KR100749909B1 - 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 직접 포름산 연료전지에 있어서, 애노드, 고분자 전해질막 및 캐소드로 이루어지는 단위 전지 또는 상기 단위 전지의 스택; 상기 단위 전지의 애노드에 연료인 포름산을 공급하는 포름산 공급부; 상기 단위 전지의 캐소드에 공기 또는 산소를 공급하는 공기 또는 산소 공급부; 상기 포름산 공급부에 연결되고 애노드로 제공될 포름산의 일부를 해리시켜 생성된 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하는 pH 측정기; 및 상기 pH 측정기로부터의 측정된 pH 값을 수신하고, 이를 미리 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 상기 pH 측정기의 실시간 측정에 대응하여, 애노드로 제공될 포름산의 농도를 실시간으로 제어하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전방법이 제공된다. 본 발명에서 사용되는 포름산 농도 측정용 마이크로 pH 측정기는 강산에 내구성을 지니고 있으며 온도변화 및 농도변화에 95% 이상의 신뢰성을 가진다. 또한, 이를 이용하여 포름산의 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하고 측정된 pH 값을 바탕으로 애노드로 제공되는 포름산의 농도를 실시간으로 제어하는 구성에 의하여, 직접 포름산 연료전지의 성능을 일정하게 유지할 수 있다.
포름산, 농도감지, 농도제어, pH, 칼로멜, 직접포름산연료전지
Description
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에서 사용되는 직접 포름산 연료전지의 포름산 농도 측정용 마이크로 pH 측정기 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4은 본 발명의 제1 실시예에 따른 포름산 농도에 따른 pH 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 포름산 농도의 감지응답시간 결과를 보여주는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
10 : 단위 전지 또는 단위 전지 스택 11 : 캐소드
12 : 애노드 20 : 포름산 저장부
21 : 순수 포름산 저장부 22 : 적정 농도 포름산 저장부
23 : 밸브 24 : 고농도 포름산 카트리지
25 : 물 저장부 26 : 혼합기
30 : 마이크로 pH 측정기 31 : 충전 구멍
33 : 참조 전극 34 : 본체 전극
35 : 유리 전극 벌브 36 : 기준 접점
38 : 커버 39 : 손잡이
40 : 제어부 41 : 펌프 구동기
42 : 펌프 43 : 펌프
50 : 이산화탄소 제거기 60 : 공기 공급부
70 : 벌크 컨버터 80 : AC-DC 컨버터
본 발명은 최근 휴대용 전자기기의 차세대 전원으로서 각광을 받고 있는 직접 액체 산화 연료전지 중 특히 직접 포름산 연료전지에 있어서, pH 값을 이용하여 실시간으로 포름산의 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, "고농도의 포름산"이란 순수한 포름산 이외에 희석이 요구될 정도의 농도를 가지는 포름산을 의미하도록 사용된다.
본 발명에서 "고농도의 포름산"은 "순수 포름산"과 균등한 범위에 있는 것이다.
본 발명에서 "고농도의 포름산"은 "순수 포름산"과 균등한 범위에 있는 것이다.
저온연료전지는 환경친화적일 뿐만 아니라 최근 고출력 휴대용 전원의 수요 가 급증하고 있는 상황에서 기존의 에너지 시스템(이차전지, 커패시터)을 충분히 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
특히, 저온연료전지 중 직접 메탄올 연료전지는 개질 장치를 필요로 하지 않으며, 시스템이 간단하여 소형화가 가능하다는 이점을 지니고 있다.
그러나, 직접 메탄올 연료전지는 메탄올의 투과 현상으로 인한 캐소드의 오염과 부반응에 의하여 연료전지의 성능 및 내구성이 저하된다는 문제점을 지니고 있다. 나아가, 인체 유해성 물질인 메탄올의 사용 규제로 인하여 설령 메탄올 투과와 관련된 기술적 부분이 해결된다고 하더라도 메탄올 연료전지의 조기 상용화는 어려울 것으로 전망된다.
한편, 최근, 포름산, 에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트 등과 같이 메탄올의 단점을 극복할 수 있는 대체 액체 연료에 대한 연구가 진행중이다. 이와 같은 액체 연료들은 메탄올과 비교할 때 비록 에너지 밀도는 상대적으로 낮지만(예를 들어, 순수 메탄올이 4690Wh/L인 반면, 순수 포름산은 2086Wh/L이다), 인체에 무해하다는 장점을 지닌다.
나아가, 특히 포름산을 액체 연료로 이용하는 포름산 연료전지의 경우에는 포름산이 수용액 상태에서 수소 이온과 포르메이트 이온으로 해리되기 때문에 포름산 자체가 용액 저항을 최소화할 수 있는 전해질로서 사용가능하다. 또한, 포르메이트 이온과 고분자 전해질막에 형성되어 있는 이온 클러스터와의 반발력으로 인해 메탄올과 달리 포름산의 막투과는 매우 적다. 따라서, 포름산 연료전지는 메탄올 연료전지에서 가장 중요한 문제점으로 인식되어 있는 캐소드 오염 및 부반응이 극 히 경미하다는 장점을 지닌다. 더욱이, 포름산 연료전지는 열역학적 평형 전위 값이 높고(약 1.45V) 산화반응속도도 빠르다.
그러므로, 현재 직접 포름산 연료전지를 휴대용 전원시스템으로서 사용하기 위한 연구와 개발이 현재 활발하게 이루어지고 있다[예를 들어, 최근 미국 일리노이즈 대학(University of Illinois at Urbana Champaign)의 Masel 그룹에 의한 다양한 연료극 촉매의 반응성과 포름산 농도에 따른 연료전지 성능, 즉 포름산 연료의 물리화학적 특성에 따른 결과가 보고되어 있다].
하기 반응식들은 직접 포름산 연료전지에 있어서의 애노드 및 캐소드에서의 반응식을 각각 나타내는 것이다.
상기 반응식들로부터 알 수 있듯이, 애노드에서는 포름산의 전기화학적 산화반응으로 2개의 전자와 수소 이온이 생성되며, 상기 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통하여 캐소드로 이동하여 캐소드 측으로 공급된 산소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 또한, 상기 생성된 전자는 외부회로를 통하여 애노드로부터 캐소드로 이동하며, 이때, 저항값에 따라서 그 사용범위가 결정된다.
상기 포름산은 직접 산화와 간접 산화 반응의 2가지 경로를 통해 이산화탄소로 산화되는데, 현재까지의 포름산 연료전지의 연구는 포름산의 직접 산화를 위한 최적의 촉매 개발에 초점이 맞추어져 있었다.
그런데, 이와 같은 미시적인 연구가 중점을 이룬 결과 직접 포름산 연료전지를 휴대용 전원으로서 상용화하기 위하여 필요한 전체 공정 시스템에 대한 연구는 아직까지 미비한 수준이다.
특히, 직접 메탄올 연료전지의 시스템과는 다르게 직접 포름산 연료전지의 경우 고농도의 포름산을 사용하는 것이 필수적이지만, 고농도의 포름산 사용을 위한 포름산의 농도 감지 및 제어와 이를 바탕으로 한 포름산 연료전지의 운전 시스템에 대한 개발은 이루어지지 않았다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 포름산을 해리시켜 생성된 수소 이온의 농도를 실시간으로 감지하고 이를 바탕으로 포름산의 농도를 실시간으로 제어하여 직접 포름산 연료전지의 장기 운전성을 확보할 수 있는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 직접 포름산 연료전지의 운전 시 포름산 농도의 감지를 고감도로 실시간으로 수행할 수 있는 직접 포름산 연료전지의 운전 방법 또는 감도성, 내충격성, 내화학성, 내후성을 가지는 마이크로 pH 측정기를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적은, 직접 포름산 연료전지에 있어서, 애노드, 고분자 전해질막 및 캐소드로 이루어지는 단위 전지 또는 상기 단위 전지의 스택; 상기 단위 전지의 애노드에 연료인 포름산을 공급하는 포름산 공급부; 상기 단위 전지의 캐소드에 공기 또는 산소를 공급하는 공기 또는 산소 공급부; 상기 포름산 공급부에 연결되고 애노드로 제공될 포름산의 일부를 해리시켜 생성된 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하는 pH 측정기; 및 상기 pH 측정기로부터의 측정된 pH 값을 수신하고, 이를 미리 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 상기 pH 측정기의 실시간 측정에 대응하여, 애노드로 제공될 포름산의 농도를 실시간으로 제어하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지에 의하여 달성된다.
상기 포름산 공급부는, 순수 또는 고농도의 포름산 저장부; 캐소드로부터 배출된 물 또는 별도의 물 공급부로터의 물이 공급되고, 상기 순수 또는 고농도의 포름산 저장부와 연결되며 농도가 조절된 포름산을 저장하는 적정 농도 포름산 저장부; 상기 제어부의 제어 신호에 따라 상기 순수 또는 고농도의 포름산 저장부로부터 상기 적정 농도 포름산 저장부로 순수 또는 고농도의 포름산을 공급하도록 개폐되는 밸브; 및 상기 적정 농도 포름산 저장부로부터 애노드로 적정 농도의 포름산을 공급하는 펌프;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 포름산 공급부는, 상기 적정 농도 포름산 저장부에 애노드로부터 배출된 포름산이 공급되는 것이 바람직하다.
상기 포름산 공급부는, 순수 또는 고농도의 포름산 저장부; 캐소드로부터 배출된 물 또는 별도의 물 공급부로터 공급된 물이 저장되는 물 저장부; 상기 순수 또는 고농도의 포름산 저장부로부터 공급된 순수 또는 고농도의 포름산 및 상기 물 저장부로부터 공급된 물을 혼합하여 적정 농도의 포름산을 제공하는 혼합기; 상기 제어부의 제어 신호에 따라서, 상기 물 저장부로부터 상기 혼합기로 물을 공급하는 펌프; 상기 제어부의 제어 신호에 따라서, 상기 순수 또는 고농도 포름산 저장부로부터 순수 또는 고농도 포름산을 상기 혼합기로 공급하는 펌프; 및 상기 혼합기로부터 애노드로 적정 농도의 포름산을 공급하는 펌프로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 포름산 공급부는, 상기 혼합기에 애노드로부터 배출된 포름산이 공급되어 함께 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 직접 포름산 연료전지는, 상기 pH 측정기의 참조 전극이 칼로멜 전극, Ag/AgCl로 이루어진 전극 또는 Hg/Hg2SO4로 이루어진 전극이며, 상기 pH 측정기의 본체 전극이 불소수지 및 에폭시로 이루어진 전극인 것이 바람직하다.
상기 직접 포름산 연료전지는, 상기 pH 측정기의 외부 덮개가 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소, 폴리테트라플루오르에틸렌(PFTE), 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM), 알루미나, 니켈, SUS 316 또는 유리로 제조된 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 목적은, 직접 포름산 연료전지의 운전 방법에 있어서, 애노드로 제공될 포름산의 일부를 애노드로 제공되기 전 해리시켜 생성된 수소이온의 pH 값을 실시간으로 측정하는 단계(S1); 및 상기 측정된 pH 값을 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 애노드로 제공될 포름산의 농도를 상기 pH의 실시간 측정에 대응하여 실시간으로 조절한 상태에서, 포름산을 애노드로 제공하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지의 운전 방법에 의하여 달성된다.
상기 직접 포름산 연료전지의 운전 방법은, 포름산 농도 변화에 대응하여 95% 이상의 신뢰성을 가지도록 pH를 측정하되, 상기 포름산의 농도 변화 시 상기 측정된 pH 값이 5 내지 10초 내에 일정한 값으로 안정되도록 측정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 직접 포름산 연료전지의 운전 방법은, 상기 pH의 설정된 범위를 pH 1.34 ~ 0.42로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전 방법을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예가 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지의 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 직접 포름산 연료전 지는, 크게, 애노드(12), 고분자 전해질막 및 캐소드(11)로 이루어지는 단위 전지(10), 상기 단위 전지(10)의 애노드(12)에 연료인 포름산을 공급하는 포름산 공급부, 상기 단위 전지(10)의 캐소드(11)에 공기(또는 산소; 이하 같다)를 공급하는 공기 공급부(60), pH 측정기(30) 및 상기 pH 측정기(30)에 의하여 측정된 pH 값을 수신하여 포름산 농도 제어를 수행하는 제어부(40)로 이루어진다.
상기 포름산 공급부는 포름산 저장부(20)를 포함한다. 상기 포름산 저장부(20)는 순수(또는 고농도; 이하 같다) 포름산 저장부(21)와, 상기 pH 측정기가 연결된 버퍼 영역(buffer zone)인 적정 농도 포름산 저장부(22), 상기 순수 포름산 저장부(21)로부터 순수 포름산이 상기 적정 농도 포름산 저장부(22)로 이동하도록 하기 위한 제어부(40)에 연결된 개폐 밸브(23)로 구성된다.
상기 적정 농도 포름산 저장부(22)에는 상기 캐소드(11)로부터 배출된 물/공기 중 공기가 제거된 물이 유입되도록 할 수 있으며, 나아가, 필요에 따라 적정 농도 조절을 위한 별도의 물 공급부를 상기 적정 농도 포름산 저장부(22)에 연결하여 설치하는 것도 가능하다.
한편, 상기 애노드(12)로부터 배출된 포름산/이산화탄소 중 이산화탄소 제거기(50)에 의하여 이산화탄소가 제거된 포름산이 유입되도록 할 수 있다.
상기 적정 농도 포름산 저장부(22)에는 펌프(42)가 연결되며, 상기 펌프(42)는 상기 제어부(40)에 연결되는 펌프 구동기(41)를 통하여 구동되도록 연결된다.
이때, 상기 순수 포름산 저장부(21)의 부피는 예컨대 270cc로 하는 것이 전체 시스템의 크기와 화학적 에너지 출력을 고려할 때 적절하고[예컨대, 100% 포름 산의 몰농도는 21.74M(mol/L)이며 이 경우 화학적 에너지 밀도는 2086Wh/L이므로 270cc인 경우 화학적 에너지는 563.22Wh가 된다], 적정 농도 포름산 저장부(22)의 부피도 시스템의 크기와 공급량 및 화학적 에너지 출력을 고려하여 30cc로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 공기 공급부(60)는 에어 펌프로 구성되며, 상기 에어 펌프는 제어부(40)에 의하여 제어되어 상기 캐소드(11)로 공기 공급을 적정 유량으로 수행한다. 상기 펌프의 부피는 40 내지 60cc가 바람직하고, 1.5 내지 3.0W의 전력을 소비하여 1.5 내지 6.8L/min의 공기를 캐소드에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 제어부(40)는 센싱 및 콘트롤 유니트(sensing/control unit)로서 PCB 보드로 구성된다.
한편, 상기 단위 전지(10)의 캐소드(11) 및 애노드(12)에는 버크 컨버터(70)와 AC-DC 컨버터(80)가 각각 연결되며, 이들은 상기 제어부(40)에 또한 연결된다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 직접 포름산 연료전지의 운전 방법을 상술하면, 우선, 상기 pH 측정기(30)는 상기 적정 농도 포름산 저장부(22)로부터 포름산일부를 추출하고 해리시켜 생성된 수소 이온으로부터 실시간으로 pH 값을 측정한다.
상기 pH 측정기(30)로부터 측정된 pH 값은 상기 제어부(40)로 수신된다.
상기 제어부(40)에서는 상기 수신된 값을, 예를 들어, 포름산의 4 ~ 10M 농도에 해당하는 pH 1.34 ~ 0.42와 같이 미리 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 수신된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 상기 pH 측정기의 실시간 측정에 대응하여 상기 밸브(23)의 개폐를 조절한다.
즉, pH 값이 예를 들어 0.42보다 낮은 경우 제어부(40)는 밸브(23)를 닫도록 하는데, 상기 적정 농도 포름산 저장부(22)에는 캐소드(11)로부터 배출된 물이 지속적으로 유입되므로 pH 값이 0.42 이상이 되도록 포름산의 농도가 조절될 수 있다. 한편, pH 값이 예를 들어 1.34 보다 높아지는 경우에는 제어부(40)는 밸브(23)를 열도록 하며, 이와 같이 밸브(23)가 열리는 경우에는, 애노드로부터 제공된 포름산이외에도, 순수 포름산이 제공되므로 pH 값이 상기 1.34 이하가 되도록 할 수 있다.
한편, 상기 제어부(40)는 이에 연결된 펌프 구동기(41)를 통하여 펌프(42)를 작동시켜 적정 농도 포름산 저장부(22)로부터 적정 농도 포름산을 애노드(12)로 제공함으로써, 직접 포름산 연료전지의 성능을 일정하게 유지하며 운전할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및 제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지의 개략도이다
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 직접 포름산 연료전지는, 크게, 애노드(12), 고분자 전해질막 및 캐소드(11)로 이루어지는 단위 전지 스택(10), 상기 단위 전지 스택(10)의 애노드(12) 측에 연료인 포름산을 공급하는 포름산 공급부, 상기 단위 전지(10)의 캐소드(11) 측에 공기를 공급하는 공기 공급부(60), 상기 포름산 공급부로부터 공급되는 포름산의 pH를 측정하는 pH 측정기(30) 및 측정된 pH 값을 바탕으로 포름산 농도 제어를 수행하는 제어부(40)로 이루어진다.
본 발명의 제2 실시예에서의 포름산 공급부는 고농도(또는 순수; 이하, 같다) 포름산 저장부인 고농도 포름산 카트리지(24), 물 저장부(25), 물과 포름산의 혼합기(26)로 이루어진다.
즉, 본 발명의 제2 실시예에서는 물과 고농도 포름산을 별도로 저장한 후, pH 측정에 대응하여 혼합기(26)에서 물과 고농도 포름산을 적정 농도로 혼합한다. 이때, 상기 물, 고농도 포름산 또는 적정 농도로 혼합된 포름산을 각각 이송하기 위하여 마이크로 펌프(43)가 각각 설치되고, 마이크로 펌프(43)는 제어부(40)에 연결된다.
상기 마이크로 펌프(43)는 30 내지 50cc의 부피를 가지는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 1.5W의 전력을 소비하여 15 ~ 40cc/min의 유량을 공급할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 물 저장부(25)는 캐소드(11)로부터 배출된 물/공기가 유입되고, 여기서 공기는 배출된다. 물론, 제1 실시예의 경우와 같이 별도의 물 공급부를 추가로 설치하는 것도 가능하다.
한편, 상기 애노드(12)로부터 배출된 포름산/이산화탄소는 이산화탄소 제거기(50)에 의하여 이산화탄소가 제거되며 제거된 이산화탄소는 물 저장부(25)로 이동된 후 가스로 배출되도록 할 수 있다. 그리고, 상기 이산화탄소가 제거된 애노드로부터의 포름산은 상기 혼합기(26)로 다시 유입되도록 할 수 있고, 이때, 상기 유입되는 포름산의 농도를 측정하기 위한 pH 측정기(30)가 추가로 설치될 수 있다.
상기 혼합기(26)에는 마이크로 펌프(43)가 연결되며, 상기 펌프(43)에 의하 여 상기 혼합기(26) 내의 적정 농도 포름산은 애노드(12) 측으로 공급된다.
상기 공기 공급부(60)는 제1 실시예와 마찬가지로 공기를 일정 유량으로 캐소드(11) 측에 공급하는 에어 펌프이다.
제2 실시예에 따른 직접 포름산 연료전지의 운전을 상술하면, 상기 혼합기(26)에 연결된 pH 측정기(30)는 상기 애노드(12)로 제공될 포름산의 일부를 해리시켜 생성된 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하고, 측정된 데이터를 제어부(40)로 제공한다.
상기 제어부(40)에서는 상기 pH 측정기(30)로부터의 측정된 pH 값을 수신하고 이를 미리 설정된 pH 값의 범위(예를 들어, 제1 실시예와 같은 pH 1.34 내지 0.42)와 대비하여 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록 상기 pH 측정기의 실시간 측정에 대응하여 각 펌프(43)를 조절함으로써 물과 고농도 포름산을 혼합기(26)로 공급하여 포름산의 농도를 실시간으로 제어한다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들의 직접 포름산 연료전지에서는 pH 측정기로 측정된 pH 값을 바탕으로 순수 또는 고농도 포름산, 캐소드로부터의 물(또는 별도로 공급되는 물), 나아가, 애노드로부터의 미반응 포름산을 적절하게 혼합하여 농도를 제어한다.
상기 실시예들의 직접 포름산 연료전지의 운전을 위한 pH 측정기는 특히, 실시간 감지가 가능한 고감도성을 가지며, 또한, 내충격성, 내화학성, 내후성을 가진다.
도 3은 본 발명의 실시예들에서 사용되는 직접 포름산 연료전지의 포름산 농 도 측정용 마이크로 pH 측정기 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, pH 측정기(30)는 손잡이부(39) 아래의 외부 덮개 중 상측 일부에 충전 구멍(31)과 그 커버(38)를 구비한다. 상기 외부 덮개 아래에는 참조 전극(33)과 본체 전극(34)을 구비한다. 상기 본체 전극(34)의 하부에는 유리 전극 벌브(35)가 장착되어 있고 그 주변에 기준 접점(36)이 존재한다.
상기 참조 전극(33)은 칼로멜(calomel) 전극, Ag/AgCl로 이루어진 전극 또는 Hg/Hg2SO4로 이루어진 전극이 바람직하며, 상기 본체 전극(34)은 불소수지 및 에폭시로 이루어진 전극이 바람직하다.
상기 칼로멜 참조 전극을 사용하는 경우 마이크로 pH 측정기의 수소 이온 감응성이 우수하다. 또한, 상기 칼로멜 전극은 0 내지 80℃ 이상의 온도 변화가 있는 경우에도 pH 값을 측정할 수 있으며, 강산, 강알칼리에서 센서 감응도가 원활하지 못한 백금 참조 전극의 경우와는 달리, 강산, 강알카리 용액에도 감응도의 감소 없이 적용 가능하다.
한편, 상기 칼로멜 전극 외에도 Ag/AgCl과 Hg/Hg2SO4가 사용될 수 있는데, Ag/AgCl을 채택하는 경우에는 칼로멜 전극과 동일하거나 유사한 성능을 달성하면서도 가격이 저렴하므로 경제적이고, Hg/Hg2SO4는 염소 이온을 고려해야 하는 환경하에서 특히 바람직하다.
상기 본체 전극은 강산에 부반응을 일으키지 않도록 불소 수지(fluoropolymer) 및 에폭시(epoxy)를 사용하여 제조하는 것이 바람직하며, 상기 불 소 수지 및 에폭시를 사용하는 경우 전기절연성이 우수하고, 또한 경량이 된다.
한편, 위와 같은 pH 측정기는 강산인 포름산에 저항할 수 있도록 상기 pH 측정기의 외부 덮개가 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소, 폴리테트라플루오르에틸렌(PFTE), 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM), 알루미나, 니켈, SUS 316 또는 유리 등으로 제조된 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같은 마이크로 pH 측정기(마이크로 pH 미터)의 최외곽 직경은 사용목적과 공간에 따라 다르지만 포름산 연료 전지 시스템(그 중 특히 연료 공급부인 연료통)의 크기 내지 부피의 제한으로 인하여 대략 1.0 ~ 2.8mm의 직경을 가지는 것이 바람직하고, 길이는 5 ~ 150mm로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 부피는 5 ~ 20cc의 부피로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같은 마이크로 pH 측정기를 연료인 포름산 공급부의 출구(애노드로 공급되는 측의 출구)에 장착함으로써 애노드로 공급되는 가능한 최대로 혼합된 포름산의 농도를 감지하게 된다.
한편, 본 발명에서는 포름산 용액의 온도에 따른 신뢰성 있는 pH 값을 측정하기 위하여, 포름산 저장조 온도를 감지한 후 감지된 온도를 기초로 쿨링 팬을 작동시켜 포름산 저장조의 온도를 제어한 상태에서 pH 값을 측정하는 것이 바람직하다. 이 경우 용액의 감응성을 최대한으로 높이기 위하여 용액과 마이크로 pH 측정기의 접촉을 원활하게 하도록 pH 측정기의 용액과의 접촉부가 가능한 넓은 표면적을 가지는 구조로 제조하여 사용한다. 상기와 같은 구조로서는 예컨대 센서의 말단 접촉부분이 숟가락 형상으로 구부려진 구조가 가능하다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 포름산 농도에 따른 pH 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 포름산의 농도가 증가함에 따라 pH 값이 선형적으로 감소하는 것을 알 수 있는데, 상기 관계는 다음 [수학식 1]과 같이 표시할 수 있다.
여기서, 4M의 경우 pH 값은 1.34이며, 6M, 8M, 10M의 경우 pH 값은 각각 1.03, 0.78, 0.42로 감소한다는 사실을 관찰하였다. 각각의 값의 측정오차는 ±0.01로서 약 98%로 신뢰성을 지니고 있다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 포름산 농도의 감지응답시간 결과를 보여주는 그래프로서, 도 5에는 포름산 농도의 급격한 변화에 따른 감응성과 안정성을 측정하여 표시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 포름산의 농도가 4M, 6M, 8M, 10M, 6M, 8M 순서로 변화하여 측정한 결과 변화에 대한 pH 값은 5 ~ 10초 내에 안정성을 나타내는 것을 관찰하였다. 이와 같이, 본 발명에서는 포름산 농도 변화를 민감하게 측정 및 제어하여 일정한 포름산 농도를 유지할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 포름산이 수용액 상에서 수소 이온과 포르메이트 이온으로 해리되는 현상을 이용하여 pH 값을 측정함으로써 포름산 농도를 실시간으로 측정하고 이를 바탕으로 포름산의 농도를 실시간으로 제어하여 직접 포름산 연료전지를 일정한 성능으로 운전할 수 있도록 한다. 나아가, 상기 pH 측정 시 온도 변화나 농도 변화에도 높은 신뢰성을 가지도록 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포름산 농도 측정용 마이크로 pH 측정기는 강산에 내구성을 지니고 있으며 온도변화 및 농도변화에 95% 이상의 신뢰성을 가진다. 또한, 이를 이용하여 포름산의 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하고 측정된 pH 값을 바탕으로 애노드로 제공되는 포름산의 농도를 실시간으로 제어하는 구성에 의하여, 직접 포름산 연료전지의 성능을 일정하게 유지할 수 있다. 나아가, 상기와 같은 본 발명의 기술적 사상은 직접 포름산 연료전지와 유사한 여타의 액체연료전지 시스템에 있어서도 최적 연료 농도 조절을 위하여 사용될 수 있다.
Claims (10)
- 직접 포름산 연료전지에 있어서,애노드, 고분자 전해질막 및 캐소드로 이루어지는 단위 전지 또는 상기 단위 전지의 스택;상기 단위 전지의 애노드에 연료인 포름산을 공급하는 포름산 공급부;상기 단위 전지의 캐소드에 공기 또는 산소를 공급하는 공기 또는 산소 공급부;상기 포름산 공급부에 연결되고 애노드로 제공될 포름산의 일부를 해리시켜 생성된 수소 이온의 pH 값을 실시간으로 측정하는 pH 측정기; 및상기 pH 측정기로부터의 측정된 pH 값을 수신하고, 이를 미리 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 상기 pH 측정기의 실시간 측정에 대응하여, 애노드로 제공될 포름산의 농도를 실시간으로 제어하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포름산 공급부는,순수 포름산 저장부;캐소드로부터 배출된 물 또는 별도의 물 공급부로터의 물이 공급되고, 상기 순수 포름산 저장부와 연결되며 농도가 조절된 포름산을 저장하는 적정 농도 포름산 저장부;상기 제어부의 제어 신호에 따라 상기 순수 포름산 저장부로부터 상기 적정 농도 포름산 저장부로 순수 포름산을 공급하도록 개폐되는 밸브; 및상기 적정 농도 포름산 저장부로부터 애노드로 적정 농도의 포름산을 공급하는 펌프;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 2 항에 있어서,상기 적정 농도 포름산 저장부에 애노드로부터 배출된 포름산이 공급되는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포름산 공급부는,순수 포름산 저장부;캐소드로부터 배출된 물 또는 별도의 물 공급부로터 공급된 물이 저장되는 물 저장부;상기 순수 포름산 저장부로부터 공급된 순수 포름산 및 상기 물 저장부로부터 공급된 물을 혼합하여 적정 농도의 포름산을 제공하는 혼합기;상기 제어부의 제어 신호에 따라서, 상기 물 저장부로부터 상기 혼합기로 물을 공급하는 펌프;상기 제어부의 제어 신호에 따라서, 상기 순수 포름산 저장부로부터 순수 포름산을 상기 혼합기로 공급하는 펌프; 및상기 혼합기로부터 애노드로 적정 농도의 포름산을 공급하는 펌프로 구성되는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 4 항에 있어서,상기 혼합기에 애노드로부터 배출된 포름산이 공급되어 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 pH 측정기의 참조 전극이 칼로멜 전극, Ag/AgCl로 이루어진 전극 또는 Hg/Hg2SO4로 이루어진 전극이며, 상기 pH 측정기의 본체 전극이 불소수지 및 에폭시로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 pH 측정기의 외부 덮개가 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소, 폴리테트라플루오르에틸렌(PFTE), 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM), 알루미나, 니켈, SUS 316 또는 유리로 제조된 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지.
- 직접 포름산 연료전지의 운전 방법에 있어서,애노드로 제공될 포름산의 일부를 애노드로 제공되기 전 해리시켜 생성된 수소이온의 pH 값을 실시간으로 측정하는 단계(S1); 및상기 측정된 pH 값을 설정된 pH 값의 범위와 대비하여, 상기 측정된 pH 값이 상기 설정된 pH 값의 범위를 벗어나지 않도록, 애노드로 제공될 포름산의 농도를 상기 pH의 실시간 측정에 대응하여 실시간으로 조절한 상태에서, 포름산을 애노드로 제공하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지의 운전 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 방법은, 포름산 농도 변화에 대응하여 95% 이상의 신뢰성을 가지도록 pH를 측정하되, 상기 포름산의 농도 변화 시 상기 측정된 pH 값이 5 내지 10초 내에 일정한 값으로 안정되도록 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지의 운전 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 방법은, 상기 pH의 설정된 범위를 pH 1.34 ~ 0.42로 하는 것을 특징으로 하는 직접 포름산 연료전지의 운전 방법.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060018927A KR100749909B1 (ko) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | 피에이치 값을 이용하여 실시간으로 포름산 농도 측정 및제어를 수행하는 직접 포름산 연료전지 및 그 운전 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100749909B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108445154A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-24 | 齐鲁工业大学 | 一种用于氢氧燃料电池的ph实时检测系统及方法 |
| KR20200001341A (ko) | 2018-06-27 | 2020-01-06 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 용융탄산염 연료전지의 운전방법 및 연료전지 시스템 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5904740A (en) | 1997-06-03 | 1999-05-18 | Motorola, Inc. | Fuel for liquid feed fuel cells |
| US20030124408A1 (en) | 2001-12-28 | 2003-07-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell system |
| US20040115518A1 (en) | 2002-04-04 | 2004-06-17 | Masel Richard I. | Organic fuel cells and fuel cell conducting sheets |
| KR20050016332A (ko) * | 2002-04-04 | 2005-02-21 | 더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 | 연료 전지 및 연료 전지 촉매 |
-
2006
- 2006-02-27 KR KR1020060018927A patent/KR100749909B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5904740A (en) | 1997-06-03 | 1999-05-18 | Motorola, Inc. | Fuel for liquid feed fuel cells |
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| US20040115518A1 (en) | 2002-04-04 | 2004-06-17 | Masel Richard I. | Organic fuel cells and fuel cell conducting sheets |
| KR20050016332A (ko) * | 2002-04-04 | 2005-02-21 | 더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 | 연료 전지 및 연료 전지 촉매 |
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| KR20200001341A (ko) | 2018-06-27 | 2020-01-06 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 용융탄산염 연료전지의 운전방법 및 연료전지 시스템 |
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