JP2004214045A - 燃料電池とその製法 - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池を実用化するためには、経持変化の少ない特性、すなわち優れた寿命特性が重要である。しかしながら、触媒反応層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層基材は一体化されていないMEAの場合、MEAの積層時やMEA作製時の作業性や位置ずれなどによる特性バラツキや高い不良率などの課題があった。
【解決手段】触媒層とガス拡散層の間に、導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質からなる接着層が形成する。これにより、水素イオン伝導性高分子電解質膜の損傷を引き起こすことなく触媒反応層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層基材を一体化することが可能になり、作業性に優れ、特性バラツキ、不良率の少ない高分子形燃料電池用電極を提供することができる。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質形燃料電池用電極ならびにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金などの金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成する。一方、燃料ガスの通気性と、電子伝導性を併せ持つ、例えばポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材と導電性カ−ボンから構成される撥水カーボン層をカーボンペーパーなどのガス拡散層基材上に形成する。これら触媒反応層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層基材をホットプレス法(例えば、特許文献1参照)などにより、接合した電極を高分子電解質形燃料電池電極と呼ぶ。ホットプレスによる接合条件としては、例えば温度140℃、圧力50kg/cmで、10分間ホットプレスを行っていた。
【0003】
このMEAの接着に関して、水素イオン伝導性高分子電解質を分散した溶液を接着剤として用いる方法(特許文献2参照)や水素イオン伝導性高分子電解質を溶解できる溶媒を含浸させて接着する方法(特許文献3参照)などが提案されている。しかし、これらの方法による触媒層とガス拡散層の界面で均一な接着部を形成した場合、電気伝導性が損なわれる。一方、電気伝導性を確保した場合、均一な接着面が形成されず、電極内部で含水分布が発生する。このことによって、ガス拡散性が阻害され、電池電圧が低下する。
【0004】
次に、燃料を供給する燃料ガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び水素イオン伝導性高分子電解質膜と一体化し、これをMEA(電極電解質膜接合体)と呼ぶ。MEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板を配置する。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板を別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。このときのMEAの締結圧力は約10kg/cmとした。
【0005】
高分子電解質形燃料電池の電極のガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン基材などの多孔質カーボン層で構成されることが一般的である。また、触媒反応層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒反応層とガス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもある。撥水カーボン層は、まず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリフルオロテトラエチレンの微粒子のディスパージョンを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法によりカーボン粒子とポリフルオロテトラエチレン微粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機溶媒を加えてインク化する。ガス拡散層であるカーボンペーパーなどの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法などでこのインクを塗工し、250℃から400℃程度の温度で焼成することによって界面活性剤を焼散することで、撥水カーボン層を形成することが一般的である。このとき撥水カーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置する。
【0006】
触媒反応層は、白金などの金属微粒子を導電性カ−ボンに担持した触媒と水素イオン伝導性高分子電解質からなる。用いる導電性カ−ボン担体には、触媒貴金属を凝集させないで、微細かつ均一に担持させるために、導電性を消失しない範囲で、比較的に高比表面積のアセチレンブラック、カ−ボンブラックなどが用いられてきた。さらに、このカ−ボン担体に触媒貴金属を担持する前に、予め水蒸気を含む不活性ガス雰囲気で処理した高比表面積のカ−ボン担体を利用することもある。
【0007】
つぎに、白金などの金属微粒子を導電性カ−ボンに担持する方法として、例えば、前記金属微粒子の前駆体として、塩化白金酸、ビスアセチルアセトナート白金、ジニトロアミノ白金などを、導電性カ−ボンを懸濁させた溶液の中に溶解させる。この懸濁液を、アルカリを加えて中和することによって、Pt(OH)が、導電性カ−ボンに担持される。このように調製した懸濁液を濾過、水洗を繰り返し、不純物の除去を行う。この後、得られた粉末を、水素ガスなどの還元雰囲気中で加熱処理を行い、白金微粒子がカ−ボン担持された触媒粉末が得られる。この白金を担持したカーボン粉末を用いて、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を薄く塗布することで触媒層を形成する。
【0008】
一方、触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の形成方法は、白金などの触媒を担持したカーボン粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにエチレングリコ−ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法などを用いて塗布する。
【0009】
さらに、この触媒反応層において、生成した水分や供給ガスに含まれる水分を反応場付近に保持すると同時に、過剰となった水分を排出することを目的に、必要に応じて、ポリフルオロテトラエチレンの微粉末やこれらが分散または溶解した液体を前記インクに添加する場合もある。
【0010】
【特許文献1】
米国特許第3134697号
【特許文献2】
特開平7−220741号公報
【特許文献3】
特開平8−148167号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
従来、MEAならびにMEAを積層するスタックにおいて、触媒を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層を接着させることなく積層して押圧するのみの構成としていた。前記方法では、組立時に各構成部材の位置ズレが生じて、電池特性にバラツキや異常を生じたり、組立作業時の位置合わせに特殊な部材揃えや押さえの治具や工数を要するなど、作業性においても課題があった。
【0012】
これら課題に対して、先行例のように、水素イオン伝導性高分子電解質膜に対して高温、高圧のホットプレスによって触媒を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層を接着する方法があるが、高温、高圧条件で行われるホットプレスでは、水素イオン伝導性高分子電解質膜が熱的、物理的に損傷を引き起こし、電池特性が正常に発揮できない状態となる場合があった。さらに、この電解質膜への熱的な損傷によって経時変化に対しても耐久性を損ない、燃料電池の寿命特性に悪影響を及ぼすことが生じ得るという課題があった。
【0013】
一方、これらの課題を回避するために、低温、低加圧のホットプレスで接着が可能となるように水素イオン伝導性高分子電解質を分散した溶液や水素イオン伝導性高分子電解質を溶解することが可能な溶媒を接合面に噴霧し、水素イオン伝導性高分子電解質が接着剤として接合を補助する方法があるが、この方法では、十分な接着を確保するために水素イオン伝導性高分子電解質を多量に接着面に介在させると、電気導電性を阻害する。
【0014】
一方、電気導電性を損なわない程度の水素イオン伝導性高分子電解質溶液やこれを溶解させる溶媒の噴霧では、接着面における水素イオン伝導性高分子電解質量が少量かつ不均一になり、実効接着面積の減少より接合力が低下する。さらに、後者の場合には水素イオン伝導性高分子電解質の不均一が原因で、水分の偏在を引き起こすこととなり、ガス拡散性が阻害されて、電池の発電特性が低下するという課題があった。
【0015】
【課題を解決するための手段】
従来の課題を解決するために本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータを具備した燃料電池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した触媒層と、前記触媒層と前記セパレータに接合したガス拡散層とを有し、前記触媒層と前記ガス拡散層の間に、導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質とを有する接着層を形成したことを特徴とする。
【0016】
この時、接着層に用いる導電性カーボンの比表面積が、70m/g以上で800m/g以下であることを特徴とする。
【0017】
以上の燃料電池の製法は、接着層は、1種類以上の導電性カーボンと、1種類以上の水素イオン伝導性高分子電解質と、アルコ−ル類と水とを含む溶媒とを有する接着層インクを塗布することで作成したことを特徴とする。
【0018】
この時、接着層インクとガス拡散層との静止接触角が、90度以上で120度以下であることを特徴とする。また、接着層インクは、沸点が120℃以下であり、炭素数が4以下のアルコール類を有することを特徴とする。さらに、ガス拡散層に接着層を塗布した後、触媒層と前記ガス拡散層とを接合することを特徴とする。
【0019】
この構造ならびに方法より特性バラツキが低い安定した発電性能を確保できるとともに、耐久性にも優れた固体高分子形燃料電池用電極ならびにその製造方法を提供することができるものである。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な内容を説明する。なお、電極内の主な構成要素での作用や反応は、従来より知られるものと同様であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【0021】
図1は本発明の燃料電池の電極構造を示す分解断面図である。図1において、1は主にカーボン不織布やカーボン織布で構成されるガス拡散層、2は電極内部の水分量を調整する性状の撥水カーボン層、3は撥水カーボン層2表面に添装された接着層で、4は白金などの貴金属を担持したカーボンと水素イオン導伝性高分子電解質からなる触媒層、5はフルオロカーボン重合体からなる水素イオン伝導性高分子電解質膜である。ここで接着層3は、水素イオン伝導性高分子電解質に導電性カーボンの混合物を主成分として形成されている。以下にその具体的な実施例と効果を説明する。
【0022】
【実施例】
(実施例1)
はじめに、30nmの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックEC(オランダ国、AKZO Chemie社)に、平均粒径約30Åの白金粒子を50重量%担持したものを、空気極側の触媒担持粒子とした。一方、ケッチェンブラックECに平均粒径約30Åの白金粒子とルテニウム粒子をそれぞれ25重量%担持したものを燃料極側の触媒担持粒子とした。
【0023】
さらに、図2で示した装置を用い、この触媒担持粒子の表面に、水素イオン伝導性高分子電解質12の溶液を高圧スプレー13で噴霧しながら乾燥し、触媒担持粒子の表面に、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子は10重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポン社製SE10072)の分散液を用いた。
【0024】
装置を用いた工程での詳細な条件は、次の通りである。触媒担持粉末としての白金を担持したカーボン粉体に対して、水素イオン伝導性高分子電解質を80重量%導入した。高圧スプレー13による水素イオン伝導性高分子電解質溶液の噴霧速度は2g/分。窒素ガス入り口aの温度は100℃、窒素ガス風量は0.06m/分、撹拌羽根17の回転速度は300rpm。圧縮ガス噴射ノズル19のOn/Off間隔は、1回/12秒で行った。このようにして得た触媒体の表面には水素イオン伝導性高分子電解質が均一に配置しており、また、複次粒子の平均粒径を5μmとすることができた。
【0025】
この触媒体を窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと混合し、電極触媒層用のペースト状のインクを調製した。つぎに、外寸が20cm×32cmの水素イオン伝導性高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン112)の裏表両面に、電極触媒層用ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。形成後の反応電極中に含まれる貴金属量は、0.5mg/cm、電極触媒層の平均厚みは約20μmになるように作製した。
【0026】
一方、電極のガス拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸16cm×20cm、厚み270μmの導電性カーボン粒子のカーボン不織布(東レ製、TGP―H―90)を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン(ダイキン工業製、ネオフロンND1)に含浸した後、これを乾燥し、300℃で30分加熱することで、撥水性を与えた。さらに、このカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とPTFE微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水カーボン層を形成した。
【0027】
前記方法により作製したガス拡散層1の撥水カ−ボン層2側に、導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質から構成される接着層3を、ドクターブレードを用いて形成した。接着層3に用いた導電性カ−ボンは触媒層4と同じケッチェンブラックEC(表面積800m/g)、水素イオン伝導性高分子電解質には、9重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸(旭硝子社製フレミオン)のエタノ−ル分散液を用いた。前記導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質の混合重量比は10:8とした。このような導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質混合物に対して、水素イオン伝導性高分子電解質溶液の溶媒であるエタノ−ルの重量に対して、50重量%になるようにさらに蒸留水を加えた。
【0028】
一方、空気極側の触媒層4と燃料極側の触媒層4とを水素イオン伝導性高分子電解質膜5の裏表に形成したのち、前述のカーボンペーパーを撥水カーボン層ならびに接着層を塗布した面が触媒層4の側に接するようにホットプレスで接合して、これを電極電解質膜接合体(MEA)とした。このときのホットプレス条件ならびに接合具合の結果を表1に示す。なお、接着性の可否については、セロテープ(R)剥離試験によって確認し、ガス拡散層基材が剥離しなかった試料を○で、剥離した試料を×で表示している。この結果、従来のホットプレス条件よりも緩い条件、つまり電極使用条件である締結圧力10kg/cm以下で、接合が可能になった。
【0029】
【表1】
Figure 2004214045
【0030】
つぎに、接着層インクの溶媒に関して、加える蒸留水量とガス拡散層基材との接触角ならびに、ホットプレスの接着条件についてセロテープ(R)剥離試験を行った結果を表2示す。接触角が90度以下になると接着層インクが撥水カ−ボン層ならびにガス拡散層基材に染込み、接着効果を十分に得られなかった。一方、この接触角が120度以上になると、撥水カ−ボン層上でインクが弾かれて、接着層が不均一になり、接着面積の低下により、接着力が弱くなった。さらに、電池特性に関しても、図3に示すように接触角が140度の場合、120度と比較して、MEA内で不均一部が存在するために、フラッデイングを引き起こしやすくなり、高電流密度側の電池電圧が低下した。図3において、測定は、燃料極側に75℃の露点となるよう加湿・加温した空気を供給し、電池温度を75℃、燃料ガス利用率(Uf)を70%、空気利用率(Uo)を40%とした。ガス加湿は燃料ガスを75℃、空気を75℃のバブラーをそれぞれ通して加湿を行い,単電池の放電試験を行った。
【0031】
【表2】
Figure 2004214045
【0032】
以上のように作製したMEAを接着後、さらに、作製したMEAの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。つぎに、外寸が20cm×32cm、厚みが2.0mm、ガス流路および冷却水流路の深さが1.0mmの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを準備し、セパレータ2枚を用い、MEAシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを単電池とした。このとき、電池の両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積あたり10kg/cmとした。
【0033】
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、燃料極側に75℃の露点となるよう加湿・加温した空気を供給した。電池温度を75℃、燃料ガス利用率(Uf)を70%、空気利用率(Uo)を40%とした。ガス加湿は燃料ガスを75℃、空気を75℃のバブラーをそれぞれ通して加湿を行い,単電池の放電試験を行った。この結果、図4に示すように接着層がない場合と接着層のインク組成が水素イオン導伝性高分子溶液の溶媒に対して、300重量%の蒸留水を加え、ホットプレス条件が120℃で10kg/cmの場合と比較して、同等の分極特性を示した。一方、不良率については、0.2Vの定電圧を印加してときの漏れ電流を測定して、5mA以上漏れ電流が流れた場合を絶縁不良として検査を行った。この結果、ホットプレス条件が温度120℃、圧力10Kg/cmのとき、不良率は50個中0個であった。
【0034】
本実施例では、接着層インクの主溶媒にエタノ−ルを用いたが、溶媒に用いられる要求特性としては、水素イオン伝導性高分子電解質が凝集することなく分散が可能な点と、比較的乾燥時間が短時間で行われる点を満足する必要がある。なお、前記検討をメチルアルコ−ル、エチルアルコール、n−プロピルアルコ−ル、i−プロピルアルコ−ル、tert−ブチルアルコールから選ばれる1種類または複数の溶媒を用いても、同様の接着性を有することを確認した。
【0035】
さらに、本実施例の接着層に用いた導電性カ−ボンの表面積800m/gのケッチェンブラックECを用いたが、これ以上の表面積を有する導電性カ−ボンの場合、細孔に水素イオン伝導性高分子電解質が埋没してしまう。このために十分な接着強度を得ることが困難であった。
【0036】
(実施例2)
接着層の導電性カ−ボンに、表面積が70m/g(デンカ社製のアセチレンブラック)のものを用いた。このほかの条件については、実施例1と同じ方法を用いて作製した。最適接着条件ならびに電池特性、不良率については、実施例1と同等の結果であった。なお、本実施例の接着層に用いた電性カ−ボンの表面積70m/gのアセチレンブラックを用いたが、これ以下の表面積を有する導電性カ−ボンの場合、十分な供給ガス経路を確保できなくなった。このために、ガス拡散性が阻害され、図4に示すように、比表面積が50m/gのアセチレンブラックの場合、70m/gのアセチレンブラックと比較して、高電流密度側の電池電圧が低下した。
【0037】
(実施例3)
実施例1と同じ触媒担持粒子に水を加え、その後水素イオン伝導性高分子電解質のエタノ−ル分散液(旭硝子社製フレミオン)を混合・攪拌し、触媒担持粒子の表面に電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子は9重量%濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸のエタノ−ル分散液を用いた。なお、水素イオン伝導性高分子電解質の導入量は、触媒を担持したカ−ボンの重量に対して、80重量%を添加した。
【0038】
一方、加えた水については、触媒によって水素イオン伝導性高分子電解質の溶媒が燃焼するのを防止するために導入した。このため、加えた水の量は、触媒全体が湿潤すればよく、触媒の重量に対して3倍の水を加えることとした。以上の作製した触媒装用のインクを、ポリテトラフルオロエチレン基材上にバ−コ−タ−を用いてテフロン(R)基材に塗布、形成した。この触媒を形成した基材を、実施の例1と同様の水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、熱転写した。
【0039】
この水素イオン導電性高分子電解質膜と電解質膜に転写された触媒を、120℃で30分間熱処理を行った。以下は、実施例1と同様の方法を用いて、電池を作製し、放電試験を行った。図5に接着層がない場合と接着層のインク組成が水素イオン導伝性高分子溶液の溶媒に対して、300重量%の蒸留水を加え、ホットプレス条件が120℃で10kg/cmの場合の分極特性を示した。この結果、両試料とも同等の特性を示した。なお、最適接着条件ならびに不良率ついては、実施例1と同等の結果であった。
【0040】
(比較例1)
実施例1に基づき接着層を設けなかった場合のホットプレス結果を表3に示す。なお、このとき接合が可能であったホットプレス条件は温度140℃、圧力50kg/cm以上を必要とした。このときの不良率は50個中36個であった。
【0041】
【表3】
Figure 2004214045

【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例である燃料電池用MEAの断面図
【図2】本発明の第1の実施例で用いた製造装置の概念を示す図
【図3】本発明の第1の実施例である燃料電池の特性を示した図
【図4】本発明の第2の実施例である燃料電池の特性を示した図
【図5】本発明の第3の実施例である燃料電池の特性を示した図
【符号の説明】
1 ガス拡散層
2 撥水カ−ボン層
3 接着層
4 触媒層
5 水素イオン伝導性高分子電解質膜
11 容器部
12 水素イオン伝導性高分子電解質溶液
13 高圧スプレ−
14 ガス導入管
15 金属フィルタ−
16 造粒プレート
17 撹拌羽根
18 衝突ターゲット
19 圧縮ガス噴射ノズル
20 バグフィルタ−
21 ポンプ
22 バイプ
23 排出管

Claims (6)

  1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータを具備した燃料電池において、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、導電性カ−ボンと水素イオン伝導性高分子電解質とを有する接着層を形成したことを特徴とする燃料電池。
  2. 接着層に用いる導電性カーボンの比表面積が、70m/g以上で800m/g以下であることを特徴とする請求項1の燃料電池。
  3. 接着層は、1種類以上の導電性カーボンと、1種類以上の水素イオン伝導性高分子電解質と、アルコ−ル類と水とを含む溶媒とを有する接着層インクを塗布することで作成したことを特徴とする請求項1または2記載の燃料電池の製法。
  4. 接着層インクとガス拡散層との静止接触角が、90度以上で120度以下であることを特徴とする請求項3記載の燃料電池の製法。
  5. 接着層インクは、沸点が120℃以下であり、炭素数が4以下のアルコール類を有することを特徴とする請求項3または4記載の燃料電池の製法。
  6. ガス拡散層に接着層を塗布した後、触媒層と前記ガス拡散層とを接合することを特徴とする燃料電池の製法。
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