JP4202109B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として炭化水素系の燃料を用い、酸化剤として酸素または空気を用いる燃料電池を含む燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の燃料としては、例えば水素ガス、または炭化水素系の液体もしくは気体の燃料が用いられている。炭化水素系の燃料を用いた燃料電池には、燃料を改質器で改質して水素ガスを得、この水素ガスを燃料として用いて発電するタイプと、直接供給された炭化水素系の燃料を用いて発電するタイプとがある。後者のタイプにおいては、改質器を用いる必要がなく、燃料電池システムを小型化することができる。
【０００３】
後者のタイプについて、炭化水素系燃料として、たとえばメタノールを用いる燃料電池における反応を以下に示す。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-
酸化剤極： ３／２Ｏ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
全電池反応：ＣＨ3ＯＨ ＋ ３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
【０００４】
以上のように、直接燃料を用いるタイプの燃料電池では、燃料極で生成物として二酸化炭素が生成する。したがって、燃料極からの排出物には、消費されなかった燃料および二酸化炭素などが含まれる。そして、このような発電による二酸化炭素の量が増大するにつれて、燃料電池の内圧が上昇し、燃料の液漏れおよび電池性能の低下などを招いてしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、例えば、燃料極からの排出物から、フッ素樹脂で構成される多孔質体を用いて二酸化炭素と燃料とを分離し、二酸化炭素のみを選択的にシステムの外に排出する生成ガス排出機構を備えた燃料電池システムが提案されている（例えば特許文献１および２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０２０７０号公報
【特許文献２】
米国特許第４，５６２，１２３号明細書
【０００７】
上記の生成ガス排出機構を図５を参照しながら説明する。図５は、生成ガス排出機構を有する燃料電池の構造を示す概略断面図である。図５に示す燃料電池においては、燃料極側の触媒層５４およびガス拡散層５３と、酸化剤極側の触媒層５６およびガス拡散層５７とが、電解質膜５５を挟んで起電部を構成し、燃料を供給する燃料供給管５２および二酸化炭素を選択的に排出する分離膜５１が備えられている。分離膜５１は、ガス拡散層５３まで続く燃料の通路である燃料供給管５２に接して設けられており、この分離膜５１を介して、触媒層５４で発生した二酸化炭素は燃料電池外に排出される。
【０００８】
一方、燃料電池の使用者は、燃料の残量が少なくなってくれば、燃料収納容器を交換する必要がある。そのため、電池の使用者は、燃料収納容器の交換時期を、前もって知ることが必要である。これに関し、従来では、例えば赤外線を用いるメタノール消費量センサを取り付けたり、燃料収納容器の一部を透明または半透明の材料で構成することにより、液体燃料の残存量を視認できるようにしたりしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述のような従来の生成ガス排出機構は、二酸化炭素と燃料とを完全に選択的に分離することはできず、液体と分離膜との表面張力の差を利用して気体と液体とを分離することができるだけである。そのため、二酸化炭素だけではなく、燃料、および燃料酸化の際に生成される二酸化炭素以外の副生成物も、蒸発し、ガス状態で分離膜を通して燃料電池外に排出されていた。
【００１０】
このように燃料電池外に排出される燃料および副生成物には、高い毒性および危険性を有する物質が多く含まれ得る。例えば、燃料としてメタノールを用いた場合、燃料であるメタノール、ならびに燃料酸化の際の副生成物として生成が懸念されるギ酸およびホルムアルデヒドなどは、劇物であり、これらが蒸発によって燃料電池外へ漏洩することは非常に重大な問題である。
【００１１】
そこで、本発明は、上述のような従来の問題を解決するためになされ、燃料電池システムにおいて、燃料および燃料酸化の際に生成される副生成物の漏液はもちろん、これらの蒸発による燃料電池外への漏洩を完全に防止することを目的とする。これと同時に、本発明は、燃料の残存量を検知するシステムを別途設けることなく、燃料の残存量を精度よく検知することのできる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、燃料極、酸化剤極および前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される電解質膜を具備する起電部と、前記酸化剤極へ酸化剤を供給する酸化剤供給管と、前記酸化剤極に接続された酸化剤排出管と、前記燃料極へ供給する燃料を収納する燃料収納容器と、前記燃料極へ燃料を供給する燃料供給管と、前記燃料極に接続された燃料排出部とを有し、
前記燃料収納容器、前記燃料極、前記燃料供給管および前記燃料排出部が密閉して接続されていることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１３】
前記燃料電池システムは、さらに前記燃料極から排出される燃料酸化生成物を吸収する生成物吸収部を有するのが好ましい。
この場合、前記燃料酸化生成物は二酸化炭素を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はカルボン酸基を有する化合物を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はアルデヒド基を有する化合物を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はケトン基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
前記燃料電池システムにおいては、前記生成物吸収部が、物理吸着により前記燃料酸化生成物を吸収するのが好ましい。
また、前記生成物吸収部が、化学吸着により前記燃料酸化生成物を吸収するのが好ましい。
【００１５】
前記燃料電池システムは、さらに前記生成物吸収部が吸収した二酸化炭素の量を検知するガス検知手段を有するのが好ましい。
前記生成物吸収部および／または前記燃料収納容器は、前記燃料電池システムに装着したり前記燃料電池システムから脱着したりして交換可能なカートリッジ式であるのが好ましい。したがって、前記生成物吸収部および前記燃料収納容器が一体化されていても好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
図１に示す燃料電池システムは、燃料収納容器１１、起電部１４、燃料収納容器１１から起電部１４へ燃料を矢印の向きに供給する燃料供給管１３ａ、例えばポンプからなる燃料供給部１２、起電部１４で生成した燃料酸化生成物などを吸収する生成物吸収部１６、起電部１４で生成した燃料酸化生成物を矢印の向きに生成物吸収部に供給する燃料排出管１３ｂ、起電部１４へ酸化剤を矢印の向きに供給する酸化剤供給管１８、および酸化剤排出管１９を具備する。
【００１８】
そして、燃料収納容器１１、燃料供給部１２、起電部１４の燃料極、ならびに燃料極側の排出部を構成する燃料排出管１３ｂおよび生成物吸収部１６が、密閉して接続されている。この構成により、起電部１４の燃料極で燃料を酸化することによって生成された生成物および消費されなかった燃料などを、燃料電池システム外に漏洩させることなく処理することができる。
【００１９】
図１に示す燃料電池システムにおいては、ポンプからなる燃料供給部１２が設けられているが、燃料供給部１２が無くても本発明に係る燃料電池システムを構成することができる。その際、燃料供給管１３ａを、毛管現象が働く程度の細管で構成するのが好ましい。または、燃料の供給を補助するために、燃料供給管１３ａの内部に、例えばポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂、ポリプロピレンまたはガラス繊維などの不織布または多孔質体を充填してもよい。
【００２０】
起電部１４は、燃料極と酸化剤極とで電解質膜を挟持することによって得られる単電池で構成される。この際、複数の単電池を積層して得られるスタックを用いてもよく、また、複数の単電池を複数面内で直列および並列に接続させて得られる構造の電池を用いてもよい。なお、燃料極および酸化剤極は、それぞれガス拡散層と触媒層を含む。
【００２１】
ここで、図２に、単電池の構成の一例を示す。図２に示すように、単電池は、燃料極側のガス拡散層１４ａおよび触媒層１４ｂ、電解質膜１４ｃ、酸化剤極側の触媒層１４ｄおよびガス拡散層１４ｅから構成されている。
図１において、燃料供給管１３ａおよび燃料排出管１３ｂは、起電部１４の燃料極側に接続され、酸化剤供給管１８および酸化剤排出管１９ｂは、起電部１４の酸化剤極側に接続される。
【００２２】
また、図１には示していないが、起電部１４に酸化剤を供給する酸化剤供給管１８は、自然に吸入した空気を酸化剤として起電部１４内に拡散させ得る単なる開口管であってもよいが、空気の拡散を促進するために、ファンまたはポンプなどの強制的な送風機構を具備していてもよい。
【００２３】
なお、本発明に係る燃料電池システムにおいて用いられ得る炭化水素系の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールなどのアルコール、ならびにジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
これらの燃料を用いたときに発生する燃料酸化生成物のうち、特に燃料電池システムの密閉化を阻害する生成物は、体積膨張の大きな二酸化炭素である。さらに、蒸発による燃料電池システム外への漏洩が懸念される副生成物として、ギ酸などのカルボン酸およびホルムアルデヒドなどのアルデヒドなどが挙げられる。
【００２５】
図１における生成物吸収部１６と燃料供給管１３ａとの間には、分離膜１５を配置するのが好ましい。かかる分離膜１５としては、液体が通りにくく気体のみが通りやすい、いわゆる気液分離膜を用いることができる。この分離膜１５は、燃料の液体と気体とに異なる表面張力を持たせ得る材料（撥水撥油性の材料）で構成する。または、多孔質体の表面をこのような材料で覆うことによって得られる部材を用いることもできる。具体的には、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂などのフッ素系の樹脂を用いることができる。
【００２６】
生成物吸収部１６には、物理吸着により二酸化炭素を固定化する活性炭もしくはゼオライト、または化学反応により二酸化炭素を吸収するアルカリ性固体もしくは液体などを用いることができる。アルカリ性固体としては、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、アルカリ性液体としては、これらの水溶液、ならびに非水液体であるジエタノールアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。
【００２７】
生成物吸収部１６において、燃料の酸化反応により生成する体積膨張の大きな二酸化炭素を固定することにより、燃料収納容器１１、燃料供給部１２、燃料供給管１３ａ、起電部１４の燃料極、燃料排出管１３ｂおよび生成物吸収部１６の燃料の満たされる部分から、二酸化炭素の漏洩を防止し、燃料電池システム全体を密閉化することが可能となる。
【００２８】
これにより、初めて燃料、燃料酸化生成物および副生成物などの劇毒物の、燃料電池システム外への蒸発などによる漏液を無くすことができる。また、生成物吸収部１６における生成物吸収剤として、上述のような物理吸着を利用するタイプおよび化学吸着を利用するタイプのいずれを用いても、燃料酸化主生成物である二酸化炭素、ならびに副生成物として燃料電池システム外への蒸発による漏洩が懸念されるギ酸およびホルムアルデヒドなども固定することができ、安全な燃料電池システムを実現することができる。
【００２９】
生成物吸収部１６には吸収した生成物の量を確認するためのガス検知手段を設けるのが好ましい。前記生成物吸収剤のうち、後者の化学反応により二酸化炭素を吸収する生成物吸収剤は、塩基性を示す物質であることから、酸性を示す二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素の吸収量に応じてｐＨ変化が生じる。このｐＨ変化を検知することにより、燃料の消費量がわかり、すなわち、燃料の残量を把握することができる。
【００３０】
ｐＨ変化を検知する方法としては、例えばｐＨ変化に応じて色変化の認められる指示薬を生成物吸収剤の中にあらかじめ添加しておき、目視により確認することができる。例えば、生成物吸収部１６の一部を透明または半透明にしておくことにより、視覚的に燃料の残量を知ることができる。したがって、ガス検知手段は、例えばｐＨ変化に伴う指示薬の色の変化により、吸収した二酸化炭素の量を検知する手段であるのが好ましい。
【００３１】
この場合、燃料収納容器１１をカートリッジ式にしておくと、生成物吸収部１６による燃料の残量検知に伴って燃料収納容器１１を新しいものと交換できるため、有効である。また、生成物吸収部１６もカートリッジ式にしておいてもよい。さらに、燃料収納容器１１と生成物吸収部１６とを一体化してカートリッジ式にしておいてもよい。図１においては、燃料収納容器１１と生成物吸収部１６とが一体化されて燃料カートリッジ１７を構成している。この燃料カートリッジ１７のみを取り外し、新しいものに取り替えることで、何度も使用することができる。
【００３２】
生成物吸収部１６においては、例えば、使用前に塩基性により無色であった指示薬が、二酸化炭素の吸収に応じて、弱塩基性または中性となって発色することにより、燃料の残量が残りわずかであることを知ることができる。あらかじめ燃料カートリッジ１７に入れる燃料の量から、適当な量の生成物吸収剤を充填するような設計にすることにより、精度よく燃料残量を知ることができる。
【００３３】
このような生成物吸収剤に添加する指示薬としては、塩基性から弱塩基性または中性にかけて色変化を起こす指示薬であればよい。このような指示薬としては、例えばエチルバイオレット、フェノールフタレイン、アリザリンエロー、クレゾールフタレイン、チモールブルーおよびアルカリブルーなどが挙げられる。
【００３４】
また、ｐＨ変化を検知するその他の方法としては、いわゆる市販のｐＨメータのようにガラス電極を用いて電位差を検知することにより、ｐＨを知る方法が挙げられる。この方法では、ｐＨ値から、燃料の消費量を正確に知ることができ、すなわち、燃料の残量がどの程度あるかを随時電気信号として得ることができる。したがって、ガス検知手段はｐＨメータであってもよい。
【００３５】
本発明に係る燃料電池システムにおいては起電部１４の燃料極側が密閉されているため、発電により生成する燃料酸化生成物を生成物吸収部１６で吸収することにより、生成物吸収部１６の中は常に負圧の状態となる。したがって、図１に示すポンプからなる燃料供給部１２が無い場合でも、吸収されたガスの体積と同体積の燃料が常に燃料収納容器１１から燃料供給管１３ａを通して起電部１４に供給されることとなる。
【００３６】
この際、燃料収納容器１１の中は、燃料の減少につれて圧力が下がってくるため、燃料が全て消費されるまで燃料収納容器１１の中の圧力が生成物吸収部１６内の圧力よりも低くならないように、あらかじめ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを充填し、燃料収納容器１１内の圧力を上げておけばよい。これにより、燃料を最後まで消費することができる。
【００３７】
ここで、図３は、図１の燃料カートリッジ１７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。図３に示す燃料カートリッジ３７は、燃料収納容器３１、分離膜３５および生成物吸収部３６を具備し、燃料収納容器３１には燃料供給管３３ａが接続され、生成物吸収部３６には分離膜３５を介して燃料排出管３３ｂが接続されている。そして、燃料収納容器３１内の壁の一部が、可動し得る移動隔壁３８で構成されている。
【００３８】
図３に示すように、燃料収納容器３１内の壁の一部を移動することのできる移動隔壁３８としてもよい。例えばバネまたはガス圧などによって、外部からこの移動隔壁３８に圧力を加えることにより、生成物吸収部３６内の圧力を負とし、かつ燃料が燃料収納容器１１から吸い上げられた際に移動隔壁３８を移動させ、常に燃料収納容器１１内の圧力が負にならないようにすることによっても、燃料を最後まで消費することができる。
【００３９】
図４は、図３の燃料カートリッジ３７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。図４に示す燃料カートリッジ４７は、燃料収納容器４１、分離膜４５、生成物吸収部４６およびポンプからなる燃料供給部４２を具備し、燃料収納容器４１には燃料供給管４３ａが接続され、生成物吸収部４６には分離膜４５を介して燃料排出管４３ｂが接続されている。そして、燃料収納容器４１内の壁の一部が、可動し得る移動隔壁４８で構成されている。
【００４０】
また、図４においては、分離膜４５と燃料収納容器４１とが、管４３ｃにより接続されている。図４に示すように、燃料供給部４２が設けられている場合には、燃料供給部４２が無い場合のように燃料の流れが生成物吸収部４６と燃料収納容器４１との間で繋がっていない方式を採用しなくてもよい。例えば、分離膜４５において分離された未反応（未消費）の燃料が再び燃料収納容器４１に戻って、何度も燃料電池システム内を循環するように、管４３ｃを設けた構造を採用することもできる。
【００４１】
本発明に係る燃料電池システムにおいては、燃料が燃料収納容器から燃料供給管を通って起電部へ供給され、そこで反応により消費され生成する燃料酸化生成物を吸収することができる生成物吸収部を具備することによって、燃料および生成物を密閉空間内で扱うことができる。このことから、危険性および毒性を有する燃料および燃料酸化副生成物を燃料電池システム外へ全く排出させることなく、使用者にとって非常に安全な燃料電池システムを実現することができる。
【００４２】
また、本発明に係る燃料電池システムによれば、この燃料の密閉空間内において、燃料がなくなる最後まで安定して起電部に燃料を供給し、最後まで安定して発電を行うことができる燃料電池システムを提供することもできる。また、本発明に係る燃料電池システムにおいては、その際に燃料の消費量を検知することができることから、使用者に燃料の残量、および燃料カートリッジの交換時期を精度よく知らせることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
《実施例１〜４》
本実施例においては、図１に示す構造を有する燃料電池システムを作製した。
３０ｎｍの平均一次粒径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を担持させて、酸化剤極側の触媒担持粒子（５０重量％が白金）を得た。また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ担持させて燃料極側の触媒担持粒子（２５重量％が白金、２５重量％がルテニウム）を得た。
【００４４】
つぎに、酸化剤極側および燃料極側の触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の分散液とをそれぞれ混合し、酸化剤極側および燃料極側の触媒ペーストを調製した。このとき、触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合重量比は１：１とした。また、水素イオン伝導性高分子電解質としてはパーフルオロカーボンスルホン酸（旭硝子（株）製のフレミオン）を用いた。
【００４５】
ついで、水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社、ナフィオン１１７）の一方の面に、酸化剤極側の触媒ペーストを印刷し、他方の面に燃料極側の触媒ペーストを印刷した。そして、燃料極側のガス拡散層および酸化剤極側のガス拡散層と、水素イオン伝導性高分子電解質膜を、ホットプレス法で接合することで、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。このとき、燃料極および酸化剤極の触媒面積は２ｃｍ×２ｃｍとした。燃料側のガス拡散層および酸化剤極側のガス拡散層としては、カーボン不織布（膜厚１９０μｍ、気孔率７８％）を用いた。このようにして、起電部１４を得た。
【００４６】
取り外し可能な燃料カートリッジ１７内に、生成物吸収剤を含む生成物吸収部１６を入れ、燃料収納容器１１内にはメタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを入れた。ここで、生成物吸収剤としては、物理吸着により二酸化炭素を吸収する、（１）活性炭（比表面積６００ｍ2／ｇ）もしくは（２）ゼオライト（比表面積３５０ｍ2／ｇ）、または、化学吸着により二酸化炭素を吸収する、（３）ソーダライム（９４重量％水酸化カルシウム、６重量％水酸化カリウム）を用いた。生成物吸収剤の使用量は、それぞれ１０ｇとした。
【００４７】
なお、燃料の消費により燃料収納容器１１のタンク内が負圧にならないように、タンクに窒素ガスを充填し、タンク内の圧力を１．３気圧とあらかじめ高圧に設定した。燃料カートリッジ１７内の生成物吸収部１６の入り口には、ガス選択透過性の分離膜１５として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．１μｍ）を設けた。燃料収納容器１１から起電部１４までの燃料の供給するための燃料供給部１２としてはポンプを使用した。また、酸化剤供給管１８においては、ファンによる空気の強制供給は行わなかった。
【００４８】
ポンプの流速を毎分０．５ｃｃとして燃料電池システムを運転したところ、いずれの生成物吸収剤を用いた場合も、０．４Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。また、いずれの場合も、発電時の電圧は０．４〜０．４５Ｖの間で、１０時間まで安定して出力を得ることができた。電池からのガスの漏液はもちろん見られなかった。さらに、起電部１４の酸化剤極のみに空気が自由に出入りできるようにして、燃料極から燃料供給管１３ａ、燃料排出管１３ｂ、燃料収納容器１１および生成物吸収部１６を全てテフロンバッグに入れて密封して、燃料電池システムを運転した。運転終了後にテフロンバッグ内のガスをガスクロマトグフィーにて分析したが、メタノールは検出されなかった。
【００４９】
したがって、本発明に係る燃料電池システムによれば、燃料を完全に密閉系で扱うことが初めて可能となり、その結果、システム外に有毒な燃料および燃料酸化副生成物などを全く排出しない安全な燃料電池システムを実現することができた。
また、生成物吸収剤として、ソーダライムにおいて水酸化カルシウムの代わりに水酸化バリウムを添加して得られる材料、これらの混合物、およびジエタノールアミンを用いた場合も、ほぼ同様の効果が得られた。
【００５０】
《比較例１》
比較例として、実施例１と以下の点を除き同じ構成の燃料電池システムを作製した。すなわち、燃料排出管１３ｂの末端に分離膜１５を設けたのみで、生成物吸収部１６を設けず、燃料排出管１３ｂの末端に孔を空けて大気に開放し、分離膜を通して出てきたガスは直接大気中に放出させた。
【００５１】
かかる燃料電池システムを実施例１と同じ運転条件で運転したところ、０．４０Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。その後、０．３５Ｖ〜０．４０Ｖの間で、７時間まで安定して出力を得ることができた。しかし、燃料排出管１３ｂの末端の孔に数時間ガラス板を近づけておいたところ、このガラス板に液体が付着した。また、この液体を純水で薄め、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この水溶液はメタノールを含んでいることがわかった。
【００５２】
また、実施例１に比べて、電圧はやや低く、駆動時間もやや短かった。発電終了時に、分離膜１５にガスの滞留が見られたことから、発電につれて、分離膜１５からガスが抜けきらず、燃料排出管１３ｂのガス出口付近の内圧が増大し、ポンプに過大な負荷を与えたために、燃料が十分に供給されなくなってしまったと考えられた。
【００５３】
《実施例５〜７および比較例２》
実施例１と全く同じ構成を有する燃料電池システムにおいて、取り外し可能な燃料カートリッジ１７内に、生成物吸収部１６、およびメタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを含むの燃料収納容器１１を入れた。ここで、生成物吸収剤として、所定量のソーダライム（９４重量％水酸化カルシウム、６重量％水酸化カリウム）を入れ、さらに発色剤としてエチルバイオレットを添加した。使用した生成物吸収剤の種類および量は表１にまとめて示した。また、燃料カートリッジ１７中の生成物吸収部１６は透明のアクリル樹脂で構成した。
【００５４】
ポンプの流速を毎分０．５ｃｃとして運転したところ、いずれの生成物吸収剤を用いた場合も、発電初期０．４Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。そして、０．４〜０．４５Ｖの間で一定時間安定して発電した後、電圧が急降下した。また、電圧が急降下する１０分〜３０分前に、生成物吸収剤の発色（白から紫）が見られる場合と見られない場合とがあった。結果を表１にまとめて示した。
【００５５】
これらの結果から、燃料に対し過剰な生成物吸収剤がある場合、燃料をほぼ使い切るまで運転は可能であったが、最後まで生成物吸収剤の発色は見られなかった。また、生成物吸収剤が不足している場合、燃料電池システムが止まる前に生成物吸収剤の発色は見られたが、燃料を最後まで使い切ることができずに燃料電池システムの運転が止まった。あらかじめ燃料に対して適正な生成物吸収剤を用いることで、残量が残り少なくなったときに、生成物吸収剤の発色により燃料カートリッジ１７の交換時期を知ることができた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
また、生成物吸収剤の発色材として、エチルバイオレット以外にも、フェノールフタレイン、アリザリンエロー、クレゾールフタレイン、チモールブルーまたはアルカリブルーを添加した場合、それぞれ変色する色および生成物吸収量は異なったが、同じように燃料電池システムの運転終了前に変色が見られた。これらの発色剤を用いた場合でも、あらかじめ燃料に対して適正な生成物吸収剤を用いることで、生成物吸収剤の発色により燃料カートリッジ１７の交換時期を知ることができた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池システムにおいて、燃料および燃料酸化の際に生成される副生成物の漏液はもちろん、これらの蒸発による燃料電池外への漏洩を完全に防止することができる。これと同時に、本発明によれば、燃料の残存量を検知するシステムを別途設けることなく、燃料の残存量を精度よく検知することのできる燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２】 本発明において用いる単電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】 図１の燃料カートリッジ１７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。
【図４】 図３の燃料カートリッジ３７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。
【図５】 生成ガス排出機構を有する燃料電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 燃料収納容器
１２ 燃料供給部
１３ａ 燃料供給管
１３ｂ 燃料排出管
１４ 起電部
１４ａ ガス拡散層
１４ｂ 触媒層
１４ｃ 電解質膜
１４ｄ 触媒層
１４ｅ ガス拡散層
１５ 分離膜
１６ 生成物吸収部
１７ 燃料カートリッジ
３１ 燃料収納容器
３３ａ 燃料供給管
３３ｂ 燃料排出管
３５ 分離膜
３６ 生成物吸収部
３７ 燃料カートリッジ
３８ 移動隔壁
４１ 燃料収納容器
４２ 燃料供給部
４３ａ 燃料供給管
４３ｂ 燃料排出部
４５ 分離膜
４６ 生成物吸収部
４７ 燃料カートリッジ
４８ 移動隔壁
５１ 分離膜
５２ａ 燃料供給管
５２ｂ 燃料排出管
５３ ガス拡散層
５４ 触媒層
５５ 電解質膜
５６ 触媒層
５７ ガス拡散層
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として炭化水素系の燃料を用い、酸化剤として酸素または空気を用いる燃料電池を含む燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の燃料としては、例えば水素ガス、または炭化水素系の液体もしくは気体の燃料が用いられている。炭化水素系の燃料を用いた燃料電池には、燃料を改質器で改質して水素ガスを得、この水素ガスを燃料として用いて発電するタイプと、直接供給された炭化水素系の燃料を用いて発電するタイプとがある。後者のタイプにおいては、改質器を用いる必要がなく、燃料電池システムを小型化することができる。
【０００３】
後者のタイプについて、炭化水素系燃料として、たとえばメタノールを用いる燃料電池における反応を以下に示す。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-
酸化剤極： ３／２Ｏ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
全電池反応：ＣＨ3ＯＨ ＋ ３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
【０００４】
以上のように、直接燃料を用いるタイプの燃料電池では、燃料極で生成物として二酸化炭素が生成する。したがって、燃料極からの排出物には、消費されなかった燃料および二酸化炭素などが含まれる。そして、このような発電による二酸化炭素の量が増大するにつれて、燃料電池の内圧が上昇し、燃料の液漏れおよび電池性能の低下などを招いてしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、例えば、燃料極からの排出物から、フッ素樹脂で構成される多孔質体を用いて二酸化炭素と燃料とを分離し、二酸化炭素のみを選択的にシステムの外に排出する生成ガス排出機構を備えた燃料電池システムが提案されている（例えば特許文献１および２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０２０７０号公報
【特許文献２】
米国特許第４，５６２，１２３号明細書
【０００７】
上記の生成ガス排出機構を図５を参照しながら説明する。図５は、生成ガス排出機構を有する燃料電池の構造を示す概略断面図である。図５に示す燃料電池においては、燃料極側の触媒層５４およびガス拡散層５３と、酸化剤極側の触媒層５６およびガス拡散層５７とが、電解質膜５５を挟んで起電部を構成し、燃料を供給する燃料供給管５２および二酸化炭素を選択的に排出する分離膜５１が備えられている。分離膜５１は、ガス拡散層５３まで続く燃料の通路である燃料供給管５２に接して設けられており、この分離膜５１を介して、触媒層５４で発生した二酸化炭素は燃料電池外に排出される。
【０００８】
一方、燃料電池の使用者は、燃料の残量が少なくなってくれば、燃料収納容器を交換する必要がある。そのため、電池の使用者は、燃料収納容器の交換時期を、前もって知ることが必要である。これに関し、従来では、例えば赤外線を用いるメタノール消費量センサを取り付けたり、燃料収納容器の一部を透明または半透明の材料で構成することにより、液体燃料の残存量を視認できるようにしたりしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述のような従来の生成ガス排出機構は、二酸化炭素と燃料とを完全に選択的に分離することはできず、液体と分離膜との表面張力の差を利用して気体と液体とを分離することができるだけである。そのため、二酸化炭素だけではなく、燃料、および燃料酸化の際に生成される二酸化炭素以外の副生成物も、蒸発し、ガス状態で分離膜を通して燃料電池外に排出されていた。
【００１０】
このように燃料電池外に排出される燃料および副生成物には、高い毒性および危険性を有する物質が多く含まれ得る。例えば、燃料としてメタノールを用いた場合、燃料であるメタノール、ならびに燃料酸化の際の副生成物として生成が懸念されるギ酸およびホルムアルデヒドなどは、劇物であり、これらが蒸発によって燃料電池外へ漏洩することは非常に重大な問題である。
【００１１】
そこで、本発明は、上述のような従来の問題を解決するためになされ、燃料電池システムにおいて、燃料および燃料酸化の際に生成される副生成物の漏液はもちろん、これらの蒸発による燃料電池外への漏洩を完全に防止することを目的とする。これと同時に、本発明は、燃料の残存量を検知するシステムを別途設けることなく、燃料の残存量を精度よく検知することのできる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、燃料極、酸化剤極および前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される電解質膜を具備する起電部と、前記酸化剤極へ酸化剤を供給する酸化剤供給管と、前記酸化剤極に接続された酸化剤排出管と、前記燃料極へ供給する燃料を収納する燃料収納容器と、前記燃料極へ燃料を供給する燃料供給管と、前記燃料極に接続された燃料排出部とを有し、
前記燃料収納容器、前記燃料極、前記燃料供給管および前記燃料排出部が密閉して接続されていることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１３】
前記燃料電池システムは、さらに前記燃料極から排出される燃料酸化生成物を吸収する生成物吸収部を有するのが好ましい。
この場合、前記燃料酸化生成物は二酸化炭素を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はカルボン酸基を有する化合物を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はアルデヒド基を有する化合物を含んでいてもよい。
また、前記燃料酸化生成物はケトン基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
前記燃料電池システムにおいては、前記生成物吸収部が、物理吸着により前記燃料酸化生成物を吸収するのが好ましい。
また、前記生成物吸収部が、化学吸着により前記燃料酸化生成物を吸収するのが好ましい。
【００１５】
前記燃料電池システムは、さらに前記生成物吸収部が吸収した二酸化炭素の量を検知するガス検知手段を有するのが好ましい。
前記生成物吸収部および／または前記燃料収納容器は、前記燃料電池システムに装着したり前記燃料電池システムから脱着したりして交換可能なカートリッジ式であるのが好ましい。したがって、前記生成物吸収部および前記燃料収納容器が一体化されていても好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
図１に示す燃料電池システムは、燃料収納容器１１、起電部１４、燃料収納容器１１から起電部１４へ燃料を矢印の向きに供給する燃料供給管１３ａ、例えばポンプからなる燃料供給部１２、起電部１４で生成した燃料酸化生成物などを吸収する生成物吸収部１６、起電部１４で生成した燃料酸化生成物を矢印の向きに生成物吸収部に供給する燃料排出管１３ｂ、起電部１４へ酸化剤を矢印の向きに供給する酸化剤供給管１８、および酸化剤排出管１９を具備する。
【００１８】
そして、燃料収納容器１１、燃料供給部１２、起電部１４の燃料極、ならびに燃料極側の排出部を構成する燃料排出管１３ｂおよび生成物吸収部１６が、密閉して接続されている。この構成により、起電部１４の燃料極で燃料を酸化することによって生成された生成物および消費されなかった燃料などを、燃料電池システム外に漏洩させることなく処理することができる。
【００１９】
図１に示す燃料電池システムにおいては、ポンプからなる燃料供給部１２が設けられているが、燃料供給部１２が無くても本発明に係る燃料電池システムを構成することができる。その際、燃料供給管１３ａを、毛管現象が働く程度の細管で構成するのが好ましい。または、燃料の供給を補助するために、燃料供給管１３ａの内部に、例えばポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂、ポリプロピレンまたはガラス繊維などの不織布または多孔質体を充填してもよい。
【００２０】
起電部１４は、燃料極と酸化剤極とで電解質膜を挟持することによって得られる単電池で構成される。この際、複数の単電池を積層して得られるスタックを用いてもよく、また、複数の単電池を複数面内で直列および並列に接続させて得られる構造の電池を用いてもよい。なお、燃料極および酸化剤極は、それぞれガス拡散層と触媒層を含む。
【００２１】
ここで、図２に、単電池の構成の一例を示す。図２に示すように、単電池は、燃料極側のガス拡散層１４ａおよび触媒層１４ｂ、電解質膜１４ｃ、酸化剤極側の触媒層１４ｄおよびガス拡散層１４ｅから構成されている。
図１において、燃料供給管１３ａおよび燃料排出管１３ｂは、起電部１４の燃料極側に接続され、酸化剤供給管１８および酸化剤排出管１９ｂは、起電部１４の酸化剤極側に接続される。
【００２２】
また、図１には示していないが、起電部１４に酸化剤を供給する酸化剤供給管１８は、自然に吸入した空気を酸化剤として起電部１４内に拡散させ得る単なる開口管であってもよいが、空気の拡散を促進するために、ファンまたはポンプなどの強制的な送風機構を具備していてもよい。
【００２３】
なお、本発明に係る燃料電池システムにおいて用いられ得る炭化水素系の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールなどのアルコール、ならびにジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
これらの燃料を用いたときに発生する燃料酸化生成物のうち、特に燃料電池システムの密閉化を阻害する生成物は、体積膨張の大きな二酸化炭素である。さらに、蒸発による燃料電池システム外への漏洩が懸念される副生成物として、ギ酸などのカルボン酸およびホルムアルデヒドなどのアルデヒドなどが挙げられる。
【００２５】
図１における生成物吸収部１６と燃料供給管１３ａとの間には、分離膜１５を配置するのが好ましい。かかる分離膜１５としては、液体が通りにくく気体のみが通りやすい、いわゆる気液分離膜を用いることができる。この分離膜１５は、燃料の液体と気体とに異なる表面張力を持たせ得る材料（撥水撥油性の材料）で構成する。または、多孔質体の表面をこのような材料で覆うことによって得られる部材を用いることもできる。具体的には、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂などのフッ素系の樹脂を用いることができる。
【００２６】
生成物吸収部１６には、物理吸着により二酸化炭素を固定化する活性炭もしくはゼオライト、または化学反応により二酸化炭素を吸収するアルカリ性固体もしくは液体などを用いることができる。アルカリ性固体としては、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、アルカリ性液体としては、これらの水溶液、ならびに非水液体であるジエタノールアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。
【００２７】
生成物吸収部１６において、燃料の酸化反応により生成する体積膨張の大きな二酸化炭素を固定することにより、燃料収納容器１１、燃料供給部１２、燃料供給管１３ａ、起電部１４の燃料極、燃料排出管１３ｂおよび生成物吸収部１６の燃料の満たされる部分から、二酸化炭素の漏洩を防止し、燃料電池システム全体を密閉化することが可能となる。
【００２８】
これにより、初めて燃料、燃料酸化生成物および副生成物などの劇毒物の、燃料電池システム外への蒸発などによる漏液を無くすことができる。また、生成物吸収部１６における生成物吸収剤として、上述のような物理吸着を利用するタイプおよび化学吸着を利用するタイプのいずれを用いても、燃料酸化主生成物である二酸化炭素、ならびに副生成物として燃料電池システム外への蒸発による漏洩が懸念されるギ酸およびホルムアルデヒドなども固定することができ、安全な燃料電池システムを実現することができる。
【００２９】
生成物吸収部１６には吸収した生成物の量を確認するためのガス検知手段を設けるのが好ましい。前記生成物吸収剤のうち、後者の化学反応により二酸化炭素を吸収する生成物吸収剤は、塩基性を示す物質であることから、酸性を示す二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素の吸収量に応じてｐＨ変化が生じる。このｐＨ変化を検知することにより、燃料の消費量がわかり、すなわち、燃料の残量を把握することができる。
【００３０】
ｐＨ変化を検知する方法としては、例えばｐＨ変化に応じて色変化の認められる指示薬を生成物吸収剤の中にあらかじめ添加しておき、目視により確認することができる。例えば、生成物吸収部１６の一部を透明または半透明にしておくことにより、視覚的に燃料の残量を知ることができる。したがって、ガス検知手段は、例えばｐＨ変化に伴う指示薬の色の変化により、吸収した二酸化炭素の量を検知する手段であるのが好ましい。
【００３１】
この場合、燃料収納容器１１をカートリッジ式にしておくと、生成物吸収部１６による燃料の残量検知に伴って燃料収納容器１１を新しいものと交換できるため、有効である。また、生成物吸収部１６もカートリッジ式にしておいてもよい。さらに、燃料収納容器１１と生成物吸収部１６とを一体化してカートリッジ式にしておいてもよい。図１においては、燃料収納容器１１と生成物吸収部１６とが一体化されて燃料カートリッジ１７を構成している。この燃料カートリッジ１７のみを取り外し、新しいものに取り替えることで、何度も使用することができる。
【００３２】
生成物吸収部１６においては、例えば、使用前に塩基性により無色であった指示薬が、二酸化炭素の吸収に応じて、弱塩基性または中性となって発色することにより、燃料の残量が残りわずかであることを知ることができる。あらかじめ燃料カートリッジ１７に入れる燃料の量から、適当な量の生成物吸収剤を充填するような設計にすることにより、精度よく燃料残量を知ることができる。
【００３３】
このような生成物吸収剤に添加する指示薬としては、塩基性から弱塩基性または中性にかけて色変化を起こす指示薬であればよい。このような指示薬としては、例えばエチルバイオレット、フェノールフタレイン、アリザリンエロー、クレゾールフタレイン、チモールブルーおよびアルカリブルーなどが挙げられる。
【００３４】
また、ｐＨ変化を検知するその他の方法としては、いわゆる市販のｐＨメータのようにガラス電極を用いて電位差を検知することにより、ｐＨを知る方法が挙げられる。この方法では、ｐＨ値から、燃料の消費量を正確に知ることができ、すなわち、燃料の残量がどの程度あるかを随時電気信号として得ることができる。したがって、ガス検知手段はｐＨメータであってもよい。
【００３５】
本発明に係る燃料電池システムにおいては起電部１４の燃料極側が密閉されているため、発電により生成する燃料酸化生成物を生成物吸収部１６で吸収することにより、生成物吸収部１６の中は常に負圧の状態となる。したがって、図１に示すポンプからなる燃料供給部１２が無い場合でも、吸収されたガスの体積と同体積の燃料が常に燃料収納容器１１から燃料供給管１３ａを通して起電部１４に供給されることとなる。
【００３６】
この際、燃料収納容器１１の中は、燃料の減少につれて圧力が下がってくるため、燃料が全て消費されるまで燃料収納容器１１の中の圧力が生成物吸収部１６内の圧力よりも低くならないように、あらかじめ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを充填し、燃料収納容器１１内の圧力を上げておけばよい。これにより、燃料を最後まで消費することができる。
【００３７】
ここで、図３は、図１の燃料カートリッジ１７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。図３に示す燃料カートリッジ３７は、燃料収納容器３１、分離膜３５および生成物吸収部３６を具備し、燃料収納容器３１には燃料供給管３３ａが接続され、生成物吸収部３６には分離膜３５を介して燃料排出管３３ｂが接続されている。そして、燃料収納容器３１内の壁の一部が、可動し得る移動隔壁３８で構成されている。
【００３８】
図３に示すように、燃料収納容器３１内の壁の一部を移動することのできる移動隔壁３８としてもよい。例えばバネまたはガス圧などによって、外部からこの移動隔壁３８に圧力を加えることにより、生成物吸収部３６内の圧力を負とし、かつ燃料が燃料収納容器１１から吸い上げられた際に移動隔壁３８を移動させ、常に燃料収納容器１１内の圧力が負にならないようにすることによっても、燃料を最後まで消費することができる。
【００３９】
図４は、図３の燃料カートリッジ３７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。図４に示す燃料カートリッジ４７は、燃料収納容器４１、分離膜４５、生成物吸収部４６およびポンプからなる燃料供給部４２を具備し、燃料収納容器４１には燃料供給管４３ａが接続され、生成物吸収部４６には分離膜４５を介して燃料排出管４３ｂが接続されている。そして、燃料収納容器４１内の壁の一部が、可動し得る移動隔壁４８で構成されている。
【００４０】
また、図４においては、分離膜４５と燃料収納容器４１とが、管４３ｃにより接続されている。図４に示すように、燃料供給部４２が設けられている場合には、燃料供給部４２が無い場合のように燃料の流れが生成物吸収部４６と燃料収納容器４１との間で繋がっていない方式を採用しなくてもよい。例えば、分離膜４５において分離された未反応（未消費）の燃料が再び燃料収納容器４１に戻って、何度も燃料電池システム内を循環するように、管４３ｃを設けた構造を採用することもできる。
【００４１】
本発明に係る燃料電池システムにおいては、燃料が燃料収納容器から燃料供給管を通って起電部へ供給され、そこで反応により消費され生成する燃料酸化生成物を吸収することができる生成物吸収部を具備することによって、燃料および生成物を密閉空間内で扱うことができる。このことから、危険性および毒性を有する燃料および燃料酸化副生成物を燃料電池システム外へ全く排出させることなく、使用者にとって非常に安全な燃料電池システムを実現することができる。
【００４２】
また、本発明に係る燃料電池システムによれば、この燃料の密閉空間内において、燃料がなくなる最後まで安定して起電部に燃料を供給し、最後まで安定して発電を行うことができる燃料電池システムを提供することもできる。また、本発明に係る燃料電池システムにおいては、その際に燃料の消費量を検知することができることから、使用者に燃料の残量、および燃料カートリッジの交換時期を精度よく知らせることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
《実施例１〜４》
本実施例においては、図１に示す構造を有する燃料電池システムを作製した。
３０ｎｍの平均一次粒径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を担持させて、酸化剤極側の触媒担持粒子（５０重量％が白金）を得た。また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ担持させて燃料極側の触媒担持粒子（２５重量％が白金、２５重量％がルテニウム）を得た。
【００４４】
つぎに、酸化剤極側および燃料極側の触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の分散液とをそれぞれ混合し、酸化剤極側および燃料極側の触媒ペーストを調製した。このとき、触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合重量比は１：１とした。また、水素イオン伝導性高分子電解質としてはパーフルオロカーボンスルホン酸（旭硝子（株）製のフレミオン）を用いた。
【００４５】
ついで、水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社、ナフィオン１１７）の一方の面に、酸化剤極側の触媒ペーストを印刷し、他方の面に燃料極側の触媒ペーストを印刷した。そして、燃料極側のガス拡散層および酸化剤極側のガス拡散層と、水素イオン伝導性高分子電解質膜を、ホットプレス法で接合することで、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。このとき、燃料極および酸化剤極の触媒面積は２ｃｍ×２ｃｍとした。燃料側のガス拡散層および酸化剤極側のガス拡散層としては、カーボン不織布（膜厚１９０μｍ、気孔率７８％）を用いた。このようにして、起電部１４を得た。
【００４６】
取り外し可能な燃料カートリッジ１７内に、生成物吸収剤を含む生成物吸収部１６を入れ、燃料収納容器１１内にはメタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを入れた。ここで、生成物吸収剤としては、物理吸着により二酸化炭素を吸収する、（１）活性炭（比表面積６００ｍ2／ｇ）もしくは（２）ゼオライト（比表面積３５０ｍ2／ｇ）、または、化学吸着により二酸化炭素を吸収する、（３）ソーダライム（９４重量％水酸化カルシウム、６重量％水酸化カリウム）を用いた。生成物吸収剤の使用量は、それぞれ１０ｇとした。
【００４７】
なお、燃料の消費により燃料収納容器１１のタンク内が負圧にならないように、タンクに窒素ガスを充填し、タンク内の圧力を１．３気圧とあらかじめ高圧に設定した。燃料カートリッジ１７内の生成物吸収部１６の入り口には、ガス選択透過性の分離膜１５として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．１μｍ）を設けた。燃料収納容器１１から起電部１４までの燃料の供給するための燃料供給部１２としてはポンプを使用した。また、酸化剤供給管１８においては、ファンによる空気の強制供給は行わなかった。
【００４８】
ポンプの流速を毎分０．５ｃｃとして燃料電池システムを運転したところ、いずれの生成物吸収剤を用いた場合も、０．４Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。また、いずれの場合も、発電時の電圧は０．４〜０．４５Ｖの間で、１０時間まで安定して出力を得ることができた。電池からのガスの漏液はもちろん見られなかった。さらに、起電部１４の酸化剤極のみに空気が自由に出入りできるようにして、燃料極から燃料供給管１３ａ、燃料排出管１３ｂ、燃料収納容器１１および生成物吸収部１６を全てテフロンバッグに入れて密封して、燃料電池システムを運転した。運転終了後にテフロンバッグ内のガスをガスクロマトグフィーにて分析したが、メタノールは検出されなかった。
【００４９】
したがって、本発明に係る燃料電池システムによれば、燃料を完全に密閉系で扱うことが初めて可能となり、その結果、システム外に有毒な燃料および燃料酸化副生成物などを全く排出しない安全な燃料電池システムを実現することができた。
また、生成物吸収剤として、ソーダライムにおいて水酸化カルシウムの代わりに水酸化バリウムを添加して得られる材料、これらの混合物、およびジエタノールアミンを用いた場合も、ほぼ同様の効果が得られた。
【００５０】
《比較例１》
比較例として、実施例１と以下の点を除き同じ構成の燃料電池システムを作製した。すなわち、燃料排出管１３ｂの末端に分離膜１５を設けたのみで、生成物吸収部１６を設けず、燃料排出管１３ｂの末端に孔を空けて大気に開放し、分離膜を通して出てきたガスは直接大気中に放出させた。
【００５１】
かかる燃料電池システムを実施例１と同じ運転条件で運転したところ、０．４０Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。その後、０．３５Ｖ〜０．４０Ｖの間で、７時間まで安定して出力を得ることができた。しかし、燃料排出管１３ｂの末端の孔に数時間ガラス板を近づけておいたところ、このガラス板に液体が付着した。また、この液体を純水で薄め、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この水溶液はメタノールを含んでいることがわかった。
【００５２】
また、実施例１に比べて、電圧はやや低く、駆動時間もやや短かった。発電終了時に、分離膜１５にガスの滞留が見られたことから、発電につれて、分離膜１５からガスが抜けきらず、燃料排出管１３ｂのガス出口付近の内圧が増大し、ポンプに過大な負荷を与えたために、燃料が十分に供給されなくなってしまったと考えられた。
【００５３】
《実施例５〜７および比較例２》
実施例１と全く同じ構成を有する燃料電池システムにおいて、取り外し可能な燃料カートリッジ１７内に、生成物吸収部１６、およびメタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを含むの燃料収納容器１１を入れた。ここで、生成物吸収剤として、所定量のソーダライム（９４重量％水酸化カルシウム、６重量％水酸化カリウム）を入れ、さらに発色剤としてエチルバイオレットを添加した。使用した生成物吸収剤の種類および量は表１にまとめて示した。また、燃料カートリッジ１７中の生成物吸収部１６は透明のアクリル樹脂で構成した。
【００５４】
ポンプの流速を毎分０．５ｃｃとして運転したところ、いずれの生成物吸収剤を用いた場合も、発電初期０．４Ｖおよび２００ｍＡの出力が得られた。そして、０．４〜０．４５Ｖの間で一定時間安定して発電した後、電圧が急降下した。また、電圧が急降下する１０分〜３０分前に、生成物吸収剤の発色（白から紫）が見られる場合と見られない場合とがあった。結果を表１にまとめて示した。
【００５５】
これらの結果から、燃料に対し過剰な生成物吸収剤がある場合、燃料をほぼ使い切るまで運転は可能であったが、最後まで生成物吸収剤の発色は見られなかった。また、生成物吸収剤が不足している場合、燃料電池システムが止まる前に生成物吸収剤の発色は見られたが、燃料を最後まで使い切ることができずに燃料電池システムの運転が止まった。あらかじめ燃料に対して適正な生成物吸収剤を用いることで、残量が残り少なくなったときに、生成物吸収剤の発色により燃料カートリッジ１７の交換時期を知ることができた。
【００５６】
【表１】
また、生成物吸収剤の発色材として、エチルバイオレット以外にも、フェノールフタレイン、アリザリンエロー、クレゾールフタレイン、チモールブルーまたはアルカリブルーを添加した場合、それぞれ変色する色および生成物吸収量は異なったが、同じように燃料電池システムの運転終了前に変色が見られた。これらの発色剤を用いた場合でも、あらかじめ燃料に対して適正な生成物吸収剤を用いることで、生成物吸収剤の発色により燃料カートリッジ１７の交換時期を知ることができた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池システムにおいて、燃料および燃料酸化の際に生成される副生成物の漏液はもちろん、これらの蒸発による燃料電池外への漏洩を完全に防止することができる。これと同時に、本発明によれば、燃料の残存量を検知するシステムを別途設けることなく、燃料の残存量を精度よく検知することのできる燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２】 本発明において用いる単電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】 図１の燃料カートリッジ１７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。
【図４】 図３の燃料カートリッジ３７付近に相当する部分の別の態様を示す図である。
【図５】 生成ガス排出機構を有する燃料電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 燃料収納容器
１２ 燃料供給部
１３ａ 燃料供給管
１３ｂ 燃料排出管
１４ 起電部
１４ａ ガス拡散層
１４ｂ 触媒層
１４ｃ 電解質膜
１４ｄ 触媒層
１４ｅ ガス拡散層
１５ 分離膜
１６ 生成物吸収部
１７ 燃料カートリッジ
３１ 燃料収納容器
３３ａ 燃料供給管
３３ｂ 燃料排出管
３５ 分離膜
３６ 生成物吸収部
３７ 燃料カートリッジ
３８ 移動隔壁
４１ 燃料収納容器
４２ 燃料供給部
４３ａ 燃料供給管
４３ｂ 燃料排出部
４５ 分離膜
４６ 生成物吸収部
４７ 燃料カートリッジ
４８ 移動隔壁
５１ 分離膜
５２ａ 燃料供給管
５２ｂ 燃料排出管
５３ ガス拡散層
５４ 触媒層
５５ 電解質膜
５６ 触媒層
５７ ガス拡散層
Claims (13)
- 燃料極、酸化剤極および前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される電解質膜を具備する起電部と、前記酸化剤極へ酸化剤を供給する酸化剤供給管と、前記酸化剤極に接続された酸化剤排出管と、前記燃料極へ供給する燃料を収納する燃料収納容器と、前記燃料極へ燃料を供給する燃料供給管と、前記燃料極に接続された燃料排出部とを有し、
前記燃料は炭化水素系の燃料であり、
前記燃料収納容器、前記燃料極、前記燃料供給管および前記燃料排出部が密閉して接続されていることを特徴とする燃料電池システム。 - 前記燃料極から排出される燃料酸化生成物を吸収する生成物吸収部を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
- 前記燃料酸化生成物が二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記燃料酸化生成物がカルボン酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記燃料酸化生成物がアルデヒド基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記燃料酸化生成物がケトン基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記生成物吸収部が、物理吸着により前記燃料酸化生成物を吸収する請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記生成物吸収部が、化学吸着により前記燃料酸化生成物を吸収する請求項２記載の燃料電池システム。
- 前記生成物吸収部が吸収した二酸化炭素の量を検知するガス検知手段を有することを特徴とする請求項３記載の燃料電池システム。
- 前記生成物吸収部が交換可能なカートリッジ式であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記燃料収納容器が交換可能なカートリッジ式であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記生成物吸収部および前記燃料収納容器が一体化されていることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池システム。
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