JP2007234576A - ダイレクトギ酸燃料電池及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ギ酸の濃度をリアルタイムで制御することにより、ダイレクトギ酸燃料電池の長期運転性を確保することができるダイレクトギ酸燃料電池及びその運転方法を提供する
【解決手段】ダイレクトギ酸燃料電池は、アノード１２と、高分子電解質膜と、カソード１１とを有する単位電池１０と、アノード１２へ燃料としてのギ酸を供給するギ酸供給部（２１，２２，２３）と、カソード１１へエアを供給するエア供給部６０と、アノード１２へ提供されるギ酸の一部の濃度をリアルタイムで測定するギ酸濃度測定機３０と、ギ酸濃度測定機３０から測定された濃度値を受け取り、それを予め設定された濃度値の範囲と比べ、測定された濃度値が設定された濃度値の範囲外とならないように、ギ酸濃度測定機３０のリアルタイム測定に対応して、アノード１２へ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部４０とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、近年のポータブル電子機器の次世代電源として脚光を浴びているダイレクト液体燃料電池のうち特にダイレクトギ酸燃料電池において、ｐＨ値または伝導度値などを用いてリアルタイムでギ酸の濃度測定及び制御を行うダイレクトギ酸燃料電池及びその運転方法に関する。

低温燃料電池は、環境にやさしいのみならず、近年の高出力ポータブル電源の需要が急増している中で既存のエネルギーシステム（二次電池、キャパシタ）を充分に代替できるものと期待されている。特に、低温燃料電池のうちダイレクトメタノール燃料電池は、改質装置を不要とし、システムが簡単で小型化が可能であるという長所を持っている。

しかしながら、ダイレクトメタノール燃料電池は、メタノールの透過現象によるカソードの汚染と副反応によって燃料電池の性能及び耐久性が低下するという問題点を抱えている。さらには、人体有害性物質であるメタノールの使用規制によって、メタノール透過に関する技術的問題点解決されるとしてもメタノール燃料電池の早期商用化は難しいものと見込まれている。

一方、最近、ギ酸、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ギ酸メチルなどのようにメタノールの短所を克服できる代替液体燃料に関する研究が進められている。この種の液体燃料は、メタノールに比べて、エネルギー密度は相対的に低いが（例えば、純粋メタノールが４６９０Ｗｈ／Ｌであるのに対し、純粋ギ酸は２０８６Ｗｈ／Ｌである）、人体に無害であるという長所を有する。

さらには、特にギ酸を液体燃料として用いるギ酸燃料電池の場合は、ギ酸が水溶液状態で水素イオンとギ酸イオンとに解離するため、ギ酸自体を、溶液抵抗を最小化することができる電解質として使用可能である。また、ギ酸イオンと高分子電解質膜に形成されているイオンクラスタとの反撥力によって、メタノールとは異なり、ギ酸の膜透過は非常に少ない。したがって、ギ酸燃料電池は、メタノール燃料電池において最も重要な問題点として認識されているカソード汚染及び副反応が極めて軽微であるという長所を有する。さらに、ギ酸燃料電池は、熱力学的平衡電位値が高く（約１．４５Ｖ）、且つ酸化反応速度も早い。そのため、近年、ダイレクトギ酸燃料電池をポータブル電源システムとして使用するための研究と開発とが盛んに行われている。

下記の反応式は、ダイレクトギ酸燃料電池におけるアノード及びカソードでの反応をそれぞれ示すものである。
反応式１；ＨＣＯＯＨ −＞ ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
反応式２；２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋０．５Ｏ_２ −＞ Ｈ_２Ｏ

前記反応式から分かるように、アノードではギ酸の電気化学的酸化反応により２個の電子と水素イオンが生成され、該生成された水素イオンは高分子電解質膜を通ってカソードへ移動して、カソード側に供給された酸素と反応して水を生成するようになる。また、前記生成された電子は、外部回路を通ってアノードからカソードへ移動し、この時、抵抗値によってその使用範囲が決められる。

米国特許出願公開第２００４／０１５１９６２号明成書

前記ギ酸は、直接酸化と間接酸化反応との二通りにより二酸化炭素に酸化されるが、今までのギ酸燃料電池の研究は、ギ酸の直接酸化のための最適の触媒開発に焦点が合わせられていた。しかしながら、このような限られた範囲での研究が主としてなされた結果、ダイレクトギ酸燃料電池をポータブル電源として商用化するのに必要な工程システム全体に関する研究は未だ微々たるレベルに止まっている。

特に、ダイレクトメタノール燃料電池のシステムとは異なって、ダイレクトギ酸燃料電池の場合は、高濃度のギ酸を使うのが必須であるが、高濃度のギ酸の使用のためのギ酸の濃度感知及び制御と、これに基づくギ酸燃料電池の運転システムに関する開発は行われていなかった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ギ酸の濃度をリアルタイムで制御することにより、ダイレクトギ酸燃料電池の長期運転性を確保することができるダイレクトギ酸燃料電池及びその運転方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記ダイレクトギ酸燃料電池の運転時にギ酸濃度の感知を精度よくリアルタイムで行うことができ、また耐衝撃性、耐化学性、耐候性を持つギ酸濃度感知装置を提供することにある。

前記した目的は、アノードと、高分子電解質膜と、カソードとを有する単位電池または該単位電池のスタック；と、前記単位電池のアノードへ燃料としてのギ酸を供給するギ酸供給部;と、前記単位電池のカソードへエアまたは酸素を供給するエア供給部または酸素供給部;と、前記ギ酸供給部に連結され、アノードへ提供されるギ酸の一部の濃度をリアルタイムで測定するギ酸濃度測定機;と、前記ギ酸濃度測定機から測定された濃度値を受け取り、それを予め設定された濃度値の範囲と比べ、前記測定された濃度値が前記設定された濃度値の範囲外とならないように、前記ギ酸濃度測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部;と、を含むダイレクトギ酸燃料電池により達成される。

本発明の一実施の形態において、前記ギ酸濃度測定機は、前記ギ酸供給部に連結され、アノードへ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンのｐＨ値をリアルタイムで測定するｐＨ測定機であり、前記制御部は、前記ｐＨ測定機から測定されたｐＨ値を受け取り、それを予め設定されたｐＨ値の範囲と比べ、前記測定されたｐＨ値が前記設定されたｐＨ値の範囲外とならないように、前記ｐＨ測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部であることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ギ酸濃度測定機は、前記ギ酸供給部に連結されアノードへ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンとギ酸イオンの伝導度値をリアルタイムで測定する伝導度測定機であり、前記制御部は、前記伝導度測定機から測定された伝導度値を受け取り、それを予め設定された伝導度値の範囲と比べ、前記測定された伝導度値が前記設定された伝導度値の範囲外とならないように、前記伝導度測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部であることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ギ酸供給部は、純粋または高濃度のギ酸貯蔵部;と、カソードから排出された水または別途の水供給部からの水が供給され、前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部に連結され、濃度が調節されたギ酸を貯蔵する適正濃度ギ酸貯蔵部;と、前記制御部の制御信号に応じて前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から前記適正濃度ギ酸貯蔵部へ純粋または高濃度のギ酸を供給するように開閉するバルブ; と、前記適正濃度ギ酸貯蔵部からアノードへ適正濃度のギ酸を供給するポンプ;と、を有することが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記適正濃度ギ酸貯蔵部には、アノードから排出されたギ酸が供給されることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ギ酸供給部は、純粋または高濃度のギ酸貯蔵部;と、カソードから排出された水または別途の水供給部から供給された水が貯蔵される水貯蔵部;と、前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から供給された純粋または高濃度のギ酸と前記水貯蔵部から供給された水とを混合して適正濃度のギ酸を提供する混合機;と、前記制御部の制御信号に応じて前記水貯蔵部から前記混合機へ水を供給するポンプ;と、前記制御部の制御信号に応じて前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から純粋または高濃度のギ酸を前記混合機へ供給するポンプ;と、前記混合機からアノードへ適正濃度のギ酸を供給するポンプ;と、を有することが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記混合機は、アノードから排出されたギ酸が供給されて一緒に混合されることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ｐＨ測定機の参照電極が、甘汞電極、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる電極またはＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４からなる電極であり、前記ｐＨ測定機の本体電極が、フッ素樹脂及びエポキシからなる電極であることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ｐＨ測定機の外被体は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、炭素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アルミナ、ニッケル、ＳＵＳ ３１６またはガラスから製造されることが好ましい。

前記した目的は、アノードへ提供されるギ酸の一部の濃度をアノードへ提供される前にリアルタイムで測定する段階（Ｓ１）; と、前記測定された濃度値を設定された濃度値の範囲と比べ、前記測定された濃度値が前記設定された濃度値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記リアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供する段階（Ｓ２）;と、を含むダイレクトギ酸燃料電池の運転方法により達成される。

本発明の一実施の形態において、前記Ｓ１段階では、アノードへ提供されるギ酸の一部をアノードへ提供される前に解離させてなる水素イオンのｐＨ値をリアルタイムで測定し、前記Ｓ２段階では、前記測定されたｐＨ値を設定されたｐＨ値の範囲と比べ、前記測定されたｐＨ値が前記設定されたｐＨ値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記ｐＨのリアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供することが好ましい。

本発明の一実施の形態において、ギ酸濃度の変化に対応して９５％以上の信頼性を有するようにｐＨを測定し、前記ギ酸の濃度変化時における前記測定されたｐＨ値が１〜５秒内に一定の値となるようにすることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記設定されたｐＨ値の範囲が、ｐＨ１．３４〜０．４２であることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記Ｓ１段階では、アノードへ提供されるギ酸の一部をアノードへ提供される前に解離させてなる水素イオンとギ酸イオンの伝導度値をリアルタイムで測定し、前記Ｓ２段階では、前記測定された伝導度値を設定された伝導度値の範囲と比べ、前記測定された伝導度値が前記設定された伝導度値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記伝導度のリアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供することが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記ギ酸の濃度変化時における前記伝導度値が、１〜５秒内に一定の値となるようにすることが好ましい。

本発明の一実施の形態において、前記設定された伝導度値の範囲が、９．５〜１２ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。

以上で説明したように、本発明では、ギ酸の濃度をリアルタイムで測定し、それに基づいてギ酸の濃度をリアルタイムで制御することによりダイレクトギ酸燃料電池を一定の性能にて運転することができる。さらに、ｐＨまたは伝導度の測定によりギ酸の濃度を測定する時、温度変化または濃度変化にも高い信頼性を持たせることができる。

本発明によるギ酸の濃度をリアルタイムで測定し、該測定された値に基づいてアノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する構成により、ダイレクトギ酸燃料電池の性能を一定に保つことができる。また、本発明によるギ酸濃度測定用マイクロ伝導度測定機やｐＨ測定機は、強酸に耐久性を持っていて温度変化及び濃度変化にも高い信頼性を有する。さらに、本発明は、ダイレクトギ酸燃料電池と類似のその他の液体燃料電池システムにおいて、最適の燃料濃度調節のための参考資料として用いられ得る。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態によるリアルタイムでギ酸の濃度測定及び制御を行うダイレクトギ酸燃料電池の概略図である。

図１に示すように、本発明の第１の実施の形態によるダイレクトギ酸燃料電池は、大別してアノード１２、高分子電解質膜及びカソード１１からなる単位電池１０と、単位電池１０のアノード１２へ燃料としてのギ酸を供給するギ酸供給部と、単位電池１０のカソード１１へエア（または酸素；以下同様）を供給するエア供給部６０と、ギ酸濃度測定機３０と、ギ酸濃度測定機３０によって測定された濃度値を受け取ってギ酸の濃度制御を行う制御部４０とからなる。

ギ酸供給部は、ギ酸貯蔵部２０を含む。ギ酸貯蔵部２０は、純粋（または、高濃度； 以下同様）ギ酸貯蔵部２１と、ギ酸濃度測定機３０が連結されたバッファ領域である適正濃度ギ酸貯蔵部２２と、純粋ギ酸貯蔵部２１から純粋ギ酸を適正濃度ギ酸貯蔵部２２へ移動させるための制御部４０に連結された開閉バルブ２３とから構成される。

適正濃度ギ酸貯蔵部２２には、カソード１１から排出された水／エアのうちエアが除去された水が流れ込むようにすることができ、さらに、必要に応じては、適正濃度の調節のための別途の水供給部を適正濃度ギ酸貯蔵部２２に連設することも可能である。一方、アノード１２から排出されたギ酸／二酸化炭素のうち二酸化炭素除去機５０によって二酸化炭素が除去されたギ酸が流れ込むようにすることができる。

適正濃度ギ酸貯蔵部２２にはポンプ４２が連結され、ポンプ４２は、制御部４０に連結されるポンプ駆動機４１により駆動できるように連結されている。このとき、純粋ギ酸貯蔵部２１の体積は、例えば２７０ｃｃにすることがシステム全体の大きさと化学的エネルギー出力を考慮するに適切である。例えば、１００％ギ酸のモル濃度は２１．７４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、この場合における化学的エネルギー密度は２０８６Ｗｈ／Ｌであるので、２７０ｃｃの場合、化学的エネルギーは５６３．２２Ｗｈになる。適正濃度ギ酸貯蔵部２２の体積もシステムの大きさと供給量及び化学的エネルギー出力を考慮して３０ｃｃに設定することが好ましい。

エア供給部６０はエアポンプから構成され、エアポンプは、制御部４０によって制御され、カソード１１へ適正流量にてエア供給を行う。エアポンプの体積は、４０〜６０ｃｃが好ましく、１．５〜３．０Ｗの電力を消費し、１．５〜６．８Ｌ／ｍｉｎのエアをカソードへ供給することが好ましい。

制御部４０は、センシング及びコントロールユニット(SENSING/CONTROL UNIT)であってＰＣＢボードから構成される。一方、単位電池１０のカソード１１及びアノード１２にはバックコンバータ７０とＤＣ−ＤＣコンバータ８０がそれぞれ接続され、これらは、さらに制御部４０に接続されている。

ギ酸濃度測定機３０は、ギ酸の濃度をリアルタイムで測定するための濃度測定装置であって、例えば、ギ酸を解離させてなる水素イオンのｐＨを測定するｐＨ測定機である。このｐＨ測定機は、適正濃度ギ酸貯蔵部２２からギ酸の一部を抽出し解離させてなる水素イオンからリアルタイムでｐＨ値を測定する。このｐＨ測定機から測定されたｐＨ値は、制御部４０へ送られる。制御部４０では、前記受け取ったｐＨ値を、例えば、ギ酸の４〜１０Ｍ濃度にあたるｐＨ１．３４〜０．４２のように予め設定されたｐＨ値の範囲と比べ、受け取ったｐＨ値が設定されたｐＨ値の範囲外とならないように、ｐＨ測定機のリアルタイム測定に対応してバルブ２３の開閉を調節する。

ｐＨ値が、例えば、０．４２より低い場合、制御部４０はバルブ２３を閉じるように制御するが、適正濃度ギ酸貯蔵部２２には、カソード１１から排出された水が持続的に流れ込まれるので、ｐＨ値が０．４２以上になるようにギ酸の濃度を調節することができる。一方、ｐＨ値が、例えば、１．３４より高い場合は、制御部４０はバルブ２３を開くように制御し、このようにしてバルブ２３が開かれた場合、アノードから提供されたギ酸の他にも純粋ギ酸が提供されるので、ｐＨ値が１．３４以下になるようにすることができる。

ギ酸濃度測定機３０は、 例えば、適正濃度ギ酸貯蔵部２２からギ酸の一部を抽出し、水との反応により解離させてなる水素イオンとギ酸イオンからリアルタイムで伝導度値を測定する伝導度測定機である。この伝導度測定機から、測定された伝導度値が制御部４０に送られる。制御部４０では、受け取った伝導度値を、例えば、ギ酸の４〜１０Ｍ濃度にあたる伝導度９．５〜１２ｍＳ／ｃｍのように予め設定された伝導度値の範囲と比べ、受け取った伝導度値が設定された伝導度値の範囲外とならないように、伝導度測定機のリアルタイム測定に対応してバルブ２３の開閉を調節する。

一方、制御部４０は、制御部４０に連結されたポンプ駆動機４１によりポンプ４２を作動させて、適正濃度ギ酸貯蔵部２２から適正濃度ギ酸をアノード１２へ提供することにより、ダイレクトギ酸燃料電池の性能を一定に保ちながら運転することができる。

［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態によるリアルタイムでギ酸の濃度測定及び制御を行うダイレクトギ酸燃料電池の概略図である。

図２に示すように、本発明の第２の実施の形態によるダイレクトギ酸燃料電池は、大別して、アノード１２、高分子電解質膜及びカソード１１からなる単位電池スタック１０と、単位電池スタック１０のアノード１２側へ燃料としてのギ酸を供給するギ酸供給部と、単位電池スタック１０のカソード１１側へエアを供給するエア供給部６０と、ギ酸供給部から供給されるギ酸の濃度を測定するギ酸濃度測定機３０と、測定されたギ酸濃度値に基づいてギ酸の濃度制御を行う制御部４０とからなる。

本発明の第２の実施の形態におけるギ酸供給部は、高濃度（または純粋；以下同様）ギ酸貯蔵部である高濃度ギ酸カートリッジ２４と、水貯蔵部２５、及び水とギ酸を混合する混合機２６とからなる。すなわち、本発明の第２の実施の形態では、水と高濃度ギ酸とを別に貯蔵した後、ギ酸濃度測定に対応して混合機２６で水と高濃度ギ酸とを適正濃度にて混合する。このとき、水、高濃度ギ酸または適正濃度にて混合したギ酸をそれぞれ移送するためにマイクロポンプ４３がそれぞれ設けられ、マイクロポンプ４３は、制御部４０に連結されている。

マイクロポンプ４３は、３０〜５０ｃｃの体積を有することが好ましく、０．５〜１．５Ｗの電力を消費し、１５〜４０ｃｃ／ｍｉｎの流量を供給できるものが好ましい。

水貯蔵部２５には、カソード１１から排出された水／エアが流れ込まれ、このうちエアは排出される。第１の実施の形態と同様に、別途の水供給部をさらに設けることも可能である。

一方、アノード１２から排出されたギ酸／二酸化炭素は、二酸化炭素除去機５０によって二酸化炭素が除去され、除去された二酸化炭素は水貯蔵部２５に流れていき、ガスとして排出されるようにすることができる。そして、二酸化炭素が除去されたアノード１２からのギ酸は、さらに混合機２６に流れ込まれるようにすることができ、このとき、流れ込まれるギ酸の濃度を測定するためのギ酸濃度測定機３０をさらに設けることもできる。

混合機２６には、マイクロポンプ４３が連結され、ポンプ４３によって混合機２６内の適正濃度ギ酸がアノード１２側へ供給される。

エア供給部６０は、第１の実施の形態と同様にエアを一定流量にてカソード１１側へ供給するエアポンプである。

第１の実施の形態の場合と同様に、第２の実施の形態でも前記ギ酸濃度測定機３０はｐＨ測定機であればよい。ここで、混合機２６に連結されたｐＨ測定機は、アノード１２へ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンのｐＨ値をリアルタイムで測定し、測定されたデータを制御部４０へ提供する。

制御部４０では、ｐＨ測定機から測定されたｐＨ値を受け取り、それを予め設定されたｐＨ値の範囲（例えば、第１の実施の形態と同じのｐＨ１．３４〜０．４２）と比べ、測定されたｐＨ値が設定されたｐＨ値の範囲外とならないようにｐＨ測定機のリアルタイム測定に対応して各ポンプ４３を調節することにより水と高濃度ギ酸を混合機２６へ供給してギ酸の濃度をリアルタイムで制御する。

一方、ギ酸濃度測定機３０は、伝導度測定機であってもよい。ここで、混合機２６に連結された伝導度測定機は、アノード１２へ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンとギ酸イオンの伝導度値をリアルタイムで測定し、測定されたデータを制御部４０へ提供する。

制御部４０では、伝導度測定機から測定された伝導度値を受け取り、それを予め設定された伝導度値の範囲（例えば、第１の実施の形態と同じの９．５〜１２ｍＳ／ｃｍ）と比べ、測定された伝導度値が設定された伝導度値の範囲外とならないように伝導度測定機のリアルタイム測定に対応して各ポンプ４３を調節することにより水と高濃度ギ酸を混合機２６へ供給してギ酸の濃度をリアルタイムで制御する。

以上のように、本発明の実施の形態によるダイレクトギ酸燃料電池では、ｐＨ測定機または伝導度測定機のようなギ酸濃度測定機３０から測定されたギ酸濃度値に基づいて純粋または高濃度ギ酸、カソード１１からの水（または、別に供給される水）、さらに、アノード１２からの未反応ギ酸を適切に混合して濃度を制御する。

さらには、実施の形態によるダイレクトギ酸燃料電池の運転のためのｐＨ測定機または伝導度測定機は、特に、リアルタイム感知が可能な高感度性を有し、しかも耐衝撃性、耐火学性、耐候性を有するものを使用する。

図３は、本発明の実施の形態において使われるダイレクトギ酸燃料電池のギ酸濃度測定用マイクロｐＨ測定機の構造を示す概略図である。

図３に示すように、ｐＨ測定機は、グリップ部３９ａの下方の外被体の上側一部に、充填穴３１ａとそのカバー３８ａとを有する。外被体の下方には、参照電極３３ａと本体電極３４ａとを有する。本体電極３４ａの下部にはガラス電極バルブ３５ａが取り付けられ、その周辺に基準接点３６ａが存在する。

参照電極３３ａは、甘汞（calomel）電極、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる電極またはＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４からなる電極であることが好ましく、本体電極３４ａは、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂からなる電極であることが好ましい。甘汞参照電極を使う場合、マイクロｐＨ測定機は優れた水素イオン感応性を示す。また、甘汞電極は、温度変化が０〜８０℃以上である場合にもｐＨ値を測定することができ、強酸、強アルカリではセンサー感応度がよくない白金参照電極の場合とは異なり、強酸、強アルカリ溶液にも感応度が低下することなく適用可能である。

一方、甘汞電極の他にも、Ａｇ／ＡｇＣｌとＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４が使われ得るが、Ａｇ／ＡｇＣｌを採択する場合には、甘汞電極と等しいか類似の性能を果たしつつも価格が低廉であるので経済的であり、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４は塩素イオンを考慮しなければならない環境下で特に好ましい。

本体電極は、強酸に副反応を引き起こさないようにフッ素樹脂及びエポキシ樹脂からなることが好ましく、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂を使用すると、優れた電気絶縁性を示し、また軽量となる。

一方、前述したようなｐＨ測定機は、強酸であるギ酸に抵抗できるように、ｐＨ測定機の外被体が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、炭素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アルミナ、ニッケル、ＳＵＳ ３１６またはガラスから製造されることが好ましい。

図３に示すようなマイクロｐＨ測定機（マイクロｐＨメータ）の最外径は、使用目的と空間に応じて異なるが、ギ酸燃料電池システム（その中、特に燃料供給部である燃料タンク）の大きさ(又は体積)の制限によって略１．０〜２．８ｍｍの直径を有することがが好ましく、５〜１５０ｍｍの長さを有することが好ましい。また、体積は５〜２０ｃｃを有することが好ましい。

前述されたようなマイクロｐＨ測定機を、燃料であるギ酸供給部の出口（アノードへ供給される側の出口）に取り付けることにより、アノードへ供給される出来る限り最大に混合されたギ酸の濃度を感知するようになる。

一方、ギ酸溶液の温度による信頼性のあるｐＨ値を測定するために、ギ酸貯蔵槽の温度を感知した後、その感知された温度に基づいてクーリングファンを作動させてギ酸貯蔵槽の温度を制御した状態でｐＨ値を測定することが好ましい。この場合、溶液の感応性を最大限に高めるべく溶液とマイクロｐＨ測定機の接触が円滑になるように、ｐＨ測定機の溶液との接触部が可能な限り広い表面積を有する構造に作製して使用する。このような構造としては、例えば、センサーの末端接触部分がさじ形状に曲げられた構造が挙げられる。

図４は、本発明の実施の形態において使われるダイレクトギ酸燃料電池のギ酸濃度測定用マイクロ伝導度測定機の構造を示す概略図である。

図４に示すように、本発明の実施の形態において使われる伝導度測定機は、ケーブル３１ｂに接続された、例えば本体が３５ｍｍの長さを有し直径が５ｍｍである測定機であって、測定機の内部には、伝導度の測定のためにガラスステム上に白金黒がコートされた板３５ｂがそれぞれ対向して配置される。測定機の本体の外被体３３ｂは、エポキシ樹脂からなる。

前述されたようなマイクロ伝導度測定機も、燃料であるギ酸供給部の出口（アノードへ供給される側の出口）に取り付けることにより、アノードへ供給される可能な限り最大に混合されたギ酸の濃度を感知するようになる。

そして、ギ酸溶液の温度による信頼性のある伝導度値を測定するために、ギ酸貯蔵槽の温度を感知した後、その感知された温度に基づいてクーリングファンを作動させてギ酸貯蔵槽の温度を制御した状態で伝導度値を測定することが好ましい。この場合、溶液の感応性を最大限に高めるために、溶液とマイクロ伝導度測定機との接触が円滑になる構造に作製して使用すればよい。このような構造としては、例えばセンサーの末端接触部分がさじ形状に曲げられた構造が挙げられる。

図５は、本発明の実施の形態によるギ酸濃度によるｐＨ値の変化を示すグラフである。

図５に示すように、ギ酸の濃度が増大するにつれてｐＨ値が線形的に減少することが分かり、前記関係は、次の（式１）のように表すことができる。
式１：Ｙ＝１.９１４０７−０.１４６７４×Ｘ
（Ｙ＝ｐＨ値、Ｘ＝ＨＣＯＯＨ濃度）

ここで、４Ｍの場合におけるｐＨ値は１．３４であり、６Ｍ、８Ｍ、１０Ｍの場合におけるｐＨ値は、それぞれ１．０３、０．７８、０．４２と減少するという事実を観察した。それぞれの値の測定誤差は±０．０１であって、約９８％の信頼性を持っている。

図６は、本発明の実施の形態によるｐＨ測定時におけるギ酸濃度の感知応答時間の結果を示すグラフであって、図６には、ギ酸濃度の急激な変化による感応性と安定性を測定して表示した。

図６に示すように、ギ酸の濃度を４Ｍ、６Ｍ、８Ｍ、１０Ｍ、６Ｍ、８Ｍの順に変化して測定した結果、その変化に対するｐＨ値は１〜５秒内に安定性を示すことを観察した。このように、本発明では、ギ酸の濃度変化を敏感に測定及び制御することにより、一定のギ酸濃度を保つことができる。

図７は、本発明の実施の形態によるギ酸濃度による伝導度値の変化を示すグラフである。図８は、本発明の実施の形態による伝導度測定時におけるギ酸濃度の感知応答時間結果を示すグラフである。

図７及び図８に示すように、ギ酸の濃度変化に伴う伝導度値は１〜５秒内で安定性を示すことを観察した。１５．０Ｍ及び２．０Ｍの場合があったものの、適正濃度範囲は４〜１０Ｍで、これに対応する伝導度は９．５〜１２ｍＳ／ｃｍであった。伝導度測定の信頼度は、９５％以上であった。このように、本発明では、ギ酸濃度の変化を高い信頼度をもって５秒以内、例えば１〜５秒の範囲で敏感に測定及び制御することにより、一定のギ酸濃度を保つことができる。

図１は、本発明の第１の実施の形態によるリアルタイムでギ酸濃度の測定及び制御を行うダイレクトギ酸燃料電池の概略図である。 図２は、本発明の第２の実施の形態によるリアルタイムでギ酸濃度の測定及び制御を行うダイレクトギ酸燃料電池の概略図である。 図３は、本発明の実施の形態において使われるダイレクトギ酸燃料電池のギ酸濃度測定用マイクロｐＨ測定機の構造を示す概略図である。 図４は、本発明の実施の形態において使われるダイレクトギ酸燃料電池のギ酸濃度測定用マイクロ伝導度測定機を示す概略図である。 図５は、本発明の実施の形態においてギ酸濃度によるｐＨ値の変化を示すグラフである。 図６は、本発明の実施の形態においてｐＨ測定時におけるギ酸濃度の感知応答時間結果を示すグラフである。 図７は、本発明の実施の形態においてギ酸濃度による伝導度値の変化を示すグラフである。 図８は、本発明の実施の形態において伝導度測定時におけるギ酸濃度の感知応答時間の結果を示すグラフである。

符号の説明

１０・・・単位電池，単位電池スタック
１１・・・カソード
１２・・・アノード
２０・・・ギ酸貯蔵部
２１・・・純粋ギ酸貯蔵部（高濃度ギ酸貯蔵部）
２２・・・適正濃度ギ酸貯蔵部
２３・・・開閉バルブ
２４・・・高濃度ギ酸カートリッジ（純粋または高濃度のギ酸貯蔵部）
２５・・・水貯蔵部
２６・・・混合機
３０・・・ギ酸濃度測定機
３３ａ・・・参照電極
３３ｂ・・・外被体
３４ａ・・・本体電極
４０・・・制御部
４２・・・ポンプ
４３・・・マイクロポンプ（ポンプ）
６０・・・エア供給部（酸素供給部）

Claims (16)

1. アノードと、高分子電解質膜と、カソードとを有する単位電池または該単位電池のスタック；と、
   前記単位電池のアノードへ燃料としてのギ酸を供給するギ酸供給部;と、
   前記単位電池のカソードへエアまたは酸素を供給するエア供給部または酸素供給部;と、
   前記ギ酸供給部に連結され、アノードへ提供されるギ酸の一部の濃度をリアルタイムで測定するギ酸濃度測定機;と、
   前記ギ酸濃度測定機から測定された濃度値を受け取り、それを予め設定された濃度値の範囲と比べ、前記測定された濃度値が前記設定された濃度値の範囲外とならないように、前記ギ酸濃度測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部;と、を含むダイレクトギ酸燃料電池。
2. 前記ギ酸濃度測定機は、前記ギ酸供給部に連結され、アノードへ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンのｐＨ値をリアルタイムで測定するｐＨ測定機であり、
   前記制御部は、前記ｐＨ測定機から測定されたｐＨ値を受け取り、それを予め設定されたｐＨ値の範囲と比べ、前記測定されたｐＨ値が前記設定されたｐＨ値の範囲外とならないように、前記ｐＨ測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部である請求項１に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
3. 前記ギ酸濃度測定機は、前記ギ酸供給部に連結されアノードへ提供されるギ酸の一部を解離させてなる水素イオンとギ酸イオンの伝導度値をリアルタイムで測定する伝導度測定機であり、
   前記制御部は、前記伝導度測定機から測定された伝導度値を受け取り、それを予め設定された伝導度値の範囲と比べ、前記測定された伝導度値が前記設定された伝導度値の範囲外とならないように、前記伝導度測定機のリアルタイム測定に対応して、アノードへ提供されるギ酸の濃度をリアルタイムで制御する制御部である請求項１に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
4. 前記ギ酸供給部は、
   純粋または高濃度のギ酸貯蔵部;と、
   カソードから排出された水または別途の水供給部からの水が供給され、前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部に連結され、濃度が調節されたギ酸を貯蔵する適正濃度ギ酸貯蔵部;と、
   前記制御部の制御信号に応じて前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から前記適正濃度ギ酸貯蔵部へ純粋または高濃度のギ酸を供給するように開閉するバルブ; と、
   前記適正濃度ギ酸貯蔵部からアノードへ適正濃度のギ酸を供給するポンプ;と、を有する請求項１に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
5. 前記適正濃度ギ酸貯蔵部には、アノードから排出されたギ酸が供給される請求項４に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
6. 前記ギ酸供給部は、
   純粋または高濃度のギ酸貯蔵部;と、
   カソードから排出された水または別途の水供給部から供給された水が貯蔵される水貯蔵部;と、
   前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から供給された純粋または高濃度のギ酸と前記水貯蔵部から供給された水とを混合して適正濃度のギ酸を提供する混合機;と、
   前記制御部の制御信号に応じて前記水貯蔵部から前記混合機へ水を供給するポンプ;と、
   前記制御部の制御信号に応じて前記純粋または高濃度のギ酸貯蔵部から純粋または高濃度のギ酸を前記混合機へ供給するポンプ;と、
   前記混合機からアノードへ適正濃度のギ酸を供給するポンプ;と、を有する請求項１に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
7. 前記混合機は、アノードから排出されたギ酸が供給されて一緒に混合される請求項６に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
8. 前記ｐＨ測定機の参照電極が、甘汞電極、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる電極またはＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４からなる電極であり、前記ｐＨ測定機の本体電極が、フッ素樹脂及びエポキシからなる電極である請求項２に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
9. 前記ｐＨ測定機の外被体は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、炭素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アルミナ、ニッケル、ＳＵＳ ３１６またはガラスから製造されるものである請求項８に記載のダイレクトギ酸燃料電池。
10. アノードへ提供されるギ酸の一部の濃度をアノードへ提供される前にリアルタイムで測定する段階（Ｓ１）; と、
    前記測定された濃度値を設定された濃度値の範囲と比べ、前記測定された濃度値が前記設定された濃度値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記リアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供する段階（Ｓ２）;と、を含むダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
11. 前記Ｓ１段階では、アノードへ提供されるギ酸の一部をアノードへ提供される前に解離させてなる水素イオンのｐＨ値をリアルタイムで測定し、
    前記Ｓ２段階では、前記測定されたｐＨ値を設定されたｐＨ値の範囲と比べ、前記測定されたｐＨ値が前記設定されたｐＨ値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記ｐＨのリアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供する請求項１０に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
12. ギ酸濃度の変化に対応して９５％以上の信頼性を有するようにｐＨを測定し、前記ギ酸の濃度変化時における前記測定されたｐＨ値が１〜５秒内に一定の値となるようにする請求項１１に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
13. 前記設定されたｐＨ値の範囲が、ｐＨ１．３４〜０．４２である請求項１１に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
14. 前記Ｓ１段階では、アノードへ提供されるギ酸の一部をアノードへ提供される前に解離させてなる水素イオンとギ酸イオンの伝導度値をリアルタイムで測定し、
    前記Ｓ２段階では、前記測定された伝導度値を設定された伝導度値の範囲と比べ、前記測定された伝導度値が前記設定された伝導度値の範囲外とならないように、アノードへ提供されるギ酸の濃度を前記伝導度のリアルタイム測定に対応してリアルタイムで調節した状態で、ギ酸をアノードへ提供する請求項１０に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
15. 前記ギ酸の濃度変化時における前記伝導度値が、１〜５秒内に一定の値となるようにする請求項１４に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。
16. 前記設定された伝導度値の範囲が、９．５〜１２ｍＳ／ｃｍである請求項１４に記載のダイレクトギ酸燃料電池の運転方法。

Images