整上述甲醇水溶液浓度的高浓度燃料(50％体积的甲醇水溶液)的高浓度燃料罐5、储存应上述发电部件11的电池反应生成的生成水的水罐9，从燃料罐2通过液体输送泵21向电池组1的负极一侧供给作为液体燃料的甲醇水溶液，从鼓风机3向正极供给作为氧化剂的空气，从负极一侧把作为反应生成物的二氧化碳和对反应不起作用的甲醇水溶液排出，返回到燃料罐2，从正极侧把作为反应生成物的水和对反应不起作用的空气排出，经过气液分离器8把生成水回收到水罐9，通过把用温度检测元件检测的传感器部件温度输入控制装置7，对从上述水罐9通过液体输送泵91返回到上述燃料罐2的生成水的量、从高浓度燃料罐5通过液体输送泵51供给到上述燃料罐2中的50％体积的甲醇水溶液的量、从燃料罐2通过液体输送泵21供给到电池组1的甲醇水溶液的量中的至少一个进行控制。

直接甲醇型燃料电池系统的运行控制

以图6的数据为基础，把传感器部件的温度换算成甲醇浓度，用其他与实施方式1同样的规则系统对直接甲醇型燃料电池系统进行运行控制。

评价试验4

以使液体输送泵51动作，从高浓度燃料罐5通过液体输送泵51向燃料罐2供给50％体积的甲醇水溶液，使甲醇水溶液的流速为500毫升/分，使空气流速为40升/分，得到一定输出(100W)的方式连续使电池组1运行，用气相色谱分析方法适当测定燃料罐2中甲醇水溶液中的甲醇浓度随时间的变化，同时测定发电部件11的电压动态，测定的结果示于图8。

结果

从图8可以看出，甲醇水溶液中的甲醇浓度相对于作为管理目标的1M而言，被控制在从0.5M到1.5M之间。也就是，确认了在甲醇水溶液中的甲醇浓度降到1M以下时，使液体输送泵51动作，流入50％体积的甲醇水溶液，这样，甲醇水溶液中甲醇浓度升高到1.5M，进行保持在管理目标的控制。可以看出，检测传感器部件温度，从此检测值和对应于此温度的甲醇水溶液中甲醇浓度的关系控制此浓度的方法是有效的。

在上述系统中是使用液体输送泵51代替图3的电磁阀6的，也可以使用电磁阀6代替液体输送泵51，用这样的控制装置7进行的控制可以根据燃料罐2供给到电池组1的甲醇水溶液中甲醇的浓度和供给量、储存在高浓度燃料罐5中的高浓度燃料的浓度、甲醇水溶液中甲醇浓度的管理目标的不同而适当改变。

除了液体输送泵51以外，用控制装置7对用于从水罐9向燃料罐2返回生成水的液体输送泵91也进行控制的话，可以以更高的精度对浓度进行控制。

此外，用控制装置7对用于把甲醇水溶液由燃料罐2向电池组1供给甲醇水溶液的液体输送泵21也进行控制的话，可以控制上述系统稳定运行。

(实施方式3)

直接甲醇型燃料电池系统

除了传感器部件12的温度检测元件外，再加上在从液体输送泵21到电池组1的通路上设置第2温度检测装置A，把用传感器部件12的温度检测元件检测的温度和用第2温度检测装置A检测的温度(向电池组1供给的甲醇水溶液的温度)输入到控制装置7，构成控制装置7可以用温度差进行控制的图9的系统。第2温度检测装置A可以设在靠近传感器部件12上游不远处等部位。

直接甲醇型燃料电池系统的运行控制

以图10的数据为基础，把上述温度差变换成甲醇浓度，用其他与实施方式1同样的规则系统对直接甲醇型燃料电池系统进行运行控制。

评价试验5

使温度在40℃、50℃、60℃、70℃，与评价试验3相同把上述各浓度的甲醇水溶液供给到直接甲醇型燃料电池系统，测定用传感器部件12的温度检测元件得到的温度和第2温度检测装置A得到的温度之间的温度差与甲醇水溶液中甲醇浓度的关系，结果示于图10。

结果

从图10可以看出，甲醇水溶液中甲醇浓度升高的话，上述温度差也变大。这样可以看出，通过检测上述温度差可以适当控制甲醇水溶液中的甲醇浓度。

(实施方式3的变化例)

对于上述实施方式3，可以考虑象图11所示的那样，构成如下系统：在从电池组1到气液分离器8的通路上设第3温度检测装置B的系统，把用传感器部件12的温度检测元件检测的温度和用第2检测装置A检测的温度、用传感器部件12的温度检测元件检测的温度和用第3温度检测装置B检测的温度输入到控制装置7中，控制装置7用前者各温度间的温度差a和后者各温度间的温度差b进行控制，这同样也可以控制甲醇水溶液中的甲醇浓度。

作为在上述实施方式2中使用的具有液体燃料透过性质的膜体，在全氟磺酸基的膜中，可以使用交叉量大的甲醇水溶液，至少作为具有氧化电极的、使液体燃料氧化的催化剂可以使用一般空气电极用铂催化剂。这样，由于交叉后的液体燃料因铂被氧化发热，从此发热量计算出因交叉造成的发热量，从此发热量计算出甲醇水溶液中的甲醇浓度。此外，在实际系统中，在从发热量计算甲醇水溶液中甲醇浓度时，也必须考虑由于发电产生的焦耳热。还有，在上述实施方式2、3中，负极(第1电极)不是必需的。此外，膜体也可以是没有质子导电性的PTFE等的膜。

上述各实施方式是分别利用电压检测、温度检测和温度差检测来检测出甲醇水溶液中甲醇浓度的，不用说也可以同时使用它们。例如，在图11所示的系统中，用电池组的传感器部件12检测电压，也可以用从液体输送泵21到电池组1的通路上设置的第2温度检测装置A和从电池组1到气液分离器8的通路上设置的第3温度检测装置B检测温度差。

此外，关于实施方式2以后的直接甲醇型燃料电池系统的运行控制装置和运行控制方法与实施方式1一样实现，也可以同时使用电压检测、温度检测和温度差检测来实现。

此外，在上述实施方式中，都是以稳定输出的运行为基础，实际运行要考虑负荷变动、氧化剂气体和液体燃料的流速、是启动时还是稳定时等情况检测的温度受到的影响，把这样的条件作为参数预先输入到控制装置中，以这些参数为基础对用温度检测元件检测的数据进行修正的话，可以实现更高精度的运行控制。

此外，在上述实施方式中，对直接甲醇型燃料电池系统进行了说明，显然，也适用于甲醇以外的液体燃料例如使用乙醇、二甲醚、异丙醇等的液体燃料直接供给型燃料电池系统。

最佳实施例

图12～图18表示了最佳实施例。在这些图中，与图1～图11的实施例和变化例类似的部件表示为类似的形式，没有预先特别说明的话，在此前的实施例和变化例的内容也适用最佳实施例。

图12表示电池组100的侧面，101为负极(燃料极)一侧的端板，102为正极(空气极)一侧的端板，103为负极一侧的端子板，104为正极一侧的端子板。多个电池106被配置在端子板103、104之间，它们是在碳的隔板一面刻有燃料用的通路槽，另一面设有空气用通路槽，把MEA夹在一对隔板之间的电池。在隔板的4个角上有燃料供给孔和燃料排出孔以及空气供给孔和空气排出孔，燃料供给孔相互连通，成为燃料供给通路107，空气供给孔也相互连通，成为空气供给通路108。同样，燃料排出孔也相互连通，成为燃料排出通路，空气排出孔也相互连通，成为空气排出通路。此外，下面把连通的供给孔和排出孔称为集管。供给燃料用集管107和燃料排出用集管处于隔板的对角位置，空气供给用集管108和空气排出用集管也处于对角位置。

例如使供给燃料和空气的方向相反，空气从电池组100的一方上侧、燃料从电池组100的另一方下侧供给。这样做的话，由于发电在负极生成的二氧化碳与废燃料一起可以从设在上侧的排出用集管排出，此外，可以防止在空气排出用集管内积水。

作为传感器部件的监控电池110处于负极一侧的端板101和端子板103之间，它具有碳的燃料极一侧隔板112和同样是碳的空气极一侧隔板114。隔板112、114的厚度和尺寸希望与电池106一侧的隔板一样。使燃料供给孔116和电池106一侧燃料供给集管连通，同样使燃料排出孔117与电池106一侧的燃料排出集管连通。此外，使空气供给孔118和电池106一侧空气供给集管连通，使空气排出孔119与电池106一侧的空气排出集管连通。这样，多个电池106和监控电池110相对，可以在相同的系统中进行供给/排出燃料和供给/排出空气。此外，把监控电池110装入到电池组100内，可以分离端子板103、104和监控电池110。

120为设在监控电池110上的MEA，众所周知，在质子导电性高分子电解质膜的正反面是设有负极和正极的，根据需要在负极和正极的外侧设置多孔的碳片等。MEA120的尺寸可以与在电池106上的MEA的尺寸相同，希望如图13、图15所示，作成相对于隔板112、114小的MEA，燃料供给槽121和空气供给槽123的配置配合MEA120，由电池106的隔板改变而来。此外，图13的MEA120表面上显示为正极，图15的MEA120的表面上显示为负极。

122为热敏电阻安装部分，124为热敏电阻。其中作为热敏电阻例如使用厚度0.5mm以下的薄型热敏电阻，用粘接剂126安装在设在与隔板112的燃料极相反一面的槽(例如深度为1mm)中。此外，隔板112例如与电池106的隔板一样为2mm厚。

燃料中的甲醇和部分甲醇氧化生成的甲酸具有使热敏电阻材料的金属氧化物半导体变质、使导线125腐蚀的作用。此外，隔板112是导电的。因此，粘接剂126使热敏电阻124和它的导线125与燃料隔开，同时例如与隔板112绝缘。

隔板112、114的四周部分(孔116～119等的四周部分)用图16所示的衬垫130液封。由于在衬垫130外侧实际上不存在燃料，在衬垫130外侧可以不保护导线125。此外，监控电池110用上述衬垫130与端子板103、端板101实现电绝缘。128、129为用于取出监控电池110的MEA120电动势的输出端子，例如用导电性粘接剂等安装在隔板112、114上。

此外，在有必要防止热敏电阻124的异常的情况下，例如在燃料极一侧隔板112背面配置多个热敏电阻，一个用于检测，另一个用于备用乃至检查检测用热敏电阻用。此外，发生MEA120的变质等问题的情况下，也可以设置多个监控电池110，与其分别对应设置热敏电阻124等。

这样可以把监控电池110简单组装到电池组100上，燃料和空气的供给/排出容易，可以把从监控电池110和端子板103、104的输出分离。此外，由于监控电池110处于燃料入口一侧，不会受到电池组100温升的影响，可以测定燃料温度。使MEA120小型化后，可以便宜地构成监控电池110，把热敏电阻124做成薄型后，可以使隔板112、114厚度变薄。而用粘接剂126保护热敏电阻124和它的导线125后，可以防止因燃料造成的热敏电阻变质和导线腐蚀。

也可以用测温电阻和温感半导体等代替热敏电阻124。也可以在设在隔板112背面(负极相反一侧的面)的槽中粘贴两面涂敷粘接剂和粘合剂的绝缘片来替代粘接剂126，在它上面安装热敏电阻124，在热敏电阻124露出表面用其他涂敷粘接剂的片等保护。

如图5所示，燃料浓度降低的话，监控电池的电动势增加，燃料浓度升高的话，电动势降低。把正极一侧燃料浓度看成实际为0的话，由于不能说明这样的现象，可以认为这与甲醇相对于质子导电性高分子电解质膜的交叉有关。作为与电动势有关的因素，有负极和正极一侧的各燃料浓度和温度、负极和正极各自的氧浓度。其中氧浓度可以看成几乎不随时间而变，可以利用热敏电阻等修正温度。而负极一侧燃料浓度增加的话，交叉显著增加，随之在正极一侧以比例大于在负极一侧燃料增加的比例增加。因此，燃料浓度增加的话，负极一侧和正极一侧之间的燃料浓度比变小，电动势减小。发明人按以上的看法推测因燃料浓度增加造成电动势减小。

如图5所示，随着传感器部件的电动势超过规定值，打开电磁阀向燃料罐中追加高浓度燃料后，到电动势降低前例如有20秒左右的延迟时间。因此，希望在向燃料罐追加高浓度燃料时，温度修正后的电动势上升到规定值后，在规定时间内添加高浓度燃料，然后在规定时间内不管电动势如何不添加高浓度燃料。

图17表示一旦停止电池组100运行后再启动时的监控电池的输出。此输出是温度修正后的输出，在运行停止的期间，燃料的循环和空气的供给都停止。

短时间停止运行后再启动的话，电动势在几分钟左右显示异常值后，恢复到稳定值。所以，在此期间希望停止因电动势造成的燃料浓度控制，但存在想迅速开始燃料浓度控制的情况。在图17中没有表示，在长时间停止电池组100运行后再开始运行的话，燃料温度低，电池组温度也低，为了使它们的温度升高、输出稳定，希望以比平常高的燃料浓度运行。

图18表示对于从低温启动的处理和对于重新运行时电动势显示异常值情况的处理编入的控制规则系统。开始电池组运行后，判断电池温度是否在规定温度以上，到达规定温度之前用不使用电动势的开环控制，向电池组100供给浓度比平常高的燃料。到达规定温度后，启动例如对于5分钟～20分钟等的延迟时间的计时器，监视温度修正后的电动势斜率(电动势梯度)。

从斜率预测温度修正后的电动势的稳定值，然后辨别动作模式是预测动作模式计时器模式还是稳定值模式。在预测模式的情况下，把根据斜率求出的温度修正后的电动势稳定值与规定值进行比较，控制燃料浓度。在计时器模式的情况下，计时器动作完成后到经过延迟时间前，继续进行开环控制。在稳定值模式的情况下，辨别根据斜率的梯度是否在规定值以下，温度修正后的电动势是否达到稳定值，达到稳定值的话，开始反馈控制。

Claims (15)

1.一种液体燃料直接供给型燃料电池系统，包括：发电部件，该发电部件通过把具有质子导电性的高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置的负极和正极间、且设置向上述负极供给液体燃料、向上述正极供给氧化剂气体的装置而构成的多个电池串联或并联而得到；储存向上述负极供给的液体燃料的燃料罐；储存用于调整上述燃料罐内液体燃料浓度的高浓度燃料的高浓度燃料罐；和储存因上述发电部件的电池反应生成的生成水的水罐，其特征在于，还设有

至少具有温度检测元件的、以得到用于检测液体燃料浓度的输出信号的传感器部件；以及

根据来自上述传感器部件的输出信号进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给的高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的至少一种控制的控制部。

2.如权利要求1所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，传感器部件与发电部件设置成一体。

3.如权利要求2所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，传感器部件由温度检测元件、膜体和设在上述膜体表面上的至少一个电极构成。

4.如权利要求3所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，

把具有质子导电性的高分子电解质膜作为膜体，把设在上述膜体两面的供给液体燃料的第1电极和供给氧化剂气体的第2电极作为上述电极，

把上述第1、第2电极之间的电压和用温度检测元件得到的温度对应值作为传感器部件的输出信号，且

在上述控制部把此输出信号变换成液体燃料的浓度。

5.如权利要求3所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，

以能透过液体燃料的液体透过性膜为膜体，把具有使透过上述膜体的液体燃料氧化的催化剂的氧化电极作为上述电极，把氧化剂气体供给到上述氧化电极一侧，透过膜体的液体燃料因上述氧化电极而被氧化，把用上述温度检测元件得到的温度对应值作为传感器部件的输出信号，

在上述控制部把上述温度对应值变换成液体燃料的浓度。

6.如权利要求5所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，把上述温度对应值变换成因透过膜体的液体燃料氧化造成的温度变化，进而变换成液体燃料的浓度。

7.如权利要求6所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，在发电部件的液体燃料供给口附近或发电部件的液体燃料排出口附近的至少一方设置检测此附近温度的第2温度检测元件，利用传感器部件的温度检测信号和第2温度检测元件的信号之间的差求出上述温度变化。

8.如权利要求1所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，

上述传感器部件具有隔板，该隔板设有供给和/排出空气的贯通孔及供给/排出燃料的贯通孔，在此隔板之间设有质子导电性高分子电解质膜、负极和正极，

上述发电部件的各个电池具有隔板，此隔板设有供给/排出空气用的贯通孔和供给/排出燃料用的贯通孔，

把上述传感器部件配置在向上述发电部件供给燃料那一侧，使传感器部件的供给/排出空气用的贯通孔和发电部件的供给/排出空气用的贯通孔连通，使传感器部件的供给/排出燃料用的贯通孔和发电部件的供给/排出燃料用的贯通孔连通。

9.如权利要求8所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，

上述发电部件在上述多个电池的一端具有负极一侧端板和负极一侧端子板，在另一端具有正极一侧端板和正极一侧端子板，

在负极一侧端板和端子板之间设置上述传感器部件。

10.如权利要求8所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，把上述温度检测元件装在与传感器部件负极一侧隔板的质子导电性高分子电解质膜相反的面上。

11.如权利要求4所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，根据上述第1和第2电极之间的电动势增加检测出燃料浓度的降低，根据电动势减小检测出燃料浓度的增加。

12.如权利要求11所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，设有用于求出运行开始时上述电动势变化斜率的装置。

13.如权利要求12所述的液体燃料直接供给型燃料电池系统，其特征在于，设有用于求出上述发电部件温度的装置，在运行开始到发电部件达到规定温度前，与上述电动势不同，开环控制燃料温度。

14.一种运行控制方法，是对液体燃料直接供给型燃料电池系统进行运行控制的方法，该燃料电池系统具有：发电部件，该发电部件通过把具有质子导电性的高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置的负极和正极间、并设有向上述负极供给液体燃料、向上述正极供给氧化剂气体的装置构成的多个电池串联或并联而构成；储存向上述负极供给的液体燃料的燃料罐；储存用于调整上述燃料罐内液体燃料浓度的高浓度燃料的高浓度燃料罐；以及储存因上述发电部件的电池反应生成的生成水的水罐，上述运行控制方法包括：

设置至少有温度检测元件的、用于检测液体燃料浓度的传感器部件和控制部，以及

以来自上述传感器部件的输出信号为基础，用上述控制部进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给的高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的至少一种控制。

15.一种运行控制装置，是对液体燃料直接供给型燃料电池系统进行运行控制的装置，该液体燃料直接供给型燃料电池系统具有：发电部件，该发电部件通过把具有质子导电性的高分子电解质构成的电解质膜夹在成对设置的负极和正极间、并设有向上述负极供给液体燃料、向上述正极供给氧化剂气体的装置构成的多个电池串联或并联而构成；储存向上述负极供给的液体燃料的燃料罐；储存用于调整上述燃料罐内液体燃料浓度的高浓度燃料的高浓度燃料罐；以及储存因上述发电部件的电池反应生成的生成水的水罐，上述运行控制装置设有至少有温度检测元件的、用于检测液体燃料浓度的传感器部件和控制部，且

以来自上述传感器部件的输出信号为基础，用上述控制部进行从高浓度燃料罐向燃料罐供给的高浓度燃料的供给量的控制、从水罐向燃料罐供给的水供给量的控制、或从燃料罐向发电部件供给的液体燃料供给量的控制中的至少一种控制。

Images