WO2006004120A1 - ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造方法、ならびにガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造方法、ならびにガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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WO
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catalyst layer
alcohol
catalyst
polymer electrolyte
gas diffusion
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PCT/JP2005/012413
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Yoshihiro Hori
Mikiko Yoshimura
Yoichiro Tsuji
Takeshi Yonamine
Masaki Yamauchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • Gas diffusion electrode and polymer electrolyte fuel cell manufacturing method gas diffusion electrode and polymer electrolyte fuel cell
  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell used for a portable power source, a power source for portable equipment, a power source for electric vehicles, a home cogeneration system, and the like.
  • a gas diffusion layer having both air permeability to fuel gas and electronic conductivity is formed on the outer surface of the catalyst layer.
  • This catalyst layer is sometimes referred to as a gas diffusion electrode, and the combination of the catalyst layer and the diffusion layer is sometimes referred to as a gas diffusion electrode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a conductive separator is disposed to fix adjacent MEAs to each other and connect them electrically in series.
  • a gas flow path is formed in the part of the separator in contact with the MEA to supply the reaction gas to the MEA electrode surface and carry the electrode reaction products and surplus gas to the outside of the MEA.
  • the gas flow path is generally formed by providing a groove on the surface of the separator, but may be provided as a separate member.
  • Many polymer electrolyte fuel cells have a MEA as described above and a pair of cells sandwiching it. Stack power with a stacked structure obtained by stacking multiple cells
  • Patent Document 1 discloses a technique for storing the fuel cell after stopping the operation in a state where water is sealed in the fuel gas flow path or the oxidizing gas flow path of the fuel cell.
  • Patent Document 1 JP-A-6-251788
  • gas diffusion electrodes and polymer electrolyte fuel cells have degraded initial characteristics even when they are out of service and during storage, and even after they are manufactured and used and sold.
  • the present invention has been made in view of the above problems, can exhibit its original performance from the initial stage immediately after production, and can sufficiently prevent deterioration of the initial characteristics over a long period of time even when the operation and the stop are repeated.
  • An object is to provide a gas diffusion electrode and a polymer electrolyte fuel cell having excellent durability.
  • the present invention also provides a method for producing a gas diffusion electrode and a polymer electrolyte type capable of easily and reliably obtaining the gas diffusion electrode and polymer electrolyte fuel cell of the present invention described above. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel cell.
  • the present inventors have stopped the operation of the polymer electrolyte fuel cell, particularly when storing or operating the fuel cell for a long period of time.
  • a small amount of organic matter mixed into the electrode during later storage, and a small amount of organic matter mixed into the electrode during the manufacture of gas diffusion electrodes and polymer electrolyte fuel cells are a major cause of deterioration in electrode characteristics and battery characteristics. I found out that it was one.
  • the present inventors can sufficiently reduce the amount of organic matter remaining in the catalyst layer of the electrode after formation, and organic matter mixed in the catalyst layer of the electrode during long-term operation and storage. The inventors have found that the present invention is extremely effective in achieving the above-described object, and have reached the present invention.
  • the present invention for solving the above problems is a method for producing a gas diffusion electrode comprising at least a catalyst layer containing a carbon powder supporting an electrode catalyst and a cation exchange resin,
  • the catalyst layer forming step alcohol, alcohol partial oxide, alcohol intramolecular dehydration reaction product, alcohol intermolecular condensation reaction product, alcohol and partial oxide intermolecular condensation reaction product, and partial oxide
  • the ratio [% by mass] of the organic substance remaining in the catalyst layer satisfies the condition represented by the following formula (1).
  • A represents the total mass of the organic matter
  • E represents the total mass of the carbon powder
  • G represents the positive mass
  • the catalyst layer forming step it is contained (residual) in the electrode immediately after production. ) Adjust the amount of the above-mentioned organic matter so as to satisfy the condition of the above formula (1) ⁇ In other words, adjust the value so that the value of the formula (1) is 0.05 or less.
  • a gas diffusion electrode with excellent durability that can exhibit its original performance (electrode characteristics) from the very beginning, and can sufficiently prevent deterioration of the initial characteristics over a long period of time even if it is repeatedly activated and stopped. Easy and reliable configuration.
  • the original performance (battery characteristics) can be exhibited from the initial stage immediately after production, and even if the operation and the stop are repeated, the deterioration of the initial characteristics can be sufficiently prevented over a long period of time.
  • a polymer electrolyte fuel cell having excellent durability can be easily and reliably constructed.
  • the present invention in a state where "the cation exchange resin can be dissolved or dispersed", a part of the cation exchange resin is dissolved and the other part is dispersed without being dissolved. Including the state.
  • the present invention is a gas diffusion electrode comprising at least a catalyst layer comprising a carbon powder supporting an electrode catalyst and a cation exchange resin,
  • the catalyst layer is made of carbon powder carrying an electrode catalyst, a cation exchange resin, and an alcohol having a vapor pressure of 0.6 to 12.3 kPa at 20 ° C capable of dissolving or dispersing the cation exchange resin. And a liquid containing, formed using a mixed liquid,
  • a gas diffusion electrode is provided.
  • A represents the total mass of the organic matter
  • E represents the total mass of the carbon powder
  • G represents the positive mass
  • the gas diffusion electrode of the present invention described above has a configuration including a catalyst layer that satisfies the condition of the formula (1) described in the above-described method for manufacturing a gas diffusion electrode of the present invention, Original performance (electrode characteristics) can be exhibited from the very beginning immediately after production, and it has excellent durability that can sufficiently prevent deterioration of the initial characteristics over a long period of time even if it is repeatedly activated and stopped.
  • This gas diffusion electrode of the present invention can be preferably manufactured by the above-described method for manufacturing a gas diffusion electrode of the present invention.
  • the present invention provides a force sword having a catalyst layer containing an electrode catalyst and a cation exchange resin, an anode having a catalyst layer containing an electrode catalyst and a cation exchange resin, a force sword and an anode.
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising at least a membrane electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane disposed between
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • A represents the mass of organic matter per unit area of the membrane electrode assembly
  • E represents the membrane electrode
  • the amount of the organic substance to be contained (remaining) in the electrode immediately after manufacture is adjusted so as to satisfy the condition of the above formula (2).
  • the value of Equation (2) to be 0.02 or less, the original performance (battery characteristics) can be exhibited from the very beginning immediately after manufacture, and Even if it is repeated, it is possible to easily and reliably constitute a polymer electrolyte fuel cell having excellent durability that can sufficiently prevent deterioration of initial characteristics over a long period of time.
  • a polymer electrolyte fuel cell having excellent initial characteristics can also be obtained.
  • the amount of organic matter remaining in the electrode when the target is not a gas diffusion electrode but a membrane electrode assembly is reduced in a state where it is accurately reduced to a level that does not affect the deterioration of characteristics.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained.
  • the initial catalyst is poisoned and sufficient initial characteristics cannot be obtained immediately after production, and the electrode characteristics are greatly deteriorated during long-term operation and storage. Also, in the mixed solution preparation process The alcohol having a vapor pressure of 0.6-12.3 kPa at 20 ° C is used for the same reason as explained in the liquid mixture preparation step in the method of manufacturing the gas diffusion electrode of the present invention described above. This is the reason why.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 20 ⁇ m
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane exceeds 5 O / zm
  • the supported amount of at least one electrode catalyst of the two catalyst layers is 0.
  • the condition of formula (2) is satisfied in any case.
  • the thicknesses of the two catalyst layers of the membrane electrode assembly are 3 to 50 m independently of each other.
  • A that is, “mass of organic substance per unit area of membrane electrode assembly” is as follows:
  • the center axis of the obtained fragment is set to be approximately parallel to the normal direction of the main surface of the polymer electrolyte membrane.
  • E is the membrane electrode connection obtained when A described above is obtained.
  • Fragment of membrane electrode assembly obtained when obtaining the same fragment as the fragment of coalescence or A
  • G that is, "mass of polymer electrolyte membrane per unit area of membrane electrode assembly"
  • Membrane electrode assembly obtained when obtaining the same fragment or A A fragment with the same volume and shape as the coalesced fragment (A
  • the present invention provides a force sword having a catalyst layer containing an electrode catalyst and a cation exchange resin, an anode having a catalyst layer containing an electrode catalyst and a cation exchange resin, and a force sword and an anode.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising at least a membrane electrode assembly including a polymer electrolyte membrane disposed therebetween,
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is 20-50 m
  • the amount of electrode catalyst supported on the two catalyst layers of the membrane electrode assembly is 0.1 to 2.
  • OmgZcm 2 At least one of the two catalyst layers of the membrane electrode assembly is cation exchanged with the electrode catalyst. Formed by using a liquid mixture containing a resin and an alcohol-containing liquid capable of dissolving or dispersing the cation exchange resin and having a vapor pressure at 20 ° C of 0.6 to 12.3 kPa,
  • Alcohol, alcohol partial acid oxide, alcohol intramolecular dehydration reaction product, alcohol intermolecular condensation reaction product, alcohol and partial oxide intermolecular remaining in at least one catalyst layer The polymer electrolyte, characterized in that the ratio [mass%] of the condensation reaction product and the organic substance composed of the intermolecular condensation reaction product of the partial oxide satisfies the condition represented by the following formula (2)
  • a fuel cell is provided.
  • A represents the mass of organic matter per unit area of the membrane electrode assembly
  • E represents the membrane electrode
  • the above-described polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a catalyst layer that satisfies the condition of the formula (2) described in the above-described method for producing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • a catalyst layer that satisfies the condition of the formula (2) described in the above-described method for producing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be suitably manufactured by the above-described method for manufacturing a gas diffusion electrode of the present invention or the method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes the conditions of the formula (1) in the catalyst layer forming step described above and the conditions of the formula (2) in the membrane electrode assembly forming step described above. By satisfying at least one of them, it can be preferably produced. More specifically, each processing condition (mixture liquid) in the actual manufacturing process is satisfied so that at least one of the condition of the formula (1) and the formula (2) is satisfied by feeding back experimental data.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be suitably produced by adjusting the composition, heat treatment temperature, gas phase gas composition during the heat treatment, and the like.
  • the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention it is possible to sufficiently remove organic substances mixed into the electrode during the manufacturing process and organic substances mixed into the electrode during storage after operation stop. For this reason, the gas diffusion electrode has excellent durability that can exhibit its original performance (electrode characteristics) from the very beginning immediately after manufacture, and can sufficiently prevent deterioration of the initial characteristics over a long period of time even if it is repeatedly activated and stopped.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained easily and reliably.
  • organic substances mixed in the electrode can be sufficiently removed in the same manner as in the above-described method for producing a gas diffusion electrode.
  • a polymer electrolyte fuel cell with excellent durability that can exhibit its original performance (battery characteristics) from the beginning of the battery, and can sufficiently prevent deterioration of the initial characteristics over a long period of time even if it is repeatedly operated and stopped. It can be obtained easily and reliably.
  • a gas diffusion electrode of the present invention it can be suitably manufactured by the above-described method for manufacturing a gas diffusion electrode of the present invention, and the original performance (electrode characteristics) can be exhibited from the initial stage immediately after manufacturing, Even if the operation is stopped and stopped repeatedly, the deterioration of the initial characteristics can be sufficiently prevented over a long period.
  • a gas diffusion electrode having excellent durability can be provided.
  • the present invention can be suitably manufactured by the above-described method for manufacturing a gas diffusion electrode of the present invention or the method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment (stack) of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the basic configuration of a membrane electrode assembly mounted on the polymer electrolyte fuel cell 10 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the time-dependent characteristics of the average voltage per unit cell of the polymer electrolyte fuel cells produced in Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the time-dependent characteristics of the average voltage per unit cell of the polymer electrolyte fuel cells produced in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the time-dependent characteristics of the average voltage per single cell of the polymer electrolyte fuel cells produced in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of the polymer electrolyte fuel cell (stack) of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane electrode assembly (MEA) mounted on the polymer electrolyte fuel cell 10 shown in FIG.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a membrane electrode assembly 30 shown in FIG. 2 carries a preferred embodiment of the gas diffusion electrode of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 shown in FIG. 1 is preferably manufactured by the gas diffusion electrode manufacturing method of the present invention or the polymer electrolyte fuel cell manufacturing method of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 30 is mainly composed of the polymer electrolyte membrane 1 and the polymer From anode catalyst layer 2 and force sword catalyst layer 3 adhered to both surfaces of electrolyte membrane 1, anode gas diffusion layer 4a and force sword gas diffusion layer 4b adhered to each of these catalyst layers, and a sealing material (not shown). It is configured.
  • a separator (not shown) in which a groove (not shown) serving as a gas flow path and a groove (not shown) used as a cooling water flow path are formed outside the membrane electrode assembly 30 (see FIG. (Not shown).
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 fastens the laminate 21 with a laminate 21 in which a plurality of laminates of membrane electrode assemblies 30 and separators are further laminated.
  • the laminated body 21 is mainly composed of a pair of end plates (end plates) 22, a fastening rod 23 for fastening the two end plates 22, and a screw panel 24.
  • the two end plates 22 have a gas inlet 25 for supplying a reaction gas to the gas flow path in the laminate 21 and an exhaust gas discharged from the laminate 21 to the outside of the laminate 21.
  • Gas outlet 25a, cooling water inlet 26 for supplying cooling water to the cooling water flow path in laminated body 21, and cooling water discharged from laminated body 21 for taking out from the laminated body 21
  • a cooling water outlet 26a is provided.
  • hydrogen gas obtained by reforming methanol, natural gas, or the like for example, is supplied as a fuel through a gas channel on the anode side. Further, a gas containing an oxidant such as air or oxygen gas is supplied through the gas flow path on the force sword side.
  • the polymer electrolyte membrane 1 has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer 2 to permeate the force sword catalyst layer 3 along the film thickness direction.
  • the polymer electrolyte membrane 1 also has a function as a diaphragm for preventing hydrogen supplied to the anode and oxygen supplied to the power sword from being mixed.
  • the gas diffusion electrode produced by the production method of the present invention may be (I) only the catalyst layer can be activated, and (i) a catalyst layer is formed on the gas diffusion layer. Or a combination of a gas diffusion layer and a catalyst layer.
  • the catalyst layer obtained by peeling from the support sheet may be produced as a product (gas diffusion electrode). It may be manufactured as a product.
  • the support sheet is made of a synthetic resin sheet, a synthetic resin layer, or a metal that is not soluble in the mixed liquid for forming the catalyst layer. Laminating film having a structure in which the layers are laminated, a metallic sheet, a sheet having a ceramic force, a sheet made of an inorganic-organic composite material, a polymer electrolyte membrane, and the like
  • one or more other layers such as a water repellent layer may be disposed between the gas diffusion layer and the catalyst layer.
  • a product in which the support sheet is releasably joined to the surface of the catalyst layer opposite to the gas diffusion layer may be manufactured as a product.
  • a mixed solution for forming the catalyst layer is prepared.
  • This mixed solution contains an electrode catalyst (powder), a cation exchange resin, and an alcohol capable of dissolving or dispersing the cation exchange resin and having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.6 to 12.3 kPa. And at least a liquid.
  • the above-mentioned mixed solution can be used even when forming a catalyst layer of a force sword and an anode that is out of the range, and is particularly preferably used for both the force sword and the anode catalyst layer.
  • Preferable examples of the cation exchange resin to be contained in the mixed liquid include those having sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, and sulfonimide groups as cation exchange groups. From the viewpoint of hydrogen ion conductivity, a cation exchange resin having a sulfonic acid group is particularly preferred.
  • the cation exchange resin having a sulfonic acid group preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 1.5 milliequivalents of Zg dry resin.
  • the ion exchange capacity of the cation exchange resin is 0.5 meq. Or more and Zg dry resin, the resistance value of the obtained catalyst layer is less likely to increase during power generation, so the preferred ion exchange capacity is 1.
  • Ion exchange capacity is 0.8 ⁇ 1.2 meq. Fat is particularly preferred.
  • X represents a fluorine atom or trifluoro It is preferably a copolymer comprising a polymer unit based on) and a polymer unit based on tetrafluoroethylene.
  • fluorovinyl compound examples include compounds represented by the following formulas (3) to (5).
  • q represents an integer of 1 to 8
  • r represents an integer of 1 to 8
  • t represents an integer of 1 to 3.
  • cation exchange resin examples include naphthion manufactured by Aldrich and Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Further, the cation exchange resin described above may be used as a constituent material of the polymer electrolyte membrane.
  • alcohol having a vapor pressure of 0.6-12.3 kPa at 20 ° C is a residue in the catalyst layer where the conductive porous body (carbon, etc.) force that forms the catalyst layer is easily discharged. It has the advantage that it is difficult to remain.
  • those having 1 to 5 carbon atoms and containing one or more OH groups in the molecule are preferable.
  • Specific examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, ethylene glycol, pentafluoroethanol, and heptafluorobutanol.
  • These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol is particularly preferably ethanol, in which a straight chain having one OH group in the molecule is particularly preferred.
  • This alcohol includes those having an ether bond such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • solvents can be appropriately mixed with the "liquid” containing alcohol having a vapor pressure at 20 ° C of 0.6-12.3 kPa.
  • solvents include water and acetone.
  • Other solvents and alcohol can be mixed and used in a ratio of 10: 1 to 1:10.
  • the electrode catalyst in the present invention is used by being supported on carbon powder.
  • the electrode catalyst has a metal particle force, and the metal particles are not particularly limited, and various metals can be used.
  • platinum and ruthenium alloys are preferred because platinum alloys are preferred.
  • the carbon powder preferably has a specific surface area of 50 to 1500 m 2 Zg.
  • the specific surface area is 50 m 2 Zg or more, it is difficult to increase the loading ratio of the electrode catalyst, and there is no possibility that the output characteristics of the obtained catalyst layer will deteriorate, so the preferred specific surface area is 1500 m 2 / g or less. If so, it is preferable because the pores are not too fine and coating with a cation exchange resin is not difficult, and the output characteristics of the obtained catalyst layer are not likely to deteriorate.
  • the specific surface area is particularly preferably 200 to 900 m 2 / g.
  • the electrode catalyst particles preferably have an average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m! /.
  • An average particle size of 0.05 m or more is preferred because the resulting catalyst layer does not have a dense structure and does not make it difficult to discharge the generated water in the power sword anode. In this case, it is preferable because the electrode catalyst is not easily covered with the cation exchange resin, and the covering area is not reduced and the performance of the catalyst layer may not be lowered.
  • the mixed solution preferably has a solid concentration of 0.1 to 20% by mass.
  • a catalyst layer having a predetermined thickness can be obtained without spraying or applying the mixture many times when the catalyst layer is produced by spraying or applying the mixed solution. Production efficiency does not decrease.
  • the solid content concentration is 20% by mass or less, the viscosity of the mixed solution is high. There is no possibility that the resulting catalyst layer becomes non-uniform.
  • Particularly preferred is a solid content concentration of 1-10% by mass! /.
  • the mixed solution it is preferable to prepare the mixed solution so that the mass ratio of the electrode catalyst to the cation exchange resin is 50:50 to 85:15 in terms of solid content. This is because the cation exchange resin can efficiently coat the electrode catalyst, and the three-phase interface can be increased when a membrane electrode assembly is produced. Further, when the amount of the electrocatalyst is 50:50 or more at this mass ratio, the pores of the carbon powder as the support are not crushed by the cation resin, and the reaction field is reduced. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell As a result, there is no risk of performance degradation.
  • the amount of the electrocatalyst is 85:15 or less at this mass ratio, the performance as a polymer electrolyte fuel cell is deteriorated without the possibility that the coating of the electrocatalyst with cation exchange resin is insufficient. Don't be afraid. It is particularly preferred to prepare such that the mass ratio of the electrocatalyst to the cation exchange resin is 60: 40-80: 20.
  • a stirrer such as a homogenizer or a homomixer
  • a high-speed rotation such as a high-speed rotating jet flow method or a grinder
  • a method of applying shear force to the dispersion by extruding the dispersion with a high partial pressure of 4 pressures such as a high-pressure emulsifier.
  • the obtained mixed solution is preferably filtered. This is because the aggregation of the electrode catalyst particles in the mixed solution can be removed by filtration, and the effect of suppressing the aggregation of the mixed solution is obtained. Therefore, it is preferably performed immediately before spraying or coating when forming the catalyst layer.
  • the mixed solution may be pressurized and sucked through the filter or may be passed through the filter.
  • the filter preferably has a pore diameter of 5 to: LOOm. If the pore size is 5 m or more, it is easy to filter and does not cause clogging. Therefore, if the preferred pore size is 100 m or less, the ability to remove fine particles is also preferable.
  • the pore size is particularly preferably 20-60 ⁇ m.
  • a catalyst layer is formed on the support sheet using the above mixed solution.
  • the catalyst layer may be formed by coating the mixed solution on the support sheet by spraying or coating, and drying the liquid film having the mixed liquid force on the support sheet.
  • the support sheet include (i) the polymer electrolyte membrane, (ii) a gas diffusion layer having a porous body force having gas diffusibility and electron conductivity, or (m) a synthetic resin having a characteristic that it does not dissolve in a mixed solution.
  • Examples of the synthetic resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene Z tetrafluoroethylene copolymer, and polytetrafluoroethylene.
  • a method of applying the mixed liquid when forming the catalyst layer a method using an applicator, a bar coater, a die coater, a spray, a screen printing method, a gravure printing method, or the like can be applied.
  • the two catalyst layers of the membrane-electrode assembly each independently have a thickness of 3 to 50 m. If the thickness is 3 m or more, the gas supplied to the catalyst layer does not easily permeate the membrane, and the preferred thickness is 50 m or less because the strength of the resulting membrane electrode assembly does not decrease. It is preferable that the gas supplied in the catalyst layer does not diffuse and the reaction does not proceed. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, it is particularly preferable that the two catalyst layers of the membrane electrode assembly have a thickness of 5 to 20 ⁇ m independently of each other.
  • a water repellent, a pore former, a thickener, a diluting solvent, and the like are added to the mixed liquid as necessary to enhance the drainage of water generated by the electrode reaction, and to improve the catalyst layer itself. It is possible to maintain shape stability, improve coating unevenness during coating, and improve coating stability.
  • an intramolecular dehydration reaction of alcohol, a partial oxide of alcohol, and the alcohol is generated from the catalyst layer.
  • the partial acid product of alcohol means the partial acid product of the alcohol. And at least one of an aldehyde group, a carbonyl group, and a carboxyl group in the molecule!
  • the organic material described above is removed from the catalyst layer by any one of the following three embodiments, and the ratio [mass%] of the organic material remaining in the catalyst layer is expressed by the formula (1):
  • A represents the total mass of the organic matter
  • E represents the total mass of the carbon powder
  • G represents the positive mass
  • A represents the mass of organic matter per unit area of the membrane electrode assembly
  • E represents the membrane electrode
  • Equation (2) represents the mass of the polymer electrolyte membrane per unit area of the membrane electrode assembly. It is sufficient to satisfy the condition represented by].
  • the value ⁇ 100 XA) ⁇ in equation (2) is 0.0.
  • the following method is preferred as a method of adjusting to satisfy the condition of Formula (1) or Formula (2). That is, in the catalyst layer forming step, after forming the catalyst layer on the support sheet, the laminate composed of the support sheet and the catalyst layer is heated to a temperature not lower than 40 ° C and not higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin. It is preferable to remove organic substances by heat treatment with Thereby, especially volatile organic substance can be removed suitably and the effect of this invention described previously can be acquired more reliably. Furthermore, from the viewpoint of obtaining the effect of this heat treatment, heat treatment is performed at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the cation exchange resin. It is preferable.
  • the catalyst layer forming step after the catalyst layer is formed on the support sheet, the laminate composed of the support sheet and the catalyst layer is vacuum degassed in a container to remove organic substances. It is preferable to carry out. This makes it possible to easily remove organic substances from the catalyst layer, so that the effects of the present invention described above can be obtained more reliably.
  • vacuum means that the ratio of the organic substance remaining in the catalyst layer can be adjusted so as to satisfy the condition represented by the above formula (1) or formula (2). Indicates the degree of vacuum that can be sufficiently vaporized. Thus, for example, may be academic high vacuum limited to (1 X 10- 6 ⁇ 1 X 1 0 "2 Pa) Nag-called ultra-high vacuum, extremely high vacuum.
  • the vacuum degassing can, for example Use vacuum pumps such as oil rotary pumps, ejector pumps, and turbomolecular pumps.
  • the organic substance can be removed by immersing the laminate composed of the support sheet and the catalyst layer in ion-exchanged water.
  • ion-exchanged water ion-exchanged water.
  • the conditions for the immersion are not particularly limited as long as the organic substances can be removed.
  • the viewpoint of reducing the immersion time and the viewpoint of improving the solubility of the organic substances in the ion-exchanged water can be achieved by setting the temperature of the ion-exchanged water to room temperature ( It is preferable to adjust to 25 ° C or higher. For example, it may be immersed in a 90 ° C hot water bath for 60 minutes.
  • the catalyst layer forming step membrane electrode assembly forming step
  • the organic substance removal step in the catalyst layer formation step is preferably performed in an active gas atmosphere.
  • the mixed solution preparation step and the catalyst layer formation step membrane electrode assembly formation step
  • the suppression of the progress of the partial acid reaction of alcohol Since it is low and has high adsorptivity to the constituent materials in the catalyst layer, and the production amount of the partial oxidation reaction product of alcohol is reduced, it is effective in obtaining the effects of the present invention more reliably.
  • inert gas means He, Ne, Ar, Xe, Rn or N !,, and "inert gas”.
  • ⁇ Gas atmosphere '' means at least selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, Rn or N
  • an atmosphere with one kind as the main component of the gas phase should be used.
  • the inert gas atmosphere may contain oxygen as long as the partial oxidation reaction of alcohol that satisfies the vapor pressure condition does not proceed.
  • oxygen included, the upper limit of the oxygen partial pressure in the inert gas atmosphere takes into account the solubility of oxygen in the mixed solution, the temperature of the mixed solution, the removal conditions of organic matter ⁇ heat treatment conditions (temperature, time) ⁇ , etc. And set it.
  • the catalyst layer obtained by the catalyst layer forming step as described above can be suitably used for the manufacture of gas diffusion electrodes, membrane electrode assemblies, and polymer electrolyte fuel cells.
  • a catalyst layer is formed on both sides to obtain a membrane electrode assembly, and then the whole is made of carbon paper, It may be sandwiched between gas diffusion layers such as bon cloth or carbon felt, and bonded by a known technique by hot pressing or the like.
  • the polymer electrolyte is such that the catalyst layer faces the polymer electrolyte membrane with two gas diffusion layers with a catalyst layer. Just hold the film and join it with a known technique such as hot pressing!
  • the support sheet with the catalyst layer is brought into contact with at least one of the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer, and the support sheet
  • the catalyst layer may be transferred by peeling off and bonded by a known technique.
  • organic substances and gases that are mixed into the catalyst layer from the time of manufacture to use and cause a major deterioration in the initial characteristics and durability characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are From the viewpoint of reducing contamination during storage and storage as much as possible, it consists of a support sheet and a catalyst layer obtained after the catalyst layer formation step. Packing storage that stores the catalyst layer obtained after peeling off the support sheet or the membrane electrode assembly obtained after the membrane electrode assembly forming step in a sealed container until use. It is preferable to include the process.
  • the unit cell, the stack, and the polymer electrolyte fuel cell are manufactured using the gas diffusion electrode or the membrane electrode assembly including the catalyst layer, the unit cell, the stack, and the polymer electrolyte fuel cell are manufactured. Can be stored in a sealed container until use!
  • a packaging method use a synthetic resin bag or container with excellent airtightness, such as nylon Z polyethylene, for example, and use a porous material such as activated carbon or silica gel inside. It is preferable to enclose the adsorbent.
  • the force sword includes an oxidant gas including oxygen, an anode Is supplied with a fuel gas containing hydrogen.
  • a separator in which a groove serving as a gas channel is formed is disposed outside the gas diffusion electrodes of both of the membrane electrode assemblies, and a gas is allowed to flow to the membrane electrode assembly by flowing gas through the gas channels. Supplying the gas to generate electricity.
  • the material for the separator include metal, carbon, and a mixture of graphite and rosin, which can be used widely.
  • the carbon paper used as a gas diffusion layer was water-repellent.
  • Carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) with an outer size of 16cm X 20cm and a thickness of 360 ⁇ m was impregnated into an aqueous dispersion containing fluorocarbon resin (Neflon ND1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). After that, it is placed on a hot plate adjusted to 60 ° C and dried for 10 to 30 minutes.
  • Water repellency was imparted by heating at ° C for 30 minutes.
  • an ink mixed with conductive carbon powder and an aqueous solution in which PTFE fine powder is dispersed is applied to one surface of the carbon paper using a screen printing method.
  • a water repellent layer was formed. At this time, a part of the water repellent layer was embedded in the carbon nonwoven fabric.
  • a mixed solution (ink) for forming the catalyst layer was prepared.
  • platinum particles with an average particle size of 30 A which is an electrode catalyst, are supported on Ketjen Black EC (AKZO Chemie, the Netherlands), which is carbon powder (conductive carbon particles) having an average primary particle size of 30 nm.
  • the obtained catalyst body (platinum 50 mass%) was used on the force sword side.
  • a catalyst body (30% by mass of platinum and 30% by mass of ruthenium) obtained by supporting platinum particles and ruthenium particles having an average particle diameter of about 30 A on Ketjen Black EC was used on the anode side.
  • a 9 wt% solution (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in which a polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid), which is a cation exchange resin, is dispersed in ethanol, and to prevent ignition by the catalyst.
  • Distilled water and each of the above catalyst bodies were mixed together to prepare mixed solutions for forming the anode and cathode catalyst layers, respectively.
  • the mixing mass ratio of the polymer electrolyte to the catalyst body was set to 2: 1 for both of the two types of liquid mixture.
  • the dispersion medium used in the mixed solution a liquid in which ethanol having a vapor pressure of 5.33 kPa at 20 ° C and distilled water were mixed at a mass ratio of 1: 1 was used. That is, 50% by mass of the liquid was water.
  • a liquid mixture for forming a catalyst layer on the force sword side was directly applied to one side of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (DuPont Nafion 112) having an outer size of 20 cm x 32 cm by a screen method, It dried in air
  • a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane DuPont Nafion 112
  • a mixed solution for forming a catalyst layer on the anode side is applied by a coater on a support sheet that also has polypropylene strength, and dried to form an anode side catalyst layer, and the other side of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is formed.
  • the anode side catalyst layer was transferred and bonded to the surface of the substrate by hot pressing (135 ° C., 10 minutes).
  • the amount of platinum contained in the force sword side catalyst layer after formation was adjusted to 0.60 mg / cm 2 , and the average thickness of the force sword side catalyst layer at this time was 20 m.
  • the amount of platinum contained in the anode side catalyst layer was adjusted to 0.35 mg / cm 2, and the average thickness of the anode side catalyst layer at this time was 15 m.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane electrode assembly was subjected to 60 ° C in the atmosphere at 85 ° C. A minute heat treatment was applied. The conditions for this heat treatment were obtained in advance by experiments so as to satisfy the expression (2).
  • a gas channel and a cooling water channel having a depth of 1 mm were provided by cutting on a plate made of an electronically conductive carbon material having an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm and a thickness of 3. Omm to obtain a separator.
  • the thickness of the thin part of the separator obtained was 0.3 mm.
  • a separator having an oxidant gas flow path formed on one surface of the membrane electrode assembly was overlapped with a separator having a fuel gas flow path formed on the other surface to obtain a unit cell.
  • a separator 21 in which cooling channel grooves were formed was placed on one side of the unit cell to produce a stack 21 in which 100 unit cells were stacked.
  • a stainless steel current collector plate, an insulating plate (not shown) made of an electrically insulating material, and an end plate 22 are arranged at both ends of the stack 21, and the whole is fastened by a fastening rod 23.
  • the high part according to the present invention having the structure shown in FIG. A child electrolyte fuel cell was obtained.
  • the fastening rod 23 was fixed with a screw panel 24, and the fastening pressure at this time was 7 kgfZcm 2 per separator area.
  • Nitrogen gas was supplied at 1000 ccZmin for 30 minutes from the supply gas inlet 25 on the anode side and the power sword side of the polymer electrolyte fuel cell fabricated as described above, and oxygen present in the stack was supplied. Removed and replaced with nitrogen gas. Note that 26 is the cooling water inlet and 26a is the cooling water outlet.
  • activated carbon (coconut shell crushed charcoal / kitara) is used to adsorb and remove the remaining organic substances such as alcohol that are insufficiently removed during the production of the membrane electrode assembly at the supply gas outlet 25a on the anode side and the power sword side.
  • Cartridge 27 equipped with (manufactured by Co., Ltd.) was installed (see FIG. 2).
  • silica gel crushed Z manufactured by Fuji Fuji Chemical Co., Ltd.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is packaged as described above, stored at room temperature (25 ° C) for 500,000 hours for a long time, and then maintained at 70 ° C. Hydrogen gas is supplied to the anode side with a dew point of 65 ° Caro-humidity is heated at C and supplied to the power sword, and air is supplied at a dew point of 70 ° C and heated, and fuel utilization is 80%, oxygen utilization is 40%, and current density is 300 mAZcm 2 A discharge test was conducted with current flowing.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a gas diffusion electrode and a membrane electrode assembly were prepared, and in order to remove organic substances such as alcohol remaining in the catalyst layer of the membrane electrode assembly, nitrogen was added to the membrane electrode assembly. Heat treatment was performed at 85 ° C for 60 minutes in the atmosphere. Note that the conditions for this heat treatment were obtained in advance by experiments so as to satisfy the condition of Equation (2).
  • the membrane electrode assembly after heat treatment (10 membrane electrode assemblies were prepared and 5 of them were Used for property testing, 5 of which were used for analysis. ) Is punched out as a prismatic piece (test piece, bottom size: 3 mm X 3 mm, 1.7 mg) as described above, and the residual amount of organic matter in the catalyst layer is gas chromatographed (same as in Example 1) ⁇ 100 XA Z (E + G) ⁇ from the equation (2).
  • a polymer electrolyte fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1, and stored for a long period of 5000 hours at room temperature (25 ° C), and then a discharge test was performed.
  • Fig. 4 shows the change over time in the average voltage per unit cell included in a denatured fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1, and stored for a long period of 5000 hours at room temperature (25 ° C), and then a discharge test was performed.
  • Fig. 5 shows the change over time of the average voltage per unit cell included in the denatured fuel cell.
  • a gas diffusion electrode, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell were produced and obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of removing the organic substance having power such as alcohol remaining in the catalyst layer was not performed.
  • Anode and cathode of polymer electrolyte fuel cell The supply gas was introduced on the side of the battery, and nitrogen gas was not supplied, but it was stored in the atmosphere at room temperature (25 ° C) for 5000 hours. After that, a discharge test was conducted, and Fig. 3 shows the time course of the average voltage per unit cell included in the polymer electrolyte fuel cell.
  • Example 2 After producing a gas diffusion electrode, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell in the same manner as in Example 1, it was used in the atmosphere at room temperature (25 ° C) without using the packaging method according to the present invention. Stored for a long time. Thereafter, a discharge test was performed, and the time course of the average voltage per unit cell included in the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG.
  • the gas diffusion electrode obtained by the production method according to the present invention and the polymer electrolyte fuel cell using the gas diffusion electrode are excellent in initial characteristics and have little deterioration in initial characteristics and durability characteristics when used over a long period of time. There is an effect. Therefore, it can be suitably used for portable power supplies, portable device power supplies, electric vehicle power supplies, and home cogeneration systems.

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Abstract

　ＭＥＡの保存による劣化だけでなく、その製造後から使用までの間の劣化を防止し、初期特性および耐久特性の低下を十分に防止可能なガス拡散電極およびこれを備える高分子電解質型燃料電池を提供する。ガス拡散電極の触媒層において、アルコール、前記アルコールの部分酸化物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸化物の分子間縮合反応生成物からなる有機物の全質量Ａ1、炭素粉末の全質量Ｅ1、ならびに陽イオン交換樹脂の全質量Ｇ1が、｛１００×Ａ1／（Ｅ1＋Ｇ1）｝≦０．０５を満たすようにコントロールする。

Description

明 細 書
ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造方法、ならびにガ ス拡散電極および高分子電解質型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、および家庭用 コージエネレーションシステムなどに使用する高分子電解質型燃料電池に関する。 背景技術
[0002] 燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、電気と熱とを同時に発生させ る高分子電解質型燃料電池を得るためには、まず、水素イオンを選択的に輸送する 高分子電解質膜の両面に、アノードにおける電極反応または力ソードにおける電極 反応を促進する電極触媒 (例えば、白金系の金属触媒)を担持した炭素粉末と陽ィ オン交換榭脂 (水素イオン伝導性高分子電解質)とを少なくとも含む混合液で触媒層 を形成する。
つぎに、この触媒層の外面に、燃料ガスに対する通気性と電子伝導性とを併せ持 つガス拡散層を形成する。この触媒層をガス拡散電極と呼ぶこともあり、また、この触 媒層と拡散層との組合せをガス拡散電極と呼ぶこともある。
そして、供給された燃料ガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに 混合しな！ヽように、ガス拡散電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材 やガスケットが配置される。このシール材ゃガスケットは、ガス拡散電極および高分子 電解質膜と一体化され、膜電極接合体 (MEA)を構成する。なお、単に高分子電解 質膜とガス拡散電極との組合せを膜電極接合体 (MEA) t ヽうこともある。
[0003] MEAの外側には、隣接する MEAを互いに固定して電気的に直列に接続するた めに、導電性のセパレータが配置される。セパレータの MEAと接触する部分には、 MEAの電極面に反応ガスを供給して電極反応生成物や余剰ガスを MEAの外部に 運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路はセパレータの表面に溝を設けるこ とによって形成するのが一般的であるが、別個の部材として設けることもできる。 多くの高分子電解質型燃料電池は、上記のような MEAとこれを挟持する一対のセ パレータカ なる単電池複数個を重ねて得られる積層構造を有するスタック力 なる
。そして、運転時には電力発生とともに発熱が起こるため、単電池 1〜3セル毎に冷 却水路などが設けられ、電池温度を一定に保つと同時に、発生した熱エネルギーは 温水などの形で利用される。
[0004] ところで、上述のようなガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池においては、 運転停止後に外部力 有機物などの不純物が混入することによって、 MEA中の触 媒が被毒して劣化し、その結果、再運転時に本来の電池性能が得られな力つたり、ま た、長期発電において早期に耐久性能が低下するといつた問題があった。
これに対し、例えば特許文献 1においては、燃料電池の燃料ガス流路または酸ィ匕 剤ガス流路に水を封入した状態で運転を停止してから保管する技術が開示されてい る。
特許文献 1 :特開平 6— 251788号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、上述の特許文献 1に記載の技術であっても、運転再開始後に充分な 電池性能を得るという観点、更に長期にわたって使用する場合における、作動時お よび保存時の電池性能の低下を十分に低減するという観点力 は、未だ改善の余地 かあつた。
また、ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池には、運転停止時や保存中 だけでなぐ製造時や、製造されてから使用、販売などされたりするまでの間にも、初 期特性が低下してしまったり、さらに運転停止後の保存時の初期特性の低下をもたら す傾向にあるという問題があった。
本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、製造直後の初期から本来の性 能を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の 低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極および高分子電解 質型燃料電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した本発明のガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池 を容易かつ確実に得ることのできるガス拡散電極の製造方法および高分子電解質型 燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特に長期にわたつ て燃料電池を保存する場合や作動を行う場合、高分子電解質型燃料電池の運転停 止後の保存時に電極中に混入する少量の有機物、ならびに、ガス拡散電極および 高分子電解質型燃料電池の製造時に電極中に混入する少量の有機物が、電極特 性および電池特性を低下させる大きな原因の一つになっていることを見出した。そし て、本発明者らは、形成後の電極の触媒層に残存する有機物、ならびに、長期にわ たる作動および保存中に電極の触媒層に混入する有機物の量を十分に低減するこ とが上述の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
[0007] すなわち、上記課題を解決すベぐ本発明は、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽 イオン交換樹脂と、を含む触媒層を少なくとも具備するガス拡散電極の製造方法で あって、
電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換榭脂を溶解ま たは分散可能でありかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコール を含む液体と、を含む触媒層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、 混合液を用いて支持体シート上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、 を含んでおり、
触媒層形成工程において、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの 分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分 酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物 のうちの少なくとも 1種力 なる有機物の除去を行うことにより、触媒層中に残存する 有機物の割合 [質量％]を下記式 (1)で表される条件を満たすように調節すること、 を特徴とするガス拡散電極の製造方法を提供する。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 05 · · · (1)
1 1 1
[式（1)中、 Aは有機物の全質量を示し、 Eは炭素粉末の全質量を示し、 Gは陽ィ
1 1 1 オン交換樹脂の全質量を示す。 ]
[0008] 上述のように、触媒層形成工程において、製造直後に電極中に含まれる (残存する )ことになる上述の有機物の量を上述の式（1)の条件を満たすように調節すること {即 ち、式（1)の値が 0. 05以下となるように調節すること こより、製造直後の初期から本 来の性能 (電極特性)を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期に わたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極 を容易かつ確実に構成するができる。更に、このガス拡散電極を採用することにより、 製造直後の初期から本来の性能 (電池特性)を発揮することができ、作動および停止 を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性 を有する高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に構成することができる。特にこ の製造方法の場合、初期特性に優れたガス拡散電極および高分子電解質型燃料電 池を得ることちでさる。
[0009] ここで、式（1)の値 { 100 XA Z (E +G ) }が 0. 05を超えると、上述の有機物が電
1 1 1
極触媒を被毒し、製造直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作 動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。なお、式（1)の値 { 100 XA
1
/ (E +G ) }を求める際には、 A、 Eおよび Gの値は、それぞれの単位が同一とな
1 1 1 1 1
るようにそろえた値を使用する。
[0010] また、混合液調製工程において、 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6kPa未満のアルコー ルを使用すると、このようなアルコールは揮発し易いため、得られる混合液の取扱性 が著しく低下し、該混合液を塗工するべき対象物 (高分子電解質膜、ガス拡散層、支 持体等)へ均一かつ容易に塗工できなくなる。更に、混合液調製工程において、 20
°Cにおける蒸気圧が 12. 3kPaを超えるアルコールを使用すると、このようなアルコー ルは揮発しにくいため、得られる混合液の取扱性が著しく低下し、該混合液を塗工す るべき対象物 (高分子電解質膜、ガス拡散層、支持体等)へ塗工した後の乾燥時間 が長くなる。また、この場合、乾燥させる際の温度を上げなければならなくなる。更に 、乾燥させる際の温度を上げる場合、触媒層中の陽イオン交換樹脂が劣化するおそ れゃ、混合液を高分子電解質膜に塗工する場合には当該高分子電解質膜が劣化 するおそれがある。
[0011] また、本発明において「陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能」な状態には、陽 イオン交換樹脂が一部溶解し、他の一部が溶解せずに分散して!/ヽる状態も含む。 [0012] また、本発明は、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、を含む触 媒層を少なくとも具備するガス拡散電極であって、
触媒層が、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換榭 脂を溶解または分散可能でかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6〜12. 3kPaであるァ ルコールを含む液体と、を含む混合液を用いて形成され、
触媒層中に残存する、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの分子 内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分酸ィ匕 物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうち の少なくとも 1種力 なる有機物の割合 [質量％]が下記式（1)で表される条件を満た して ヽること、
を特徴とするガス拡散電極を提供する。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 05 · · · (1)
1 1 1
[式（1)中、 Aは有機物の全質量を示し、 Eは炭素粉末の全質量を示し、 Gは陽ィ
1 1 1 オン交換樹脂の全質量を示す。 ]
[0013] 上述の本発明のガス拡散電極は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法 で述べた式（1)の条件を満たす触媒層を備えた構成を有しているため、製造直後の 初期から本来の性能 (電極特性)を発揮することができ、作動および停止を繰り返し ても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有してい る。この本発明のガス拡散電極は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法に より好適に製造することができる。
[0014] 更に、本発明は、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有する力ソードと 、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、力ソードとァノー ドとの間に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する 高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
電極触媒と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能でか つ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを含む液体と、を含む 触媒層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、
高分子電解質膜として膜厚が 20〜50 mの膜を使用し、混合液を用いて膜電極 接合体の 2つの触媒層のうちの少なくとも一方を形成し、電極触媒の担持量が 0. 1 〜2. OmgZcm2となるように調節された 2つの触媒層を有する膜電極接合体を得る 膜電極接合体形成工程と、
を含み、
膜電極接合体形成工程において、アルコール、アルコールの部分酸ィ匕物、アルコ ールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコール と部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生 成物のうちの少なくとも 1種力 なる有機物の除去を行うことにより、触媒層中に残存 する有機物の割合 [質量％]を下記式 (2)で表される条件を満たすように調節するこ と、
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 02 · · · (2)
2 2 2
[式 (2)中、 Aは膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、 Eは膜電
2 2 極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、 G
2は膜電極接合体の単位面積 あたりの高分子電解質膜の質量を示す。 ]
[0015] 上述のように、膜電極接合体形成工程において、製造直後に電極中に含まれる（ 残存する)ことになる上述の有機物の量を上述の式 (2)の条件を満たすように調節す ること {即ち、式（2)の値が 0. 02以下となるように調節すること こより、製造直後の初 期から本来の性能 (電池特性)を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても 長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分 子電解質型燃料電池を容易かつ確実に構成するができる。特にこの製造方法の場 合、初期特性に優れた高分子電解質型燃料電池を得ることもできる。この製造方法 によれば、ガス拡散電極ではなく膜電極接合体を対象とした場合の電極中に残存す る有機物の量を、特性低下に影響を与えない水準に的確に低減させた状態で高分 子電解質型燃料電池を得ることができる。
[0016] ここで、式（2)の値 { 100 XA Z (E +G ) }が 0. 02を超えると、上述の有機物が電
2 2 2
極触媒を被毒し、製造直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作 動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。また、混合液調製工程にお いて、 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを使用するのは、 先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法における混合液調製工程において説 明した理由と同様の理由力 である。
[0017] 更に、高分子電解質膜の膜厚が 20 μ m未満の場合、高分子電解質膜の膜厚が 5 O /z mを超える場合、 2つの触媒層の少なくとも一方の電極触媒の担持量が 0. lmg Zcm2未満の場合、および、 2つの触媒層の少なくとも一方の電極触媒の担持量が 2 . OmgZcm2を超える場合には、何れの場合においても、式（2)の条件を満たしてい ても先に述べた本発明の効果を確実に得ることが困難となり、製造方法として十分な 信頼性を得ることができなくなる。なお、先に述べた本発明の効果をより確実に得る 観点から、膜電極接合体の 2つの触媒層の厚さがそれぞれ独立に 3〜50 mである ことが好ましい。
[0018] ここで、 A即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量」とは、以下のよう
2
にして求められる値をいう。即ち、膜電極接合体の中央部分を打ち抜き円柱または 角柱の断片を得る。なお、膜電極接合体の中央部分を打ち抜く際に、得られる断片 の中心軸が高分子電解質膜の主面の法線方向と略平行となるようにする。そして、こ の膜電極接合体の断片中に含まれる先に述べた有機物の全質量 wlと、この断片の 底面の面積 (表面のラフネスファクターを考慮しないみかけの幾何学的面積) siとを 測定する。そして、 A = { (wl)Z(sl) }の計算式に基づき Aを求める。
2 2
[0019] また、 E即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量」とは、以下のように
2
して求められる値をいう。即ち、 Eは先に述べた Aを求める場合に得られる膜電極接
2 2
合体の断片と同一の断片、または、 Aを求める場合に得られる膜電極接合体の断片
2
と同一の体積および形状を有する断片 (Aを求める場合に使用した膜電極接合体を
2
打ち抜いた断片）を用いて求められる。まず、上記の断片中に含まれる 2つの触媒層 を合わせた質量 w2と、先に述べた siとを測定する。そして、 E = { (w2) / (sl) }の
2
計算式に基づき Eを求める。
2
[0020] 更に、 G即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの高分子電解質膜の質量」とは、以
2
下のようにして求められる値をいう。即ち、 Gは先に述べた Aを求める場合に得られ
2 2
る膜電極接合体の断片と同一の断片、または、 Aを求める場合に得られる膜電極接 合体の断片と同一の体積および形状を有する断片 (A
2を求める場合に使用した膜電 極接合体を打ち抜いた断片)を用いて求められる。まず、上記の断片中に含まれる 高分子電解質膜の質量 w3と、先に述べた siとを測定する。そして、 G = { (w3) / (s
2
1) }の計算式に基づき Gを求める。
2
[0021] なお、式（2)の値 { 100 XA Z (E +G ) }を求める際には、 A、 Eおよび Gの値は
2 2 2 2 2 2
、それぞれの単位が同一となるようにそろえた値を使用する。
[0022] また、本発明は、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有する力ソードと、 電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、力ソードとアノード との間に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する 高分子電解質型燃料電池であって、
高分子電解質膜の膜厚が 20〜50 mであり、
膜電極接合体の 2つの触媒層の電極触媒の担持量が 0. 1〜2. OmgZcm2であり 膜電極接合体の 2つの触媒層のうちの少なくとも一方が、電極触媒と、陽イオン交 換榭脂と、陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能でかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0 . 6〜12. 3kPaであるアルコールを含む液体と、を含む混合液を用いて形成されて おり、
少なくとも一方の触媒層中に残存する、アルコール、アルコールの部分酸ィ匕物、ァ ルコールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコ ールと部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反 応生成物からなる有機物の割合 [質量％]が下記式 (2)で表される条件を満たしてい ること、を特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 02 · · · (2)
2 2 2
[式 (2)中、 Aは膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、 Eは膜電
2 2 極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、 G
2は膜電極接合体の単位面積 あたりの高分子電解質膜の質量を示す。 ]
[0023] 上述の本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた本発明の高分子電解 質型燃料電池の製造方法で述べた式 (2)の条件を満たす触媒層を備えた構成を有 しているため、製造直後の初期から本来の性能 (電池特性)を発揮することができ、 作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる 、優れた耐久性を有している。
[0024] この本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた本発明のガス拡散電極の 製造方法または本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造す ることができる。即ち、本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた触媒層形 成工程における式（1)の条件および先に述べた膜電極接合体形成工程における式 (2)の条件のうちの少なくとも一方を満たすようにすることにより、好適に製造すること ができる。より具体的には、実験データをフィードバックするなどして、式（1)の条件お よび式 (2)の条件のうちの少なくとも一方を満たすように、実際の製造工程における 各処理条件 (混合液の組成、熱処理温度、熱処理時を行う際の気相のガス組成など )を調節することなどにより、本発明の高分子電解質型燃料電池を好適に製造するこ とがでさる。
発明の効果
[0025] 本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、製造過程において電極中に混入す る有機物および運転停止後の保存時において電極中に混入する有機物を充分に除 去することができる。そのため、製造直後の初期から本来の性能 (電極特性)を発揮 することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充 分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極および高分子電解質型燃料 電池を容易かつ確実に得ることができる。
[0026] また、本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法によっても、上述のガス拡散 電極の製造方法と同様に電極中に混入する有機物を充分に除去することができるの で、製造直後の初期から本来の性能 (電池特性)を発揮することができ、作動および 停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐 久性を有する高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に得ることができる。
[0027] 更に、本発明によれば、上述の本発明のガス拡散電極の製造方法により好適に製 造可能であり、製造直後の初期から本来の性能 (電極特性)を発揮することができ、 作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる 、優れた耐久性を有するガス拡散電極を提供することができる。
[0028] また、本発明によれば、上述の本発明のガス拡散電極の製造方法または本発明の 高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造可能であり、製造直後の初 期から本来の性能 (電池特性)を発揮することができ、また、作動および停止を繰り返 しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する 高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の高分子電解質型燃料電池の好適な実施形態 (スタック)を示す斜視図 である。
[図 2]図 1に示す高分子電解質型燃料電池 10に搭載される膜電極接合体の基本構 成の一例を示す断面図である。
[図 3]本発明の実施例 1ならびに比較例 1および比較例 2で作製した高分子電解質 型燃料電池の単電池 1個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。
[図 4]本発明の実施例 2および比較例 1で作製した高分子電解質型燃料電池の単電 池 1個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。
[図 5]本発明の実施例 3および比較例 1で作製した高分子電解質型燃料電池の単電 池 1個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。な お、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省 略する。
図 1は、本発明の高分子電解質型燃料電池 (スタック)の好適な実施形態を示す斜 視図である。また、図 2は、図 1に示す高分子電解質型燃料電池 10に搭載される膜 電極接合体 (MEA)の基本構成の一例を示す断面図である。図 2に示す膜電極接 合体 30は、本発明のガス拡散電極の好適な一実施形態を搭載している。また、図 1 に示す高分子電解質型燃料電池 10は、本発明のガス拡散電極の製造方法または 本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造されるものである。
[0031] 図 2に示すように、膜電極接合体 30は、主として、高分子電解質膜 1と、この高分子 電解質膜 1の両面に密着したアノード触媒層 2および力ソード触媒層 3と、これら各触 媒層に密着したアノードガス拡散層 4aおよび力ソードガス拡散層 4bと、シール材（図 示せず)とから構成されている。高分子電解質型燃料電池 10の作製時には、膜電極 接合体 30の外側に、ガス流路となる溝 (図示せず)、冷却水流路となる溝 (図示せず )がそれぞれ形成されたセパレータ（図示せず）が配置される。
[0032] そして、図 1に示すように、高分子電解質型燃料電池 10は、膜電極接合体 30とセ パレータとの積層体が更に複数積層された積層体 21と、積層体 21を締結するため に該積層体 21の両端に配置される一対の端板 (エンドプレート） 22と、 2つの端板 22 を締結するための締結ロッド 23およびスクリューパネ 24とから主として構成されてい る。そして、 2つの端板 22には、積層体 21中のガス流路に反応ガスを供給するため のガス導入口 25と、積層体 21から排出される排ガスを積層体 21の外部に取り出す ためのガス排出口 25aと、積層体 21中の冷却水流路に冷却水を供給するための冷 却水導入口 26と、積層体 21から排出される冷却水を積層体 21の外部に取り出すた めの冷却水排出口 26aが設けられて 、る。
[0033] 例えば、アノード側のガス流路を介して、例えばメタノールや天然ガスなどを改質し て得られる水素ガスが燃料として供給される。更に、力ソード側のガス流路を介して、 例えば空気や酸素ガスなどの、酸化剤を含むガスが供給される。
[0034] 高分子電解質膜 1は、アノード触媒層 2中で生成するプロトンを膜厚方向に沿って 力ソード触媒層 3へ選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜 1は、 アノードに供給される水素と力ソードに供給される酸素が混じり合わないようにするた めの隔膜としての機能も有する。
[0035] ここで、本発明の製造方法により製造されるガス拡散電極は、（I)触媒層のみ力ゝらな るものであってもよく、（Π)ガス拡散層上に触媒層を形成したもの、つまりガス拡散層 と触媒層との組合せであってもよ 、。
[0036] (I)の場合、支持体シートから剥離して得られる触媒層のみを製品 (ガス拡散電極） として製造してもよぐ支持体シート上に触媒層を剥離可能に形成したものを製品とし て製造してもよい。この支持体シートとしては、後述するように、触媒層形成用の混合 液に対する溶解性を有しない合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属から なる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属性シート、セラミックス力もなる シート、無機有機複合材料カゝらなるシート、および高分子電解質膜などが挙げられる
[0037] また、（II)の場合には、ガス拡散層と触媒層との間に撥水層などの他の層が 1以上 配置されたものであってもよい。さらに、触媒層のガス拡散層と反対側の面に上記支 持体シートを剥離可能に接合したものを製品として製造してもよい。
[0038] 以下、本発明のガス拡散電極の製造方法および本発明の高分子電解質型燃料電 池の製造方法における、混合液調製工程および触媒層形成工程 (膜電極接合体形 成工程）、ならびに前記触媒層形成工程において行う有機物除去工程について更に 詳細に説明する。
[0039] (a)混合液調製工程
本発明では、まず、混合液調製工程において、触媒層を形成するための混合液を 調製する。この混合液は、電極触媒 (粉末)と、陽イオン交換樹脂と、該陽イオン交換 榭脂を溶解または分散可能でかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6〜12. 3kPaである アルコールを含む液体と、を少なくとも含む。
上記混合液は、力ソードおよびアノードの!/ヽずれの触媒層を形成する際にお ヽても 使用することができ、力ソードおよびアノードの両方の触媒層に使用することが特に 好ましい。
[0040] 混合液中に含有させる陽イオン交換榭脂としては、陽イオン交換基として、スルホン 酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものなどが好ま しく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から陽イオン交換榭脂としては、スルホン 酸基を有するものが特に好まし ヽ。
[0041] スルホン酸基を有する陽イオン交換榭脂としては、イオン交換容量が 0. 5〜1. 5ミ リ当量 Zg乾燥榭脂であるものであることが好まし 、。陽イオン交換樹脂のイオン交換 容量が 0. 5ミリ当量 Zg乾燥榭脂以上であると、得られた触媒層の抵抗値が発電時 に上昇するおそれが少ないため好ましぐイオン交換容量が 1. 5ミリ当量 Zg乾燥榭 脂以下であると、得られた触媒層の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、細孔が閉 塞するおそれがないため好ましい。イオン交換容量は 0. 8〜1. 2ミリ当量 Zg乾燥榭 脂が特に好ましい。
[0042] 陽イオン交換榭脂としては、 CF =CF— (OCF CFX) — O— (CF )— SO Hで表
2 2 m p 2 n 3 されるパーフルォロビュル化合物（mは 0〜3の整数を示し、 nは 1〜12の整数を示し 、 pは 0または 1を示し、 Xはフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示す。 )に基づく 重合単位と、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが 好ましい。
[0043] 上記フルォロビニル化合物の好まし ヽ例としては、下記式（3)〜（5)で表される化 合物が挙げられる。ただし、下記式中、 qは 1〜8の整数、 rは 1〜8の整数、 tは 1〜3 の整数を示す。
[0044] CF =CFO (CF ) — SO H …（3)
2 2 q 3
CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF )— SO H · · · (4)
2 2 3 2 r 3
CF =CF (OCF CF (CF ) ) 0 (CF ) — SO H · · · (5)
2 2 3 t 2 2 3
[0045] なお、陽イオン交換榭脂としては、具体的には、 Aldrich社製のナフイオンゃ旭硝 子 (株)製のフレミオンなどが挙げられる。また、高分子電解質膜の構成材料として、 上述した陽イオン交換榭脂を用いてもょ 、。
[0046] 混合液中の分散媒としては、陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能でかつ 20°C における蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを含む液体を用いる。ここで、 2 0°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールは、触媒層を形成する導 電性の多孔体 (カーボンなど)力も用意に排出され易ぐ触媒層中に残渣として残留 しにくい利点を有する。
[0047] 上記のアルコールとしては、炭素原子数が 1〜5の、分子内に OH基を 1つ以上含 むものが好ましい。具体的には、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n ーブタノール、イソブタノール、 n—ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルォ 口エタノール、およびヘプタフルォロブタノールが挙げられる。これらのアルコールは 単独でも使用してもよぐ 2種以上混合してもよい。アルコールは、分子内に OH基を 1つ有する直鎖のものが特に好ましぐエタノールが特に好ましい。このアルコールに は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含ま れる。 [0048] また、 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを含む「液体」に は、上記アルコール以外に、適宜必要に応じて、他の溶剤を混合することができる。 他の溶剤としては、例えば、水およびアセトンなどが挙げられる。他の溶剤とアルコー ルとは、 10 : 1〜1： 10の割合で混合して使用することができる。特に、上記アルコー ルの電極触媒上での酸化反応 (燃焼反応)をより確実に抑制する観点から、上記液 体として水を 50質量％以上含有させた液体を使用することが好ましい。
[0049] 本発明における電極触媒は、炭素粉末に担持されて用いられる。そして、電極触 媒は金属粒子力 なり、当該金属粒子としては、特に限定されず種々の金属を使用 することができる。例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ォスミゥ ム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングス テン、アルミニウム、ケィ素、亜鉛およびスズよりなる群カゝら選択される 1種以上のもの が好ましい。なかでも、白金との合金が好ましぐ白金とルテニウムの合金が、触媒の 活性が安定することから特に好ま U、。
[0050] また、炭素粉末は比表面積が 50〜1500m2Zgであることが好ましい。比表面積 50 m2Zg以上であると、電極触媒の担持率を上げることが難しくなぐ得られた触媒層の 出力特性が低下するおそれがないことから好ましぐ比表面積が 1500m2/g以下で あると、細孔が微細すぎず陽イオン交換榭脂による被覆が難しくならず、得られた触 媒層の出力特性が低下するおそれがないことから好ましい。比表面積は 200〜900 m2/gが特に好ましい。
[0051] また、電極触媒の粒子は平均粒径 0. 05〜5 μ mであることが好まし!/、。平均粒径 0 . 05 m以上であると、得られた触媒層が緻密な構造となり過ぎず力ソードゃァノー ドにおいて生成水を排出しにくくならないため好ましぐまた、平均粒径 5 m以下で あると、陽イオン交換榭脂によって電極触媒を被覆しにくくならず被覆面積が減少せ ず触媒層の性能が低下するおそれがな 、ため好ま 、。
[0052] また、混合液は、固形分濃度 0. 1〜20質量％であることが好ましい。固形分濃度 が 0. 1質量％以上であると、混合液の噴霧または塗布により触媒層を作製するにあ たり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなくても所定の厚さの触媒層が得られ生産効 率が低下しない。また、固形分濃度が 20質量％以下であると、混合液の粘度が高く なり過ぎず、得られる触媒層が不均一となるおそれがない。固形分濃度で 1〜10質 量％であることが特に好まし!/、。
[0053] また、本発明では、固形分換算で、電極触媒と陽イオン交換樹脂との質量比が、 5 0: 50〜85： 15となるように混合液を調製することが好ましい。これにより、陽イオン交 換榭脂が効率よく電極触媒を被覆することができ、膜電極接合体を作製した場合に 、三相界面を増大させることができるからである。また、この質量比において電極触媒 の量が 50: 50以上であると、担体である炭素粉末の細孔が陽イオン榭脂でつぶれず 、反応場が少なくならな 、ため高分子電解質型燃料電池としての性能が低下するお それがない。さらに、この質量比において電極触媒の量が 85 : 15以下であると、陽ィ オン交換榭脂による電極触媒の被覆が不充分になるおそれがなぐ高分子電解質型 燃料電池としての性能が低下するおそれがな ヽ。電極触媒と陽イオン交換樹脂との 質量比は、 60： 40-80： 20となるように調製することが特に好ま 、。
[0054] 本発明では、混合液を調製する際、具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹 拌機を使用したり、高速回転ジェット流方式や摩砕機を使用するなどの高速回転を 使用する方法、高圧乳化装置などの高圧を力 4ナて狭い部分力 分散液を押出すこと で分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
[0055] 得られた混合液は、ろ過することが好ま ヽ。ろ過により、混合液中の電極触媒粒 子の凝集体を取り除くことができ、混合液の凝集を抑える効果があるからである。その ため、触媒層を形成する際の噴霧または塗布の直前に行うことが好ましい。ろ過の方 法は、混合液を加圧してフィルタを通してもよぐ吸引してフィルタを通してもよい。フ ィルタの孔径は 5〜： LOO mであることが好ましい。孔径が 5 m以上であると、ろ過 し易く目詰まりを引き起こしにくいことから好ましぐ孔径が 100 m以下であると、細 かな粒子を取り除くことができること力も好ましい。孔径は 20〜60 μ mが特に好まし い。
[0056] (b)触媒層形成工程 (膜電極接合体形成工程）
つぎに、上記混合液を用いて、支持体シート上に触媒層を形成する。具体的には、 混合液を支持体シート上に噴霧または塗布により塗工し、支持体シート上の混合液 力もなる液膜を乾燥させることにより触媒層を形成すればよい。 支持体シートとしては、（i)前記高分子電解質膜、（ii)ガス拡散性および電子伝導 性を有する多孔体力 なるガス拡散層、または (m)混合液に溶解しない特性を有す る合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有す るラミネートフィルム、金属製シート、セラミックス力もなるシート、および無機有機複合 材料からなるシートのうちのうちのいずれか一つが挙げられる。
上記合成樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ェチレ ン Zテトラフルォロエチレン共重合体、およびポリテトラフルォロエチレンなどが挙げ られる。
[0057] 触媒層を形成する際の混合液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイ コータ、スプレなどを使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などを適用 することができる。
[0058] 本発明の効果をより確実に得る観点から、膜電極接合体の 2つの触媒層は、それ ぞれ独立に厚さが 3〜50 mであることが好ましい。厚さ 3 m以上であると、触媒層 へ供給されるガスが膜を透過し易くならず、また、得られる膜電極接合体の強度が低 下しないため好ましぐ厚さが 50 m以下であると、触媒層において供給されるガス が拡散しに《ならず、かつ反応が進みに《ならないため好ましい。本発明の効果を より確実に得る観点から、膜電極接合体の 2つの触媒層は、それぞれ独立に厚さが 5 〜20 μ mであることが特に好ましい。
[0059] なお、混合液には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを添加し 、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持す ること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性などを高めることも可能である。
[0060] (c)有機物除去工程
上記のようにして、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を得た後、本発明に おいては、触媒層から、アルコール、前記アルコールの部分酸化物、前記アルコー ルの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、前記アル コールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸化物の分 子間縮合反応生成物のうちの少なくとも 1種力 なる有機物の除去を行う。
[0061] ここで、 「アルコールの部分酸ィ匕物」とは、上記アルコールの部分酸ィ匕反応生成物 であって、分子内に少なくともアルデヒド基、カルボニル基およびカルボキシル基のう ちの!/、ずれかの有機基を有するものを!、う。
[0062] 本発明においては、下記に示す 3つの態様のうちのいずれかの方法によって、触 媒層から上述の有機物を除去し、触媒層中に残存する有機物の割合 [質量％]を、 式 (1) :
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 05 · · · (1)
1 1 1
[式（1)中、 Aは有機物の全質量を示し、 Eは炭素粉末の全質量を示し、 Gは陽ィ
1 1 1 オン交換樹脂の全質量を示す。 ]で表される条件を満たすように調節する。 { 100 X A / (E +G ) }の値が 0. 05を超えると、上述の有機物が電極触媒を被毒し、製造
1 1 1
直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程にお ける電極特性の低下が大きくなる。なお、この条件を満たしているかどうかは、例えば ガスクロマトグラフによって確認することができる。
[0063] また、膜電極接合体を基準にした場合は、膜電極接合体における触媒層中に残存 する有機物の割合 [質量％]が、上記式（1)に代えて、下記式 (2)：
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 02 · · · (2)
2 2 2
[式 (2)中、 Aは膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、 Eは膜電
2 2 極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、 G
2は膜電極接合体の単位面積 あたりの高分子電解質膜の質量を示す。 ]で表される条件を満たせばよい。式 (2)の 値 { 100 XA ) }が 0. 0
2 Z(E +G 2を超えると、上述の有機物が電極触媒を被毒し、 2 2
製造直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程 における電極特性の低下が大きくなる。
[0064] まず、式（1)または式（2)の条件を満たすように調節する方法としては、以下の方法 が好ましい。即ち、触媒層形成工程において、支持体シート上に触媒層を形成した 後、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を、 40°C以上でかつ陽イオン交換榭 脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより有機物の除去を行うことが好 ましい。これにより、特に揮発性の有機物を好適に除去することができ、先に述べた 本発明の効果をより確実に得ることができる。更に、この熱処理の効果を得る観点か ら、 60°C以上でかつ陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理する ことが好ましい。
[0065] また、触媒層形成工程においては、支持体シート上に触媒層を形成した後、支持 体シートおよび触媒層からなる積層体を、容器中において真空脱気処理することに より有機物の除去を行うことが好ましい。これにより、触媒層中からの有機物の除去が 容易に可能となるので先に述べた本発明の効果をより確実に得ることができる。
[0066] ここで 、う「真空」とは、触媒層中に残存する有機物の割合を上記式（1)または式（ 2)で表される条件を満たすように調節することが可能であり有機物が十分に気化す ることが可能な真空度を表す。したがって、例えば学術的な高真空（1 X 10— 6〜1 X 1 0"2Pa)に限定するものではなぐいわゆる超高真空、極高真空であってもよい。この 真空脱気は、例えば油回転ポンプ、ェジェクタ一ポンプ、およびターボ分子ポンプな どの真空ポンプを用いて行えばょ 、。
[0067] さらに、触媒層形成工程において、支持体シート上に触媒層を形成した後、支持体 シートおよび触媒層からなる積層体を、イオン交換水に浸漬することにより有機物の 除去を行うことが好ましい。これにより、特に水溶性の有機物をより確実に除去するこ とができるので先に述べた本発明の効果をより確実に得ることができる。浸漬を行う際 の条件は、有機物を除去可能であれば特に限定されないが、浸漬時間を短縮する 観点、有機物のイオン交換水中への溶解度を向上させる観点力 は、イオン交換水 の温度を室温（25°C)以上に調節することが好ましい。例えば、 90°Cの湯浴中で 60 分浸漬させてもよい。
[0068] ここで、触媒層への外気からの有機物および該有機物以外の不純物の混入をでき る限り低減させる観点、触媒層への外気からの酸素などの酸化剤の混入による触媒 層中に含まれる有機物の部分酸化反応の進行を十分に防止する観点から、混合液 調製工程を不活性ガス雰囲気中にお 、て行うことが好ま 、。同様の観点から触媒 層形成工程 (膜電極接合体形成工程)を不活性ガス雰囲気中にお ヽて行うことが好 ましい。特に触媒層形成工程 (膜電極接合体形成工程)における有機物除去工程を 活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。更に、混合液調製工程および触媒 層形成工程 (膜電極接合体形成工程)をともに不活性ガス雰囲気中にお ヽて行うこと が好ましい。特に、アルコールの部分酸ィ匕反応の進行を抑制することは、揮発性が 低く触媒層中の構成材料への吸着性の高!、アルコールの部分酸化反応生成物の 生成量を低減することになるため、本発明の効果をより確実に得る上で有効である。
[0069] ここで、「不活性ガス」とは、 He、 Ne、 Ar、 Xe、 Rnまたは Nを!、 、、また、「不活性
2
ガス雰囲気」とは、 He、 Ne、 Ar、 Xe、 Rnまたは Nよりなる群から選択される少なくと
2
も 1種を気相の主成分 (好ましくは全成分）とする雰囲気を ヽぅ。
[0070] なお、不活性ガス雰囲気には、上記の蒸気圧の条件を満たすアルコールの部分酸 化反応が進行しない水準であれば、酸素が含有されていてもよい。酸素を含有させ る場合、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧の上限値は、混合液に対する酸素の溶解 度、混合液の温度、有機物の除去条件 {熱処理条件 (温度、時間） }などを考慮して 設定すればよい。
[0071] 上述のような触媒層形成工程によって得られた触媒層は、ガス拡散電極、膜電極 接合体および高分子電解質型燃料電池の製造に好適に用いることができる。
その際、支持体シートとして上記 (i)の高分子電解質膜を用いた場合には、その両 面に触媒層を形成して膜電極接合体を得、その後に、全体をカーボンペーパー、力 一ボンクロスまたはカーボンフェルトなどのガス拡散層で挟持し、ホットプレスなどで 公知の技術により接合すればよい。
[0072] また、支持体シートとして上記 (ii)のガス拡散層を用いた場合には、触媒層付きガス 拡散層 2枚で、触媒層が高分子電解質膜に面するように当該高分子電解質膜を挟 持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよ!、。
さらに、上記 (m)の支持体シート上に触媒層を形成した場合には、触媒層付き支持 体シートを高分子電解質膜およびガス拡散層のうちの少なくとも 1つに接触させ、支 持体シートを剥離することによって触媒層を転写し、公知の技術により接合すればよ い。
[0073] (d)梱包保管工程
さらに本発明においては、製造後から使用までに触媒層に混入して高分子電解質 型燃料電池の初期特性ならびに耐久特性を低下させる大きな原因となっている有機 物やガスなどが、触媒層などの保存、保管中に混入することをできる限り低減させると いう観点から、触媒層形成工程の後に得られる支持体シートおよび触媒層からなる 積層体、該積層体力 前記支持体シートを剥離した後に得られる前記触媒層、また は、膜電極接合体形成工程の後に得られる膜電極接合体を、密封容器に入れ使用 時まで保管する梱包保管工程を含むことが好ま 、。
[0074] また、触媒層を含むガス拡散電極または膜電極接合体を用いて、単電池、スタック および高分子電解質型燃料電池を作製した後には、これら単電池、スタックおよび高 分子電解質型燃料電池を密閉容器に入れて使用時まで保管してもよ!ヽ。
梱包方法としては、外部からのガスの侵入が最小限であるように、例えば、ナイロン Zポリエチレン製などの密閉性に優れた合成樹脂製の袋または容器を用い、内部に 活性炭やシリカゲルなどの多孔性吸着剤を同封することが好ましい。
[0075] 本発明に係るガス拡散電極、当該ガス拡散電極を含む膜電極接合体、当該膜電 極接合体を備える高分子電解質型燃料電池では、力ソードには酸素を含む酸化剤 ガス、アノードには水素を含む燃料ガスが供給される。具体的には、例えばガス流路 となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の両方のガス拡散電極の外側に配 置し、ガス流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電 させる。セパレータの材質としては、金属製、カーボン製、黒鉛と榭脂を混合した材料 などがあり、幅広く使用することができる。
実施例
[0076] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明につ 、て更に詳しく説明する力 本発 明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0077] 《実施例 1》
，膜電極接合体の製造
まず、ガス拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸 16cm X 20cm、 厚み 360 μ mのカーボンペーパー（東レ（株）製の TGP— H— 120)を、フッ素榭脂 含有の水性ディスパージヨン (ダイキン工業 (株)製のネフロン ND1)に含浸した後、こ れを 60°Cに温度調節したホットプレート上に置いて 10〜30分間乾燥させ、更に 380
°Cで 30分加熱することで撥水性を与えた。
さらに、このカーボンペーパーの一方の面に、導電性カーボン粉末と PTFE微粉末 を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで 撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。
[0078] つぎに、触媒層形成用の混合液 (インク）を調製した。まず、 30nmの平均一次粒子 径を持つ炭素粉末 (導電性カーボン粒子)であるケッチェンブラック EC (オランダ国、 AKZO Chemie社）に、電極触媒である平均粒子径 30 Aの白金粒子を担持させて 得られた触媒体（白金 50質量％)を力ソード側に用いた。
また、ケッチェンブラック ECに、平均粒子径約 30Aの白金粒子とルテニウム粒子を それぞれ担持させて得られた触媒体（白金 30質量％、ルテニウム 30質量％)をァノ ード側に用いた。
[0079] 一方、エタノール中に、陽イオン交換榭脂である高分子電解質 (パーフルォロスル ホン酸)を分散させた 9wt%の溶液 (旭硝子 (株)製のフレミオン)と、触媒による発火 を抑止するために蒸留水と、上記各触媒体とを混合し、それぞれアノードおよびカソ ードの触媒層形成用の混合液を調製した。
このとき触媒体に対する高分子電解質の混合質量比は、 2種類の混合液とも、 2 : 1 とした。混合液に用いる分散媒としては、 20°Cにおける蒸気圧が 5. 33kPaのェタノ ールと蒸留水とを 1 : 1の質量比で混合した液体を用いた。すなわち、前記液体の 50 質量％を水とした。
[0080] さらに、外寸が 20cm X 32cmの水素イオン伝導性高分子電解質膜 (デュポン社製 ナフイオン 112)の片面に、力ソード側の触媒層形成用の混合液をスクリーン法により 直接塗布し、大気中で乾燥して力ソード側触媒層を形成した。
一方、ポリプロピレン力もなる支持体シート上に、アノード側の触媒層形成用の混合 液をコーターによって塗布し、乾燥してアノード側触媒層を形成し、前記水素イオン 伝導性高分子電解質膜のもう一方の面に、当該アノード側触媒層をホットプレス（13 5°C、 10分）により転写、接合した。
[0081] 形成後の力ソード側触媒層中に含まれる白金量は 0. 60mg/cm2に調整し、このと きの力ソード側触媒層の平均厚みは 20 mとした。また、アノード側触媒層中に含ま れる白金量は、 0. 35mg/cm2となるよう調整し、このときのアノード側触媒層の平均 厚みは 15 mとした。
そして、力ソード側触媒層およびアノード側触媒層が形成された水素イオン伝導性 高分子電解質膜に、一対のカーボンペーパーを、撥水層の塗布した面が触媒層に 接するようにホットプレスで接合し、図 1に示す構造を有する膜電極接合体 (MEA)を 得た。
[0082] ここで、膜電極接合体の触媒層中に残存するアルコールであるエタノールやその 部分酸ィ匕物など力もなる有機物を除去するために、膜電極接合体に大気中 85°Cで 60分間の熱処理を施した。なお、この熱処理の条件は、式（2)の条件を満たすように 予め実験により求めたものである。
また、熱処理後の膜電極接合体（10個の膜電極接合体を作成し、そのうちの 5個を 特性試験用に用い、そのうちの 5個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角 柱状の断片 (試験片,底面の大きさ： 3mm X 3mm, 1. 7mg)として打ち抜き、触媒層 中の有機物の残存量をガスクロマトグラフィで測定し、式（2)から { 100 XA Z (E +
2 2
G ) }を求めたところ、 0. 013% (相加平均値)であった。ガスクロマトグラフィの装置
2
は商品名「JEOL JMS-AM II 120」を使用した。ガスクロマトグラフィのカラムは、 商品名「HP— InnoWAX」（lengh:30m,I.D.:0. 25mm,Film:0. 25 /z m)を使用し た。キャリアガスには He (lOOkPa)を用いた。最後に、作製した膜電極接合体の高 分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガスおよび 酸化剤ガス流通用のマ-ホーノレド穴を形成した。
[0083] ·高分子電解質型燃料電池の製造
外寸が 20cm X 32cm、厚みが 3. Ommの電子伝導性の炭素材質からなる板に、 切削によって深さが lmmのガス流路および冷却水流路を設け、セパレータを得た。 得られたセパレータの肉薄部の厚みは 0. 3mmであった。
このセパレータを用い、上記膜電極接合体の一方の面に酸化剤ガス流路が形成さ れたセパレータを、他面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、単 電池を得た。
[0084] この単電池の片面に、冷却水路溝を形成したセパレータを重ね合わせ、 100個の 単電池を積層したスタック 21を作製した。このとき、スタック 21の両端部には、ステン レス製の集電板および電気絶縁性材料カゝらなる絶縁板（図示せず)、ならびに端板 2 2を配し、全体を締結ロッド 23で固定して図 2に示す構造を有する本発明に係る高分 子電解質型燃料電池を得た。なお、締結ロッド 23はスクリューパネ 24で固定し、この ときの締結圧はセパレータの面積当たり 7kgfZcm2とした。
[0085] ，高分子電解質型燃料電池の保管
上述のようにして作製した高分子電解質型燃料電池のアノード側および力ソード側 の供給ガス導入口 25から、チッ素ガスをそれぞれ 1000ccZmin、 30分間供給し、ス タック内に存在している酸素を除去してチッ素ガスで置換した。なお、 26は冷却水導 入口、 26aは冷却水出口とした。
その後、アノード側および力ソード側の供給ガス排出口 25aに、膜電極接合体作製 時の除去が不十分で残存するアルコールなど力 なる有機物を吸着 ·除去するため に、活性炭 (ヤシガラ破砕炭/キヤタラ (株)製)を具備するカートリッジ 27を設置した (図 2参照)。なお、同様に、触媒層内に残存する有機物の除去を目的にシリカゲル（ 破砕状 Z富士シリシァ化学 (株)製)を用いたカートリッジを設置した場合も同一の効 果が得られた。
[0086] ，高分子電解質型燃料電池の評価
本発明に係る高分子電解質型燃料電池を上記のように梱包して常温 (25°C)で 50 00時間長期保存した後、 70°Cに保持し、アノード側には水素ガスを露点 65°Cでカロ 湿'加温して供給し、力ソード側には空気を露点 70°Cで加湿'加温して供給し、燃料 利用率 80%、酸素利用率 40%、電流密度 300mAZcm2の電流を流しながら放電 試験を行った。
また、比較のために、作製直後 (梱包以前)の高分子電解質型燃料電池も、同様に 放電試験を行った。図 3に両者の高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池 1個あ たりの平均電圧の経時変化を示す。
[0087] 《実施例 2》
実施例 1と同様にしてガス拡散電極および膜電極接合体を作製し、前記膜電極接 合体の触媒層中に残存するアルコールなど力 なる有機物を除去するために、前記 膜電極接合体にチッ素雰囲気中 85°Cで 60分間熱処理を施した。なお、この熱処理 の条件は、式（2)の条件を満たすように予め実験により求めたものである。
[0088] また、熱処理後の膜電極接合体（10個の膜電極接合体を作成し、そのうちの 5個を 特性試験用に用い、そのうちの 5個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角 柱状の断片（試験片,底面の大きさ： 3mm X 3mm, 1. 7mg)として打ち抜き 、触媒層中の有機物の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例 1と同一の装置および同 一の測定条件）で測定し、式（2)から { 100 XA Z (E +G ) }を求めたところ、 0. 01
2 2 2
3%であった。
さらに、上記膜電極接合体を用いて実施例 1と同様にして高分子電解質型燃料電 池を作製し、常温 (25°C)で 5000時間長期保存した後、放電試験を行い、高分子電 解質型燃料電池に含まれる単電池 1個あたりの平均電圧の経時変化を図 4に示した
[0089] 《実施例 3》
実施例 1と同様にしてガス拡散電極および膜電極接合体を作製し、前記膜電極接 合体の触媒層中に残存するアルコールなど力 なる有機物を除去するために、前記 膜電極接合体を、イオン交換水に 80°Cで 60分間浸漬した。なお、この処理の条件 は、式（2)の条件を満たすように予め実験により求めたものである。
[0090] また、熱処理後の膜電極接合体（10個の膜電極接合体を作成し、そのうちの 5個を 特性試験用に用い、そのうちの 5個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角 柱状の断片（試験片,底面の大きさ： 3mm X 3mm, 1. 7mg)として打ち抜き、 触媒層中の有機物の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例 1と同一の装置および同 一の測定条件）で測定し、式（2)から { 100 XA Z (E +G ) }を求めたところ、 0. 00
2 2 2
2%であった。
さらに、上記膜電極接合体を用いて実施例 1と同様にして高分子電解質型燃料電 池を作製し、常温 (25°C)で 5000時間長期保存した後、放電試験を行い、高分子電 解質型燃料電池に含まれる単電池 1個あたりの平均電圧の経時変化を図 5に示した
[0091] 《比較例 1》
触媒層中に残存するアルコールなど力もなる有機物を除去する工程を行わなかつ た以外は実施例 1と同様にしてガス拡散電極、膜電極接合体および高分子電解質 型燃料電池を作製し、得られた高分子電解質型燃料電池のアノード側およびカソー ド側の供給ガス導入ロカゝらチッ素ガスを供給せず、そのまま大気中、常温 (25°C)で 、 5000時間長期保存した。その後に、放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池 に含まれる単電池 1個あたりの平均電圧の経時変化を図 3に示した。
[0092] 熱処理後の膜電極接合体（10個の膜電極接合体を作成し、そのうちの 5個を特性 試験用に用い、そのうちの 5個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角柱状の 断片 (試験片,底面の大きさ： 3mm X 3mm, 1. 7mg)として打ち抜き、触媒層中の有 機物の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例 1と同一の装置および同一の測定条件） で測定し、式（2)から { 100 XA Z(E +G ) }を求めたところ、 0. 04%であった。
2 2 2
[0093] 《比較例 2》
実施例 1と同様にしてガス拡散電極、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電 池を作製した後、大気中、常温 (25°C)で、本発明に係る梱包方法を用いずに 5000 時間長期保存した。その後に放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池に含まれ る単電池 1個あたりの平均電圧の経時変化を図 3に示した。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明に係る製造方法によって得られるガス拡散電極およびこれを用いた高分子 電解質型燃料電池は、初期特性に優れるとともに、長期にわたって使用する際の初 期特性および耐久特性の低下が少ないという効果を奏する。そのため、ポータブル 電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、および家庭用コージェネレーションシ ステムなどに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、を含む触媒層を少なくとも 具備するガス拡散電極の製造方法であって、 前記電極触媒を担持した炭素粉末と、前記陽イオン交換樹脂と、前記陽イオン交 換榭脂を溶解または分散可能でありかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6〜12. 3kPa であるアルコールを含む液体と、を含む触媒層形成用の混合液を調製する混合液調 製工程と、 前記混合液を用いて支持体シート上に前記触媒層を形成する触媒層形成工程と、 を含んでおり、 前記触媒層形成工程において、前記アルコール、前記アルコールの部分酸ィ匕物、 前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成 物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部 分酸ィ匕物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも 1種力 なる有機物の除去を 行うことにより、前記触媒層中に残存する前記有機物の割合 [質量％]を下記式 (1) で表される条件を満たすように調節すること、 を特徴とするガス拡散電極の製造方法。 { 100 XA / (E +G ) }≤0. 05 · · · (1) 1 1 1
[式（1)中、 Aは前記有機物の全質量を示し、 Eは前記炭素粉末の全質量を示し、
1 1
Gは前記陽イオン交換樹脂の全質量を示す。 ]
1
[2] 前記触媒層形成工程において、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、 前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、 40°C以上でかつ前記陽ィ オン交換樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより前記有機物の除 去を行うこと、を特徴とする請求項 1に記載のガス拡散電極の製造方法。
[3] 前記触媒層形成工程を、不活性ガス雰囲気中において行うこと、を特徴とする請求 項 1または 2に記載のガス拡散電極の製造方法。
[4] 前記混合液調製工程を、不活性ガス雰囲気中において行うこと、を特徴とする請求 項 1〜3のうちのいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
[5] 前記触媒層形成工程において、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、 前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、容器中において真空脱気 処理すること、を特徴とする請求項 1〜4のうちのいずれかに記載のガス拡散電極の 製造方法。
[6] 前記触媒層形成工程にお!ヽて、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、 前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、イオン交換水に浸漬するこ と、を特徴とする請求項 1〜5のうちのいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
[7] 前記混合液調製工程にお!、て、前記液体として水を 50質量％以上含有させた液 体を使用すること、を特徴とする請求項 1〜6のうちのいずれかに記載のガス拡散電 極の製造方法。
[8] 前記触媒層形成工程の後に得られる前記支持体シートおよび前記触媒層からなる 積層体、または当該積層体力 前記支持体シートを剥離した後に得られる前記触媒 層を、密封容器に入れ使用時まで保管する梱包保管工程をさらに含むこと、を特徴 とする請求項 1〜7のうちのいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
[9] 前記触媒層形成工程にぉ ヽて、支持体シート上に前記混合液を噴霧または塗布し 、ついで、乾燥させることにより、前記支持体シート上に前記触媒層を形成すること、 を特徴とする請求項 1〜8のうちのいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
[10] 前記支持体シートが前記高分子電解質膜であること、を特徴とする請求項 1〜9の うちのいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
[11] 前記支持体シートがガス拡散性および電子伝導性を有する多孔体からなるガス拡 散層であること、を特徴とする請求項 1〜9のうちのいずれかに記載のガス拡散電極 の製造方法。
[12] 前記支持体シートが、前記触媒層形成用の混合液に溶解しない特性を有する合成 榭脂からなるシート、セラミックス力もなるシート、無機有機複合材料からなるシート、 および金属からなるシートのうちのいずれかであり、
前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、該触媒層を、前記高分子電解質 膜、およびガス拡散性および電子伝導性を有する多孔体力 なるガス拡散層のうち の少なくとも 1つに転写すること、を特徴とする請求項 1〜9のうちのいずれかに記載 のガス拡散電極の製造方法。
[13] 電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、を含む触媒層を少なくとも 具備するガス拡散電極であって、
前記触媒層が、前記電極触媒を担持した炭素粉末と、前記陽イオン交換樹脂と、 前記陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能でかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6〜 12. 3kPaであるアルコールを含む液体と、を含む混合液を用いて形成され、 前記触媒層中に残存する、前記アルコール、前記アルコールの部分酸化物、前記 アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、 前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸 化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも 1種力 なる有機物の割合 [質量％ ]が下記式 (1)で表される条件を満たして 、ること、
を特徴とするガス拡散電極。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 05 · · · (1)
1 1 1
[式（1)中、 Aは前記有機物の全質量を示し、 Eは前記炭素粉末の全質量を示し、
1 1
Gは前記陽イオン交換樹脂の全質量を示す。 ]
1
[14] 電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有する力ソードと、電極触媒と陽ィ オン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、前記力ソードと前記アノードとの間 に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する高分子 電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記電極触媒と、前記陽イオン交換樹脂と、前記陽イオン交換榭脂を溶解または 分散可能でかつ 20°Cにおける蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを含む 液体と、を含む触媒層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、
前記高分子電解質膜として膜厚が 20〜50 mの膜を使用し、前記混合液を用い て前記膜電極接合体の 2つの触媒層のうちの少なくとも一方を形成し、前記電極触 媒の担持量が 0. 1〜2. OmgZcm2となるように調節された前記 2つの触媒層を有す る前記膜電極接合体を得る膜電極接合体形成工程と、
を含み、
前記膜電極接合体形成工程において、前記アルコール、前記アルコールの部分 酸化物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合 反応生成物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、およ び前記部分酸ィ匕物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも 1種力 なる有機物 の除去を行うことにより、前記触媒層中に残存する前記有機物の割合 [質量％]を下 記式（2)で表される条件を満たすように調節すること、
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。
{ 100 XA / (E +G ) }≤0. 02 · · · (2)
2 2 2
[式 (2)中、 Aは前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記有機物の質量を示し、
2
Eは前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記触媒層の質量を示し、 Gは前記膜
2 2 電極接合体の単位面積あたりの前記高分子電解質膜の質量を示す。]
[15] 前記膜電極接合体の 2つの触媒層の厚さがそれぞれ独立に 3〜50 μ mであること、 を特徴とする請求項 14に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
[16] 電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有する力ソードと、電極触媒と陽ィ オン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、前記力ソードと前記アノードとの間 に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する高分子 電解質型燃料電池であって、
前記高分子電解質膜の膜厚が 20〜50 μ mであり、
前記膜電極接合体の 2つの触媒層の前記電極触媒の担持量が 0. 1〜2. Omg/c m2であり、
前記膜電極接合体の 2つの触媒層のうちの少なくとも一方が、前記電極触媒と、前 記陽イオン交換樹脂と、前記陽イオン交換榭脂を溶解または分散可能でかつ 20°C における蒸気圧が 0. 6-12. 3kPaであるアルコールを含む液体と、を含む混合液 を用いて形成されており、
前記少なくとも一方の触媒層中に残存する、前記アルコール、前記アルコールの部 分酸化物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮 合反応生成物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、お よび前記部分酸ィ匕物の分子間縮合反応生成物力 なる有機物の割合 [質量％]が 下記式 (2)で表される条件を満たして!/ゝること、を特徴とする高分子電解質型燃料電 池。 {100XA/(E +G)}≤0.02 · · · (2)
2 2 2
[式 (2)中、 Aは前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記有機物の質量を示し、
2
Eは前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記触媒層の質量を示し、 Gは前記膜
2 2 電極接合体の単位面積あたりの前記高分子電解質膜の質量を示す。]
[17] 前記膜電極接合体の 2つの触媒層の厚さがそれぞれ独立に 3〜30 mであること、 を特徴とする請求項 16に記載の高分子電解質型燃料電池。
PCT/JP2005/012413 2004-07-06 2005-07-05 ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造方法、ならびにガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池 WO2006004120A1 (ja)

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